CN110684007A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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纪加明
翟涛
林涛
孙西船
朱会文
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：1)在室温下将一定量的三乙胺三氢氟酸盐加入到容器中，加入适量的溶剂；2)再向溶液中加入一定量的三乙胺，PH达到5～7，搅拌使之均匀；3)再向溶液中滴加一定量的氯代碳酸乙烯酯，并在一定反应温度下反应，使用气象色谱监控反应过程；4)反应结束后，经过抽滤、洗涤、减压蒸馏后得到氟代碳酸乙烯酯；5)反应产生的滤饼经过回收得到三乙胺。本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，工艺简单、能耗低、环保、固废少、原子利用率高、收率高、适合大规模生产。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及能作为锂离子电池电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是重要的锂离子电池电解液添加剂，在初次充放电时电解形成的SEI膜性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。
现在化工工业上常用的氟代碳酸乙烯酯合成方法(CN102977070A、CN106854195A等)是通过氯代碳酸乙烯酯(CEC)与固体氟化物(氟化金属)进行氟代反应得到氟代碳酸乙烯酯。但存在着反应时间长，反应后处理麻烦，氟离子利用率较低、固废污染环境等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下将一定量的三乙胺三氢氟酸盐加入到容器中，加入适量的溶剂；
S2：再向S1中的溶液中加入一定量的三乙胺，PH达到5～7，搅拌使之均匀；
S3：再向S2中的溶液中滴加一定量的氯代碳酸乙烯酯，并在一定反应温度下反应，使用气象色谱监控反应过程；
S4：在S3中的反应结束后，经过抽滤、洗涤、减压蒸馏后得到氟代碳酸乙烯酯；
S5：将S4中产生的滤饼经过回收得到三乙胺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S2中加入的三乙胺与三乙胺三氢氟酸盐的当量比为2.0:1～2.1:1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S3中加入的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺三氢氟酸的当量比为2.85:1～2.95:1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S3中氯代碳酸乙烯酯含量低于0.3％为反应终点。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S3反应时间为2～4h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S3中的反应温度为40～55℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤S1中三乙胺三氢氟酸盐与溶剂的当量比为1:2～1:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，使用一般溶剂作为反应介质，不需要有特殊的要求，适用不同的工厂，较其它的特定有机溶剂相比，不存在增加安全隐患，增加工厂负担(储罐等设备不需要增加)。使用三乙胺三氢氟酸盐作为氟化剂，较其它固体氟化剂相比，缩短了反应时间(均相反应)，提高反应的收率，减少了副产物，降低金属化合物固废，减少环境污染。反应温度为40～55℃，较传统工艺的80～100℃反应温度相比，更为安全，能耗更低。本发明提供了工艺简单、能耗低、环保、固废少、原子利用率高、收率高、适合大规模生产的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将161.21g(1.0mol)三乙胺三氢氟酸盐和350mL乙酸乙酯先后加到1L三口烧瓶中，将207.44g(2.05mol)三乙胺加入三口烧瓶中，搅拌使之均匀，测试其PH为6，将355.27g(2.9mol)氯代碳酸乙烯酯滴加进三口烧瓶中，在50℃下反应2.5h，测试氯代碳酸乙烯酯含量为0.15％，反应终止。然后对反应液进行抽滤、用乙酸乙酯进行洗涤3次，减压蒸馏后得到粗产物308.12g，最后可从滤饼中回收得到三乙胺，其中粗产物中氟代碳酸乙烯酯含量为94.96％，摩尔收率为95.14％。
实施例2
将169.27g(1.05mol)三乙胺三氢氟酸盐和350mL乙酸乙酯先后加到1L三口烧瓶中，将217.56g(2.15mol)三乙胺加入三口烧瓶中，搅拌使之均匀，测试其PH为6，将373.65g(3.05mol)氯代碳酸乙烯酯滴加进三口烧瓶中，在55℃下反应2h，测试其氯代碳酸乙烯酯含量为0.09％，反应终止。然后对反应液进行抽滤、用乙酸乙酯进行洗涤3次，减压蒸馏后得到粗产物326.11g，最后可从滤饼中回收得到三乙胺，其中粗产物中氟代碳酸乙烯酯含量为94.88％，摩尔收率为95.66％。
实施例3
将145.09g(0.9mol)三乙胺三氢氟酸盐和300mL乙酸乙酯先后加到1L三口烧瓶中，将187.20g(1.85mol)三乙胺加入三口烧瓶中，搅拌使之均匀，测试其PH为6，将318.52g(2.6mol)氯代碳酸乙烯酯滴加进三口烧瓶中，在45℃下反应3h，测试其氯代碳酸乙烯酯含量为0.13％，反应终止。然后对反应液进行抽滤、用乙酸乙酯进行洗涤3次，减压蒸馏后得到粗产物278.57g，最后可从滤饼中回收得到三乙胺，其中粗产物中氟代碳酸乙烯酯含量为94.25％，摩尔收率为95.22％。
实施例4
将153.15g(0.95mol)三乙胺三氢氟酸盐和300mL乙酸乙酯先后加到1L三口烧瓶中，将197.32g(1.95mol)三乙胺加入三口烧瓶中，搅拌使之均匀，测试其PH为6，将338.12g(2.76mol)氯代碳酸乙烯酯滴加进三口烧瓶中，在40℃下反应3.5h，测试其氯代碳酸乙烯酯含量为0.10％，反应终止。然后对反应液进行抽滤、用乙酸乙酯进行洗涤3次，减压蒸馏后得到粗产物293.59g，最后可从滤饼中回收得到三乙胺，其中粗产物中氟代碳酸乙烯酯含量为95.15％，摩尔收率为95.44％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：在室温下将一定量的三乙胺三氢氟酸盐加入到容器中，加入适量的溶剂；
S2：再向S1中的溶液中加入一定量的三乙胺，PH达到5～7，搅拌使之均匀；
S3：再向S2中的溶液中滴加一定量的氯代碳酸乙烯酯，并在一定反应温度下反应，使用气象色谱监控反应过程；
S4：在S3中的反应结束后，经过抽滤、洗涤、减压蒸馏后得到氟代碳酸乙烯酯；
S5：将S4中产生的滤饼经过回收得到三乙胺。
2.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入的三乙胺与三乙胺三氢氟酸盐的当量比为2.0:1～2.1:1。
3.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺三氢氟酸的当量比为2.85:1～2.95:1。
4.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中氯代碳酸乙烯酯含量低于0.3％为反应终点。
5.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3反应时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的反应温度为40～55℃。
7.根据权利要求1所述一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中三乙胺三氢氟酸盐与溶剂的当量比为1:2～1:3。
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