CN101462744A

CN101462744A - 制备高纯氟化锂的方法

Info

Publication number: CN101462744A
Application number: CNA2008101815201A
Authority: CN
Inventors: 王永斌; 杨进忠; 雷思维; 周涛; 符嵩涛; 顾晓玲
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2009-06-24

Abstract

本发明具体涉及一种制备氟化锂的方法。一种制备高纯氟化锂的方法，其主要特点在于：有如下步骤：(1)将氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；(2)在搅拌的状态下，在步骤1所述的水溶液中快速滴加饱和氟化铵或氟化氢铵或氨与氟化氢两种单质的溶液，得到氟化锂沉淀；继续搅拌0.5－1h，静止1－2h；(3)经过上述1、2步骤，氟化锂已形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。本发明的有益效果是：制备的氟化锂纯度达到以下要求：氟化锂(LiF)≥99.99％；二氧化硅(SiO₂)≤4ppm；重金属≤(以Fe计)≤1ppm；其他金属总量(以Ca，Mg，Al计)≤1ppm。

Description

制备高纯氟化锂的方法

技术领域：

本发明具体涉及一种制备氟化锂的方法。

背景技术：

随着高纯氟化锂传统应用领域需求的日益增长及一些新的应用领域的不断出现(如将其应用于合成六氟磷酸锂的原料、远距离通信光纤材料等)，高纯氟化锂的制备越来越为人们所重视，上世纪八十年代末，在国际上开始出现高纯氟化锂的制备技术的报道，先后介绍的方法有直接制备法、离子交换制备法、萃取制备法等。

直接制备法是早期制备高纯LiF的主要方法，原料一般为固体Li₂CO₃与氢氟酸溶液。这种方法原理简单，但对固体Li₂CO₃的质量要求很高，且所生成LiF颗粒粒度分布极不均匀。后来，又有人提出用固体LiCl与BrF₃反应来制备高纯LiF，但由于反应中使用了强氧化剂BrF₃，并生成了有害气体Cl₂及BrCl，从而使这种方法的应用也受到了极大限制。另外，也有人尝试用Li₂SO₄溶液与氢氟酸或氢氟酸的盐反应来制备高纯LiF。上述方法工艺流程比较简单，并且制得的LiF产品也基本满足当时对高纯LiF的要求，但随着对高纯LiF质量要求的日益提高，特别是对一些过渡金属元素杂质含量要求的日益严格，这些方法已有被淘汰的趋势。

离子交换制备法是将原料用离子交换法除杂后再来制备高纯LiF的方法。1961年公布的美国专利中，Robert等人详细介绍了用离子交换法来纯化可溶性锂盐的方法(US2980499)，后来，Robert又在制备高纯LiF时首次使用了这种方法(US3179495)，其制备高纯LiF的过程可用方程式表示如下：

Na₂SiF₆+4NaOH＝6NaF+SiO₂+2H₂O

NaF+LiOH＝LiF+NaOH

式中LiOH溶液已经过离子交换预处理除杂。

次年公布的美国专利中，Robert对上述工艺进行了改进。他直接用经离子交换法制得的LiOH溶液与Na₂SiF₆反应同样制得了高纯LiF(US3241914)，其反应方程式可表示为：

6LiOH+Na₂SiF₆＝6LiF+Na₂SiO₃+3H₂O

离子交换制备法，充分利用了磷肥厂副产物Na₂SiF₆，有效降低了LiF的生产成本，其主要缺点是所制得的高纯LiF中的硅及一些过渡金属杂质元素的含量仍较高，其原因可能是对Na₂SiF₆的预处理不够，从而使这种方法制得的高纯LiF不适用于对这些杂质离子敏感的领域。目前离子交换法仍广泛应用于制备高纯LiF及其他一些高纯锂盐产品。日本电信电话株式会社的小林健二等人在1989～1993年间，连续取得了三个专利(特开昭64—28203(1989)、平4-42802(1992)、特开平5-4801)。这三个专利介绍了用复分解法制备高纯氟化锂，即用经离子交换法除去过渡金属杂质后的醋酸锂溶液与氢氟酸溶液反应，制得了酸含量低于10-4％，Fe、Co、Ni、Cu、Cr等过渡金属杂质含量均低于10-7％的高纯LiF。

