CN117069077A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，特别是指一种以双氟磺酰亚胺三烷基铵盐为反应原料，直接与碱性锂试剂反应制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，属于化学合成和锂离子电池技术领域，包括如下步骤：以双氟磺酰亚胺三烷基铵盐为反应原料,在极性有机溶剂或水溶液中，反应温度为‑50～50℃下，直接与碱性锂试剂反应，制备得到双氟磺酰亚胺锂；本发明采用经典的方法，通过控制反应的物料比、反应温度、反应溶剂等，可以减少产物分解生成副产物，得到高产率和高纯度的双氟磺酰亚胺锂。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，特别是指一种以双氟磺酰亚胺三烷基铵盐为反应原料，直接与碱性锂试剂反应制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，属于化学合成和锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池不仅主导便携式电子产品，而且也是新能源汽车、光伏、风电等再生能源行业的核心技术，已渗透进我们日常生活和工作中。为了实现“碳达峰”和“碳中和”的战略目标计划，国家大力扶持新能源产业链建设包括新能源汽车、光伏、风电等再生能源行业，因此锂离子电池及所需的高性能电解质将会迎来新一波的发展期。高性能锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、工作温度范围宽、循环使用次数高、以及无记忆和安全等诸多优点，并且也是新能源生产、储存和使用等方面的关键核心技术。电解质则是锂离子电池的灵魂和核心技术，起到输送电荷作用，电解质性能优劣决定锂离子电池的储电能力、电化学性能、安全和环保等性能指标，是影响锂离子电池性能好坏的关键因素。目前锂离子电池最常用电解质是六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate,LiPF6)，但LiPF6电解质对热稳定性较差、遇微量水易分解、以及高低温循环效率差等诸多难以克服的劣势。当工作温度达到60℃左右时六氟磷酸锂开始分解生成五氟化磷和氟化锂，其分解反应速度随温度升高而快速地增大，所产生的副产物五氟化磷遇微量水生成氢氟酸(HF)和三氟氧磷(POF3)等高腐蚀性副产物，另外电解质LiPF6本身遇微量水也会快速降解生成高腐蚀性氟化氢(HF)和三氟氧磷。这些副反应不仅造成电解质浓度快速降低，而且所生成的强腐蚀性化合物还会破坏电解液和电极材料的化学组成和结构，影响电池正常工作，导致电池电容量快速衰减，以及由此带来许多安全隐患，不难理解为什么锂离子电池市场一直在不断寻找能替代LiPF6的下一代理想的锂盐电解质。
双氟磺酰亚胺锂(Lithium bisfluorosulfonylimide,LiFSI)不仅具有较低的粘度和熔点，在电极表面形成的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面膜)层能有效地降低高低温电阻、减少能量消耗，同时其电导率、对热和微量水的稳定性、循环寿命等各项性能指标均比相应六氟磷酸锂优异，已被国内外业内专家公认为替代六氟磷酸锂电解质的下一代新型锂离子电池电解质，是最具有产业化前景的理想锂盐电解质(M.S.Whittingham,Chem.Rev.2004,104,4271)。目前双氟磺酰亚胺锂电解质产业化生产主要是先通过合成双氯磺酰亚胺中间体，然后再经氟化反应并蒸馏得到双氟磺酰亚胺；其中双氟磺酰亚胺的pKa值为1.28，在有机溶剂中其酸性接近于硫酸(A.Vij,R.L.Kirchmeier,J.M.Shreeve,R.D.Verma,Coordination Chem.Rev.1997,158,413-432，和R.P.Singh,Q.Hu,J.Fluo.Chem.2019,226,109333)，故双氟磺酰亚胺可直接与碳酸锂或氢氧化锂反应制得双氟磺酰亚胺锂。在这些反应过程中无法避免会产生氟磺酸副产物，而氟磺酸的沸点为165℃,与产物双氟磺酰亚胺的沸点(170℃)非常接近，不易产物提纯；因此通过传统三步法过程制备LiFSI的生产工艺，不仅反应步骤较繁、反应复杂、收率低、产品纯度低、污染大、生产成本较高，导致其综合性价比很难满足锂离子电池市场井喷式发展对高质量和高产能生产双氟磺酰亚胺锂的需求。
通过硫酰氟与氨气或铵盐反应直接生成双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，然后再锂化成盐，即常被称为二步法合成双氟磺酰亚胺锂，被广泛地认为是较安全、绿色环保和最经济制备双氟磺酰亚胺锂生产工艺(T.Morinaka,T.Nanmyo,US.Patent 8840856B2)，但双氟磺酰亚胺三烷基铵盐直接锂化反应非常困难，因为常用碳酸锂在无机或有机溶剂中的溶解度很小，而氢氧化锂的碱性太高，易导致双氟磺酰亚胺盐的水解生成无机物等副反应(CN114408884A)。另外，双氟磺酰亚胺锂中的锂离子易与水络合生成较稳定的水络合离子(L.Xue,et.al.Solid State Sciences 2002,4,1535-1545)，由于双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂(如氢氧化锂和氧化锂等)反应过程伴随着一分子水生成，因此从双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂的反应体系中很难获得高纯度的双氟磺酰亚胺锂盐产品！
