CN103626208B - 一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法的具体步骤如下：步骤一：生成浓度为5‑30％的高纯氟化铵溶液；步骤二：生成氟化锂沉淀浆料；内含硝酸铵溶液；步骤三：生成氟化锂和水的比例为1∶1‑10；步骤四：将浆料放入流动氮气保护电阻炉，在200‑400℃进行加热5‑48h，浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体。该方法简洁、方便、制造高纯度氟化锂材料。

Description

一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法

技术领域

本发明属于锂电材料的制备方法，特别涉及一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法

背景技术

氟化锂，分子式LiF，白色粉末或立方晶体，难溶于水，不溶于醇，溶于酸，可溶于氢氟酸而生成LiHF₂(氟化氢锂)。作为一种重要的无机氟化物，氟化锂(LiF)在诸多领域有着广泛的应用。高纯LiF主要用于制造氟化玻璃和光学纤维，还可用于制造X射线单色仪的折射元件。特别重要的是，LiF还是制造锂离子二次电池用电解质LiPF₆的重要原料，传统上使用LiF和五氟化磷(PF₅)制造LiPF₆。

制造LiPF₆用的高纯LiF不同于传统意义的材料，对其纯度要求非常高，其中的金属含量必须小于100ppm。目前市场上的商品LiF纯度、活性和晶体尺度都不能满足实际使用要求。LiPF₆厂家使用的LiF都自行制备，技术也严格保密。

近年来，LiPF₆的合成技术也在不断进步，高纯LiF的制备技术也有很多研究者在深入探讨。根据制备LiF时是否对原料进行除杂及除杂方式的不同，可将LiF的制备方法分为直接合成法、离子交换制备法和萃取制备法。

其中，直接合成方法可以分为湿法和干法。

湿法制备技术有：

以NH₄F为前驱体：小林健二^[1]采用使锂盐或LiOH水溶液与过量的NH₄F或NH₄HF₂水溶液反应的方法来制备LiF。反应完成后过滤分离LiF，于100℃下真空干燥，然后在HF气体保护下于200℃脱水干燥，得到纯度大于99.9％的LiF，氧化物质量分数小于10^-5。陆艳玲^[2]报道了一种对原料纯度要求低的LiF制备工艺。 用锂盐溶液与NH₄F水溶液反应，反应完成后过滤分离LiF，经洗涤和干燥所得LiF收率高达99.8％，纯度高达99.9％。将母液及洗液于90-98℃下加热浓缩，结晶析出铵盐晶体，其纯度＞99.5％，可作为联产品出售。多氟多公司介绍了一种用NH₄F水溶液与LiOH水溶液反应来制备LiF的方法^[3]。将质量分数分别为30％-50％的NH₄F溶液和5％-10％的LiOH溶液同时加入反应釜，搅拌30-60min得LiF软膏；过滤，经洗涤和干燥得到LiF产品。其中NH₄F由磷肥工业副产物H₂SiF₆与氨水反应得到，这不仅缓解了磷肥的生产和环保压力，且生产成本比用HF时降低1000元/t。

以HF为前驱体：S.M.Rasoul等^[4]用LiOH·H₂O水溶液与氢氟酸反应来制备LiF纳米粉体。该实验最佳工艺条件：反应温度为25℃，pH为2-3，反应时间小于1s，用超声波搅拌促进反应。Stella公司介绍了一种将锂盐水溶液与1-5倍化学计量的氢氟酸同时滴入反应器来制备LiF的方法^[5]。溶液滴加速度优选为50-500kg/h，滴完后继续搅拌2-5h，过滤、洗涤、干燥后得LiF固体。该LiF固体安息角＜50°，表观密度＞0.75g/cm3，中心粒径＞100μm，氧化物质量分数＜1×10^-4。多氟多公司还介绍了一种规模化生产电池级LiF的工艺^[6]。使固体Li₂CO₃与质量分数为2％-10％的氢氟酸水溶液在70-90℃下反应，然后升温至90-110℃，恒温反应2-4h。反应完成后，过滤分离LiF后洗涤，真空干燥4-6h得电子级LiF，该产品质量优于国家相关行业标准。周天翼等^[7]利用Li₂CO₃在硝酸中的溶解，转化为LiNO₃溶液，使其易于和HF发生反应。研究结果表明，HNO₃溶液浓度对于LiF的产率具有较大的影响，当HNO₃溶液浓度为0.1mol/L时，LiF产率可达到96％以上。对比实验发现，由HF直接中和法体系得到的产物呈粉末状，而由HNO₃体系所得产物呈立方体晶体状。

