CN104600298A - 一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高纯无机化合物的制备技术领域，具体公开了一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法。步骤为：（1）将添加剂聚乙烯醇缩丁醛PVB与等质量的无水乙醇混溶后加入到99.9%高纯碳酸锂粉末中，然后加入40%氢氟酸，搅拌把混合物调成均匀的胶状流变态，在反应釜中搅拌流变反应3-8小时；（2）步骤（1）反应完成后在烘箱中保温一段时间，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤液返回步骤（1）可循环利用，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤后真空干燥得高纯氟化锂成品。本发明制备工艺简单，环境友好，反应充分产率高，产品粒度分布均匀、纯度高，是一种适于大批量生产高纯氟化锂的方法。

Description

一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法
技术领域
本发明涉及高纯无机化合物的制备技术领域，尤其涉及一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法。
背景技术
氟化锂可用于搪瓷、玻璃、陶瓷工业作助溶剂，也在焊接助溶和熔盐化工中作熔剂，另外，也在宇宙飞船中作为受热器原料贮存太阳辐射热能。氟化锂也是生产锂离子电池常用电解质六氟磷酸锂的必要原料之一，随着近些年锂电池技术的快速发展，制备六氟磷酸锂需要达到满足电池要求的高纯氟化锂。现有的氟化锂制备方法很多，但随着一些新产品对氟化锂原材料的纯度要求越来越高，有很多工艺很难满足这种需求。
目前高纯氟化锂的制备方法主要有直接法、离子交换法、萃取法。直接法早期采用固体碳酸锂与氢氟酸溶液反应制得高纯氟化锂，此法对碳酸锂要求较高，产品纯度不易保证。后期改进后将碳酸锂氢化后与氢氟酸反应制备高纯氟化锂，但产能较低、效率不高，成本较高。离子交换法和萃取法的缺点是生产工艺流程复杂，工序转换频繁，生产中容易引进杂质，设备投入大。以上制备高纯氟化锂的方法还存在共同的问题，即产品粒度分布不均匀，成品收率不高，生产中会产生大量废酸，对环保造成一定压力。
发明内容
针对现有技术中电池级高纯氟化锂生产中存在的一些问题，本发明提供了一种采用流变相反应法制备高纯氟化锂的新方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法，包括以下步骤：
(1)将添加剂聚乙烯醇缩丁醛PVB与等质量的无水乙醇混合后加入到高纯碳酸锂中，边搅拌边缓慢加入40％氢氟酸溶液，加完后继续搅拌一段时间直至把混合物调成均匀的胶状流变态，常温下在反应釜中继续搅拌流变反应3-8小时；
所述高纯碳酸锂的纯度不低于99.9％。
所述聚乙烯醇缩丁醛PVB是一种粉末树脂，其缩醛化度为76—82wt％，羟基含量为18—21wt％，分子量为36000—46000。
所述高纯碳酸锂和40％氢氟酸溶液中的HF摩尔比为高纯碳酸锂：HF＝1:5.1～5.3，添加剂PVB加入量为高纯碳酸锂质量的4％～10％。
(2)步骤(1)反应完成后，将混合物加热至50～80℃保温反应，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤液返回步骤(1)可循环利用，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤后真空干燥得高纯氟化锂成品。
所述步骤(2)中保温反应时间为2小时；
所述步骤(2)中真空干燥为将氟化锂软膏放在特氟龙烘盘内120℃～180℃真空干燥。
本发明技术方案中，所述氢氟酸溶液是作为反应介质和非水溶剂而起作用，所述的流变体是指在一定的反应条件下通过搅拌的方法用PVB将40％氢氟酸溶液与碳酸锂的反应混合物调制到呈现均匀的流变相状态。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
所得产品用激光粒度仪测定其表观粒度及其分布，结果显示产品颗粒分布均匀，粒径范围3-5微米。
所述添加剂聚乙烯醇缩丁醛PVB，具有较好粘结性及成膜性，通过混合，能够均匀分散在材料的表面及颗粒之间，有效阻止了颗粒之间的团聚，其特有的粘结性可使颗粒之间更加紧密地接触。
本发明使用了流动相反应，此方法的优点在于固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触紧密，均匀，热交换良好，大大提升反应效率，且不会出现局部过热现象，温度易于调节。流变相反应法是在更接近自然状态下的化学反应，反应体积小、浓度高、容量大，是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色化学反应方法。在这种流体状态下物质会表现出超浓度现象和新的反应特性，简化了工艺流程，有利于获得高纯产品。
本发明的制备方法是采用高纯固体碳酸锂与氢氟酸溶液进行流变相反应制备高纯氟化锂，反应充分，极大地提高了锂和氟的利用率，氟、锂的转化率高达98.5％以上。且极大地提高了氟化锂的反应效率及产率，所得到的氟化锂产品纯度高。本发明的工艺流程短、设备简单，易于操作，成本低对环境污染小，产品纯度高、粒度分布均匀，适合于大批量工业生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法作进一步的详细说明，应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例1-3中所用高纯碳酸锂的纯度不低于99.9％；
所用无水乙醇为99.7％分析纯。
所用聚乙烯醇缩丁醛PVB是一种粉末树脂，其缩醛化度为76—82wt％，羟基含量为18—21wt％，分子量为36000—46000。
实施例1：
一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法，其步骤如下：
(1)先取3000g高纯碳酸锂固体放入反应釜内，再将120g聚乙烯醇缩丁醛与120g无水乙醇混溶后加入反应釜内，边搅拌边缓慢加入40％氢氟酸溶液，加完后继续搅拌一段时间直至把混合物调成均匀的胶状流变态，常温下在反应釜中继续搅拌进行流变反应3小时；
碳酸锂与所加40％氢氟酸溶液中HF与摩尔比为碳酸锂：HF＝1:5.1。
(2)反应完成后，加热至50℃保温2个小时，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤液返回步骤(1)可循环利用，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤滤饼2次后，将其放在特氟龙烘盘内进行120℃真空干燥，得高纯氟化锂产品2076g，收率为98.5％，产品为白色粉末状，粒径为3.9微米(激光粒度仪测得)。
实施例2：
一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法，其步骤如下：
(1)先取4000g高纯碳酸锂固体放入反应釜内，再将280g聚乙烯醇缩丁醛与280g无水乙醇混溶后加入反应釜内，边搅拌边缓慢加入40％氢氟酸溶液，加完后继续搅拌一段时间直至把混合物调成均匀的胶状流变态，常温下在反应釜中继续搅拌进行流变反应5小时；
碳酸锂与所加40％氢氟酸溶液中HF与摩尔比为碳酸锂：HF＝1:5.2。
(2)反应完成后，加热至60℃保温2个小时，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤液返回步骤(1)可循环利用，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤滤饼2次后，将其放在特氟龙烘盘内进行170℃真空干燥，得高纯氟化锂产品2777g，收率为98.8％，产品为白色粉末状，粒径为4.2微米(激光粒度仪测得)。
实施例3：
一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法，其步骤如下：
(1)先取5000g高纯碳酸锂固体放入反应釜内，再将500g聚乙烯醇缩丁醛PVB与500g无水乙醇混溶后加入反应釜内，边搅拌边缓慢加入40％氢氟酸溶液，加完后继续搅拌一段时间直至把混合物调成均匀的胶状流变态，常温下在反应釜中继续搅拌进行流变反应8小时；
碳酸锂与所加40％氢氟酸溶液中HF与摩尔比为碳酸锂：HF＝1:5.3。
(2)反应完成后，加热至70℃保温2个小时，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤液返回步骤(1)可循环利用，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤滤饼2次后，将其放在特氟龙烘盘内进行150℃真空干燥，得高纯氟化锂产品3464g，收率为98.6％，产品为白色粉末状，粒径为3.8微米(激光粒度仪测得)。
下面表1是对上述实施例得到的本发明中高纯氟化锂的分析结果。
表1 各实施例产品质量分析结果
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3
外观 白色晶状颗粒 白色晶状颗粒 白色晶状颗粒
LiF含量 99.97％ 99.96％ 99.95％
Na含量 5ppm 4ppm 5ppm
K含量 2ppm 2ppm 2ppm
Ca含量 4ppm 5ppm 5ppm
Mg含量 2ppm 3ppm 2ppm
Fe含量 4ppm 5ppm 4ppm
Al含量 1ppm 1ppm 2ppm
Cu含量 2ppm 2ppm 1ppm
Cl含量 5ppm 5ppm 5ppm
SO4 2-含量 17ppm 20ppm 19ppm
Si含量 4ppm 6ppm 7ppm
Pb含量 1ppm 2ppm 1ppm
H2O含量 99ppm 100ppm 100ppm

