CN115893335A - 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，至少包括如下步骤：第一步，向氯磺酸异氰酸酯加入无水甲酸，搅拌反应制备得到氯磺酰胺；第二步，向第一步所制备的氯磺酰胺中加入有机溶剂，并加入氟化钠，再分批加入硫酰氯，投料完毕后搅拌反应；第三步，对第二步得到的反应产物进行过滤操作，除去滤渣，滤液减压浓缩除去溶剂得到双氟磺酰亚胺钠粗品；第四步，将粗品溶解到质子性溶剂中重结晶，过滤后减压干燥得到双氟磺酰亚胺钠纯品。该工艺不仅操作简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠目标产物。

Description

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。

背景技术

碱金属离子二次电池在电化学储能领域中占据重要地位，钠元素地壳储量丰富且价格低廉，钠离子电池在安全性能和成本方面优于锂离子电池，因此在动力和储能领域具有广阔的应用前景，是替代锂离子电池的潜在储能技术之一，有望缓解锂资源短缺而导致电化学储能领域受限的问题。

电解液是钠离子电池的关键材料之一，主要由电解质钠盐、溶剂和功能性添加剂组成。良好的电解质钠盐材料具有优越的理化性质以及电化学性能，包括较高的电导率和离子迁移数，以及稳定的SEI界面。理想的钠盐应具有在电解液中完全溶解和高度解离的能力，且应该保持对电池其他组分(例如电极、隔膜和集流体等)具有电化学惰性的特点。高氯酸钠和六氟磷酸钠是钠离子电池体系研究中最常使用的两种钠盐，然而高氯酸钠属于易爆品，六氟磷酸钠对水敏感，容易产生高度腐蚀性的氢氟酸而影响电池使用寿命。

氟代磺酰亚胺及相关化合物在材料化学和电化学储能领域起到极其重要的作用，双氟磺酰亚胺是制备锂盐、钠盐以及其它碱金属盐和衍生物的重要原材料，双氟磺酰亚胺一般由双氯磺酰亚胺氟化制备，双氯磺酰亚胺的制备工艺主要包括：1)五氯化磷、氨基磺酸和氯磺酸反应制备(K.Ruff et al,Inorg.Synth.1968，11,138)；2)氨基磺酸、二氯亚砜和氯磺酸反应制备(M.Beran,Z.Anorg Allg Chem.,2005,631,55)。氟化试剂主要有三氟化砷、三氟化锑、氟化锌、无水氟化氢、三氟化铋等。双氟磺酰亚胺钠制备方法有：1)双氟磺酰亚胺钾和其它钠盐通过离子交换法交换制备(例如高氯酸钠和四氟硼酸钠)(M.Beran,Polyhedron,2006,25,1292)；2)双氟磺酰亚胺或者铵盐和碳酸钠(或者氢氧化钠)中和制备(CN101980955A，CN102405189A，CN102917979A，CN104925765A)。其中，采用离子交换法制备双氟磺酰亚胺锂，由于副产物钾盐很难通过沉淀/过滤的方法充分去除，导致产品钾离子含量非常高，远超出锂离子电池电解液的规格。中和制备方法中，由于双氯磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺沸点相差不是太大，导致二氟磺酰亚胺难免混杂较多量的氯离子，因此产品氯含量相对较高，另外酸碱中和过程中产生水，导致少量双氟磺酰亚胺阴离子发生分解，故硫酸根含量偏高。因此，现有的方法存在产率低、离子杂质含量高等缺陷。

有鉴于此，本发明旨在提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其不仅工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠目标产物。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其不仅工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠目标产物。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，至少包括如下步骤：

第一步，向氯磺酸异氰酸酯加入无水甲酸，搅拌反应制备得到氯磺酰胺；

第二步，向第一步所制备的氯磺酰胺中加入第一有机溶剂，并加入氟化钠，再分批加入硫酰氯，投料完毕后搅拌反应；

第三步，对第二步得到的反应产物进行过滤操作，除去滤渣，滤液减压浓缩除去溶剂得到双氟磺酰亚胺钠粗品；

第四步，将粗品溶解到第二有机溶剂中重结晶，过滤后减压干燥得到双氟磺酰亚胺钠纯品。

本发明的原理为：

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

该工艺不仅操作简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠目标产物。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第一步中，氯磺酸异氰酸酯与无水甲酸的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第二步所述第一有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第二步中所述的氯磺酰胺和硫酰氯的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第二步所述的氯磺酰胺和氟化钠的化学计量摩尔比为1：4～1：5。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第二步中的反应温度为25～80℃。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第四步中所述第二有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第一步中的反应温度为-10℃-5℃，搅拌时间为4小时-12小时。

作为本发明双氟磺酰亚胺钠的制备方法的一种改进，第二步中的反应时间为6-20小时，反应温度为60℃-120℃。

附图说明

图1为实施例1制备得到的双氟磺酰亚胺钠产品的核磁共振图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.6mol无水甲酸，搅拌反应8小时后得到氯磺酰胺产品(参考文献J.Org.Chem.1989,54:5824)。

上述反应瓶中加入200mL干燥乙腈以及84g(2mol)氟化钠，室温下滴加67.5g(0.5mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温80℃反应12小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去乙腈，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用乙醇重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，即为双氟磺酰亚胺钠纯品，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。如图1所示，产品通过核磁检测，与文献报道一致。

实施例2

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.55mol无水甲酸，搅拌反应6小时后得到氯磺酰胺产品。

上述反应瓶中加入200mL丙酮以及88.2g(2.1mol)氟化钠，室温下滴加74.25g(0.55mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温90℃反应10小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去丙酮，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用甲醇重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；HgND；Cr<1ppm)。

实施例3

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.60mol无水甲酸，搅拌反应10小时后得到氯磺酰胺产品。