发明内容：

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种制备高纯氟化锂的方法，充分利用了有机溶剂法制备六氟磷酸锂的新工艺中获得的副产物氯化锂，通过一种简单的制备方法制备高纯氟化锂，提供的产品产量高，收率可达98％以上，且其他反应产物易于分离和回收。

本发明的目的可以通过采用以下技术方案来实现：一种制备高纯氟化锂的方法，其主要特点在于：有如下步骤：

(1)将氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(2)在搅拌的状态下，在步骤1所述的水溶液中快速滴加饱和氟化铵或氟化氢铵或氨与氟化氢两种单质的溶液，得到氟化锂沉淀；继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

(3)经过上述1、2步骤，氟化锂已形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

所述的制备高纯氟化锂的方法，所述的氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂，氟化锂与氯化锂的混合物直接来自六氟磷酸锂复分解反应后所得的副产物：氯化锂、醋酸锂是由相应的碳酸锂或氢氧化锂通过盐酸或醋酸酸化后得到。

一种制备高纯氟化锂的方法，其主要特点在于有如下步骤：

(1)将氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂溶液投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(2)加入1—2％吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液5—10ml，混匀，放置15—40min；加入甲基异丁酮90—120ml，振荡3—8min，静止分液漏斗0.5—1h后分液；

(3)在搅拌的状态下，在分液后得到的氯化锂水溶液中缓缓加入氟化铵溶液或氟化氢铵或氨与氟化氢两种单质的溶液，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

(4)氟化锂形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

上述方法适用于原料中经检测含有重金属元素，则需要将其配成水溶液后用萃取液将重金属萃取分离。

所述的制备高纯氟化锂的方法，所述的氯化锂溶液是将过量的氢氧化锂或碳酸锂与盐酸反应，然后再加入按碳酸锂加入量的1％～5％的氯化钡对氯化锂精制净化除去碳酸根与硫酸根等杂质后过滤，调整溶液的pH值在0.1～7，得到的溶液。

所述的制备高纯氟化锂的方法，所述的氟化铵，或氟化氢铵，或氨与氟化氢两种单独物质，是由提纯处理过的氨气通入高纯度的氢氟酸溶液中和，并调整溶液至中性，然后经微孔滤膜过滤得到(是现有公开的技术)。

所述的制备高纯氟化锂的方法的装置，所述的反应容器需要用铅或塑料制成的容器，如高型塑料烧杯。生产中须防止由外界带入杂质。

本发明的有益效果是：制备的氟化锂纯度达到以下要求：氟化锂(LiF)≥99.99％；二氧化硅(SiO₂)≤4ppm；重金属≤(以Fe计)≤1ppm；其他金属总量(以Ca，Mg，Al计)≤1ppm。

具体实施方式：

以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述：

实施例1，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

(1)溶剂法制备六氟磷酸锂通常是以过量的LiF和PCl₅为原料，采用复分解反应直接合成六氟磷酸锂，反应如下：

为了保证该反应的完全，实际制备中通常需要氟化锂过量0.1～2mol，应此反应结束将所得的六氟磷酸锂分离提纯后，将同时得到大量的氟化锂和氯化锂的混合副产物。

(2)将氟化锂与氯化锂的混合物投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，

并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(3)在搅拌的状态下，在上述步骤所述的水溶液中快速滴加饱和氟化铵的溶液(无比例无温度要求)，得到氟化锂沉淀；继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

(4)经过上述步骤，氟化锂已形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥(无温度要求)氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

实施例2，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

(1)氯化锂由氢氧化锂通过盐酸酸化后得到。

(2)将氯化锂投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(3)在搅拌的状态下，在上述步骤所述的水溶液中快速滴加饱和氟化氢铵的溶液(无比例无温度要求)，得到氟化锂沉淀；继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

(4)步骤4与实施例1的步骤(4)相同。

实施例3，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

(1)醋酸锂由碳酸锂通过醋酸酸化后得到：

(2)醋酸锂投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(3)在搅拌的状态下，在上述步骤所述的水溶液中快速滴加饱和的氨与氟化氢两种单质的溶液(无比例无温度要求)，得到氟化锂沉淀；继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