干法合成的技术有：

刘宝君^[8]报道了一种通过在惰性气体保护下，用HF气体与固体Li₂CO₃反应制备LiF的工艺。用所得LiF作原料合成的LiPF₆收率高达95％，用它制成的电解液25℃下电导率高达9.7mS/cm。V.V.Shatalov等^[9]采用固体锂化合物与HF气体在300-350℃下反应制备LiF。该法的优点是可降低反应温度、对设备材质的要求、生产成本和时间。使HF气体过量10％-15％(质量分数，下同)，分别用Li₂O、Li₂CO₃和LiOH作原料，反应4h后产品氟化度均达到100％。V.V.Shatalov等^[10]还用气态HF与微米级LiH进行气固相反应来制备LiF纳米粉体，产物氟化度为99.9％，平均粒径为20nm。

离子交换制备法合成技术有：

1961年美国人Robert^[11]用离子交换法纯化LiOH溶液，然后与Na₂SiF₆反应制得电池级LiF，日本小林健二等人采用醋酸锂溶液与氢氟酸溶液反应制得高纯氟化锂^[12]，这两种方法虽然产品纯度较高，但反应过程中产生大量废酸，致使环保压力加大；同时，也会增加生产成本，主要是由于氟化锂在酸中有一定的溶解度。BASF^[13]公司报道了一种离子交换法提纯Li₂CO₃，然后与HF反应制备LiF。I.V.Shemjakina等^[14]介绍了一种改进的离子交换法，包括以下步骤；

1)在Li₂CO₃或LiOH水溶液中鼓入CO₂，使其转化为可溶性的LiHCO₃；

2)用阳离子交换树脂处理该溶液以除去杂质阳离子，同时析出Li₂CO₃沉淀；

3)过滤分离Li₂CO₃并洗涤，再使其悬浮于超纯水中，用CO₂制成LiHCO₃溶液；

4)在连续搅拌下，滴加该溶液到过量10％-30％(质量分数)的氢氟酸中；

5)反应完成后，过滤分离LiF，用不含CO₂的蒸馏水或质量分数为1％的HF水溶液洗涤，再在真空炉中进行2步干燥，温度分别控制在100℃和150℃。该法所得LiF纯度≥99.8％，w(水分)＜0.01％。用离子交换法对去除过渡金属离子虽有一定的改进，但仍达不到10^-9级的要求。

萃取制备法技术：

最早将萃取应用于制备高纯LiF的是日本的小林健二。在1988年，他^[15]报道了一种溶剂萃取法提纯锂盐水溶液的方法，包括以下步骤；1)将水溶性锂盐(如LiCl、LiNO₃等)溶于水，用氨水调节到适当的pH；2)用双硫腙/CCl₄体系在pH为1-5条件下萃取Cr和Cu；用铜铁灵/氯仿体系在pH为1-5条件下萃取Fe和Cu；用二甲基乙二肟/乙醇体系在pH为9-10条件下萃取Ni和Co；3)用萃取后的锂盐溶液与HF反应，静置后倾析，再于400-800℃下脱水和脱HF，得到高纯LiF。所得LiF中过渡金属质量分数如下；w(Cr)＝1.0×10^-9、w(Fe)＜1.0×10^-8、w(Co)＝2.0×10^-11、w(Ni)＜1.0×10^-9、w(Cu)＜1.0×10^-9。小林健二^[16]还用二硫代氨基甲酸酯来萃取Cr、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属杂质用该萃取剂对锂盐溶液进行一次萃取，即可达到文献^[17]的标准。小林健二等^[17]还介绍了一种减少含氧杂质的LiF制备工艺。首先将锂盐溶液通过溶剂萃取或离子交换法精制，然后加氟化剂反应生成LiF沉淀。将LiF过滤、干燥后煅烧，再将其溶于氢氟酸，使氧化物溶解，最后脱水得到高纯LiF或LiF·HF，其中金属杂质均达到10^-9级要求。

