KR20210077773A - 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법 - Google Patents

리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법 Download PDF

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라젠드라 피. 싱
퀴차오 후
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에스이에스 홀딩스 피티이. 엘티디.
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Abstract

반응성 용매 제거/대체 방법 및 LiFSI 정제 방법 중 하나, 다른 하나 또는 이들 모두를 사용하여 고순도 LiFSI 염 및 중간 생성물을 만드는 방법. 일부 양태에서, 반응성 용매 제거/대체 방법은, 비-반응성 무수 유기 용매(non-reactive anhydrous organic solvent)를 사용하여 미정제(crude) LiFSI에서 하나 이상의 반응성 용매를 제거 및/또는 대체하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, LiFSI 정제 방법은, 무수 유기 용매를 사용하여 미정제 LiFSI로부터 합성 불순물과 같은 불순물을 제거하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 미정제 LiFSI는 수계 중화 공정(aqueous-based neutralization process)을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 본 개시 내용의 방법을 사용하여 제조된 LiFSI 염 및 생성물이 기술되며, 이러한 염 및 생성물 및 이러한 염 및 생성물을 포함하는 전기 화학 장치의 용도가 기술된다.

Description

리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법
(관련 출원 데이터)
본 출원은 2019년 9월 13일에 출원되고, "정제된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 생성물, 미정제 LiFSI의 정제 방법, 및 정제된 LiFSI 생성물의 용도"의 표제의 미국 정규출원 번호 제16/570,262호의 일부 계속 출원이고, 이 내용 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 또한, 본 출원은 하기 출원들의 우선권의 이익을 주장하며, 이들 각각의 내용 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다:
2019년 8월 6일에 출원되고, "리튬 금속 애노드 배터리 애플리케이션용 초순수 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI)의 제조방법"의 표제의 미국 가출원 번호 제62/883,177호;
2019년 8월 6일에 출원되고, "리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LIFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법"의 표제의 미국 가출원 번호 제62/883,178호;
2019년 4월 30일에 출원되고, "리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 양성자성 용매를 제거하는 방법"의 표제의 미국 가출원 번호 제62/840,949호;
2018년 11월 16일에 출원되고, "리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)의 정제 방법"의 표제의 미국 가출원 번호 제62/768,447호.
본 발명은 일반적으로 리튬 기반 전기 화학 장치용 전해질용 리튬 설폰이미드 염의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매(reactive solvent)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)는 바람직한 물리 화학적 및 전기 화학적 특성으로 인해 리튬 기반 배터리의 전도성 염(conducting salt)으로서 보고되었다. LiFSI는 융점이 143 ℃이며, 최대 200 ℃까지 열적으로 안정적이다. 리튬 이온 배터리의 전해질에 일반적으로 사용되는 염인 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)에 비해 가수 분해에 대한 안정성이 훨씬 우수하다. LiFSI는 우수한 용해도, LiPF6 기반 전해질에 비교할 만한 이온 전도도, 비용 효율성, 환경 친화적, 유리한 고체 전해질 인터페이스 (SEI) 형성 특성과 같은 고유한 특성으로 인해 리튬 이온 배터리에 전해질/첨가제로서 집중적인 관심을 불러 일으켰다. 배터리 전해질에 사용되는 LiFSI의 순도 수준은 LiFSI 기반 전해질을 사용하는 배터리의 작동 및 사이클 수명에 중요할 수 있다. 그러나, LiFSI를 합성하는 많은 상업적 공정은 합성 공정에 의해 생성되는 미정제 LiFSI인 남아 있는 부산물을 생성한다. LiFSI의 주요 합성 불순물은 리튬 플루오라이드 (LiF), 리튬 클로라이드 (LiCl), 리튬 설페이트 (Li2SO4), 리튬 플루오로설포네이트 (LiFSO3) 및 산성-유형 불순물, 예를 들면 불화수소 (HF)이다. 배터리에서 LiFSI 염을 사용하기 전에, 이러한 불순물을 제거하거나 다양한 허용 수준으로 줄여야 한다. 그러나, 이러한 불순물은 제거하기 어려울 수 있다.
앞서 언급된 합성 불순물과 같은, 미정제 LiFSI로부터의 불순물을 제거하는 일부 공정은 리튬 금속에 반응성인 알콜(들) 및 물과 같은 하나 이상의 용매를 사용한다. 또한, 미정제 LiFSI는 용매가 아닌 다른 수단으로 물을 함유할 수 있다. 따라서, 정제된 LiFSI가 장치의 전해질에 배치될 때 전기 화학 장치의 기능을 방해하지 않을 정도로 표적 합성 불순물(target synthesis impurity)의 수준이 충분히 낮을 정도로 이러한 LiFSI가 정제 되더라도, 이러한 정제된 LiFSI는 2차 리튬-금속 배터리에 사용하기에 여전히 부적합할 수 있다. 이는 정제된 LiFSI가 표적 불순물 및/또는 달리 존재할 수 있는 물을 제거하는데 사용되는 반응성 용매(들)의 잔류물(들)을 함유하고, 반응성 용매 잔류물 및/또는 물이 장치의 애노드의 리튬 금속과 반응하여, 리튬 금속의 무결성과 애노드가 제대로 작동하는 능력을 손상시키기 때문이다. 시간이 지남에 따라, 전해질을 만드는데 사용되는 LiFSI 염에서 상대적으로 적은 양의 반응성 용매(들)조차도 2차 리튬 금속 배터리의 성능 및 수명에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
필요한 것은, 합성 불순물 수준이 매우 낮을뿐만 아니라 반응성 용매(들)도 매우 낮은 초순수 LiFSI 염이다.
하나의 구현예에서, 본 개시 내용은 반응성 용매가 감소된(reduced-reactive-solvent) 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI) 생성물의 생성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매(reactive solvent)를 함유하는 제1 미정제(crude) LiFSI를 제공하는 단계; 상기 제1 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매(first anhydrous organic solvent)와 불활성 조건 하에서 접촉시켜, 상기 제1 미정제 LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 용액을 생성하는 단계로, 상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 중 LiFSI의 용해도는 25 ℃ 미만에서 적어도 약 35%인 것인, 단계; 상기 용액에 진공을 적용하여, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 및 하나 이상의 반응성 용매를 제거하고, 고체 덩어리(solid mass)를 수득하는 단계; 상기 고체 덩어리를 LiFSI가 불용성인 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하여, 불용성 부분을 갖는 조합물(combination)을 생성하는 단계; 상기 불용성 부분을 불활성 분위기에서 분리시키는 단계; 상기 불용성 부분을 적어도 하나의 건조 불활성 가스로 플러싱하여(flushing), 미량의 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매를 제거하는 단계; 및 플러싱된 불용성 부분에 약 100 Torr 미만의 압력을 가해, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해, 도면은 본 발명의 하나 이상의 양태의 측면을 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시되는 정확한 배열 및 수단에 한정되지 않음을 이해해야 한다:
도 1은 본 개시 내용의 측면에 따른 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)에서 반응성 용매를 감소시키는 다중 통과 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 2는 본 개시 내용의 측면에 따라 제조된 전기 화학 장치를 예시하는 상위 레벨 다이어그램이고;
도 3은 본 개시 내용의 측면에 따른 LiFSI를 정제하는 다중 통과 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 4a는 본 개시 내용의 측면에 따라 합성된 LiFSI 염을 이용하는 비-수성 전해질 (상단 라인) 및 시판되는 LiFSI 염을 사용하는 유사 비-수성 전해질 (하단 라인)의 방전 용량 대 사이클 수의 그래프이고;
도 4b는 본 개시 내용의 측면에 따라 합성된 LiFSI 염을 이용하는 비-수성 전해질 (상단 라인) 및 시판되는 LiFSI 염을 사용하는 유사 비-수성 전해질 (하단 라인)의 용량 유지율 대 사이클 수의 그래프이다.
일부 측면에서, 본 개시 내용은 미정제 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상의 반응성 용매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 첨부된 청구 범위에서, 달리 언급되지 않으면, "용매(solvent)"또는 "용매들(solvents)" 등을 개질하기 위해 "반응성(reactive)"이라는 용어의 사용은, 용매(들)가 리튬 금속 배터리의 애노드 내의 리튬 금속과 같이 리튬 기반 배터리 내의 리튬 금속에 반응성임을 의미한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 맥락에서 "반응성"은 용매(들)에 대한 리튬 금속의 환원 전위의 크기를 말한다. 반응성 용매는 비교적 낮은 환원 전위를 갖는 리튬 금속에 비해 비교적 높은 환원 전위를 갖는 반응성 양성자를 갖는다. 반응성 용매의 예는 물과 같은 양성자성 용매 및 알콜과 같은 반응성 유기 용매를 포함한다. 반대로, 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, "용매" 또는 "용매들" 등을 개질하기 위한 "비-반응성(non-reactive)"이라는 용어의 사용은, 용매(들)가 리튬 금속에 비-반응성임을 의미한다. 또한, 반응성 용매(들)는 리튬 금속을 패시베이팅하는데 효과적이지 않지만, 비-반응성 용매(들)는 리튬 금속에 대해 비-반응성이거나, 리튬 금속에 대해 효과적으로 패시베이팅, 즉 전해질/리튬-애노드 시스템을 동역학적으로 안정하게 만든다. 비-반응성 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 불소-함유 카보네이트(fluorine-containing carbonate), 및 글리콜 에테르(glycol ether)를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용되는 바와 같이, LiFSI를 언급할 때 용어 "미정제(crude)" 및 유사 용어는 LiFSI의 합성 및/또는 정제로부터 생성되거나, 그렇지 않으면 LiFSI 내에 존재하는 반응성 용매(들)과 같은 하나 이상의 반응성 용매 및 적어도 LiFSI를 함유하는 합성 생성물을 나타낸다. 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리용 전해질에 사용되는 LiFSI 염에서 반응성 용매(들)의 존재는 이러한 배터리의 방전 용량 및 용량 유지율과 같은 사이클 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 실행 가능하거나 가능하면 LiFSI 염에 존재하는 반응성 용매(들)를 많이 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 반응성 용매는 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 "용매 잔류물(solvent residue)" 또는 "용매 잔류물들(solvent residues)"이라고 할 수 있다. 미정제 LiFSI는 하기 섹션 II에서 논의되는 불순물과 같은 추가 불순물을 함유할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "무수(anhydrous)"는 약 1 중량% 이하의 물, 일반적으로 약 0.5 중량% 이하의 물, 종종 약 0.1 중량% 이하의 물, 더욱 종종 약 0.01 중량% 이하의 물, 가장 종종 약 0.001 중량% 이하의 물을 갖는 것을 말한다. 이 정의 내에서, 용어 "사실상 무수(substantially anhydrous)"는 약 0.1 중량% 이하의 물, 일반적으로 약 0.01 중량% 이하의 물, 종종 약 0.001 중량% 이하의 물을 갖는 것을 말한다.
본 명세서 전체에서, 해당 수치 값과 함께 사용될 때 "약(about)"이라는 용어는 수치 값의 ± 20%, 일반적으로 수치 값의 ± 10%, 종종 수치 값의 ± 5%, 가장 종종 수치 값의 ± 2%를 의미한다. 일부 양태에서, 용어 "약"은 수치 값 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에 기술되고/되거나 첨부된 청구 범위에서 언급된 임의의 합성 및 정제 반응과 같은 화학 반응을 기술할 때, 용어 "처리하는(treating)", "접촉하는(contacting)" 및 "반응하는(reacting)"은 상호 교환적으로 사용되며, 지시된 및/또는 목적하는 생성물(들)을 생산하는데 충분한 조건 하에서 둘 이상의 시약을 첨가 또는 혼합하는 것을 말한다. 지시된 및/또는 목적하는 생성물을 생성하는 반응이 반드시 처음에 첨가된 시약(들)의 조합으로부터 직접적으로 발생하는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 즉, 혼합물에서 생성되고 궁극적으로 지시된 및/또는 목적하는 생성물의 형성으로 이어지는 하나 이상의 중간체가 존재할 수 있다.
상업적 규모에서, 미정제 LiFSI는 일반적으로 메탄올, 에탄올 또는 물과 같은 하나 이상의 반응성 용매 잔류물을 포함하며, 이는 LiFSI가 합성되거나 정제되는 용매 공급원에서 비롯된다. 이러한 반응성 용매 잔류물은 알칼리 금속염으로 매우 강하게 용매화되는 것으로 알려져 있으며, 고온으로 가열하지 않고 진공 하에서 배출함으로써 제거하기 어렵다. 그러나, LiFSI는 반응성 용매의 존재 하에 고온에서 가열하기에 불안정하며, 높은 열은 LiFSI의 탈불소화(defluorination)를 일으키고 부식성이 있는 것으로 알려진 강산인 불화 수소(HF)를 생성한다. 하기 도식은 가열시 양성자성 용매를 포함하는 LiFSI의 탈불소화를 설명한다.
Figure pct00001
또한, 모든 양성자성 용매는 양성자 환원되어 수소 가스를 수득하는 경향이 있으며, 이들은 일반적으로 양성자 환원이 동역학적으로 느린 수은 또는 탄소와 같은 전극으로만 환원 전기 화학에 사용된다. 또한, 양성자성 용매는 리튬 기반 배터리에 존재하는 리튬 금속과 반응하며, 특히 수소 가스를 생성하는 하기 방식에 따라 리튬-밀 배터의 리튬 금속 애노드와 반응한다.
Figure pct00002
상기 세부 사항은 LiFSI에 관한 것이지만, 반응성 용매와 동일하거나 유사한 문제가 미정제 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 특히 상업적 규모의 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiTFSI에도 존재하는 점에 유의한다. 결과적으로, 미정제 LiFSI에 대해 본 명세서에 기술된 하나 이상의 반응성 용매 각각의 양을 감소시키는 일반적인 방법론은 미정제 LiTFSI와도 관련이 있다.
다른 측면에서, 본 개시 내용은 LiFSI 및 미정제 LiFSI의 합성 및/또는 정제에 사용되는 하나 이상의 반응성 용매와 같이 상대적으로 낮은 수준의 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물에 관한 것이다. 미정제 LiFSI 또는 LiTFSI에 존재할 수 있는 반응성 용매의 예는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 포함하며, 특히 단독으로 또는 서로 다양한 조합으로 포함한다. 하기에 더 상세히 설명하는 바와 같이, 이러한 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 본 개시 내용의 반응성 용매 감소 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 개시된 기본 공정들 중 하나를 통과하는 단일 통과(single pass)로 또는 개시된 기본 공정들 중 하나 이상을 통과하는 다중 통과(multiple pass)로 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 생성할 수 있다.