发明内容
本发明目的在于公开一种产物纯度好、收率高、安全、高效环保的双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以双氟磺酰亚胺三烷基铵盐为反应原料,在极性有机溶剂或水溶液中，反应温度为-50～50℃下，直接与碱性锂试剂反应，制备得到双氟磺酰亚胺锂。
涉及的反应方程式如下：
进一步的设置在于：
所述的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂反应需要在氮气或惰性气体保护下反应，所得反应产物白色固体双氟磺酰亚胺锂的收集、纯化和储存等系列操作过程在干燥无水和无氧条件下完成。
所述双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂反应的摩尔比为1:0.5～10，优选为1:1.0～1.2。
所述反应溶剂为极性有机溶剂或水溶液，优选为：水、腈类如乙腈或丙腈等、醇类如甲醇或乙醇等，酮类如丙酮或2-丁酮等、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种或混合溶剂，特别优选为乙醇或乙腈。
所述碱性锂试剂选自：醇锂(如甲醇锂、乙醇锂或叔丁醇基锂等)、有机羧酸锂(如甲酸锂、醋酸锂等)、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等碱性锂试剂中的任意一种。
所述反应温度优选为-30～10℃。申请人通过实验发现：当反应温度较高时，会得到分解产物；而当反应在较低温度下进行，则可明显地减小水解产物，得到理想的产物收率，因此，当反应温度控制在-30～10℃时，反应的产率和纯度均较高。特别优选反应温度-20～5℃。
待反应完成后，过滤除去不溶的无机盐，减压除去反应过程中产成的三烷基胺以及水，回收反应溶剂，然后获得双氟磺酰亚胺锂白色固体产物。
所述减压蒸馏除去三烷基胺和水及溶剂的操作温度为20～130℃；优选温度为50～80℃。
本发明所述双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，按照以下方法制备得到：以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性三烷基胺缚酸剂作用下反应，获得双氟磺酰亚胺三烷基铵盐。
作为一种优选方案：所制备的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，可直接或经简单水洗提纯后，就可用于制备双氟磺酰亚胺锂盐反应，具体是：
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性三烷基胺缚酸剂作用下反应，待反应完成后，过滤除去不溶物并回收反应溶剂，所得浓缩反应液，可直接或经简单水洗提纯后，用于下一步反应；
(2)将步骤(1)制备的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐溶解在反应溶液中，反应温度为-50～50℃下，直接与碱性锂试剂反应，然后获得双氟磺酰亚胺锂白色固体产物。
本发明涉及制备双氟磺酰亚胺锂盐的化学反应方程式如下所示：
步骤(1)中：
所述硫酰氟、有机碱性缚酸剂与铵盐的摩尔比为1:1～10:0.2～1，优选为1:1.5:0.5。
所述有机碱性三烷基胺缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺等的任意一种，优选为三乙胺和三正丁胺。
所述铵盐选自以下任意一种铵盐：氟化铵，氯化铵，溴化铵，硫酸氢铵，碳酸氢铵，草酸氢铵。
所述非质子性溶剂为：腈类如乙腈或丙腈等、酮类如丙酮或2-丁酮等、醇类如甲醇或乙醇等，酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种，优选为乙醇或乙腈。
所述反应温度为0～60℃，优选为10～30℃。
步骤(2)中：
所述反应溶液选自：水、腈类如乙腈或丙腈等、醇类如甲醇或乙醇等，酮类如丙酮或2-丁酮等、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种或混合溶剂，特别优选为乙醇或乙腈。
所述的碱性锂试剂为：醋酸锂、三氟乙酸锂、醇锂如甲醇锂或叔丁醇基锂等、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂，硫酸锂、硝酸锂等碱性锂试剂中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，反应原料易得、安全、易操作、产物纯度好、收率高、适合大规模工业化生产。
2、本发明规避了通过酸化反应生成强酸性双氟磺酰亚胺反应中间体的步骤，不使用氢氟酸、氟磺酸和浓硫酸等强腐蚀性物料，反应安全性高、易操作及对设备要求不苛刻、适合绿色工业化生产等诸多优点。
3、本发明所用反应原料铵盐可通过简单的粉末固体或配成准确浓度的溶液方式加到反应体系中，避免多种气体原料的同时使用，有效地降低反应控制难度以及反应风险。
4、本发明的制备的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，可直接或仅需简单的水洗提纯即可与碱性锂试剂反应制备无水双氟磺酰亚胺锂的化学反应。
5、本发明采用经典的方法，即通过控制反应的物料比、反应温度、反应溶剂等，可以减少产物分解生成副产物，得到高产率和高纯度的双氟磺酰亚胺锂。