刘妙根等^[18]研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)/甲基异丁酮(MIBK)来萃取锂盐溶液中过渡金属的方法。包括以下步骤：

1)将LiCl或LiAc溶于去离子水，并调节pH为0.1-7.0；

2)加入5-10mL质量分数为1％-2％的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液，进行萃取；

3)在分液后的锂盐溶液中加入NH4F水溶液，搅拌反应30-60min，再静置1-2h；

4)将过滤分离后得到的LiF用去离子水洗涤后，于100-200℃下真空干燥1-2h。该法所得LiF纯度≥99.99％，SiO₂含量≤4×10^-6，重金属(以Fe计)含量≤1×10^-6，其他金属(以Ca、Mg、Al计)含量≤1×10^-6。

胡启阳等^[19]先将LiCl溶于水，配置成含锂10-20％的水溶液，然后用P507萃淋树脂处理LiCl溶液，将处理后的溶液浓缩到含氯化锂30-40％，之后进行喷雾干燥，制成类球形、流动性好的无水LiCl，再将其与过量10％-100％(质量分数)的固体NH₄HF₂充分混合，然后在高纯氩气保护下于150-250℃下反应2-10h。最后升温至400-650℃，保温3-8h，用高纯氩气作载气除去副产的NH₃、水及过量的NH₄HF₂，所得LiF纯度大于99.5％，总杂质金属含量少于100ppm；其结构为具有纳米介孔结构的纳米氟化锂聚集体，粒径0.5-5微米。后来胡启阳等^[20]将LiOH溶于水，过滤、配置成含锂10-15％的水溶液，用P507萃淋树脂色层法纯化、浓缩、喷雾干燥制成类球形、流动性好的LiOH·H₂O，再将其与过量10％-60％(质量分数)的固体NH₄F置于研磨式搅拌混合器充分混合，反应0.5-4.0h，之后将反应混合物在60-100℃烘干，然后在高纯氩气保护下于150-250℃下反应2-10h。最后升温至400-650℃，保温2-8h，用高纯氩气作载气除去副产的NH₃、水及过量的NH₄F，所得LiF纯度大于99.5％，总杂质金属含量少于100ppm；产品形貌为分散良好的纳米颗粒，晶型清晰完整，颗粒粒径为15-80nm。

除上述几种方法外，李良彬等^[21]将高纯碳酸锂与纯水混合，通入二氧化碳气体，进行碳化反应，得到碳酸氢锂溶液，将其进行精密过滤，然后向过滤后的碳酸氢锂溶液中通入氢氟酸气体搅拌进行中和反应，pH控制为0.5-3.0，制得氟化锂料浆，通过离心分离，烘干，得到固态氟化锂。此种方法工艺简单，制出的氟化锂纯度高、流动性好、无碱性杂质，呈中性、产品可达到电池级氟化锂品级的优点。

综合以上文献看来，高纯氟化锂材料的制备过程仍然存在很多的不确定性，制备的材料纯度不够高，特备是以HF为原料的制备方法，还存在LiF·HF复合物的影响，影响了制备LiPF₆材料的纯度。

上述背景技术中文献引用说明：

[1]小林健二.アルカリフツ化物の製造方法：JP，2001106524[P].2001-04-17.

[2]陆艳玲.一种氟化锂的制备方法：中国，101074103[P].2007-11-21.

[3]皇甫根利，李世江，侯红军，等.一种氟化锂的生产方法：中国专利，101376508.2009-03-04.

[4]Rasoul SM，SamanN，Nastaran RN.The effect of precipitationparameters on preparation of lithium fluoride(LiF)nano-powder.ChemicalEngineering Communications，2007，194(8)：1022-1028.

[5]脇雅秀，宫本和博，青木謙治.フツ化リチウムの製造方法：JP，2008156190[P].2008-07-10.

[6]皇甫根利，杨华春，刘海霞，等.一种电池级氟化锂的生产方法：中国，101570337[P].2009-11-04.

[7]周天翼，古映莹，陈书诚.LiF的制备及表征.化工文摘，2009(5)：30-31.