또 다른 추가 측면에서, 본 개시 내용은 본 개시 내용의 LiFSI 염 생성물의 용도에 관한 것이다. 예를 들면, 본 개시 내용의 LiFSI 염 생성물은 배터리 또는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 특히 2차 리튬 이온 배터리 및 2차 리튬 금속 배터리와 같은 임의의 적합한 전기 화학 장치에 사용될 수 있는 전해질을 제조하는데 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법론을 사용하여 반응성 용매(들)를 비-반응성 용매(들)로 제거 및/또는 대체하는 것이 LiFSI (또는 LiTFSI)의 특정 용도에 충분할 수 있지만, 다른 경우에는 본 개시 내용의 반응성 용매 제거/대체 방법을 달리 이용 가능한 것보다 고순도 LiFSI 생성물에 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이하에서 구체적으로 언급되는 이러한 고순도 LiFSI를 제공하는 두 가지 경로는 미정제 LiFSI에서 비-용매 불순물을 제거하는 방법과 수계 중화 공정(aqueous-based neutralization process)을 사용하여 미정제 LiFSI를 합성하는 방법이다. 결과적으로 그리고 아래에 언급된 바와 같이, 본 개시 내용의 추가 측면은 바로 아래에 언급된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 둘 이상의 방법의 다양한 조합, 그에 수반되는 중간 및 최종 생성물 및 이의 용도를 포함한다.
일부 추가적인 측면에서, 본 개시 내용은 미정제 LiFSI로부터 하나 이상의 다양한 비-용매 불순물을 제거하기 위해 미정제 LiFSI를 정제하는 방법에 관한 것이다. 비용매 불순물 제거와 첨부된 청구 범위에서 사용되는 바와 같은, 용어 "미정제 LiFSI" 및 유사 용어는 적어도 LiFSI 및 하나 이상의 비용매 불순물, 예를 들면 LiFSI의 합성으로부터 생성된 비용매 불순물을 함유하는 합성 생성물을 나타낸다. 이하 및 첨부 된 청구 범위에서, 이러한 유형의 불순물을 "합성 불순물(synthesis impurity)"이라고 한다. 개시된 방법을 사용하여 어느 정도 제거되도록 표적화된 불순물 각각은 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 "표적 불순물(target impurity)"이라고 한다. 일례에서, 표적 불순물은 앞서 언급된 바와 같은 LiFSI 합성의 부산물인 합성 불순물일 수 있다.
상업적 규모에서, 미정제 LiFSI는 일반적으로 플루오르화 수소(HF), 플루오로 황산 (FSO3H), 염화수소 (HCl), 및 황산 (H2SO4)과 같은 다양한 농도의 합성 불순물을 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI)를 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 또는 리튬 하이드록사이드 (LiOH)로 중화함으로써 수득된다. 예로서 LiOH 기반 합성을 사용하여, 미정제 LiFSI를 제조하는 공정 중에, HFSI, 및 HF, FSO3H, HCl, 및 H2SO4와 같은 불순물을 대응하는 Li 염으로 전환하여, 각각 하기 도식에 의해 LiFSI, Li2SO4, FSO3Li, LiF, 및 LiCl를 생성한다:
Figure pct00003
이러한 예에서, Li2SO4, FSO3Li, LiF, 및 LiCl은 미정제 LiFSI에서 제거하고자하는 표적 불순물(여기서, 합성 불순물)이다. 일부 양태에서, 본 개시 내용의 정제 방법은 하나 이상의 Li2SO4, FSO3Li, LiF 및 LiCl과 같은 하나 이상의 합성 불순물, 및/또는 개시된 방법에 의해 제거될 수 있는 분자 구조 및 특성을 갖는 임의의 다른 불순물을 제거하고, 이들 각각은 본 개시 내용의 용어로 "표적 불순물"이다.
다른 측면에서, 본 개시 내용은 LiFSI 및 상대적으로 낮은 수준의 하나 이상의 표적 불순물, 예를 들면 하나 이상의 합성 불순물, 예를 들면 앞서 언급된 바와 같은 Li2SO4, FSO3Li, LiF, 및 LiCl을 함유하는 정제된 LiFSI 생성물에 관한 것이다. 하기에서 더 상세히 기재되는 바와 같이, 이러한 정제된 LiFSI 생성물은 개시된 기본 공정들 중 하나를 통한 단일 통과 또는 개시된 기본 공정들 중 하나 이상을 통한 다중 통과로 정제된 LiFSI 생성물을 생성할 수 있는 본 개시 내용의 정제 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 추가 측면에서, 본 개시 내용은 본 개시 내용의 LiFSI 염 생성물의 용도에 관한 것이다. 예를 들면, 본 개시 내용의 LiFSI 염 생성물은 배터리 또는 슈퍼 커패시터와 같은 임의의 적합한 전기 화학 장치에 사용될 수 있는 전해질을 제조하는데 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시 내용은 수성 중화법(aqueous neutralization method)을 사용하여 LiFSI를 합성한 후 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 하기에 더 자세히 기재되는 바와 같이, LiFSI 합성 방법의 예는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI) (예를 들면, 정제된 HFSI)를 탈이온수 중 하나 이상의 리튬 염기로 중화하여, LiFSI의 수용액과 하나 이상의 합성 불순물을 수득하는 단계를 포함한다. 추가 단계는, 탈이온수의 적어도 일부를 제거하여 미정제 LiFSI를 수득한 후, 미정제 LiFSI를 정제하여, 하나 이상의 합성 불순물 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시 내용은 본 명세서에 개시된 상이한 방법론이 있는 경우 다양한 조합 중 임의의 하나를 수행하는 것에 관한 것이다. 예를 들면, 전체 공정은 본 개시 내용의 수성 중화 합성 방법을 사용하여 LiFSI를 합성하는 것을 포함할 수 있고, 이 합성은 합성된 LiFSI를 사용하여 본 개시 내용의 비-반응성 용매 정제 공정 또는 본 개시 내용의 반응성 용매 감소/대체 방법, 또는 이들의 조합을 구현하는 것을 포함할 수 있다. 두 가지 추가 방법을 모두 사용하는 경우, 일반적으로 반응성 용매 감소/대체 방법을 마지막으로 수행하는 것이 바람직하며, 특히 비-반응성 용매 정제 공정에서 임의의 반응성 용매가 사용되는 경우에 더욱 그렇다. 또 다른 예로서, 전체 공정은 이미 합성된 미정제 LiFSI, 예를 들면 상업적으로 공급되고 통상적으로 합성된 미정제 LiFSI로 시작한 후, 본 개시 내용의 비-반응성 용매 정제 공정 중 하나, 다른 하나 또는 둘 다 또는 본 개시 내용의 반응성 용매 감소/대체 방법을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 추가 측면에서, 본 개시 내용은 바로 앞 단락에 기재된 방법의 조합 중 하나를 사용하여 제조된 LiFSI를 포함하는 정제된 LiFSI 생성물, 바로 앞 단락에 기재된 조합 중 하나를 사용하여 제조된 정제된 LiFSI 염을 사용하여 제조된 전해질, 및 이러한 전해질의 용도에 관한 것이다.
본 개시 내용의 상기 및 다른 측면의 상세한 설명은 하기에 기재된다.
I. 활성 용매(들)의 제거/대체
이 섹션에서는 리튬 설폰이미드 염에서 반응성 용매를 제거 및/또는 대체하는 방법, 이에 의해 제조된 반응성 용매가 감소된 리튬 설폰이미드 염, 및 이러한 반응성 용매가 감소된 리튬 설폰이미드 염의 용도를 다룬다.
I.A. 미정제 LiFSI에 존재하는 활성 용매(들)을 제거/대체하는 예시적인 방법
앞서 언급된 바와 같이, 미정제 LiFSI는, 예를 들면 LiFSI의 합성 및/또는 정제로부터의 잔류물로서 하나 이상의 반응성 용매를 함유할 수 있다. 본 개시 내용의 반응성 용매 제거 방법을 사용하여 미정제 LiFSI에서 하나 이상의 반응성 용매를 완전히 제거하는 것을 포함하여 감소시킬 수 있다. 반응성 용매(들)의 제거는 하나 이상의 비-반응성 용매를 사용하고, 비-반응성 용매(들)의 적어도 일부는 반응성 용매 제거 방법을 완료한 후에 남아 있기 때문에, 일부 양태에서 상기 방법은 또한/대안적으로 바람직하지 않은 반응성 용매(들)가 반응성 용매(들)의 부정적인 배터리 성능 영향을 미치지 않는 비-반응성 용매(들)로 대체되는 용매 대체법(solvent-replacement method)으로 간주될 수 있다. 하기에 기재되는 바와 같이, 일부 양태에서, 잔류하는 비-반응성 용매(들)는 종종 약 3000 ppm 이하, 예를 들면 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm의 범위 내이다.
일부 양태에서, 반응성 용매 제거 방법은 미정제 LiFSI를 불활성 조건 하에서 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시켜 미정제 및 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이 단계는 이온에 결합된 조정된 반응성 용매 분자를 바람직한 비-반응성 분자로 대체하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매에서 LiFSI의 용해도는 실온에서 적어도 약 35% 내지 약 65%이다. 일부 양태에서, 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은, 미정제 LiFSI를 전체 용액의 중량에 대해서 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 범위 내에 있는 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매의 양과 접촉시키는 것을 포함한다.
LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 동안 불활성 조건은 아르곤 가스 및/또는 질소 가스, 및/또는 다른 불활성 건조(즉, 무수) 가스를 사용하는 것과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 생성될 수 있다. 정제 방법은 1 대기압과 같은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 제1 무수 유기 용매의 각각이 선택될 수 있는 무수 유기 용매의 예는, 유기 카보네이트, 예를 들면 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 프로필 메틸 카보네이트 (PMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 및 트랜스 부틸렌 카보네이트(trans butylene carbonate); 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 말로노니트릴, 및 아디포니트릴; 알킬 아세테이트, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 알킬 프로피오네이트, 예를 들면 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리 용 LiFSI 염을 생성하기 위할 때와 같이, 하나 이상의 비-반응성 유기 용매를 사용하여 하나 이상의 반응성 용매를 제거할 때, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매에 대해 선택된 각각의 무수 유기 용매는 리튬 금속과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 비-반응성 무수 유기 용매는 DMC, DEC, EMC, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 및 트리플루오로메틸 에틸 카보네이트를 포함한다.
미정제 LiFSI, 또는 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시킨 후, 용액에 진공을 가해 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 및 하나 이상의 반응성 용매, 예를 들면 존재할 수 있는 물, 메탄올, 또는 에탄올 중 하나 이상을 제거하고, 고체 덩어리를 수득한다. 일부 양태에서, 진공의 압력은 약 100 Torr 미만, 약 10 Torr 미만, 또는 약 1 Torr 미만, 약 0.1 Torr 미만, 또는 약 0.01 Torr 미만일 수 있다. 일부 양태에서, 진공은 제어된 온도, 예를 들면 약 25 ℃ 내지 약 40 ℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
그 후, 고체 덩어리는 고체 덩어리에서 LiFSI가 불용성 부분을 갖는 조합을 생성하기 위해 불용성인 적어도 100 중량%의 하나 이상의 제2 무수 유기 용매로 처리될 수 있다. 이 처리는 임의의 배위 또는 용매화된 용매를 제거할 수 있다. 하나 이상의 제2 무수 유기 용매의 각각이 선택될 수 있는 무수 유기 용매의 예는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸을 포함하지만, 필수적으로 이에 제한되지 않는다.
불용성 부분은 아르곤, 질소, 다른 건조 불활성 가스 또는 이들의 임의의 조합과 같은 건조 불활성 가스에 의해 제공되는 것과 같은 불활성 분위기에서의 조합으로부터 분리된다. 불용성 부분은 하나 이상의 필터 매질, 원심 분리, 중력 분리, 하이드로 사이클로닝 등을 사용하는 것과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 수행되는 여과와 같은 임의의 적절한 방식으로 분리될 수 있다. 당업자는 본 개시 내용의 양성자 용매 감소 방법의 임의의 특정 예시에 사용하기에 적절한 여과 기술(들)을 이해할 것이다.
불용성 부분은 적어도 하나의 불활성 가스(예를 들면, 건조 불활성 가스, 즉 1 ppm 미만의 물)로 플러싱하여, 미량의 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매를 제거할 수 있다. 적어도 하나의 건조 불활성 가스의 각각이 선택될 수 있는 불활성 가스의 예는 아르곤 및 질소를 포함한다.
플러싱된 불용성 부분은 약 100 Torr 미만의 압력이 가해져 감소된 양성자성 용매 LiFSI 생성물 또는 감소된 양성자성 용매 LiTFSI 생성물을 얻을 수 있다. 일부 양태에서, 압력은 약 10 Torr 미만, 또는 약 1 Torr 미만, 약 0.1 Torr 미만, 또는 0.01 Torr 미만일 수 있다. 일 실시예에서, 진공 내 압력은 약 0.01 Torr 미만이다. 일부 양태에서, 진공은 약 40 ℃ 미만 (예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃의 범위 내)의 온도와 같은 제어된 온도에서 수행된다. 생성된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 일반적으로 백색의 자유-유동 분말(free-flowing powder)이다.
건조된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 건조 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 용기 또는 유리된 불소(free fluoride)에 불활성인 니켈 합금과 같은 건조 불활성 용기에 약 25 ℃ 이하와 같은 감소된 온도, 및 아르곤과 같은 불활성 가스 내에 저장하여, 저장 중 LiFSI의 열화를 억제할 수 있다.
일반적인 예에서 및 일반적인 공정에서 DMC를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매로서, 디클로로메탄을 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로서 사용하여, 물, 메탄올 및/또는 에탄올과 같은 하나 이상의 반응성 용매들의 다양한 수준을 갖는 미정제 LiFSI는 LiFSI가 불용성인 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 무수 디메틸 카보네이트와 접촉된다. 이 실시예에서, 미정제 LiFSI를 DMC와 접촉시킨 후에, 진공 하에서 (예를 들면, 약 0.01 Torr 미만) DMC를 물, 메탄올, 및/또는 에탄올과 같은 반응성 용매(들)을 제거한다. DMC의 제거는 고체 덩어리를 생성한다. 이 방법은 수득된 고체 덩어리를 LiFSI가 불용성인 무수 디클로로메탄으로 처리하는 단계를 더 포함하여, 불용성 부분 및 무수 디클로로메탄 및 임의의 다른 비-불용성 성분(들)의 조합을 수득한다. 불용성 부분(예를 들면, 분말화된 LiFSI)은 여과에 의해 수득될 수 있고, 미량의 디클로로메탄은 건조 Ar 및/또는 건조 N2로 플러싱함으로써 제거될 수 있다. 그 후, 플러싱된 LiFSI는 약 40 ℃ 미만의 온도에서 진공(예를 들면, 0.01 Torr 미만)이 가해져, 건조 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물, 여기서 자유 용매가 없는 LiFSI 생성물(free-solvent-free LiFSI product)을 얻는다. 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물이 자유 용매가 없을 수 있으며, 사실상 LiFSI 생성물은 일반적으로 LiFSI와 배위된 적어도 일부 반응성 및/또는 비-반응성 용매를 포함할 것이다. 건조 양성자 용매가 없는 LiFSI 생성물(dry protic-solvent-free LiFSI product)은 불활성 조건, 예를 들면 약 25 ℃ 미만의 온도에서 PTFE 용기에 저장될 수 있다.