步骤4与实施例1的步骤(4)相同。

实施例4，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

(1)氯化锂溶液的制备：将过量的氢氧化锂或碳酸锂与盐酸反应(是常规反应)，然后再加入按碳酸锂加入量的1％～5％的氯化钡对氯化锂精制净化除去碳酸根与硫酸根等杂质后过滤，调整溶液的pH值在0.1～7，得到的溶液。

(2)将氯化锂溶液投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

(3)加入1—2％吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液5—10ml，混匀，放置15—40min；加入(无比例无温度要求)甲基异丁酮90—120ml，振荡3—8min，静止分液漏斗0.5—1h后分液；

(4)在搅拌的状态下，在分液后得到的氯化锂水溶液中缓缓加入氟化铵溶液(无比例)，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

所述的氟化铵是由提纯处理过的氨气通入高纯度的氢氟酸溶液中和，并调整溶液至中性，然后经微孔滤膜过滤得到(是现有公开的技术)。

(5)氟化锂形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥(无温度要求)氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

实施例5，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

步骤4中在搅拌的状态下，在分液后得到的氯化锂水溶液中缓缓加入氟化氢铵的溶液(无比例)，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h。

所述的氟化氢铵是由提纯处理过的氨气通入高纯度的氢氟酸溶液中和，并调整溶液至中性，然后经微孔滤膜过滤得到(是现有公开的技术)。

其余步骤与实施例4的步骤相同。

实施例6，一种制备高纯氟化锂的方法，有如下步骤：

步骤4中在搅拌的状态下，在分液后得到的氯化锂水溶液中缓缓加入氨与氟化氢两种单质的溶液(无比例)，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

所述的氨与氟化氢两种单独物质，是由提纯处理过的氨气通入高纯度的氢氟酸溶液中和，并调整溶液至中性，然后经微孔滤膜过滤得到(是现有公开的技术)。

其余步骤与实施例4的步骤相同。

Claims

1.一种制备高纯氟化锂的方法，其特征在于有如下步骤：

1)将氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

2)在搅拌的状态下，在步骤1所述的水溶液中快速滴加饱和氟化铵或氟化氢铵或氨与氟化氢两种单质的溶液，得到氟化锂沉淀，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

3)经过上述1、2步骤，氟化锂已形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

2.如权利要求1所述的制备高纯氟化锂的方法，其特征在于所述的氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂，氟化锂与氯化锂的混合物直接来自六氟磷酸锂复分解反应后所得的副产物：氯化锂、醋酸锂是由相应的碳酸锂或氢氧化锂通过盐酸或醋酸酸化后得到。

3.一种制备高纯氟化锂的方法，其特征在于有如下步骤：

1)将氟化锂与氯化锂的混合物或氯化锂或醋酸锂溶液投入去离子水中，搅拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值为0.1～7的为偏酸性的水溶液；

2)加入1—2％吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液5—10ml，混匀，放置15—40min；加入甲基异丁酮90—120ml，振荡3—8min，静止分液漏斗0.5—1h后分液；

3)在搅拌的状态下，在分液后得到的氯化锂水溶液中缓缓加入氟化铵溶液或氟化氢铵或氨与氟化氢两种单质的溶液，继续搅拌0.5—1h，静止1—2h；

4)氟化锂形成不溶于水的沉淀物，过滤、干燥氟化锂沉淀物，用去离子水洗涤3～5次，再将所得氟化锂在100～200℃的温度下真空干燥1～2h。

4.如权利要求3所述的制备高纯氟化锂的方法，其特征在于：所述的氯化锂溶液是将过量的氢氧化锂或碳酸锂与盐酸反应，然后再加入按碳酸锂加入量的1％～5％的氯化钡对氯化锂精制净化除去碳酸根与硫酸根杂质后过滤，调整溶液的pH值在0.1～7，得到溶液。

5.如权利要求1或3所述的制备高纯氟化锂的方法，其特征在于：所述的氟化铵，或氟化氢铵，或氨与氟化氢两种单独物质，是由提纯处理过的氨气通入高纯度的氢氟酸溶液中和，并调整溶液至中性，然后经微孔滤膜过滤得到。