[8]刘宝君.一种六氟磷酸锂的制备方法：中国，1962423[P].2007-05-16.

[9]Shatalov V V，Mashirev V P，Kolegov D F，et al.Method for productionof lithium fluoride：RU2104932C1.1998-02-20.

[10]Shatalov V V，MashirevV P，Zvonarev E N，et al.Method forproducingmetal fluorides：RU，2328448C1.2008-07-10.

[11]Robert D.Goodenough，Vernon A.Stenger.Recovery ofLithiumfromLithium Bearing Ores.US2980499(1961.4.18).

[12]小林健二.藤浦和夫，高志郎.高纯金属フツ化物の制造方法[P].JP404280.

[13]HolgerF，Joaqhim P，Bernd L.Method for producing highly purelithium salts：US，6592832[P].2003-07-15.

[14]Shemjakina IV，Shemjakin S V，Mukhin V V，et a.l Method of obtaininghigh-purity lithium fluoride：RU，2330811C2[P].2008-06-11.

[15]小林健二，坂口茂樹.アルカリ金属フツ化物の製造方法：日本，昭和63-074912[P].1988-04-05.

[16]小林健二.金属フツ化物の製造方法：日本，昭和64-028203[P].1989-02-20.

[17]小林健二，金森照寿.高纯度金属フツ化物の製造方法：日本，平成5-004801[P].1993-01-14.

[18]刘妙根，王茂涵，唐书凯.高纯氟化锂的制备与分析[R].北京：原子能出版社，1998.

[19]胡启阳，李新海，王志兴，等.高纯纳米氟化锂的制备方法：中国，1962445[P].2007-05-16.

[20]胡启阳，李新海，王志兴，等.高纯纳米氟化锂的制备方法：中国，101195495[P].2008-06-11.

发明内容：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种简洁、方便制造高纯度氟化锂材料的制备方法。

本发明的技术方案是：一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法的具体步骤如下：

步骤一：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内预先放该反应釜容积的十二分之一到五分之一的高纯水，将等摩尔比的液氨、无水氟化氢用聚四氟泵缓慢注入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，经24-72h吸收，生成浓度为5-30％的高纯氟化铵溶液；

步骤二：将等周摩尔比的高纯硝酸锂用50℃以上的热水溶解，配成15-25％的无色透明溶液，缓慢泵入到高纯氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；内含硝酸铵溶液；

步骤三：将浆料过滤，用高纯去离子水进行2-3遍洗涤即可。氟化锂和水的比例为1∶1-10；

步骤四：将浆料放入流动氮气保护电阻炉，在200-400℃进行加热5-48h，浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体。

进一步地，所述高纯水的电阻率大于108Ω·m。

本发明的有益效果是：利用气体合成前驱体技术和硝酸铵分解制取的纳米LiF材料具有较高的纯度，纯度可以达到99.99％，重金属含量低于50ppm，粒径小于100nm，具有极高的反应活性，可用于溶剂法、干法制造LiPF6工艺。

具体实施方式

一种六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法，具体步骤如下：

步骤一：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内预先放该反应釜容积十二分之一到五分之一的高纯水，将等摩尔比的液氨、无水氟化氢用聚四氟泵缓慢注入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，经24-72h吸收，生成浓度为5-30％的高纯氟化铵溶液；

步骤二：将等周摩尔比的高纯硝酸锂用50℃以上的热水溶解，配成15-25％的无色透明溶液，缓慢泵入到高纯氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；内含硝酸铵溶液；

步骤三：将浆料过滤，用高纯去离子水进行2-3遍洗涤即可。氟化锂和水的比例为1∶1-10；

步骤四：将浆料放入流动氮气保护电阻炉，在200-400℃进行加热5-48h，浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体。

进一步地，所述高纯水的电阻率大于108Ω·m。

本发明中，使用蒸发的液氨、无水氟化氢反应制取氟化铵，过程全部为气体原料，不会引入重金属和钠、钾等杂质，制备的氟化铵纯度高。本技术同时利用了硝酸铵的热分解特性，利用其热分解后没有残余物质的特点，制造高纯氟化锂。同时硝酸铵分解过程中可以细化氟化锂晶粒，使其达到纳米级。经检测LiF材料的粒径在100nm左右。

