CN117603237A - 二氟草酸硼酸钠的制备方法及钠离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开二氟草酸硼酸钠的制备方法及钠离子电池电解液，制备方法包括以下步骤：S1、离子态原料溶液的制备：将草酸源、硼酸、钠化合物按照化学计量比混合，以去离子水为溶剂形成离子态原料溶液；S2、二氟草酸硼酸钠粗品的制备：液在水热反应釜中进行高温高压反应，然后将反应后的离子态原料溶液蒸发结晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸钠粗品；S3、二氟草酸硼酸钠的初提纯：将加入第一有机溶剂中升温溶解，过滤，蒸发结晶进行初提纯得到初提纯的二氟草酸硼酸钠；S4、二氟草酸硼酸钠的二次提纯：加入第二有机溶剂中升温溶解，过滤，旋转蒸发得到最终产品。本发明具有成本低廉、绿色环保、安全性高和电化学性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种二氟草酸硼酸钠的制备方法及钠离子电池电解液。
背景技术
由于钠离子电池的低成本和高天然丰度，近年来得到了广泛的研究。在钠离子电池的正极材料（如各种氧化物和聚阴离子化合物）和负极材料（包括硬碳、合金、金属氧化物和其他可固化材料）的探索方面取得了令人瞩目的进展。电解质是钠离子电池的关键组成部分，但尚未得到相应的关注，阻碍了钠离子电池的发展。可充电锂离子电池是当今便携式电子市场发展的关键，近几十年来在稳定性和安全性方面取得了显著进展。
文献Journal of Power Sources 237: 104-111公开了一种基于有机反应物的二氟草酸硼酸钠的合成方法，具体工艺是在乙醚溶液中将草酸钠与三氟化硼反应后过滤并抽干溶剂，其缺点是采用了昂贵的有机反应物和低沸点的有机溶剂，操作的安全性很难保证，同时较长的回流反应时间使得实验代价较高。
中国发明专利申请CN115304629A公开了一种二氟草酸硼酸钠的制备方法。该制备方法包括使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠。该发明使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠。但是，在该方案中，钠离子盐包括双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、氟磺酸钠、双氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种，均为有机钠盐，同样存在成本昂贵以及安全隐患高的问题。
中国专利CN105541890A公开了一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，具体是在硼酸的水溶液中加入氟化钠、草酸和氟化氢，形成均一的混合水溶液，蒸干得到白色沉淀，然后进行彻底干燥得到粗产品，将得到的粗产品在乙腈或乙醚溶剂中进行萃取，最后将萃取液蒸发结晶得到最终产品二氟草酸硼酸钠，在该体系中，基于反应动力学平衡为提供足量氟元素的需要以抑制及无水之外的副产物出现，该体系必须添加有氟化氢。若该体系没有加入氟化氢，产率及纯度会均严重降低，具体是由于一分子氟化钠只含有一个氟元素，氟化钠的用量也需要增加，容易有副产物的生成。但是，也必须看到，该体系以HF作为原料原料使用，具有强烈的刺激性和腐蚀性，不利于生产安全以及绿色环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟草酸硼酸钠的制备方法及钠离子电池电解液，具有成本低廉、绿色环保、安全性高和电化学性能优异的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
S1、离子态原料溶液的制备：将草酸源、硼酸、钠化合物按照化学计量比混合，以去离子水为溶剂，溶解形成离子态原料溶液；
S2、二氟草酸硼酸钠粗品的制备：把步骤S1所得离子态原料溶液在水热反应釜中进行高温高压反应，然后将反应后的离子态原料溶液蒸发结晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸钠粗品；
S3、二氟草酸硼酸钠的初提纯：将步骤S2所得二氟草酸硼酸钠粗品加入第一有机溶剂中升温溶解，过滤，蒸发结晶进行初提纯得到初提纯的二氟草酸硼酸钠；
S4、二氟草酸硼酸钠的二次提纯：将S3所得初提纯的二氟草酸硼酸钠加入第二有机溶剂中升温溶解，过滤，旋转蒸发得到最终产品二氟草酸硼酸钠。
进一步地，在步骤S1中，原料的摩尔比为：草酸源：硼酸：钠化合物为1：1：（1~2）。
在本发明中，步骤S3除去刚反应出来的粗品里的一些无机盐、未反应完的原料以及其他副产物等杂质，步骤S3结束后检测发现粗品里只保留的杂质为四氟硼酸钠，该杂质无法采用乙酸乙酯等第一有机溶剂去除。通过设置步骤S4.。可以有效除去微溶在体系的的四氟硼酸钠，得到纯度较高的产品，也保证了产品具有较高的产率。
进一步地，在步骤S3中，第一有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙醚、乙二醇甲醚中的一种或二种以上。通过第一有机溶剂，有效除去未反应的原料以及其他易除副产物等杂质。
进一步地，在步骤S4中，第二有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯中的一种或二种以上。通过第二有机溶剂，有效除去步骤S3无法除去的杂质四氟硼酸钠，合成出来的四氟硼酸钠与商用的四氟硼酸钠溶解性也不同，无法直接用乙腈等第一有机溶剂去除。
进一步地，在步骤S2中，水热反应的条件为：反应温度为150-180 ℃，反应时间为6-12 h。
进一步地，在步骤S1中，钠化合物为氟化钠和/或氟化氢钠。
进一步地，草酸源为无水草酸、一水草酸和/或二水合草酸。
进一步地，在步骤S1中，总物料与去离子水的质量比为1：（3~5）。
进一步地，在步骤S3和/或S4中，二氟草酸硼酸钠在第一有机溶剂或第二有机溶剂中的浓度为0.2~0.5 mol/L。