以下通过具体实施例的实施方式再对本发明公开的上述内容作进一步详细地说明，但不仅限于以下的实施例。本发明包含上述技术思想下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明保护范围内。
附图说明
图1为本发明制备的双氟磺酰亚胺三乙铵盐的1HNMR谱图。
图2为本发明制备的双氟磺酰亚胺三乙铵盐的19FNMR谱图。
图3为本发明制备的双氟磺酰亚胺锂盐的19FNMR谱图。
具体实施方式
以下实施例中，双氟磺酰亚胺三烷基铵盐采用以下反应步骤方法制备而得：在氮气气氛保护下，向250mL高压反应釜中，加入氟化铵9.3克,控温至10℃，依次泵入三乙胺75.5克，乙腈60.0克，搅拌0.5小时，控温10℃缓慢通入硫酰氟气体51.0克，连续保温10℃，4小时，结束反应。反应液减压蒸馏回收反应溶剂，浓缩液水洗并干燥后得到65.0克双氟磺酰亚胺三乙铵盐，收率95％(1HNMR谱图如图1所示和19FNMR谱图如图2所示)。
将三乙胺替换为三甲胺、三正丁胺、三丙铵，即可分别制备双氟磺酰亚胺三甲铵、双氟磺酰亚胺三正丁铵、双氟磺酰亚胺三丙铵。
实施例1
在氮气气氛下和250mL三口反应瓶中，加入70.5克双氟磺酰亚胺三乙铵盐和141克乙腈，待反应体系降温到-30℃,然后加入甲醇锂9.49克，搅拌反应约3个小时，然后升温到室温，用真空泵使体系真空度达到约0.06Pa继续反应，等到反应完成后，过滤除去不溶的无机副产物，反应液在50℃下减压蒸馏除去反应过程中所生成的三烷基胺以及水，回收反应溶剂，得双氟磺酰亚胺锂白色固体42.1克，收率90.0％，纯度99.8％，副产物主要为氨基磺酸0.17％和氟磺酸0.03％。
产物确认：
反应产物经LC/MS测试表明其负离子分子量(m/e)为180，与双氟磺酰亚胺负离子的化学结构(II)一致，
反应产物进一步经负离子色谱测试，所得双氟磺酰亚胺锂的离子峰保留时间和峰型均与标准的双氟磺酰亚胺锂标准样品一致！所得双氟磺酰亚胺锂反应产物的19FNMR谱图如图3所示，只含一个51.90ppm氟共振吸收峰，与双氟磺酰亚胺锂的化学结构一致。
反应产物经原子吸收光谱测试得到如下结果，证明反应产物为锂盐
序号 检测项目(Test Items) 测试方法(Methods) 结果(Results)
1 锂(Li,ppm) WI-24-19 148725
2 钠(Na,ppm) WI-24-16 11.59
3 钙(Ca,ppm) WI-24-16 1.33
4 钾(K,ppm) WI-24-16 1.97
5 铅(Pb,ppm) WI-24-16 0.15
6 铁(Fe,ppm) WI-24-16 0.66
7 铜(Cu,ppm) WI-24-16 0.21
8 锌(Zn,ppm) WI-24-16 1.98
9 镁(Mg,ppm) WI-24-16 0.12
10 铬(Cr,ppm) WI-24-16 0.01
11 镍(Ni,ppm) WI-24-16 ND
12 锰(Mn,ppm) WI-24-16 0.02
13 钡(Ba,ppm) WI-24-16 ND
14 镉(Cd,ppm) WI-24-16 0.01
15 铝(Al,ppm) WI-24-16 0.19
。
替换例1-1～1-7：
制备方法同实施例1，区别在于：调整反应温度，并测试其对反应产物收率和纯度的影响。表1的结果表明分解产物含量随反应温度升高而有所增加，主要为氨基磺酸和氟磺酸。
表1：
如表1所示：
1、分解产物随反应温度升高有所增加，而得到的副产物主要为氨基磺酸和氟磺酸。
2、而当反应在较低温度下进行时，可明显地降低产物的水解，最佳反应条件为:-30℃。
替换例1-8～1-15：
制备方法同实施例1，区别在于：调整碱性锂试剂类型及用量，并测试其对反应产物收率和纯度的影响。
表2：
如表2所示：
1、结合实施例1与替换例1-8～1-11所示:当双氟磺酰亚胺三乙铵盐与碱性锂试剂摩尔比为1:1时，反应产物收率和纯度为最佳。随着碱性锂试剂用量的提高，反应产物收率和纯度会有不同程度的下降。
2、结合替换例1-12～1-15所示，不同类型的碱性锂试剂对反应产率影响较小。
替换例1-16～1-22：
制备方法同实施例1，区别在于：调整反应溶剂及用量，并测试其对反应产物收率和纯度的影响。
表3：
如表3所示：
1、结合替换例1-16～1-18所示，当反应溶剂质量比小于1:2时产物收率与纯度会有明显下滑，当反应溶剂比大于1:2时，反应产物收率和纯度没有明显地变化。
2、结合替换例1-19～1-22所示，最佳反应溶剂为乙腈，丙酮略差，乙酸乙酯因其本身容易水解造成产物纯度偏低。
替换例1-23～1-28：
制备方法同实施例1，区别在于：调整减压蒸馏温度，并测试其对反应收率和纯度的影响。
表4：
序号 减压蒸馏 产率/％ 纯度/％ 氨基磺酸/％ 氟磺酸/％
替换例1-23 减压蒸馏温度20℃ 37.1 99.8 0.18 0.02
替换例1-24 减压蒸馏温度60℃ 89.9 99.8 0.17 0.03
替换例1-25 减压蒸馏温度80℃ 90.0 99.8 0.18 0.02
替换例1-26 减压蒸馏温度100℃ 87.5 98.1 0.59 0.17
替换例1-27 减压蒸馏温度120℃ 80.8 90.1 5.22 4.57
替换例1-28 减压蒸馏温度130℃ 80.1 90.0 5.32 4.59
。
如表4所示：减压蒸馏温度过低时对纯度影响不大，但是产物收率较低，大多数产物无法析出；而蒸馏温度过高时可能会导致产物分解，50℃～80℃是最优减压蒸馏温度。