上述反应瓶中加入200mL碳酸二乙酯以及86.1g(2.05mol)氟化钠，室温下滴加70.2g(0.52mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温100℃反应7小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去碳酸二乙酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用丙醇重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。

实施例4

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.58mol无水甲酸，搅拌反应6小时后得到氯磺酰胺产品。

上述反应瓶中加入200mL碳酸甲乙酯以及100.8g(2.4mol)氟化钠，室温下滴加81g(0.6mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温105℃反应6.5小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去碳酸甲乙酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用丁醇重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。

实施例5

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.6mol无水甲酸，搅拌反应11小时后得到氯磺酰胺产品。

上述反应瓶中加入200mL乙酸乙酯以及96.6g(2.3mol)氟化钠，室温下滴加81g(0.6mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温95℃反应9.5小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去乙酸乙酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用异丙醇重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.5；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。

实施例6

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.6mol无水甲酸，搅拌反应8小时后得到氯磺酰胺产品(参考文献J.Org.Chem.1989,54:5824)。

上述反应瓶中加入200mL干燥乙腈以及84g(2mol)氟化钠，室温下滴加67.5g(0.5mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温80℃反应12小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去乙腈，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用碳酸二乙酯重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，即为双氟磺酰亚胺钠纯品，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。如图1所示，产品通过核磁检测，与文献报道一致。

实施例7

ClSO₂NCO+HCOOH→ClSO₂NH₂+CO+CO₂

ClSO₂NH₂+SO₂Cl₂+4NaF→Na[N(SO₂F)₂]+2NaCl+NaHF₂

500mL的反应瓶中加入71g(0.5mol)氯磺酸异氰酸酯，冰水浴下加入0.6mol无水甲酸，搅拌反应8小时后得到氯磺酰胺产品(参考文献J.Org.Chem.1989,54:5824)。

上述反应瓶中加入200mL碳酸二甲酯以及84g(2mol)氟化钠，室温下滴加67.5g(0.5mol)硫酰氯，磁力搅拌，滴加完毕后控温80℃反应12小时。减压过滤得到澄清滤液，减压除去碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。使用乙腈重结晶，过滤干燥后得到91.4克白色固体，即为双氟磺酰亚胺钠纯品，产率90％。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K<1ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。如图1所示，产品通过核磁检测，与文献报道一致。

对比例1

1000mL的反应瓶中加入109.5g(0.5mol)双氟磺酰亚胺钾，室温下加入500mL碳酸二甲酯作为溶剂，加入61g(0.5mol)高氯酸钠，搅拌3个小时，减压过滤，得到澄清滤液后减压干燥，得到96.5g双氟磺酰亚胺钠产品。(¹⁹F-NMR,51.4；Cl^-<5ppm；SO₄ ^2-<5ppm；K 1800ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。

对比例2

500mL的反应瓶中加入42.8g(0.2mol)双氯磺酰亚胺，室温下加入24.7g(0.24mol)无水氟化锌，搅拌5个小时后，水泵减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺粗产品，反复蒸馏三次得到27.2g双氟磺酰亚胺。

将27.2g双氟磺酰亚胺溶解到100mL DMC中，加入15.2g(0.15mol)三乙胺，然后加入50mL水和6g氢氧化钠(0.15mol)，搅拌2个小时后分出有机相，减压干燥后得到双氟磺酰亚胺钠粗产品，碳酸二甲酯/甲苯混合溶剂重结晶，过滤，减压干燥得到25.8克双氟磺酰亚胺钠(¹⁹F-NMR,51.5；Cl^-12ppm；SO₄ ^2-100ppm；K<2ppm；Mg<1ppm；Ca<1ppm；Fe<1ppm；Hg ND；Cr<1ppm)。

由实施例1和对比例1、2结果可以看出，对比例1采用离子交换法制备二氟磺酰亚胺锂，由于副产物钾盐很难通过沉淀/过滤的方法充分去除，导致产品钾离子含量非常高，远超出锂离子电池电解液的规格。对比例2中，由于二氯磺酰亚胺和二氟磺酰亚胺沸点相差不是太大，导致二氟磺酰亚胺难免混杂较多量的氯离子，因此产品氯含量相对较高，另外酸碱中和过程中产生水，导致少量双氟磺酰亚胺阴离子发生分解，故硫酸根含量偏高。

与此相反，本发明提供的方法得到的中间产物中，CO和CO₂是气体，容易去除，NaCl和NaHF2在重结晶的过程中，能够很好的去除，多余的原材料如甲酸和硫酰氯、NaF等也能够很好地被去除掉。整个过程反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠目标产物。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

第一步，向氯磺酸异氰酸酯加入无水甲酸，搅拌反应制备得到氯磺酰胺；

第二步，向第一步所制备的氯磺酰胺中加入第一有机溶剂，并加入氟化钠，再分批加入硫酰氯，投料完毕后搅拌反应；

第三步，对第二步得到的反应产物进行过滤操作，除去滤渣，滤液减压浓缩除去溶剂得到双氟磺酰亚胺钠粗品；

第四步，将粗品溶解到第二有机溶剂中重结晶，过滤后减压干燥得到双氟磺酰亚胺钠纯品。

2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第一步中，氯磺酸异氰酸酯与无水甲酸的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。

3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第二步所述第一有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第二步中所述的氯磺酰胺和硫酰氯的化学计量摩尔比为1：1～1：1.5。

5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第二步所述的氯磺酰胺和氟化钠的化学计量摩尔比为1：4～1：5。

6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第二步中的反应温度为25～80℃。

7.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第四步中所述第二有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第一步中的反应温度为-10 °C-5 °C，搅拌时间为4小时-12小时。

9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：第二步中的反应时间为6-20小时，反应温度为60°C-120°C。

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