Claims (5)

1.一种流变相反应法制备高纯氟化锂的方法，包括以下步骤 ：
（1）将聚乙烯醇缩丁醛与等质量的无水乙醇混合后加入到高纯碳酸锂中，边搅拌边缓慢加入40%氢氟酸溶液，加完后继续搅拌一段时间直至把混合物调成均匀的胶状流变态，常温下在反应釜中继续搅拌流变反应3-8小时；
所述高纯碳酸锂的纯度不低于99.9%；
所述高纯碳酸锂和40%氢氟酸溶液中的HF摩尔比为高纯碳酸锂：HF=1:5.1～5.3，聚乙烯醇缩丁醛加入量为高纯碳酸锂质量的4%～10%；
（2）步骤（1）反应完成后，将混合物加热至50～80℃保温反应，冷却后得分层产物，上层为清澈液体，下层为白色黏稠产物，经过滤得到白色滤饼，滤饼为氟化锂软膏，用去离子水洗涤后真空干燥得高纯氟化锂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇缩丁醛是一种粉末树脂，其缩醛化度为76—82wt%，羟基含量为18—21wt%，分子量为36000—46000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述步骤（2）中滤液返回步骤（1）循环利用。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中保温反应时间为2小时。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥为将氟化锂软膏放在特氟龙烘盘内120℃～180℃真空干燥。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074103A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 比亚迪股份有限公司 一种氟化锂的制备方法
CN101462744A (zh) * 2008-11-20 2009-06-24 西北矿冶研究院 制备高纯氟化锂的方法
WO2013174938A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Lanxess Deutschland Gmbh Herstellung von hochreinem lithiumfluorid
CN103449480A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 新疆有色金属研究所 电池级高纯氟化锂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074103A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 比亚迪股份有限公司 一种氟化锂的制备方法
CN101462744A (zh) * 2008-11-20 2009-06-24 西北矿冶研究院 制备高纯氟化锂的方法
WO2013174938A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Lanxess Deutschland Gmbh Herstellung von hochreinem lithiumfluorid
CN103449480A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 新疆有色金属研究所 电池级高纯氟化锂及其制备方法

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