상기 방법 중 어느 하나를 사용하여 반응성 용매(들)가 제거되는 미정제 LiFSI의 반응성 용매(들)의 양 및 목적하는 LiFSI 생성물에서 반응성 용매(들)의 목적하는 최대량(들)에 따라서, 각 통과마다 하나 이상의 반응성 용매의 양(들)을 순차적으로 감소시키기 위해 다중 통과 방법을 수행할 필요가 있을 수 있다. 이러한 다중 통과 방법은 상기 방법론 중 임의의 하나 이상을 연속적으로 사용하여, 미정제 LiFSI에서 초기에 하나 이상의 반응성 용매의 각각의 수준을 연속적으로 감소시키고, 그 후 생성된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물에 여전히 남아 있을 수 있다. 본 개시 내용의 예시적인 다중 통과 반응성 용매 감소 방법(100)은 도 1에 도시된다.
도 1을 참조하여, 블럭(105)에서, 특정 수준(들)으로 존재하는 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 미정제 LiFSI가 제공된다. 블럭(110)에서, 미정제 LiFSI의 반응성 용매 함량은 상기 기재된 방법들 중 어느 하나를 사용하여 감소된다. 블럭(110)에서, 반응성 용매 감소의 최종 결과는 각각의 반응성 용매의 수준이 감소된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물이다. 임의의 블럭(115)에서, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물에서 각각의 하나 이상의 반응성 용매의 수준은 적합한 측정 절차를 사용하여 측정된다. 임의의 블럭(120)에서, 각각의 측정된 수준은 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물에서 허용될 반응성 용매(들)의 최대 목적하는 수준과 비교된다. 임의의 블럭(125)에서, 임의의 하나 이상의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준을 초과하는 지를 결정한다. 그렇지 않으면, 즉, 각각의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준 미만이면, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 목적하는 반응성 용매 수준이 감소된 사양을 충족시키고, 추가 반응성 용매 감소를 필요로 하지 않는다. 따라서, 다중 통과 반응성 용매 감소 방법(100)은 블럭(130)에서 종료할 수 있다.
그러나, 블럭(125)에서, 임의의 하나 이상의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준(들)을 초과하면, 블럭(110)에서 반응성 용매 감소를 통한 이전 통과에서 처리된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 루프(135)를 통해 블럭(110)에서 처리될 수 있다. 블럭(110)에서 반응성 용매의 감소를 통한 이러한 통과에서, 용액을 제조 및/또는 LiFSI를 결정화하는데 사용되는 무수 유기 용매(들)은 블럭(110)에서 반응성 용매 감소를 통한 이전 통과에서 사용되는 바와 같이 동일하거나 상이할 수 있다. 블럭(110)에서 반응성 용매 감소의 마지막에, 임의의 블럭(115 및 120)에서, 반응성 용매 수준(들)의 하나 이상의 측정 및 측정된 수준(들)과 하나 이상의 대응하는 목적하는 최대 수준의 하나 이상의 비교는, 상기 방법(100)이 블럭(130)에서 종결될 수 있는지 또는 가장 최근의 통과의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물에서 LiFSI가 루프(135)를 통해 다시 반응성 용매 감소가 적용되어야 할지를 결정하도록 이루어질 수 있다.
다중 통과 반응성 용매 감소 방법이 유용할 수 있는 비제한적이지만 예시적인 예는 리튬 기반 배터리용 LiFSI와 같은 리튬 기반 전해질이다. 미정제 LiFSI는 일반적으로 LiFSI의 결정화 공정으로부터의 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올과 같은 반응성 용매를 가질 것이다. 이러한 반응성 용매는 때때로 3000 ppm 초과로 존재한다. 그러나, 이들은 리튬 금속과 반응하여 수소 가스 및 리튬 알콕사이드를 생성하기 때문에, 이러한 반응성 용매의 수준은 리튬-금속 배터리에 유해하다. 결과적으로, 리튬-금속 배터리용 LiFSI 기반 전해질에서 반응성 용매 수준을 낮게 유지하는 것이 바람직하며, 예를 들면 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만이다. 전해질에 사용되는 LiFSI 염을 합성하는데 사용되는 미정제 LiFSI에 대해서, 도 1에 도시된 다중 통과 반응성 용매 감소 방법(100)과 같은 본 개시 내용의 다중 통과 정제 방법론의 사용은, 이러한 낮은 반응성 용매 수준을 달성하는 유용한 방법이 될 수 있다.
비제한적이지만, 예시적인 예로서, 다중 통과 반응성 용매 감소 방법(100)은 합성 불순물로서 3000 ppm의 알콜을 함유하는 미정제 LiFSI로 시작하여, LiFSI 생성물에서 반응성 용매(표적 반응 알콜의 형태)의 함령을 1 ppm 미만으로 낮추는데 사용될 수 있다. 블럭(105)에서, 목적하는 양의 미정제 LiFSI가 제공된다. 블럭(110)에서, 미정제 LiFSI가 정제, 즉 상기에 기재되거나 하기에 예시되는 방법들 중 어느 것을 사용하여 목적하지 않는 양의 알콜이 제거된다.
임의의 블럭(115)에서, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물의 알콜 수준은 1000 ppm으로 측정된다. 임의의 블럭(120)에서, 측정된 1000 ppm 수준은 100 ppm 미만의 요건과 비교된다. 임의의 블럭(125)에서, 1000 ppm이 100 ppm 미만 요건보다 크기 때문에, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 초기 미정제 LiFSI에서 반응성 용매 수준을 줄이는데 사용되는 동일하거나 상이한 반응성 용매 감소 공정을 사용하여, 블럭(110)에서, 루프(135)를 통해 처리된다. 이러한 두번째 통과에서, 시작 알콜 수준은 1000 ppm이고, 2배로 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물의 최종 불순물 수준은 이제 임의의 블럭(115)에서 측정되는 바와 같이 500 ppm이다. 이 500 ppm 수준을 임의의 블럭(120)의 100 ppm 미만 요건과 비교한 후, 임의의 블럭(125)에서 두 번의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 루프(135)를 통해 블럭(110)에서 다시 2개의 이전 통과 중 하나에서 사용된 동일하거나 상이한 반응성 용매 감소 방법으로 처리 될 필요가 있는 것으로 결정된다.
이러한 세번째 통과에서, 시작 알콜 수준은 500 ppm이고, 3배로 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물의 최종 불순물 수준은 이제 임의의 블럭(115)에서 측정되는 바와 같이 100 ppm이다. 이 100 ppm 미만의 수준을 임의의 블럭(120)의 100 ppm 미만 요건과 비교한 후, 임의의 블럭(125)에서 3번의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 다중 통과 반응성 용매 감소 방법(100)이 블럭(130)에서 종료될 수 있는 요건을 만족하는 것으로 결정된다.
I.B. 실시예
상기 방법론은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고 본 개시 내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 실시예에서 사용된 모든 화학 물질은 고순도이며, 평판이 좋은 상업적 공급원으로부터 입수된 것이다. 공정에서 수분을 배제하기 위해 엄격한 예방 조치를 취했으며, 통풍이 잘 되는 후드를 사용하여 반응을 수행했다.
I.B.1. 실시예 1
DMC 및 디클로로메탄을 사용한 LiFSI로부터 메탄올의 제거: 250 mL 건식 플라스크에서, 4000 ppm의 메탄올과 50 ppm의 물을 포함하는 LiFSI (200g)를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 DMC (140g (~ 41 중량%))를 교반하면서 부분적으로 첨가하여 투명한 용액을 수득했다. 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반했다. 투명한 용액을 0.01 Torr 미만의 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(150g)으로 처리했다. 이 조합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시켰다. 미량의 디클로로메탄을 건조 Ar/N2 가스를 플러싱함으로써 제거했다. 분리된 LiFSI을 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 메탄올이 0 ppm, 물이 15.0 ppm인 90% 수율의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득했다.
I.B.2. 실시예 2
DMC 및 디클로로메탄을 사용한 LiFSI로부터 에탄올의 제거: 250 mL 건식 플라스크에서, 2900 ppm의 에탄올과 15 ppm의 물을 포함하는 LiFSI (178g)를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 DMC (140g (~44 중량%))를 교반하면서 부분적으로 첨가하여 투명한 용액을 수득했다. 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반했다. 투명한 용액을 0.01 Torr 미만의 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(150g)으로 처리했다. 이 조합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시켰다. 미량의 디클로로메탄을 건조 Ar/N2 가스를 플러싱함으로써 제거했다. 분리된 LiFSI을 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 에탄올이 0 ppm, 물이 4 ppm인 90% 수율의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득했다.
I.B.3. 실시예 3
DMC 및 디클로로메탄을 사용한 LiFSI로부터 이소프로판올의 제거: 250 mL 건식 플라스크에서, 2000 ppm의 이소프로판올과 30 ppm의 물을 포함하는 LiFSI (350g)를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 DMC (200g (~36 중량%))를 교반하면서 부분적으로 첨가하여 투명한 용액을 수득했다. 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반했다. 투명한 용액을 0.01 Torr 미만의 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(350g)으로 처리했다. 이 조합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시켰다. 미량의 디클로로메탄을 건조 Ar/N2 가스를 플러싱함으로써 제거했다. 분리된 LiFSI을 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 이소프로판올이 0 ppm, 물이 4 ppm인 92% 수율의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득했다.
I.C. 예시적인 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물
상기 개시된 단일 통과 반응성 용매 감소 방법 또는 도 1의 다중 통과 방법(100) 중 어느 것과 같은 상술한 반응성 용매 감소 방법 중 어느 것을 사용하여, 생성된 정제된 LiFSI 제품은 매우 낮은 수준의 반응성 용매(들)의 표적 반응성 수준을 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬-금속 배터리에 사용하기에 특히 적합한 일부 양태에서, 최종 초순수 LiFSI 염 생성물에 남아있는 반응성 용매(들)의 양 (즉, 본 명세서에 개시된 반응성 용매 감소 완료 후)은 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 25 ppm 미만이다. 일부 양태에서 최종 초순수 LiFSI 염 생성물에 남아 있는 비-반응성 용매가 반응성 용매보다 배터리 성능에 덜 해롭지만, 이러한 양태에서 최종 초순수 LiFSI 염 생성물에 남아 있는 비-반응성 용매(들)의 양은 일반적으로 약 3000 ppm 미만, 보다 일반적으로 약 1000 ppm 미만이다. 모든 정제 단계에 대해 비-반응성 용매만을 사용하여 정제를 수행할 때, 최종 초순수 LiFSI 염 생성물은 일반적으로 적어도 약 100 ppm의 비-반응성 용매를 갖지만, 일반적으로 약 100 ppm 이하의 반응성 용매(들)을 가질 것이다. 본 개시 내용에 따른 반응성 용매 감소 이전에 미정제 LiFSI에서 반응성 용매(들)의 수준은 약 500 ppm 이상, 약 1000 ppm 이상, 또는 약 2000 ppm 이상일 수 있다. 디메틸 카보네이트(DMC)가 반응성 용매 제거/대체 방법에 사용되는 한 예에서, 본 개시 내용의 정제된 LiFSI는 100 ppm 미만에서 반응성 용매로서 약 0.2% 내지 약 0.3% DMC 및 물을 갖는다.
I.D. 반응성 용매가 감소된 LiFSI 염 생성물의 예시적인 용도
상술한 바와 같이, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 염 생성물은 무엇보다도 전기 화학 장치를 위한 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질을 만드는데 사용될 수 있다. 여기서, 반응성 용매가 감소된 전해질의 반응성 용매의 감소는 반응성 용매가 감소된 LiFSI 염 생성물이 본 명세서에 개시된 임의의 하나 이상의 방법에 따라 처리되었다는 사실로부터 이어진다. 이러한 반응성 용매가 감소된 전해질은, 본 개시 내용의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 염 생성물(염)을 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 것과 같은 임의의 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 여기서 용매, 희석제 및 첨가제는 당 업계에 공지될 수 있다.
전기 화학 장치가 2차 리튬 이온 배터리 또는 2차 리튬 금속 배터리와 같은 리튬 기반 장치인 경우, 전해질을 만드는데 사용되는 LiFSI 염에 최소량의 반응성 용매(들)를 가져, 반응성 용매(들)가 배터리의 성능에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, LiFSI 염의 반응성 용매가 많을수록, 방전 용량 및 용량 유지율과 같은 사이클 성능에 대한 반응성 용매의 부정적인 영향이 커진다. 따라서, 리튬 기반 2차 배터리의 경우, 이러한 배터리의 전해질에 사용되는 LiFSI 염으로부터 가능한 한 많은 반응성 용매(들)를 제거하는 것이 바람직하다. 일반적으로 및 앞서 언급한 바와 같이, 이는 본 명세서에 개시된 반응성 용매 감소 공정에서 하나 이상의 비-반응성 용매(들)를 사용하는 것을 포함한다. 이와 같이, 초기 미정제 LiFSI에서 대부분의 반응성 용매는 제거되고/되거나, 대응하는 반응성 용매 감소 공정에서 사용되는 비-반응성 용매(들)로 대체된다. 일부 양태에서, 본 명세서에 개시된 기술을 사용하여 제조된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 "I.C. 예시적인 감소된 양성자성 용매 LiFSI 생성물"의 표제의 상기 섹션에 표시된 바와 같이 반응성 및/또는 비-반응성 용매 수준을 가질 수 있다.