本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池电解液，该电解液以上述制备所得的二氟草酸硼酸钠作为钠盐。
本发明一种二氟草酸硼酸钠的制备方法及钠离子电池电解液，具有如下的有益效果：
第一、成本低廉，采用草酸源、硼酸、氟化氢钠作为原材料，其合成过程采用水作为溶剂，价格便宜成本低；
第二、绿色环保，在本发明中，通过改变钠源和氟源的来源，避免了危险品氟化氢的使用,制备及提纯所用到的溶剂均可回收使用，工艺绿色环保；
第三、安全性高，其合成过程使用水热一锅法，操作步骤简单，易于操作。实现能够大产量、可控、均匀的进行反应，具有较高的安全系数；
第四、电化学性能优异，使用二氟草酸硼酸钠为主盐组装成钠离子电池，有效提高了导电性，使钠离子电池的电化学性能得到提升。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二氟草酸硼酸钠的XRD谱图；
图2实施例1制备得到的二氟草酸硼酸钠在二甲醚中配制成不同浓度的溶液的电导率；
图3为应用例1制作的磷酸钒钠/钠扣式电池的电化学性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
S1、离子态原料溶液的制备：将草酸源、硼酸、钠化合物按照化学计量比混合，以去离子水为溶剂，溶解形成离子态原料溶液；
S2、二氟草酸硼酸钠粗品的制备：把步骤S1所得离子态原料溶液在水热反应釜中进行高温高压反应，然后将反应后的离子态原料溶液蒸发结晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸钠粗品；
S3、二氟草酸硼酸钠的初提纯：将步骤S2所得二氟草酸硼酸钠粗品加入第一有机溶剂中升温溶解，过滤，蒸发结晶进行初提纯得到初提纯的二氟草酸硼酸钠；
S4、二氟草酸硼酸钠的二次提纯：将S3所得初提纯的二氟草酸硼酸钠加入第二有机溶剂中升温溶解，过滤，旋转蒸发得到最终产品二氟草酸硼酸钠。
进一步地，在步骤S1中，原料的摩尔比为：草酸源：硼酸：钠化合物为1：1：（1~2）。
进一步地，在步骤S3中，第一有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙醚、乙二醇甲醚中的一种或二种以上。
进一步地，在步骤S4中，第二有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯中的一种或二种以上。
进一步地，在步骤S2中，水热反应的条件为：反应温度为150-180 ℃，反应时间为6-12 h。
进一步地，在步骤S1中，钠化合物为氟化钠和/或氟化氢钠。
进一步地，草酸源为无水草酸、一水合草酸和/或二水合草酸。
进一步地，在步骤S1中，总物料与去离子水的质量比为1：（3~5）。
进一步地，在步骤S3和/或S4中，二氟草酸硼酸钠在第一有机溶剂或第二有机溶剂中的浓度为0.2~0.5 mol/L。
本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池电解液，该电解液以上述制备所得的二氟草酸硼酸钠作为钠盐。
实施例1
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氟化氢钠的化学计量比1：1：1准备原料，在水热反应釜中加入7.88 g二水合草酸，3.86 g硼酸，3.87 g氟化氢钠，再加入50 mL去离子水，搅拌使原料溶解；而后将反应釜放入160 ℃鼓风干燥箱中反应7 h；
步骤2：将反应后的水溶液蒸发结晶，得到白色固体，研磨成粉末，置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤3：将二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL的碳酸丙烯酯，升温至80 ℃，溶解，过滤不溶物质，保留液体，得到只含有一种杂质的二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤4：将步骤3得到的二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL二甲醚，超声溶解，过滤不溶物质，保留液体，旋转蒸发，然后将得到的固体置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到约8.8 g双草酸硼酸钠，纯度约为98%。
本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠XRD谱图见图1所示，衍射峰尖锐且无明显的杂相峰出现，说明得到产品为二氟草酸硼酸钠体，可作为二次电池电解液的原料。
将本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠在二甲醚中配置成不同浓度的溶液进行电导率测试的结果如图2所示，常温下，该电解液在0.3 mol/L时，电导率就达到2.27 mS/cm，1.8 mol/L时，电导率达到7.74 mS/cm，其中，最高点出现在浓度为1.4 mol/L时，电导率为7.94 mS/cm，电导性能优异，可提高二次电池电化学性能。
实施例2
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氟化氢钠的化学计量比1：1：1准备原料，在水热反应釜中加入7.88 g二水合草酸，3.86 g硼酸，3.87 g氟化氢钠，再加入60 mL去离子水，搅拌使原料溶解；而后将反应釜放入150 ℃鼓风干燥箱中反应6 h；
步骤2：将反应后的水溶液蒸发结晶，得到白色固体，研磨成粉末，置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤3：将二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL的碳酸丙烯酯，升温至80 ℃，溶解，过滤不溶物质，保留液体，得到只含有一种杂质的二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤4：将步骤3得到的二氟草酸硼酸钠粗品加入100 mL二甲醚，超声溶解，过滤不溶物质，保留液体，旋转蒸发，然后将得到的固体置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到纯度约为96%的二氟草酸硼酸钠。
