CN113004322A - 一种二氟磷酸金属盐的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。本发明申请制备的二氟磷酸金属盐具有优异的产率和纯度，原料的利用效率高，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，降低了污染物和副产物的产出，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学品领域，尤其涉及一种二氟磷酸金属盐的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，受智能手机移动电源、平板电脑等高能量密度应用的小型存储体系产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；于此同时，锂离子电池的应用已经不再局限于消费类电子产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间，主要集中于适合包括电动车辆、混合动力车辆和燃料电池车辆的辅助电源与电能储存体的电力应用的大型储存体系。储能受政策的驱动以及运营商网络升级的刺激，也成为新的增长动力。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。
目前锂离子二次电池随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为二氟磷酸金属盐的一种在电解液中的添加剂对于锂离子二次电池在低温特性、循环特性、保存特性等电池性能方面的提高有显著作用。例如，专利文献JP-A-11-67270记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂Li2PO3F和二氟磷酸锂LiPO2F2添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。
作为二氟磷酸盐的制备方法，在现有的文献或专利中要么原材料难以获得，要么分离难度大，离大规模的工业化生产都有不小的距离。例如：二氟磷酸锂的合成方法报道较多，Vast等(Vast P,etal.Journaloffluorine chemistry,1988,38(3):297-302)报道了以二氟磷酸酐与氧化锂或氢氧化锂等作用来制造二氟磷酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氟磷酸与金属氯化物反应，并在二氟磷酸中结晶得到二氟磷酸盐，日本专利JP2010155773中公开了采用金属锂等卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐存在条件下反应制造二氟磷酸锂的方法；日本专利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐与六氟磷酸锂在氟化氢存在下反应制取二氟磷酸锂，日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反应来进行合成，副产物为四氟化硅，日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸锂与偏硼酸锂、四氟硼酸锂或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专利CN102985361中则采用五氧化二磷与氟化锂在350℃高温下固相合成二氟磷酸锂，反应副产大量的磷酸锂，原料的利用效率不高。
因此，研发一种原料利用效率高，副产物较少，且产物纯度和收率都较高的二氟磷酸金属盐的制备方法是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。
作为一种优选的方案，所述二氟磷酸酯的结构式为：
结构式中X,Y分别选自卤素F、CCL、Br、I中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述二氟磷酸酯的结构式中R选自甲基、乙基、丙基、异丙基,正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述非水溶剂选自二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、环状碳酸脂、链状碳酸脂、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述金属盐的选自氯化金属盐、溴化金属盐、氟化金属盐、氢氧化金属盐、碳酸金属盐、碳酸氢金属盐、磷酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述金属盐的金属种类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
作为一种优选的方案，二氟磷酸酯和金属盐的摩尔比为1：0.3～1.3。
作为一种优选的方案，所述氟化试剂选自氟化氢、氟化钾、氟化钠、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐中的至少一种。
本发明第二方面包含该二氟磷酸金属盐的制备方法在各类高纯度的二氟磷酸金属盐生产制备过程中的应用。
有益效果：
1、本发明申请中制备二氟磷酸金属盐的原料二卤磷酸酯、氟化试剂、金属盐易得，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，制备的二氟磷酸金属盐纯度和收率较高。
2、本发明申请中制备二氟磷酸金属盐的过程中，通过反应原料的摩尔、质量体积配比有效解决了制备二氟磷酸金属盐过程中的污染问题，降低了对设备和环境的要求，有效降低了以往专利在制备过程中四氟化硅，氟化锂，氟化氢等物质的产生。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。
在一些优选的实施方式中，一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将二卤磷酸酯和氟化剂，催化剂，加入干燥的非水溶剂中，搅拌下将反应釜缓慢升温反应一定时间，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩，得油状物，再减压蒸馏得到二氟磷酸酯；(2)在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将金属盐加入至干燥的非水溶剂中，搅拌下慢慢滴加二氟磷酸酯，反应釜温度控制小于等于50～60℃滴加结束后，保温反应，然后减压蒸干溶剂，得到固体；(3)所得的固体用新鲜干燥的有机溶剂重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。
在一些优选的实施方式中，所述二氟磷酸酯的结构式为：
结构式中X,Y分别选自卤素F、CL、Br、I中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述二氟磷酸酯的结构式中R选自甲基、乙基、丙基、异丙基,正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述非水溶剂选自二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、环状碳酸脂、链状碳酸脂、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述金属盐的选自氯化金属盐、溴化金属盐、氟化金属盐、氢氧化金属盐、碳酸金属盐、碳酸氢金属盐、磷酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述金属盐的金属种类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述二卤磷酸酯与氟化剂的摩尔比为1：1～3。
在一些优选的实施方式中，所述二卤磷酸酯与氟化剂的摩尔比为1：2～3。
在一些优选的实施方式中，所述二卤磷酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～1。
在一些优选的实施方式中，所述二卤磷酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.05。
在一些优选的实施方式中，所述二卤磷酸酯的质量与非水溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5g∶1～5mL。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中二卤磷酸酯的氟化反应的温度为20～200℃，反应时间为1～24小时。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中二卤磷酸酯的氟化反应的温度为50～60℃，反应时间为15～20小时。