I.D.1. 리튬 기반 전기 화학 장치에 대한 전해질에 사용하기 위한 LiFSI 염의 제조
앞서 언급한 바와 같이, 리튬 금속 애노드를 갖는 2차 리튬 배터리와 같은 리튬 기반 전기 화학 장치에 사용하기 위한 전해질을 제조하는 중요한 단계는, 예를 들면 LiFSI 염의 합성 및/또는 정제 공정(들)으로부터 이러한 잔류물을 함유하는 LiFSI 염에서 반응성 용매 잔류물을 최대한 제거하는 것이다. 일부 양태에서, 이러한 제거 공정은 하나 이상의 알콜 및 물과 같은 하나 이상의 반응성 용매가 하나 이상의 비-반응성 용매로 적어도 부분적으로 대체되는 대체 측면을 포함할 수있다. 상기 기재된 바와 같이, 리튬 기반 전기 화학 장치용 전해질을 만들기 전에 LiFSI 염에서 반응성 용매 잔류물(들)을 제거 및/또는 대체함으로써, 장치 내의 리튬 금속과 반응하기 위해 LiFSI 염에 반응성 용매가 훨씬 적고 경우에 따라 존재하지 않는다는 사실로 인해, 전기 화학 장치의 우수한 성능 및/또는 증가된 사이클 수명을 얻을 수 있다. 대체/제거 공정에 사용되는 비-반응성 용매(들)는 리튬 기반 전기 화학 장치에 유리한 것에 기초하여 선택될 수 있다는 점에 유의한다. 예를 들면, 선택된 비-반응성 용매는 목적하는 농도의 전해질을 제공하기 위해 LiFSI 염이 용해된 용매로 사용될 수 있는 유형일 수 있다. 이 경우에, 반응성 용매(들)를 제거하고, 잠재적으로 본 개시 내용의 반응성 용매 제거/대체 방법을 사용하여 최종 용매의 작은 부분으로 대체하는 것은 최종 전해질에 유리해진다. 대안적으로, 반응성 용매 제거/대체 공정을 위해 선택된 비-반응성 용매(들)는, 임의의 1차 염 용해 기능과는 별개로, 특히 리튬-금속 애노드 상에 고체 전해질 경계면 (SEI) 층의 형성을 촉진시키기 위한 첨가제와 같은, 전기 화학 장치에 이점을 부가하기 위해 첨가되는 바람직한 첨가제일 수 있다.
리튬 기반 전기 화학 장치에 사용하기 위한 LiFSI 염을 제조하는 방법은, 리튬 기반 장치 용 전해질을 준비하기 위해 LiFSI 염을 사용하기 전에 이러한 용매 잔류물이 제거 및/또는 대체되지 않는 경우에, 리튬 기반 장치의 기능에 해를 끼칠 수 있는 하나 이상의 반응성 용매 잔류물을 함유하는 LiFSI 염을 제공하는 것을 포함한다. LiFSI 염의 제공은 이러한 염의 상업적 공급업체로부터 LiFSI 염을 구입하거나 사내에서 미정제 LiFSI 염을 합성 및/또는 정제하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 이러한 반응성 용매 잔류물 함유 LiFSI 염은 "I.A. 미정제 LiFSI에 존재하는 활성 용매(들)을 제거/대체하는 예시적인 방법"의 표제의 상기 섹션에 기재된 방법과 같은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 따라 처리될 수 있다. 리튬 기반 전기 화학 장치에 사용하기 위한 LiFSI 염의 제조방법은 반응성 용매 제거/대체 방법에 사용하기 위한 하나 이상의 비-반응성 용메를 선택하는 것을 포함할 수 있다. "제거/대체" 및 유사한 위치에서 슬래시 또는 분할선(virgule)은 일반적으로 이해되는 바와 같이 "및/또는", 즉, 하나, 다른 하나 또는 이들 모두를 의미한다는 점에 유의한다. 일부 양태에서, 선택된 비-반응성 용매 중 적어도 하나는 리튬 금속에 대해 비-반응성일 뿐만 아니라 전해질 첨가 방식으로 SEI 층 성장 촉진과 같은 긍정적인 이점을 제공하는 것에 기초하여 선택된다. 일단 LiFSI 염이 반응성 용매 제거/대체 공정을 거치면, 리튬 기반 전기 화학 장치용 전해질을 만드는데 사용될 수 있다.
I.D.2. 본 개시 내용의 방법을 사용하여 제조된 LiFSI 염을 사용하는 예시적인 전기 화학 장치
도 2는 본 개시 내용의 측면에 따라 제조된 전기 화학 장치(200)를 도시한다. 당업자들은, 전기 화학 장치(200)가, 예를 들면 배터리 또는 슈퍼 커패시터일 수 있는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 당업자들은, 도 2가 전기 화학 장치(200)의 일부 기본 기능적 구성 요소만을 도시한 것이며, 2차 배터리 또는 슈퍼 커패시터와 같은 전기 화학 장치의 실제 예시화(instantiation)는 일반적으로 권선 구조 또는 스택 구조를 사용하여 구현될 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 당업자들은, 전기 화학 장치(200)가 도시를 쉽게 하기 위해 도 2에 도시하지 않은 전기적 터미널, 씰(들), 열 차단(shutdown) 층(들), 및/또는 벤트(들)과 같은 다른 구성 요소를 포함할 것을 이해할 것이다.
이 실시예에서, 전기 화학 장치(200)는 각각 이격된 양극 및 음극(204, 208), 및 대응하는 개별적인 집전 장치(204A, 208A)의 쌍을 포함한다. 다공성 유전체 세퍼레이터(212)는 양극과 음극을 전기적으로 분리시키지만, 본 개시 내용에 따라 제조된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반의 전해질(216)의 이온이 이를 통해 흐르도록 양극과 음극(204, 208) 사이에 배치된다. 다공성 유전체 세퍼레이터(212) 및/또는 양극과 음극 중 하나, 다른 하나, 또는 이들 모두는 다공성인지 여부에 따라 감소된 양성자성 용매 LiFSI-, 또는 LiTFSI-, 기반 전해질(216)로 함침된다. 도 2에서, 양극과 음극(204, 208) 모두는 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)이 그들 안으로 연장되는 것으로 도시되는 것에 의해 다공성인 것으로 도시된다. 상기 기재된 바와 같이, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)에 대해 본 개시 내용의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질을 사용하는 이점은, LiFSI 기반 전해질에 존재할 수 있는 반응성 용매(들), 예를 들면 합성 또는 정제로부터의 양성자성 용매가 전기 화학 장치(200)에서 사용하기에 허용 가능한 수준 (예를 들면, 하나 이상의 양성자성 용매 수준 사양을 충족함)으로 감소될 수 있다는 점이다. 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)을 제조하는데 사용될 수 있는 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물(염)의 예 및 낮은 수준의 이들의 반응성 용매(들)의 예는 상기 기재된다. 전기 화학 장치(200)는 집전장치(204A, 208A), 양극 및 음극(204, 208), 다공성 유전체 세퍼레이터(212) 및 감소된 양성자성 용매 LiFSI-, 또는 LiTFSI-, 기반 전해질(216)을 함유하는 용기(220)를 포함한다.
당업자들은, 전기 화학 장치의 유형 및 설계에 따라, 양극 및 음극(204, 208) 각각은 정제된 LiFSI 기반 전해질(216)의 알칼리 금속 이온 및 다른 구성 성분과 호환되는 적합한 재료를 포함하는 것을 이해할 것이다. 집전장치(204A, 208A)의 각각은 구리 또는 알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 적합한 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. 다공성 유전체 세퍼레이터(212)는 특히 다공성 폴리머와 같은 임의의 적합한 다공성 유전체 재료로 제조될 수 있다. 도 2의 전기 화학 장치(200)를 구성하는데 사용될 수 있는 다양한 배터리 및 슈퍼 커패시터 구성은 당업계에 알려져 있다. 이러한 공지된 구성들 중 임의의 것이 사용되는 경우, 전기 화학 장치(200)의 신규성은 LiFSI 염 및 상응하는 전해질을 제조하는 통상적인 방법으로는 달성되지 않은 고순도의 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)에 있다.
일 실시예에서, 전기 화학 장치(200)는 다음과 같이 제조될 수 있다. 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반의 전해질(216)은 미정제 LiFSI로 시작하여 제조될 수 있고, 그 후 적합한 낮은 수준의 하나 이상의 표적 반응성 용매를 갖는 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 생성하기 위해 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 반응성 용매 감소 방법을 사용하여 정제될 수 있다. 그 후, 이러한 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은, 예를 들면 전기 화학 장치(200)의 성능을 향상시키는 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)을 제조하는데 사용될 수 있다. 그 후, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216)은 전기 화학 장치(200)에 첨가될 수 있고, 그 후 용기(220)는 밀봉될 수 있다.
II. 미정제 리튬 설폰이미드 염으로부터 비-용매 불순물의 제거
이 섹션은 미정제 리튬 설폰이미드 염에서 비-용매 불순물을 제거하는 방법, 이에 의해 제조된 정제된 리튬 설폰이미드 염 및 이러한 정제된 리튬 설폰이미드 염의 용도를 다룬다.
II.A. 미정제 LiFSI를 정제하는 예시적인 방법
LiFSI를 생산하는 많은 공정이 알려져 있지만, LiFSI를 상업적 규모로 합성하는 각각의 알려진 방법은 합성 불순물과 같은 다양한 수준의 불순물을 포함하는 미정제 LiFSI를 생산한다. 예를 들면 및 상기 언급된 바와 같이, LiFSI는 종종 Li2CO3 또는 LiOH와 반응하는 미정제 HFSI를 사용하여 상업적으로 생산되며, 미정제 HFSI에는 이렇게 합성된 미정제 LiFSI에 불순물을 생성하는 다양한 합성 불순물을 함유한다.
예를 들면, HFSI를 합성하는 하나의 방법은 요소 (NH2CONH2) 및 플루오로설폰산 (FSO3H)을 사용한다. 이 공정의 단점은 HFSI 및 불순물로서 과량의 플루오로 설폰산을 갖는 분리된 HFSI의 낮은 수율이다. 플루오로 설폰산 (b.p. 165.5 ℃)의 끓는점 (b.p.)과 HFSI의 끓는점 (b.p. 170 ℃)는 서로 매우 가깝기 때문에, 서로로부터 간단한 분별 증류로 분리하기가 매우 어렵다 [1]. 플루오르 설폰산을 제거하려는 시도는 HFSI와 플루오르 설폰산의 혼합물을 염화나트륨으로 처리하여 이루어졌으며, 여기서 염화나트륨은 플루오르 설폰산과 선택적으로 반응하여 나트륨 염과 HCl 부산물을 만든다. 이 공정은 정제된 HFSI의 낮은 수율로 어려움을 겪었으며, 또한 HFSI 생성물은 불순물로서 일부 염화물 불순물 (HCl 및 NaCl)로 오염되었다.
LiFSI 합성에 사용하기 위한 HFSI를 합성하는 다른 방법은 비스(클로로설포닐)이미드 (HCSI)를 비소 트리플루오라이드 (AsF3)로 불소화(fluorinating)하는 것을 포함한다. 이 반응에서, HCSI는 AsF3로 처리된다. 비소 트리플루오라이드는 독성이 있고, 증기압이 높기 때문에, 산업적 규모에서 처리하는 것이 특히 어렵다. 일반적인 반응은 1:8.6 비의 HCSI 대 AsF3를 사용한다. 이 방법으로 생성된 HFSI는 AsF3 및 AsCl3 합성 불순물로 오염된 것으로 밝혀졌으며, 이는 염화물 및 불화물 불순물의 우수한 공급원인 것으로 밝혀졌다 [2].
또한, LiFSI 합성에 사용하기 위한 HFSI는 HCSI를 안티몬 트리플루오라이드(SbF3)로 불소화함으로써 제조될 수 있다. 이 반응의 안티몬 트리플루오라이드 부산물은 HFSI에서 높은 용해도를 가지며, 자연적으로 승화될 수 있고; 이는 목적하는 생성물로부터 분리하기가 매우 어렵다. 이 반응의 생성물은 일반적으로 염화물 불순물의 우수한 공급원인 안티몬 트리클로라이드로 오염된다 [3].
LiFSI 합성에 사용하기 위한 HFSI를 생산하는 또 다른 방법은 고온에서 HCSI를 과잉의 무수 HF와 반응시키는 것을 포함한다 [4]. 이 반응의 수율은 최대 60%이며, 생성물은 HCSI의 분해로 생성되는 플루오르 설폰산으로 오염되었다. 이 부산물은 끓는점이 HFSI의 끓는점에 가깝기 때문에 제거하기 어렵다. 무수 HF를 사용하여 HSCI를 불소화하는 이 반응은 95% 초과의 수율을 달성했지만 [5], 여전히 생성물은 합성 불순물로서 플루오르 설폰산, 하이드로겐 플루오라이드, 하이드로겐 클로라이드, 및 황산으로 오염되었다.
HCSI를 비스무트 트리플루오라이드 (BiF3)와 반응시키는 것은 더 깨끗한 반응 생성물에서 HFSI가 생성되는 것으로 보고되었다. 이 반응에서, 형성된 BiCl3 부산물은 BiCl3이 승화되지 않기 때문에, 분별 증류에 의해 HFSI로부터 쉽게 분리될 수 있다 [6]. 여전히, 그러나, 생성물은 합성 불순물로 염화물, 불화물 및 플루오로 설폰산이 있다.
HFSI를 합성하는 다른 방법에서, 포타슘 비스(플루오로설포닐)이미드 (KFSI)는 과염소산(perchloric acid)과 반응된다 [7]. 이 공정에서, 부산물 포타슘 과염소산은 폭발성으로 간주된다. 또한, 분리된 HFSI는 높은 수준의 칼륨 양이온과 KFSI에 존재하는 일부 염화물 불순물로 오염된다.
화학식 FSO2NH-O2F를 갖는 이미도-비스(황산)디플루오라이드라고도 알려진 수소 비스(플루오로설폰산)은 17 ℃의 융점(m.p.), 170 ℃의 끓는점(b.p.), 및 1.892 g/cm3의 밀도를 갖는 무색 액체이다. 이는 물 및 다수의 유기 용매에 매우 잘 녹는다. 물에서의 가수분해는 비교적 느리며, HF, H2SO4 및 아미도 황산 (H3NSO3)을 형성한다. HFSI는 pKa가 1.28인 강산이다 [8].
본 개시 내용의 정제 방법은 미정제 LiFSI에 존재하는 합성 불순물 및/또는 다른 불순물, 예를 들면 상술한 합성 방법 중 어느 하나 이상을 사용하여 제조된 미정제 HFSI를 사용하여 합성된 미정제 LiFSI와 같은 표적 불순물을 제거하는데 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 정제 방법은 미정제 LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물을 함유하는 용액을 생성하기 위해 불활성 조건 하에서 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 유기 용매에서 LiFSI의 용해도는 실온에서 적어도 약 60%, 일반적으로 약 60% 내지 약 90%의 범위 내이고, 하나 이상의 표적 불순물의 각각의 용해도는 일반적으로 실온에서 약 20 ppm 이하이고, 종종 예를 들면 약 13 ppm 미만이다. 일부 양태에서, 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은 최소량의 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매를 사용하여 수행된다. 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매의 맥락에서 "최소량"은, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매가 사실상 LiFSI가 더 이상 용해되지 않는 양으로 제공되는 것을 의미한다. 일부 양태에서, 최소량의 적어도 하나의 무수 무기 용매는 용액의 약 50 중량% 내지 약 75 중량%의 범위 내에 속한다.