实施例3
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照无水草酸：硼酸：氟化氢钠的化学计量比1：1：1准备原料，在水热反应釜中加入7.88 g二水合草酸，3.86 g硼酸，3.87 g氟化氢钠，再加入70 mL去离子水，搅拌使原料溶解；而后将反应釜放入180 ℃鼓风干燥箱中反应12 h；
步骤2：将反应后的水溶液蒸发结晶，得到白色固体，研磨成粉末，置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤3：将二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL的乙腈，升温至80 ℃，溶解，过滤不溶物质，保留液体，得到只含有一种杂质的二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤4：将步骤3得到的二氟草酸硼酸钠粗品加入碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯各100mL，超声溶解，过滤不溶物质，保留液体，旋转蒸发，然后将得到的固体置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到纯度约为97%的二氟草酸硼酸钠。
实施例4
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氟化钠的化学计量比1：1：2准备原料，在水热反应釜中加入7.88 g二水合草酸，3.86 g硼酸，5.24 g氟化钠，再加入50 mL去离子水，搅拌使原料溶解；而后将反应釜放入160 ℃鼓风干燥箱中反应7 h；
步骤2：将反应后的水溶液蒸发结晶，得到白色固体，研磨成粉末，置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤3：将二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL的乙腈，升温至80 ℃，溶解，过滤不溶物质，保留液体，得到只含有一种杂质的二氟草酸硼酸钠粗品；
步骤4：将步骤3得到的二氟草酸硼酸钠粗品加入200 mL二甲醚，超声溶解，过滤不溶物质，保留液体，旋转蒸发，然后将得到的固体置入含有一杯氯化钙的100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到纯度约为95%的二氟草酸硼酸钠。
应用实施例1
采用实施例1制备的二氟草酸硼酸钠为主盐配制电解液，配制过程在氩气氛围手套箱（水分＜1ppm）中进行，电解液包括二氟草酸硼酸钠、溶盐溶剂。其中，二氟草酸硼酸钠在溶盐溶剂中的浓度为1 mol/L，所用溶盐溶剂为二甲醚。
将上述电解液用于磷酸钒钠/钠扣式电池的制作，所用正极为磷酸钒钠，负极为钠片，隔膜采用玻纤（Whatman GF/F）。本应用例所制作的磷酸钒钠/钠扣式电池循环性能如图3所示，第1周为0.5 C充放电，后续为1 C电流密度下循环，在200周内平均库伦效率为99.6%，第200周容量保持率仍高达97%。体现了优异的电池循环性能。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、离子态原料溶液的制备：将草酸源、硼酸、钠化合物按照化学计量比混合，以去离子水为溶剂，溶解形成离子态原料溶液；
S2、二氟草酸硼酸钠粗品的制备：把步骤S1所得离子态原料溶液在水热反应釜中进行高温高压反应，然后将反应后的离子态原料溶液蒸发结晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸钠粗品；
S3、二氟草酸硼酸钠的初提纯：将步骤S2所得二氟草酸硼酸钠粗品加入第一有机溶剂中升温溶解，过滤，蒸发结晶进行初提纯得到初提纯的二氟草酸硼酸钠；
S4、二氟草酸硼酸钠的二次提纯：将S3所得初提纯的二氟草酸硼酸钠加入第二有机溶剂中升温溶解，过滤，旋转蒸发得到最终产品二氟草酸硼酸钠。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，原料的摩尔比为：草酸源：硼酸：钠化合物为1：1：（1~2）。
3.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述第一有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙醚、乙二醇甲醚中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯中的一种或二种以上。
5. 根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，水热反应的条件为：反应温度为150-180 ℃，反应时间为6-12 h。
6.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述钠化合物为氟化钠和/或氟化氢钠。
7.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述草酸源为无水草酸、一水草酸和/或二水合草酸。
8.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述总物料与去离子水的质量比为1：（3~5）。
9. 根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：在步骤S3和/或S4中，二氟草酸硼酸钠在第一有机溶剂或第二有机溶剂中的浓度为0.2~0.5 mol/L。
10.一种钠离子电池电解液，其特征在于：以权利要求1-9中任一项权利要求制备所得的二氟草酸硼酸钠作为钠盐。
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