在一些优选的实施方式中，二氟磷酸酯和金属盐的摩尔比为1：0.3～1.3。
在一些优选的实施方式中，二氟磷酸酯的质量与非水溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5g∶1～5mL。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中二氟磷酸酯，金属盐和水在非水溶剂中混合加热反应的反应温度为45～55℃，反应时间为4～6小时。
在一些优选的实施方式中，所述氟化试剂选自氟化氢、氟化钾、氟化钠、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐中的至少一种。
本发明第二方面包含该二氟磷酸金属盐的制备方法在各类高纯度的二氟磷酸金属盐生产制备过程中的应用。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.1mol C6H5PO2Cl2和0.2mol氟化钾，0.005mol四甲基氯化铵(CAS:75-57-0)，加入300mL干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜缓慢升温至110℃反应15小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩，得油状物，再减压蒸馏得到14.3g粗制C6H5PO2F2；(2)在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.09mol氢氧化钠加入至100mL干燥的乙二醇二甲醚(CAS:110-71-4)中，搅拌下慢慢滴加14.3g粗制C6H5PO2F2，反应釜温度控制小于等于50℃滴加结束后，45℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，得到固体；(3)所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解直至溶解完全后，在-10℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥，既得高纯度的8.93g二氟磷酸钠，总收率为72％。
实施例2
实施例2第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.1mol C6H5PO2Br2和0.2mol氟化钠，0.001mol四丁基溴化铵(CAS:10549-76-5)，加入300mL干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜缓慢升温至55℃反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩，得油状物，再减压蒸馏得到15.3g粗制C6H5PO2F2；(2)在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.06mol氯化镁加入至100mL干燥的四氢呋喃中，搅拌下慢慢滴加15.3g粗制C6H5PO2F2，反应釜温度控制小于等于50℃滴加结束后，55℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，得到固体；(3)所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解直至溶解完全后，在-10℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥，既得高纯度的8.74g二氟磷酸镁，总收率77％。
实施例3
实施例3第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.2mol CH3PO2Br2和0.5mol氟化铵，0.003mol四乙二醇二甲醚(CAS:143-24-8)，加入300mL干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜缓慢升温至55℃反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩，得油状物，再减压蒸馏得到20.9g粗制CH3PO2F2；(2)在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.06mol氯化铝加入至100mL干燥的乙腈中，搅拌下慢慢滴加18.3g粗制CH3PO2F2，反应釜温度控制小于等于50℃滴加结束后，55℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，得到固体；(3)所得的固体用新鲜干燥的乙腈重新溶解直至溶解完全后，在-10℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥，既得高纯度的16.2g二氟磷酸铝，总收率74％。
实施例4
实施例4第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.2mol CH3(CH2)3PO2Cl2和0.5mol氟化铵，0.003mol四乙二醇二甲醚(CAS:143-24-8)，加入300mL干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜缓慢升温至55℃反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩，得油状物，再减压蒸馏得到26.7g粗制CH3(CH2)3PO2F2；(2)在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将0.2mol氯化钾加入至100mL干燥的乙腈中，搅拌下慢慢滴加26.7g粗制CH3(CH2)3PO2F2，反应釜温度控制小于等于60℃滴加结束后，55℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，得到固体；(3)所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解直至溶解完全后，在-20℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥，得高纯度的20.9g二氟磷酸钾,总收率为75％
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述二氟磷酸酯的结构式为：
结构式中X,Y分别选自卤素F、CL、Br、I中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述二氟磷酸酯的结构式中R选自甲基、乙基、丙基、异丙基,正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述非水溶剂选自二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、环状碳酸脂、链状碳酸脂、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述金属盐的选自氯化金属盐、溴化金属盐、氟化金属盐、氢氧化金属盐、碳酸金属盐、碳酸氢金属盐、磷酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述金属盐的金属种类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：二氟磷酸酯和金属盐的摩尔比为1：0.3～1.3。
8.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述氟化试剂选自氟化氢、氟化钾、氟化钠、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二氟磷酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐中的至少一种。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的二氟磷酸金属盐的制备方法的应用，其特征在于：包含该二氟磷酸金属盐的制备方法在各类高纯度的二氟磷酸金属盐生产制备过程中的应用。
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