일부 양태에서, 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은 약 15 ℃ 내지 약 25 ℃의 범위 내의 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 중 미정제 LiFSI의 용해는 발열 반응이다. 결과적으로, 일부 양태에서, 용액의 온도는 냉각기, 온도 조절기, 순환기 등과 같은 임의의 적절한 온도 제어 장치를 사용하여 제어될 수 있다. 일부 양태에서, 용액의 온도는, 적어도 하나의 무수 유기 용매가 미정제 LiFSI와 접촉함에 따라, 용액의 온도를 약 25 ℃ 미만으로 유지하도록 제어된다. 최소량의 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매를 얻거나/얻고, 적어도 제1 무수 유기 용매에 의해 미정제 LiFSI를 접촉하는 동안 용액의 온도를 제어하기 위해, 적어도 하나의 무수 유기 용매는 적절한 공급 또는 투여 장치를 사용하여 정밀하게 제어된 비율 또는 정밀하게 제어 된 양으로 지속적으로 또는 계속적으로 추가될 수 있다.
LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 동안 불활성 조건은 아르곤 가스 및/또는 질소 가스 및/또는 다른 불활성 건식 (즉, 무수) 가스를 사용하는 것과 같은 임의의 적절한 기술을 사용하여 생성될 수 있다. 정제 방법은 1기압과 같은 임의의 적절한 압력에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 각각이 선택될 수 있는 무수 유기 용매의 예는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 프로필 메틸 카보네이트 (PMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 트랜스 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 아디포니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로판올을 포함하지만, 필수적으로 이에 제한되지 않는다.
미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시킨 후, 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매를 용액에 첨가하여 적어도 하나의 표적 불순물을 침전시킨다. 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매는 LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물이 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매에서 사실상 불용성 (상기 언급된 바와 같이, 이는 일반적으로 표적 불순물이 20 ppm 이상 용해되지 않아야 하는 것이 바람직함)이 되도록 선택된다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매는 최소량으로 첨가된다. 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매의 맥락에서 "최소량"은, 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매가 사실상 하나 이상의 표적 불순물이 용액으로 더 이상 침전되지 않는 양으로 제공되는 것을 의미한다. 일부 양태에서, 최소량의 적어도 하나의 무수 무기 용매는 용액의 0 중량% 초과 내지 약 10 중량% 이하의 범위 내에 속한다. 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매는, 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 동안 존재하는 바와 같은 동일한 온도, 압력, 및 불활성 조건 하에서 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 제2 무수 유기 용매 각각이 선택될 수 있는 무수 유기 용매의 예는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸을 포함하지만, 필수적으로 이에 제한되지 않는다.
적어도 하나의 제2 무수 유기 용매를 첨가한 후, 하나 이상의 표적 불순물 각각의 불용성 부분을 용액으로부터 분리, 예를 들면 여과 또는 캐뉼라화하여(cannulated), 용액에 LiFSI를 함유하는 여과액을 생성한다. 여과는 하나 이상의 필터 매체 사용, 원심 분리, 중력 분리, 하이드로 사이클로닝(hydrocycloning) 등과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 당업자들은 본 개시 내용의 정제 방법의 임의의 특정 예시화에 사용하기 위한 적절한 여과 기술(들)을 이해할 것이다.
여과로부터 여과액을 얻은 후, 여과액에서 용매를 제거하여, 주로 LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물의 일부 감소된 양(들)으로 구성된 고체 덩어리를 수득한다. 제거된 용매는 일반적으로 이전 처리로부터의 하나 이상의 제1 무수 유기 용매 및 하나 이상의 제2 무수 유기 용매의 각각일 것이다. 용매는 적합한 온도 및 감압 조건 하에서와 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 용매의 제거는 약 0.5 Torr 이하 또는 약 0.1 Torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 제거 중 온도는, 예를 들면 약 25 ℃ 내지 약 40 ℃ 이하일 수 있다.
고체 덩어리를 수득한 후, 고체 덩어리는 LiFSI가 사실상 불용성인 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉하여, 하나 이상의 표적 불순물이 제3 용매와 용매화됨으로써 하나 이상의 표적 불순물을 추가로 제거할 수 있다. 다른 이점은, 특히 감압과 실온보다 약간 더 높은 온도에서, 용매를 배출함으로써 공정 중에 형성된 임의의 ppm 수준의 HF를 제거하는 것이다. 일부 양태에서, 고체 덩어리를 접촉하는데 사용되는 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매의 양은 고체 덩어리의 중량의 적어도 50 중량%일 수 있다. 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매의 각각이 선택될 수 있는 무수 유기 용매의 예는, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸을 포함하지만, 필수적으로 이에 제한되지 않는다.
고체 덩어리를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시킨 후에, LiFSI는 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매로부터 분리되어, 하나 이상의 표적 불순물의 각각의 감소된 양을 함유하는 정제된 LiFSI 생성물을 수득한다. 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매로부터 LiFSI의 분리는 고체 형태로 LiFSI를 여과하고/하거나, 진공에서와 같이 고체 LiFSI를 건조하는 것과 같은 임의의 하나 이상의 적합한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 진공 내 압력은 약 0.1 Torr 미만 또는 약 0.01 Torr 미만이다. 생성된 정제된 LiFSI 생성물은 일반적으로 백색 자유 유동 분말이다.
건조된 정제된 LiFSI 생성물은 약 25 ℃ 이하와 같은 감소된 온도에서 아르곤과 같은 불활성 가스 내에 건조된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기 또는 유리 플루오라이드에 불활성인 니켈 합금과 같은 건조 불활성 용기에 저장하여, 저장 중에 LiFSI의 열화를 억제할 수 있다.
하기 표 I은 본 개시 내용의 LiFSI 정제 방법에 대한 제1, 제2, 및 제3 무수 유기 용매의 각각을 선택하는 예를 나타낸다. 표에서 볼 수 있듯이, 선택된 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트이고, 선택된 제2 및 제3 무수 유기 용매는 디클로로메탄이다.
[표 I] LiFSI에 대한 예시적인 용매 용해도 및 예시적인 표적 불순물.
Figure pct00004
상기 표 I에 근거하여, 디메틸 카보네이트에서 LiFSI의 용해도는 90% 초과이고, 디클로로 메탄에는 불용성이다. 한편, 이 실시예에서 LiF, LiCl 및 Li2SO4와 같은 표적 불순물의 용해도는 무수 조건 하에서 디메틸 카보네이트에서 13 ppm 미만이다. 따라서, 무수 디메틸 카보네이트 및 무수 디클로로메탄 용매는 본 개시 내용에 따라 정제된 LiFSI 생성물을 수득하기 위해 미정제 LiFSI를 정제하는 이 실시 예에서 선택되었다. 상기 기재된 방법의 측면에 따라서, 상기 표 I에서 보고된 불순물을 함유하는 미정제 LiFSI는 약 25 ℃에서 약 40% 내지 약 75%의 농도에서 디메틸 카보네이트 중에서 혼합되고, 실온에서 교반된 후, 약 2% 내지 약 10%의 디클로로메탄을 첨가하여 표적 불순물을 침전시킬 수 있다. 그 후, 표적 불순물은, 예를 들면 여과에 의해 제거될 수 있고, 여과액은 농축 건조될 수 있다. 수득된 고체를 무수 디클로로메탄으로 처리하여, 디클로로 메탄에 용해되는 임의의 표적 HF 불순물을 제거할 수 있다. 그러나, LiFSI는 디클로로메탄에 불용성이다.
정제된 LiFSI는 여과에 의해 회수되고, 최종적으로 감압 (일 실시예에서, 약 0.1 Torr 미만) 및 약 40 ℃ 미만에서 건조되어, 백색 자유 유동 분말을 수득할 수 있다. 이 실시예에서, 백색 분말은 PTFE 용기 내에 아르곤 분위기 하에서 저장되었다.
상기 방법들 중 어느 하나를 사용하여 정제되는 미정제 LiFSI의 표적 불순물(들)의 농도(들) 및 목적하는 정제된 LiFSI 생성물의 이러한 표적 불순물 중 하나 이상의 목적하는 최대 농도(들)에 따라, 각각의 통과마다 하나 이상의 표적 불순물의 양(들)을 순차적으로 감소시키기 위해 다중 통과 방법을 수행하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 다중 통과 방법은 미정제 LiFSI에서 초기에 하나 이상의 표적 불순물의 각각의 수준을 연속적으로 감소시키기 위해 상기 방법들 중 임의의 하나 이상을 연속적으로 사용할 수 있으며, 그 다음에는 생성된 정제된 LiFSI 생성물에 여전히 남아있을 수 있다. 본 개시 내용의 예시적인 다중 통과 정제 방법(100)은 도 1에 도시된다.
도 3을 참조하여, 블럭(305)에서, 특정 수준(들)로 존재하는 하나 이상의 표적 불순물을 함유하는 미정제 LiFSI가 제공된다. 블럭(310)에서, 미정제 LiFSI는 상기 기재된 방법들 중 어느 하나를 사용하여 정제된다. 블럭(310)에서 정제의 최종 결과는 각각의 표적 불순물의 수준이 감소된 정제된 LiFSI 생성물이다. 임의의 블럭(315)에서, 정제된 LiFSI 생성물에서 하나 이상의 표적 불순물의 각각의 수준은 적합한 측정 절차를 사용하여 측정된다. 임의의 블럭(320)에서, 측정된 수준 각각은 정제된 LiFSI 생성물에서 허용 가능한 대응하는 표적 불순물에 대한 최대 목적하는 수준과 비교된다. 임의의 블럭(325)에서, 임의의 하나 이상의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준을 초과하는지가 결정된다. 그렇지 않으면, 즉 각각의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준 미만이면, 정제된 LiFSI 생성물은 목적하는 불순물 수준 사양을 충족하고, 추가 정제를 필요로 하지 않는다. 따라서, 다중 통과 정제 방법(300)은 블럭(330)에서 종료될 수 있다.
그러나, 블럭(325)에서, 임의의 하나 이상의 측정된 수준이 대응하는 목적하는 최대 수준(들)을 초과하면, 블럭(310)에서 정제를 통해 이전 통과에서 정제된 정제된 LiFSI 생성물은 루프(335)를 통해 블럭(310)에서 정제될 수 있다. 블럭(310)에서 정제를 통해 이러한 통과에서, 용액을 제조 및/또는 촉매화된 LiFSI를 세정하는데 사용되는 무수 유기 용매(들)는 블럭(310)에서 정제를 통해 이전 통과에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 블럭(310)에서 정제의 마지막에, 임의의 블럭(315 및 320)에서, 표적 불순물 수준(들)의 하나 이상의 측정 및 측정된 수준(들)과 하나 이상의 대응하는 목적하는 최대 수준의 하나 이상의 비교는 방법(300)이 블럭(330)에서 종료될 수 있는지 아니면 가장 최근에 통과된 정제된 LiFSI 생성물에서 LiFSI가 루프(335)를 통해 다시 정제되어야 하는지를 결정하기 위해 이루어질 수 있다.
다중 통과 정제 방법이 유용할 수 있는 비제한적이지만 예시적인 예는 리튬 기반 배터리용 LiFSI와 같은 리튬 기반 전해질이다. 미정제 LiFSI는 일반적으로 LiFSI를 만드는데 사용되는 미정제 HFSI의 HCl 합성 불순물에서 나오는 LiCl과 같은 염화물 불순물을 350 ppm 이상 정도 갖는다. 그러나, 이러한 염화물 수준은 리튬 금속 배터리에 부식성이 있다. 결과적으로, 리튬 금속 배터리용 LiFSI 기반 전해질의 염화물 수준을 약 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만과 같이 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 도 3에 도시된 다중 통과 정제 방법(300)과 같은 본 개시 내용의 다중 통과 정제 방법을 사용하여, 전해질에 사용된 LiFSI 염을 합성하는데 사용되는 미정제 LiFSI의 경우 이러한 낮은 염화물 수준을 달성하는데 유용한 방법이 될 수 있다.
비제한적이지만 예시적인 예로서, 다중 통과 정제 방법(300)은 합성 불순물로서 LiCl 200 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI로 시작하여 LiFSI 생성물의 염소 (표적 불순물 LiCl의 형태) 함량을 1 ppm 미만으로 낮추는데 사용될 수 있다. 블럭(305)에서, 목적하는 양의 미정제 HFSI가 제공된다. 블럭(310)에서, 미정제 LiFSI는 상기 기재되거나 하기에 예시된 임의의 정제 방법을 사용하여 정제된다.
임의의 블럭(315)에서, 정제된 LiFSI 생성물에서 LiCl(또는 염화물)의 수준은 100 ppm으로 측정된다. 임의의 블럭(320)에서, 300 ppm의 측정된 수준은 1 ppm 미만 요건과 비교된다. 임의의 블럭(325)에서, 100 ppm이 1 ppm 미만 요건보다 더 크기 때문에, 정제된 LiFSI 생성물은 초기 미정제 LiFSI를 정제하는데 사용되는 것과 동일하거나 상이한 정제 공정을 사용하여 블럭(310)에서 루프(335)를 통해 처리된다. 이러한 두번째 통과에서, 시작 표적 불순물 수준은 100 ppm이고, 두번 정제된 LiFSI 생성물의 최종 불순물 수준은 이제 임의의 블럭(315)에서 측정되는 바와 같이 20 ppm이다. 임의의 블럭(320)에서, 이러한 20 ppm 수준을 1 ppm 미만 요건과 비교한 후, 임의의 블럭(325)에서, 두번 정제된 LiFSI 생성물은 루프(335)를 통해 블럭(310)에서 2개의 이전 통과 중 어느 하나에서 사용된 동일하거나 상이한 정제 방법으로 다시 정제될 필요가 있다고 결정되었다.
이러한 세번째 통과에서, 시작 표적 불순물 수준은 20 ppm이고, 세번 정제된 LiFSI 생성물에서 종결 불순물 수준은 이제 임의의 블럭(315)에서 측정되는 바와 같이 1 ppm 미만이다. 임의의 블럭(320)에서 이러한 1 ppm 미만 수준을 1 ppm 미만의 요건과 비교한 후, 임의의 블럭(325)에서, 세번 정제된 LiFSI 생성물은 다중 통과 정제 방법(300)이 블럭(330)에서 종결될 수 있는 요건을 만족한다고 결정되었다.
II.B. 실시예
상기 방법론은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고 본 개시 내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 실시예에서 사용된 모든 화학 물질은 고순도이며, 평판이 좋은 상업적 공급원으로부터 입수된 것이다. 공정에서 수분을 배제하기 위해 엄격한 예방 조치를 취했으며, 통풍이 잘 되는 후드를 사용하여 반응을 수행했다.