硝酸铵分解的反应式是：

在185～200℃时：

NH₄NO₃→N₂O+2H₂O

在230℃以上时：

2NH₄NO₃→2N₂+O₂+4H₂O

在400℃以上时(发生爆炸)：

4NH₄NO₃→3N₂+2NO₂+8H₂O

硝酸锂在不同温度溶解度如下表所示。可溶溶解时参考。本技术提出的浓度在其溶解范围之内。

硝酸锂在不同温度溶解度/L

需要说明的是，浆料中残留的硝酸锂量很少，加热温度也低于其爆炸温度，因此不会引起爆炸危险。

以下用具体实施例说明本技术方案。

实施例1：

在聚四氟乙烯内衬的1立方米不锈钢反应釜内预先放81.66Kg高纯水(水的电阻率大于108Ω·m)，将17Kg液氨、18Kg氟化氢用聚四氟泵缓慢注入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，经24h吸收，生成浓度为30％的高纯氟化铵溶液；再将68.94Kg的高纯硝酸锂(纯度大于99.99％)用55℃，206.82Kg的热水溶解，配成25％的无色透明溶液，缓慢泵入到氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；将浆料过滤，用100Kg的高纯去离子水进行2遍洗涤，过滤。将滤料放入流动氮气保护电阻炉，在200℃进行加热24h，使浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体25.94Kg。

实施例2：

在聚四氟乙烯内衬的2L不锈钢反应釜内预先放200g高纯水(水的电阻率大于108Ω·m)，将34g液氨、36g氟化氢用聚四氟泵缓慢注入反应釜内，经72h吸收，生成浓度为25.93％的高纯氟化铵溶液；再将137.88g的高纯硝酸锂(纯度大于99.99％)用95℃，781.32g的热水溶解，配成15％的无色透明溶液，缓慢泵入到氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；将浆料过滤，用1378.8g的高纯去离子水进行2遍洗涤，过滤。将滤料放入流动氮气 保护电阻炉，在400℃进行加热5h，使浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体51.88g。

实施例3：

在聚四氟乙烯内衬的5立方米不锈钢反应釜内预先放1400Kg高纯水(水的电阻率大于108Ω·m)，将170Kg液氨、180Kg氟化氢用聚四氟泵缓慢注入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，经24h吸收，生成浓度为20％的高纯氟化铵溶液；再将689.4Kg的高纯硝酸锂(纯度大于99.99％)用75℃，2757.6Kg的热水溶解，配成20％的无色透明溶液，缓慢泵入到氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；将浆料过滤，用3400Kg的高纯去离子水进行3遍洗涤，过滤。将滤料放入流动氮气保护电阻炉，在300℃进行加热30h，使浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体259.4Kg。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管通过实施例对本发明进行了详细说明，所属领域人员应当能够参照本发明的具体方式进行修改或对部分技术特征进行等同替换，但是在不脱离本发明技术方案的精神下，上述改动或等同替换应该属于本发明请求保护的技术方案范围中。

Claims (2)

1.一种作为六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法，其特征在于：所述作为六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法的具体步骤如下：

步骤一：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内预先放该反应釜的容积十二分之一到五分之一的高纯水，将等摩尔比的液氨、无水氟化氢用聚四氟泵缓慢注入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，经24-72h吸收，生成浓度为5-30％的高纯氟化铵溶液；

步骤二：将等摩尔比的高纯硝酸锂用50℃以上的热水溶解，配成15-25％的无色透明溶液，缓慢泵入到高纯氟化铵溶液中，生成氟化锂沉淀浆料；内含硝酸铵溶液；

步骤三：将浆料过滤，用高纯去离子水进行2-3遍洗涤即可，氟化锂和水的比例为1∶1-10；

步骤四：将浆料放入流动氮气保护电阻炉，在200-400℃进行加热5-48h，浆料内的硝酸铵全部分解，留下高纯LiF粉体。

2.根据权利要求1所述的一种作为六氟磷酸锂原料的高纯氟化锂制备方法，其特征在于：所述高纯水的电阻率大于108Ω·m。