Claims (15)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以双氟磺酰亚胺三烷基铵盐为反应原料,在极性有机溶剂或水溶液中，反应温度为-50～50℃下，直接与碱性锂试剂反应，制备得到双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂反应在氮气或惰性气体保护下反应，反应完成后，反应产物白色固体双氟磺酰亚胺锂的收集、纯化和储存，在干燥无水和无氧条件下完成。
3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂反应的摩尔比为1:0.5～10。
4.根据权利要求3所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺三烷基铵盐与碱性锂试剂反应的摩尔比为1:1.0～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为极性有机溶剂或水溶液，选自：水、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇，丙酮、2-丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚的任意一种或混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为乙醇或乙腈。
7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述碱性锂试剂选自：甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇基锂、甲酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述反应温度优选为-30～10℃。
9.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：待反应完成后，过滤除去不溶的无机盐，减压除去反应过程中产成的三烷基胺以及水，回收反应溶剂，然后获得双氟磺酰亚胺锂白色固体产物，所述减压蒸馏除去三烷基胺和水及溶剂的操作温度为20～130℃。
10.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏除去三烷基胺和水及溶剂的操作温度为50～80℃。
11.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，按照以下方法制备得到：以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性三烷基胺缚酸剂作用下反应，获得双氟磺酰亚胺三烷基铵盐。
12.根据权利要求11所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所制备的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐，直接或经简单水洗提纯后，即用于制备双氟磺酰亚胺锂盐反应，具体包括如下步骤：
(1)以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性三烷基胺缚酸剂作用下反应，待反应完成后，过滤除去不溶物并回收反应溶剂，所得浓缩反应液，直接或经简单水洗提纯后，用于下一步反应；
(2)将步骤(1)制备的双氟磺酰亚胺三烷基铵盐溶解在反应溶液中，反应温度为-50～50℃下，直接与碱性锂试剂反应，然后获得双氟磺酰亚胺锂白色固体产物。
13.根据权利要求12所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述硫酰氟、有机碱性缚酸剂与铵盐的摩尔比为1:1～10:0.2～1；
所述有机碱性三烷基胺缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺的任意一种；
所述铵盐选自以下任意一种铵盐：氟化铵，氯化铵，溴化铵，硫酸氢铵，碳酸氢铵，草酸氢铵；
所述非质子性溶剂为乙腈或丙腈、丙酮或2-丁酮、甲醇或乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚的任意一种；
所述反应温度为0～60℃。
14.根据权利要求13所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述硫酰氟、有机碱性缚酸剂与铵盐的摩尔比为1:1.5:0.5；
所述有机碱性三烷基胺缚酸剂为三乙胺和三正丁胺；
所述铵盐为氟化铵或碳酸氢铵；
所述非质子性溶剂为为乙醇或乙腈；
所述反应温度为10～30℃。
15.根据权利要求12所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述反应溶液选自：水、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、2-丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚的任意一种或混合溶剂；
所述的碱性锂试剂为：醋酸锂、三氟乙酸锂、甲醇锂或叔丁醇基锂、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂，硫酸锂、硝酸锂中的一种。
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