II.B.1. 실시예 1
디메틸 카보네이트(DMC) 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 400 ppm, Cl- = 50 ppm, F- = 200 ppm, SO4 2- = 200 ppm, 및 물 = 200 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 DMC (250 g (50 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 20g (4 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 혼합물로부터 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(200g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 95% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 100 ppm; Cl- = 10 ppm; F_ = 50 ppm; SO4 2- = 60 ppm; 및 물 = 50 ppm.
II.B.2. 실시예 2
에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- =　10 ppm, F- = 100 ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 EMC (200 g (~44 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 25g (~5.6 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 92% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 40 ppm; Cl- =　1　ppm; F_ = 10 ppm; SO4 2- = 20 ppm; 및 물 = 30 ppm.
II.B.3. 실시예 3
디에틸 카보네이트(DEC) 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 400 ppm, Cl- = 50 ppm, F- = 200 ppm, SO4 2- = 200 ppm, 및 물 = 200 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 DEC (250 g (50 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 20g (4 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(200g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 90% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - =　80　ppm; Cl- = 5 ppm; F_ = 30 ppm; SO4 2- = 50 ppm; 및 물 = 45 ppm.
II.B.4. 실시예 4
디프로필 카보네이트(DPC) 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- =　10　ppm, F- = 100 ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 디프로필 카보네이트 (200 g (~44 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 20g (~4.4 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 90% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 30 ppm; Cl- = 1 ppm; F_ = 11 ppm; SO4 2- = 15 ppm; 및 물 = 30 ppm.
II.B.5. 실시예 5
메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- = 10 ppm, F- = 100 ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 메틸 프로필 카보네이트(MPC) (200 g (~44.4 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 20g (~4.4 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 91% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 32 ppm; Cl- = 2 ppm; F_ = 12 ppm; SO4 2- = 22 ppm; 및 물 = 35 ppm.
II.B.6. 실시예 6
에틸 아세테이트 및 클로로포름을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- = 10 ppm, F- =　100　ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (250g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 에틸 아세테이트 (150 g (37.5 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 20g (5 중량%)의 무수 클로로포름을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 클로로포름(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 88% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 40 ppm; Cl- = 2 ppm; F_ = 15 ppm; SO4 2- = 20 ppm; 및 물 = 40 ppm.
II.B.7. 실시예 7
부틸 아세테이트 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- = 10 ppm, F- = 100 ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (200g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 부틸 아세테이트 (150 g (~43 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 30g (~8.6 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 89% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 38 ppm; Cl- = 1 ppm; F_ = 15 ppm; SO4 2- = 22 ppm; 및 물 = 40 ppm.
II.B.8. 실시예 8
아세토니트릴 및 디클로로메탄을 사용하여 LiFSI의 정제: 500 mL 건식 플라스크에서, 다양한 수준의 불순물, 여기서 FSO3 - = 200 ppm, Cl- = 10 ppm, F- = 100 ppm, SO4 2- = 100 ppm, 및 물 = 100 ppm을 함유하는 미정제 LiFSI (200g)를 질소 분위기 하에서 취해, 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 부틸 아세테이트 (150 g (~43 중량%))를 교반하면서 부분적으로 플라스크에 첨가한 후, 30g (~8.6 중량%)의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성인 불순물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(250g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 최종적으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 90% 수율의 정제된 LiFSI 생성물을 수득했다. 이 실시예에서, 정제된 LiFSI 생성물은 하기 불순물을 가졌다: FSO3 - = 50 ppm; Cl- = 5 ppm; F_ = 20 ppm; SO4 2- = 22 ppm; 및 물 = 38 ppm.
II.C. 예시적인 정제된 LiFSI 생성물
상기 개시된 임의의 단일 통과 정제 방법 또는 도 3의 다중 통과 방법(300)과 같이 상술한 정제 방법 중 임의의 것을 사용하여, 생성된 정제된 LiFSI 생성물은 정제 방법에 의해 제거된 매우 낮은 수준의 표적 불순물을 가질 수 있다. 예를 들면, 표적 불순물 중 적어도 하나가 LiCl인 본 개시 내용의 정제된 LiFSI 생성물은 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 미만의 LiCl (Cl-) 수준을 가질 수 있다. 다른 예로서, 적어도 하나의 표적 불순물이 LiF (F-), FSO3Li (FSO3 -), 및 LiCl (Cl-)를 포함하는 본 개시 내용의 정제된 LiFSI 생성물은 약 80 ppm 이하의 F-, 약 100 ppm 이하의 FSO3 -, 및 약 100 ppm 미만의 Cl-; 약 40 ppm 이하의 F-, 약 250 ppm 이하의 FSO3 -, 및 약 20 ppm 이하의 Cl-; 또는 약 200 ppm 이하의 F-, 약 100　ppm 이하의 FSO3 -, 및 약 30 ppm 이하의 Cl-를 가질 수 있다. 다른 예로서, 상기 수준의 불순물 및 이들의 조합의 각각은 약 200 ppm 이상의 F-, 약 200 ppm 이상의 FSO3 -, 및/또는 약 200 ppm 이상의 Cl-을 갖는 미정제 LiFSI로 시작하여 달성될 수 있다. 또 다른 예로서, 적어도 하나의 표적 불순물이 SO4 2-인 본 개시 내용의 정제된 LiFSI 생성물은 약 280　ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하 수준의 SO4 2-를 가질 수 있다. 추가 예에서, 상기 SO4 2- 수준의 각각은 약 500 ppm 이상의 SO4 2-를 갖는 미정제 LiFSI로 시작하여 달성될 수 있다. 본 개시 내용의 정제 방법의 유용한 특징은 방법의 각각 (또는 유일한) 통과에서 서로 다른 유형의 표적 불순물을 동시에 제거할 수 있는 능력이다.
II.D. 정제된 LiFSI 생성물의 예시적인 용도
상기 언급된 바와 같이, 정제된 LiFSI 생성물은 특히 전기 화학 장치용 정제 된 LiFSI 기반 전해질을 만드는데 사용될 수 있다. 여기서, 정제된 전해질의 순도는 정제된 LiFSI 생성물이 본 명세서에 개시된 방법 중 임의의 하나 이상에 따라 정제되었다는 사실로부터 이어진다. 이러한 정제된 전해질은 본 개시 내용의 정제된 LiFSI 생성물 (염)을 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제 및/또는 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 것과 같은 다양한 방법 중 임의의 것을 사용하여 제조될 수 있고, 여기서 용매, 희석제 및 첨가제는 당 업계에 공지될 수 있다.
섹션 I.D.2.에서 상기 기재된 바와 같이, 도 2는 본 개시 내용의 측면에 따라 제조된 전기 화학 장치(200)를 도시한다. 이 예에서, 상기 기재된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216) 대신, 본 개시 내용에 따라 제조된 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)이 사용될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)의 경우, 비-용매 불순물을 제거하기 위해 정제된 본 개시 내용의 정제된 LiFSI 기반 전해질을 사용하는 이점은 합성 불순물과 같은 LiFSI 기반 전해질 내에 있을 수 있는 불순물이 전기 화학 장치(200)에서 사용하기에 허용 가능한 수준 (예를 들면, 하나 이상의 불순물 수준 사양을 충족함)으로 감소될 수 있다는 것이다. 정제된 LiFSI 생성물 (염)의 예 및 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)을 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 불순물의 낮은 수준의 예는 상기 기재되었다.
일 실시예에서, 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)은 미정제 LiFSI로 시작하여 제조될 수 있으며, 그 후 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 정제 방법을 사용하여 정제되어, 적합한 낮은 수준의 하나 이상의 표적 불순물을 갖는 정제된 LiFSI 생성물을 생성한다. 대안적인 예에서, 미정제 HFSI는 우선 상기 기재된 임의의 합성 방법에 의해 합성될 수 있고, 이러한 미정제 HFSI는 미정제 LiFSI를 합성하는데 사용될 수 있다. 이러한 미정제 LiFSI는 정제된 LiFSI 생성물 (염)을 생성하기 위해 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 정제 방법을 사용하여 정제될 수 있다. 이 정제된 LiFSI 생성물은, 예를 들면 전기 화학 장치(200)의 성능을 향상시키는 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)을 제조하는데 사용될 수 있다. 그 후, 정제된 LiFSI 기반 전해질(216A)은 전기 화학 장치(200)에 첨가될 수 있고, 그 후 용기(220)는 밀봉될 수 있다.
III. 수성 중화 공정을 사용하여 LiFSI의 합성
이 섹션은 수성 중화 공정을 사용하여 LiFSI를 합성하는 방법, 이에 의해 제조된 LiFSI 염, 및 이러한 LiFSI 염의 용도를 다룬다.
III.A. 예시적인 수성 중화 합성 방법
본 개시 내용에서, LiFSI 생성물 (예를 들면, 염)은 우선 정제된 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI)를 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 또는 리튬 하이드록사이드 (LiOH)과 같은 하나 이상의 리튬 염으로 중화함으로써 수득될 수 있으며, 탈 이온수에서 수행하여 LiFSI의 수용액을 제공할 수 있다. 상기 언급된 Li2SO4, LiCl, LiF 및 LiFSO3과 같은 불용성 불순물은 여과에 의해 제거될 수 있다. 물은, 예를 들면 진공에서 제거될 수 있다. 이 공정에서 사용하기 위한 정제된 HFSI는, 예를 들면 2019년 9월 13일에 출원되고, "정제된 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI) 생성물, 미정제 HFSI의 정제 방법, 및 정제된 HFSI 생성물의 용도"의 표제의 미국 특허 출원 일련 번호 제16/570,131호에 기재된 바와 같이, 결정화에 의해 HFSI를 정제하는 것과 같은 임의의 적절한 방식으로 얻을 수 있고, 이는 HFSI 정제의 교시를 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 수성 중화 및 이에 대응하는 생성된 불순물 수준을 사용하여 LiFSI를 합성하는 실험예는 각각 섹션 III.C.1, III.C.4 및 III.C.6의 실시예 1, 4 및 6에서 하기에 기재된다.
III.B. 수계 중화를 사용하여 제조된 LiFSI 염의 예시적인 정제
상기 섹션 III.A의 수성 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI 생성물은 정제되어, 합성된 LiFSI 생성물에서 물을 제거한 후 남아있는 임의의 합성 불순물과 같은 하나 이상의 표적 불순물을 제거할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 섹션 III.A의 수성 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI 생성물은 정제되어, LiFSI 생성물에 존재하는 물과 같은 반응성 용매(들)를 제거 및/또는 대체할 수 있다. 이 섹션은 수성 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI의 정제의 예를 간략하게 기재한다.
III.B.1. 비-반응성 용매 불순물의 제거
섹션 II.A에서 앞서 논의된 바와 같이, 섹션 III.A에서 앞서 기재된 수성 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI 생성물을 포함하는 미정제 LiFSI는 정제하여 표적 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 표적 불순물은 이러한 불용성 염의 여과 및 물의 제거 후에 남을 수 있는, 예를 들면 섹션 III.A에서 앞서 언급된 Li2SO4, LiCl, LiF 및 LiFSO3과 같은 임의의 합성 염을 포함할 수 있다. 예로서, 수성 중화 공정에서 물을 제거한 후, 생성된 LiFSI 생성물 (여기서, 상기 섹션 II.A에 따른 정제의 맥락에서 "미정제 LiFSI")은 섹션 II.A에서 상기 기재된 정제가 수행될 수 있다. 생성된 정제된 LiFSI 생성물은 표적하는 불순물(들)의 수준이 감소된다. 이러한 정제 및 대응하는 표적 불순물 수준의 실험예는 각각 섹션 III.C.2, III.C.5 및 III.C.7의 실시예 2, 5 및 7에서 하기에 기재된다. 정제된 LiFSI 생성물이 전해질 용액을 제조하는데 사용되는 경우, 정제 공정에 사용되는 용매(들)는 최종 전해질 용액에 사용된 용매(들) 중 하나 이상일 수 있음에 유의한다. 이러한 방식으로, 정제 공정에서 남아 있는 임의의 용매(들)는 최종 전해질 용액 용매(들)의 일부가 될 것이다.
III.B.2. 반응성 용매(들)의 제거/대체
섹션 I.A에서 앞서 논의된 바와 같이, 섹션 III.A에서 상기 기재된 수성 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI 생성물을 포함하는 미정제 LiFSI를 정제하여, 하나 이상의 반응성 용매를 제거/대체할 수 있다. 이러한 반응성 용매는 섹션 III.A에서 상기 언급된 수분 제거 단계에서 제거되지 않은 임의의 남아 있는 물을 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 비-반응성 용매에 의한 제거 및/또는 대체를 표적하는 하나 이상의 반응성 용매는 상기 섹션 III.B.1 및 II.A에 기술된 바와 같이 비-반응성 용매 불순물을 제거하기 위해 정제 후에 존재할 수 있다. 예로서, 수성 중화 공정에서 물을 제거한 후, 생성된 LiFSI 생성물 (여기서, 상기 섹션 I.A에 따른 정제의 맥락에서 "미정제 LiFSI")은 섹션 I.A에서 상기 기재된 정제에 적용될 수 있다. 다른 예로서, 섹션 III.A의 수성 중화 공정에 따라 합성된 LiFSI의 정제 (상기 섹션 III.B.1 참조) 후, 생성된 정제된 LiFSI 생성물 (여기서, 상기 섹션 I.A에 따른 정제의 맥락에서 "미정제 LiFSI")은 섹션 IA에서 상기 기재된 정제가 적용될 수 있다. 어느 경우에나, 생성된 정제된 LiFSI 생성물은 표적된 반응성 용매(들)의 수준이 감소될 것이다. 이러한 정제 및 상응하는 표적 불순물 수준의 실험적 예는 섹션 III.C.3의 실시예 3에서 하기에 기재된다. 정제된 LiFSI 생성물이 전해질 용액을 제조하는데 사용되는 경우, 반응성 용매의 제거/대체 공정에 사용되는 용매(들)는 최종 전해질 용액에 사용되는 하나 이상의 용매(들)일 수 있는 점을 유의한다. 이러한 방식에서, 제거/대체 공정에서 남은 임의의 용매는 최종 전해질 용액 용매(들)의 일부가 될 것이다.
이렇게 수득된 미정제 LiFSI를 정제하여, 미정제 LiFSI에 존재하는 합성 불순물 및/또는 기타 불순물과 같은 하나 이상의 표적 불순물을 제거할 수 있다. 일부 양태에서, 미정제 LiFSI는 LiFSI가 용해되어 Li2SO4, LiCl, LiF 및 LiFSO3가 더 불용성인 최소량(예를 들면, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%)의 하나 이상의 제1 무수 유기 용매와 혼합될 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필 메틸 카보네이트(PMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트랜스 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 아디포니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함한다.
상기 용액에, LiFSI가 불용성인 하나 이상의 제2 무수 유기 용매가 첨가된다 (예를 들면, 약 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로). 이를 위해 사용될 수 있는 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸을 포함한다.
일부 양태에서, 불순물은 하나 이상의 제2 무수 유기 용매의 첨가 후에 침전된 채로 남아 있으며, 여과에 의해 제거될 수 있다. 여과액을 수집하고, 그로부터 용매(들)를 제거하여 고체를 수득할 수 있다. 일부 예에서, 용매(들)는 진공 (예를 들면, 약 0.1 Torr 미만)에서 제어된 온도 (예를 들면, 약 40 ℃ 미만)에서 제거되어, 고체를 수득한다. 그 후, 수득된 고체는 LiFSI가 불용성인 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매로 처리될 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸을 포함한다. 침전된 LiFSI 염 생성물은 불활성 환경 (예를 들면, 아르곤 가스) 하에서 여과에 의해 분리될 수 있고, 예를 들면 진공(예를 들어, 약 0.1 Torr 미만)에서 약 40 ℃ 미만에서 건조될 수 있다.
설명을 위해, 하기 표 II는 디메틸 카보네이트 및 디클로로메탄에서의 불순물 및 이의 용해도에 대한 상세한 예를 제공한다.
[표 II]
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상기 표 II에서 볼 수 있듯이, 디메틸 카보네이트에서 LiFSI의 용해도는 90% 초과이며, 디클로로 메탄에 불용성이다. 반면에, LiF, LiCl, 및 Li2SO4와 같은 불순물의 용해도는 무수 조건에서 디메틸 카보네이트에서 13 ppm 미만이다.
이러한 용해도/불용성 특성에 기초하여, 디메틸 카보네이트 및 디클로로메탄 용매는 상기 기재된 수계 중화 공정을 사용하여 제조된 미정제 LiFSI를 정제하는 공정을 위한 하나의 예에서 선택된다. 이 예에서, 상기 표 II에 보고된 불순물을 포함하는 미정제 LiFSI를 약 25 ℃ (여기서, 실온)에서 50% 내지 75% 농도의 디메틸 카보네이트에 혼합하고, 실온에서 교반한 후, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 디클로로메탄을 첨가하여, 불순물을 침전시켰다. 불순물은 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축 건조시켰다. 생성된 건조 고체를 무수 디클로로메탄으로 처리하여 디클로로메탄에 용해되는 임의의 HF 불순물을 제거하였고, LiFSI는 디클로로 메탄에 용해되지 않았다.
초순수 LiFSI 염 생성물을 여과에 의해 회수하고, 최종적으로 감압 (예를 들면, 약 0.1 Torr 미만) 및 약 40 ℃ 미만의 온도에서 건조하여, 백색의 자유 유동 분말을 얻었으며, 이는 선택적으로 건조 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 용기에 저장될 수 있다.
상술한 관점에서, 일부 측면에서, 본 개시 내용은 리튬 금속 애노드 배터리 적용을 위한 초순수 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)를 제조하는 방법을 기재한다. 이 공정은 정제된 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI)를 약 25 ℃ 미만의 약 40% 미만의 탈 이온수에서, 예를 들면 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 또는 리튬 하이드록사이드 (LiOH)와 같은 리튬 염기로 중화하는 것을 포함한다. Li2SO4, LiCl, LiF 및 LiFSO3와 같은 불용성 불순물은 여과에 의해 제거될 수 있다. 물은 약 35 ℃ 미만과 같은 적절한 온도에서 진공 (예를 들면, 약 0.1 Torr 미만)에서 제거될 수 있다.
수득된 미정제 LiFSI는 LiFSI가 가용성인 최소량(예를 들면, 50 중량% 내지 70 중량%)의 무수 유기 용매 (예를 들면, 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 에틸 메틸 카보네이트 (EMC))와 혼합되어, LiCl, LiF, Li2SO4, 및/또는 LiFSO3와 같은 불순물이 더 불용성이도록 남겨둔다. 일부 양태에서, 용액의 온도는 약 25 ℃ 미만으로 유지된다. 그 후, 용액은 불활성 분위기에서 여과되어, 불순물을 제거할 수 있다.
이 공정은 여과액으로부터 유기 용매를 제거하여 고체 덩어리를 얻고, 상기 고체를 유기 용매 (예를 들면, 디클로로메탄)로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 불용성이다. 불용성 LiFSI는 불활성 분위기에서 여과하고, 건조 아르곤 및/또는 질소 가스로 유기 용매의 미량을 플러싱함으로써 분리될 수 있다. 수득된 LiFSI는 적합한 온도 (예를 들면, 약 35 ℃ 미만)에서 적절한 시간 (예를 들면, 적어도 24시간)에서 배출되어 (예를 들면, 약 0.1 Torr 미만), 백색의 자유 유동 분말로서 초순수 무수 LiFSI 염 생성물을 얻을 수 있고, 이는 선택적으로 건조 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 용기에 저장될 수 있다.
일부 양태에서, 개시된 수성 중화 방법에 의해 합성되고, 비-반응성 용매 불순물을 제거하기 위해 정제되고, 반응성 용매(들)를 제거/대체하기 위해 정제된 LiFSI 염 생성물은 전해질 용액으로 만들어져, 리튬-금속 배터리, 즉 리튬-금속 애노드를 갖는 배터리에 사용될 수 있다. 섹션 III.C.8의 실시예 8에서 하기에 예시된 바와 같이, 이 "초순수" LiFSI 염 생성물 및 그와 함께 제조된 전해질은 Nippon Shokubai Co., Ltd. (일본), Shenzhen Capchem Co., Ltd. (중국), Shang Hai Shengzhan Chemifish Co., Ltd. (중국), 및 Oakwood Products, Inc. (미국)과 같은 상업적 공급원으로부터 LiFSI에 비해 훨씬 더 나은 사이클 수명을 보여주었다.
본 개시 내용에서, 초순수 LiFSI의 제조 공정은 중화 시작부터 초순수 LiFSI 생성물의 생산 종료까지 연속적인 공정이 될 수 있다.
III.C. 실시예
본 개시 내용의 측면은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고 본 개시 내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 사용된 모든 화학 물질은 고순도이며, 상업적 공급원으로부터 입수된 것이다. 공정 중 수분을 배제하기 위해 엄격한 예방 조치를 취했으며, 통풍이 잘되는 후드에서 반응을 수행했다.
III.C.1. 실시예 1
탈 이온수에서 리튬 카보네이트로 정제된 HFSI의 중화: 1000 mL 플라스크에서, 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 1몰을 40 g의 탈이온수로 혼합했다. 현탁액을 20 ℃ 미만의 얼음 수조로 냉각했다. 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI), 2몰을 적가 깔때기(dropping funnel)에 취해, 리튬 카보네이트 현탁액의 교반된 슬러리에 첨가했다. HFSI를 완전히 첨가한 후, 수조를 제거하고, 용액을 실온에서 0.5 시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과에 의해 제거했다. 수득된 투명한 여과액을 35 ℃ 미만, 0.1 Torr 미만의 진공에서 농축시켜, 미정제 LiFSI를 정량적 수율로 수득하였으며, 이를 하기 실시예 2에서 사용했다.
III.C.2. 실시예 2
미정제 LiFSI를 디메틸 카보네이트로 처리: 상기 실시예 1에서 수득된 미정제 LiFSI를 이 실시예 2에 사용했다. 플라스크를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 디메틸 카보네이트(DMC) (300 g)를 교반하면서 부분적으로 첨가한 후, 50 g의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과로 제거했다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(200g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 마지막으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 95% 수율의 LiFSI를 수득했다. 수득된 LiFSI 생성물은 불순물 FSO3 - = 100 ppm, Cl- = 1 ppm, F_ = 40 ppm, SO4 2- = 40 ppm, 물 = 50 ppm을 가졌다.
III.C.3. 실시예 3
디메틸 카보네이트로 LiFSI의 처리: 실시예 2에서 수득된 LiFSI를 이 실시예 3에 사용했다. 상기 실시예 2에서 수득된 200 g LiFSI를 1 ppm 미만으로 판독되는 물을 갖는 글러브 박스에 취하고, 1L 건식 플라스크로 옮겼다. 플라스크를 꺼내고, 15 ℃ 미만의 수조로 냉각시켰다. LiFSI를 5 ppm 미만의 물을 함유하는 100 g의 무수 디메틸 카보네이트와 혼합했다. 불용성 불순물을 아르곤 하에서 여과로 제거하고, 여과액을 1L 플라스크에 수집했다. 여과액을 0.1 Torr 미만의 감압 하에 농축시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(150g)으로 처리하고, 용액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리하고, 진공(0.1 Torr 미만)에서 30 ℃에서 건조시켜, 95% 수율로 백색의 자유 유동 분말 LiFSI를 얻었다. 수득된 LiFSI 생성물은 이온 크로마토그래피에 의해 분석되는 바와 같이 불순물 F- = 1.3　ppm, Cl- = 0.18 ppm, 및 SO4 2- = 4.4 ppm을 가졌다. 물 함량은 칼 피셔(Karl Fisher)에 의해 분석되는 바와 같이 1.3　ppm였다. 양성자 NMR에 기초하여, 이는 0.2% 디메틸 카보네이트를 가졌다. 디메틸 카보네이트는 전기 화학 장치 내에서 리튬 금속과 비-반응성이기 때문에 이를 시험 전해질 제형에 사용했다. 이러한 염 전해질 형성은 리튬 금속 배터리 시험에 사용했다.
III.C.3.i. 비교예
Capchem (중국)으로부터 입수된 LiFSI 염의 비교예: 외관 검사(visual inspection)에 의해, Capchem LiFSI 염의 색상은 실시예 3에서 수득된 LiFSI보다 덜 백색이었다. Capchem LiFSI 염은 하기 불순물을 가졌다: 물 = 15 ppm; F- = 1 ppm; Cl- = 1 ppm; 및 SO4 2- = 5.98 ppm. 양성자 NMR에 기초하여, Capchem LiFSI 염은 0.3% 에탄올을 함유했고, 이는 이의 반응성 때문에 리튬 금속과 상용성이 없다. 에탄올은 하기 반응에 의해 리튬 금속과 반응하여, 목적하지 않은 부산물을 형성한다: 2Li + 2CH3CH2OH = 2CH3CH2OLi + H2
III.C.4 실시예 4
탈 이온수에서 리튬 하이드록사이드로 정제된 HFSI의 중화: 1 L 플라스크에서, 리튬 하이드록사이드 (LiOH), 2몰을 40 g의 탈이온수로 용해시켰다. 현탁액을 20 ℃ 미만의 얼음 수조로 냉각했다. HFSI, 2몰을 적가 깔때기에 취해, 리튬 카보네이트 현탁액의 교반된 슬러리에 적가했다. HFSI를 완전히 첨가한 후, 수조를 제거하고, 용액을 실온에서 0.5 시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과에 의해 제거했다. 수득된 투명한 여과액을 35 ℃ 미만, 0.1 Torr 미만의 진공에서 농축시켜, 미정제 LiFSI를 정량적 수율로 수득하였으며, 이를 하기 실시예 5에서 사용했다.
III.C.5 실시예 5
미정제 LiFSI를 디메틸 카보네이트(DMC)로 처리: 상기 실시예 4에서 수득된 미정제 LiFSI를 이 실시예 5에 사용했다. 플라스크를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 디메틸 카보네이트(DMC) (300 g)를 교반하면서 부분적으로 첨가한 후, 50 g의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과로 제거했다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(200g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 마지막으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 92% 수율의 LiFSI를 수득했다. 수득된 정제된 LiFSI는 불순물 FSO3 - = 100 ppm, Cl- = 1 ppm, F_ = 45 ppm, SO4 2- = 35 ppm, 물 = 60 ppm을 가졌다.
III.C.6. 실시예 6
탈 이온수에서 리튬 카보네이트로 정제된 HFSI의 중화: 1 L 플라스크에서, 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 0.5몰을 20 g의 탈이온수와 혼합했다. 현탁액을 20 ℃ 미만의 얼음 수조로 냉각했다. HFSI, 1몰을 적가 깔때기에 취해, 리튬 카보네이트 현탁액의 교반된 슬러리에 적가했다. HFSI를 완전히 첨가한 후, 수조를 제거하고, 용액을 실온에서 0.5 시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과에 의해 제거했다. 수득된 투명한 여과액을 35 ℃ 미만, 0.1 Torr 미만의 진공에서 농축시켜, 미정제 LiFSI를 정량적 수율로 수득하였으며, 이를 하기 실시예 7에서 사용했다.
III.C.7. 실시예 7
미정제 LiFSI를 에틸 메틸 카보네이트로 처리: 상기 실시예 6에서 수득된 미정제 LiFSI를 이 실시예 7에 사용했다. 플라스크를 질소 분위기 하에서 취해 수조로 10 ℃로 냉각시켰다. 무수 에틸 메틸 카보네이트(EMC) (100 g)를 교반하면서 부분적으로 첨가한 후, 50 g의 무수 디클로로메탄을 첨가했다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 불용성 불순물을 여과로 제거했다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜, 고체를 얻었고, 이를 아르곤 하에서 무수 디클로로메탄(200g)으로 처리했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 목적하는 불용성 LiFSI 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 마지막으로 진공(0.1 Torr 미만)에서 35 ℃에서 건조시켜, 90% 수율의 LiFSI를 수득했다. 정제된 LiFSI 생성물은 불순물 FSO3 - = 100 ppm, Cl- = 0.5 ppm, F_ = 20 ppm, SO4 2- = 20 ppm, 물 = 46 ppm을 가졌다.
III.C.8. 실시예 8
리튬-금속 애노드 배터리에서 상기 실시예 7의 초순수 LiFSI의 용도 및 상업적으로 공급된 LiFSI와 결과 비교: 배터리 등급(Battery-grade)의 전기 화학적으로 안정한 유기 용매 (예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시 메탄, 디에톡시 에탄)를 본 개시 내용의 수득된 LiFSI의 전해질을 제조하는데 사용했고, 유사한 조건 하에서 다양한 상업적으로 공급된 LiFSI 염 및 상응하는 전해질을 사용하여 비교 연구를 수행했다.
본 개시 내용에 따라 제조된 초순수 LiFSI 생성물은 Capchem, Nippon Shokubai, Chemfish, 및 Oakwood로부터 상업적으로 공급된 LiFSI와 비교하여 리튬 금속 애노드 배터리 셀에서 가장 큰 수의 사이클을 제공했다. 본 개시 내용의 초순수 LiFSI 생성물의 우수한 성능의 예를 도 4a 및 4b에 나타냈고, 이는 각각, 전해질 중 하나가 본 개시 내용의 섹션 III의 수성 중화 합성 방법을 사용하여 제조된 초순수 LiFSI 염 생성물을 사용하여 제조되고(도 4a 및 4b의 각각에서 상단 라인; "SES LiFSI"), 다른 전해질이 Capchem으로부터 공급된 염을 사용하여 제조되는(도 4a 및 4b의 각각에서 하단 라인; "CapChem LiFSI") 것을 제외하고 동일한 조건 및 동일한 화학물질을 갖는 2개의 비-수성 전해질에 대한 방전 용량 대 사이클 수, 및 용량 유지율 대 사이클 수를 보여준다.
도 4a 및 4b의 그래프에서 얻어진 실험에서 사용되는 배터리 셀은 3층의 캐소드 및 4층의 애노드를 갖는 파우치 셀이다. 전해질은 각각 용매 혼합물의 1 리터 중 2.0몰의 LiFSI로 구성된다. LiFSI 염의 공급원을 제외하고, 모든 다른 셀 디자인 요소 및 시험 조건은 동일했다. 셀은 0.2C 속도 충전 및 1.0C 속도 방전 하에서 순환되었다. 도 4a 및 4b는 두 공급원으로부터의 LiFSI를 갖는 셀이 초기 사이클에서 동일한 용량을 전달했음을 보여준다. 그러나, 본 개시 내용의 초순수 LiFSI 염을 사용하여 제조된 전해질을 갖는 셀은 약 100 사이클 후에 Capchem LiFSI 염을 갖는 셀보다 우수한 용량 유지율을 보였다. 이러한 데이터는, 리튬 금속 애노드 2차 배터리를 사용하는 장기 사이클링 조건 하에서 Capchem LiSFI 염에 비해 초순수 LiSFI 염의 안정성 이점을 나타낸다.
III.D. 초순수 LiSFI의 예시적인 용도
상기 언급된 바와 같이, 상기 기재된 공정을 따라 제조된 초순수 LiFSI 염 생성물은 리튬-금속 애노드를 갖는 리튬-금속 배터리에 특히 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 적어도 일부의 용매가 초순수 LiFSI 생성물에 남아 있을 수 있고, 리튬 금속에 반응하는 경우, 초순수 LiFSI 생성물이 전해질로 사용되는 리튬-금속 배터리의 성능을 방해할 수 있으므로, 공정에 적합한 무수 유기 용매를 선택하는 것이 중요하다. 실제로, 상기 실시예 3에 보고된 에탄올과 같은 Capchem LiFSI 염의 잔류 용매는 Capchem LiFSI 염의 성능이 상기 실시예 8(섹션 III.C.8)에서 입증된 초순수 LiFSI 염 생성물의 성능보다 열등한 이유일 수 있다. 상기 실시예 3(섹션 III.C.3)에 언급된 바와 같이, 에탄올은 리튬-금속 배터리의 애노드 상에/내부에 존재하는 리튬 금속에 반응성이다.
결과적으로, 본 개시 내용에 따라 리튬-금속 배터리용 초순수 LiFSI 염 생성물을 제조할 때, 선택된 용매는 리튬 금속에 대해 비-반응성인 것으로 알려진 용매여야 한다. 이러한 방식으로, 최종 건조 고체 초순수 LiFSI 염 생성물에 남아 있을 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, LiFSI와의 배위 등에 의해)는 리튬-금속에 비-반응성이고, 따라서 초순수 LiFSI 염 제품이 사용되는 리튬-금속 배터리의 성능에 해를 끼칠 가능성이 적다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 및 첨부되는 청구 범위에서, 달리 언급되지 않으면, "용매" 또는 "용매들" 등을 개질하기 위해 사용되는 "비-반응성(non-reactive)"이라는 용어는, 용매(들)가 리튬 금속에 비-반응성임을 의미한다. 결과적으로, 달리 언급되지 않으면, "용매" 또는 "용매들"을 개질하기 위해 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된 용어 "반응성"은 용매(들)가 리튬 금속에 대해 반응성임을 의미할 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 맥락에서 "반응성"은 용매(들)에 대한 리튬 금속의 환원 전위의 크기를 말한다. 또한, 반응성 용매는 리튬 금속을 패시베이팅하는데 효과적이지 않지만, 비-반응성 용매(들)는 리튬 금속에 대해 비-반응성이거나, 리튬 금속에 대해 효과적으로 패시베이팅, 즉 동역학적으로 안정하게 만든다.
리튬-금속 배터리에 사용하기에 특히 적합한 일부 양태에서, 최종 초순수 LiFSI 염 생성물(즉, 본 명세서에 개시된 바와 같이 완전한 처리 및/또는 정제 후)에 남아있는 반응성 용매(들)의 양은 바람직하게는 약 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만이다. 일부 양태에서 및 사용된 전체 캐소드-전해질-애노드 시스템에 따라, 최종 LiFSI 염 생성물에 남아 있는 비-반응성 용매는 제거된 반응성 용매보다 배터리 성능에 덜 해로울 수 있다. 이러한 양태에서, 최종 LiFSI 염 생성물에 남아 있는 비-반응성 용매(들)의 양은 바람직하게는 약 3000 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 2000 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 약 500 ppm 미만이다. 일부 양태에서 및 사용된 전체 캐소드-전해질-애노드 시스템에 따라, 최종 LiFSI 염 생성물에 남아 있는 비-반응성 용매는 캐소드-전해질-애노드 시스템에 사용된 비-반응성 용매(들)가 전해질 내에서 개선된 SEI 형성 및/또는 개선된 이온 가용성과 같은 하나 이상의 이점을 제공하도록 의도적으로 선택되는 경우와 같이, 배터리 성능에 유리할 수 있다. 일부 양태에서 및 필요에 따라, 정제 및/또는 반응성 용매 제거/대체 동안 사용되는 비-반응성 용매(들)의 첨가량을 첨가하여, 최종 전해질을 제조할 수 있다. LiFSI를 처리하는데 사용되는 비-반응성 용매(들)가 배터리 성능에 유리한 양태에서, 남아 있는 비-반응성 용매의 양은 2000 ppm 초과 또는 3000 ppm 초과일 수 있다. 모든 정제 단계에 대해 비-반응성 용매만을 사용하여 정제를 수행할 때, 최종 LiFSI 염 생성물은 일반적으로 적어도 약 100 ppm의 비-반응성 용매(들)를 갖지만, 일반적으로 약 100 ppm 이하의 반응성 용매(들)를 갖는다. 본 개시 내용에 따른 반응성 용매(들)의 제거/대체 후 LiFSI 염에 남아 있기에 적합할 수 있는 비-반응성 용매의 예는 헥산, 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 방향족 용매, 에스테르, 및 니트릴을 포함한다.
섹션 I.D.2.에서 상기 기재된 바와 같이, 도 2는 본 개시 내용의 측면에 따라 제조된 전기 화학 장치(200)를 도시한다. 이 예에서, 상기 기재된 반응성 용매가 감소된 LiFSI 기반 전해질(216) 대신, 섹션 III에 따라 제조된 정제된 초순수 LiFSI 기반 전해질(216B)이 사용될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 정제된 LiFSI 기반 전해질(216B)의 경우, 본 개시 내용의 초순수 LiFSI 기반 전해질을 사용하는 이점은, 합성 불순물과 같은 LiFSI 기반 전해질 내에 있을 수 있는 불순물이 전기 화학 장치(200)에서 사용하기에 허용 가능한 수준 (예를 들면, 하나 이상의 불순물 수준 사양을 충족함)으로 감소될 수 있다는 것이다. 초순수 LiFSI 생성물 (염)의 예 및 정제된 LiFSI 기반 전해질(216B)을 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 불순물의 낮은 수준의 예는 상기 기재되었다. 그 후, 이러한 초순수 LiFSI 생성물은, 예를 들면 전기 화학 장치(200)의 성능을 향상시키는 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써 초순수 LiFSI 기반 전해질(216B)을 제조하는데 사용될 수 있다. 그 후, 초순수 LiFSI 기반 전해질(216B)은 전기 화학 장치(200)에 첨가될 수 있고, 그 후 용기(200)는 밀봉될 수 있다.
리튬-금속 배터리 응용 분야에서 최종 초순수 LiFSI 염 생성물에서 반응성 용매(들)를 최대한 제거하려는 관점에서, 본 명세서에 개시된 정제 방법은 정제를 수행하는데 사용되는 방법론의 적절한 단계(들)를 위해 리튬 금속과 관련하여 비-반응성인 것으로 알려진 하나 이상의 용매를 선택하여 증강될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시 내용은 반응성 용매가 감소된(reduced-reactive-solvent) 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI) 생성물을 생성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매(reactive solvent)를 함유하는 제1 미정제(crude) LiFSI를 제공하는 단계; 불활성 조건 하에서, 제1 미정제 LiFSI와 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매(first anhydrous organic solvent)를 접촉시켜, 제1 미정제 LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 용액을 생성하는 단계로, 이때 상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 중 LiFSI의 용해도는 25 ℃ 미만에서 적어도 약 35%인 것인, 단계; 상기 용액에 진공을 적용하여, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 및 하나 이상의 반응성 용매를 제거하여 고체 덩어리(solid mass)를 수득하는 단계; 상기 고체 덩어리를 LiFSI가 불용성인 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하여, 불용성 부분을 갖는 조합물(combination)을 생성하는 단계; 상기 불용성 부분을 불활성 분위기에서 분리시키는 단계; 상기 불용성 부분을 적어도 하나의 건조 불활성 가스로 플러싱하여(flushing), 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매의 미량을 제거하는 단계; 및 플러싱된 불용성 부분에 약 100 Torr 미만의 압력을 가해, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제1 미정제 LiFSI를 제공하는 단계는: LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물을 함유하는 제2 미정제 LiFSI를 제공하는 단계; 상기 제2 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 불활성 조건 하에서 접촉시켜, LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물을 함유하는 용액을 생성하는 단계로, 여기서 LiFSI는 불용성이고, 각각의 하나 이상의 표적 불순물은 실온에서 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매에 사실상 불용성인 것인, 단계; 상기 용액에 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매를 첨가하여, 적어도 하나의 표적 불순물을 침전시키는 단계로, 여기서 각각의 LiFSI 및 하나 이상의 표적 불순물은 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매에 사실상 불용성인 것인, 단계; 상기 용액으로부터 각각의 하나 이상의 표적 불순물의 불용성 부분을 여과하여, 여과액을 생성하는 단계; 상기 여과액으로부터 용매를 제거하여, 고체 덩어리를 수득하는 단계; 상기 고체 덩어리를 LiFSI가 사실상 불용성인 적어도 하나의 제5 무수 유기 용매와 접촉시키는 단계; 및 상기 적어도 하나의 제5 무수 유기 용매로부터 LiFSI를 분리시켜, 제1 미정제 LiFSI를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 제2 미정제 LiFSI는 실온에서 적어도 약 50%의 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매에 대한 용해도를 가지며, 하나 이상의 표적 불순물 각각은 실온에서 약 20 ppm (parts per million) 이하인 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매에 대한 용해도를 갖는다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제2 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은 제2 미정제 LiFSI를 최소량의 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 최소량의 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매는 용액의 약 40 중량% 내지 약 75 중량%이다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 용액에 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것은, 상기 용액의 약 10 중량% 이하의 양으로 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제2 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시키는 단계는 약 25 ℃ 미만의 온도에서 수행된다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제2 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시키는 중에 용액의 온도를 조절하여, 표적 온도의 약 2 ℃ 내로 온도를 유지하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 여과는 불활성 분위기에서 수행된다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 용매를 제거하는 단계는 진공에서 수행된다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 용매를 제거하는 단계는 약 0.1 Torr 이하의 압력에서 수행된다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 용매를 제거하는 단계는 약 40 ℃ 미만의 온도에서 수행된다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, LiFSI를 분리하는 단계는, 적어도 하나의 제5 무수 유기 용매로부터 고체 형태로 LiFSI를 여과하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, LiFSI를 분리하는 단계는, 진공에서 고체 LiFSI를 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 진공에서 고체 LiFSI를 건조시키는 단계는 약 0.1 Torr 이하의 압력에서 고체 LiFSI를 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 표적 불순물은 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 플루오로설페이트(LiSO3), 하이드로겐 플루오라이드(HF), 플루오로설폰산(FSO3H)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 표적 불순물을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 하나 이상의 표적 불순물은 리튬 설페이트(Li2SO4)를 포함하고; 하나 이상의 표적 불순물의 각각의 불용성 부분을 여과하는 단계는 Li2SO4의 불용성 부분을 동시에 여과하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필 메틸 카보네이트(PMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트랜스 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 아디포니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제2 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은 제2 미정제 LiFSI를 용액의 약 50 중량% 내지 약 75 중량%인 적어도 하나의 제3 무수 유기 용매의 양으로 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 용액에 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것은 용액의 약 10 중량% 이하인 양으로 적어도 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 용액에 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것은 용액의 약 10 중량% 이하인 양으로 적어도 제4 무수 유기 용매를 첨가하는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 적어도 하나의 제5 무수 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 적어도 하나의 제4 무수 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 적어도 하나의 제5 무수 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 유리 불소와 사실상 비-반응성인 용기 내에 건조 분위기에서 제1 미정제 LiFSI를 배치하고, 상기 용기를 약 25 ℃ 미만의 온도에서 저장하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 표적 불순물은 제2 미정제 LiFSI에서 LiFSI를 합성시키는 공정의 부산물이다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제1 미정제 LiFSI는 10 ppm 이하의 LiCl를 함유한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제1 미정제 LiFSI는 1 ppm 미만의 LiCl를 함유한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제1 미정제 LiFSI는 약 500 ppm 이하의 FSO3Li, 약 100 ppm 이하의 LiCl, 및 약 150 ppm 이하의 LiF를 함유한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제2 미정제 LiFSI를 제공하는 것은, 수계 중화 공정(aqueous-based neutralization process)을 사용하여 제2 미정제 LiFSI를 합성하는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 제1 미정제 LiFSI를 제공하는 것은, 수계 중화 공정을 사용하여 제1 미정제 LiFSI를 합성하는 것을 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 리튬-금속 배터리용 전해질의 염이고, 상기 방법은, 리튬-금속 배터리의 성능을 향상시키기 위해 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매의 각각을 선택하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물은 추가 용매를 함유하는 전해질의 염이고, 적어도 제1 무수 용매 중 적어도 하나는 첨가 용매와 동일하다.
일부 측면에서, 본 개시 내용은 전기 화학 장치의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은, 본 명세서에 인용된 임의의 방법들을 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 염을 처리하여, 정제된 LiFSI 염을 생성하는 단계; 정제된 LiFSI 염을 사용하여 전해질을 제형화하는 단계; 양극, 상기 양극으로부터 이격된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 확장되는 부피를 포함하는 전기 화학 장치 구조를 제공하고, 전해질이 내부에 존재할 때 전해질의 이온이 양극과 음극 사이를 이동할 수 있도록 하는 단계; 및 전해질을 부피에 추가하는 단계;를 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 장치는 전기 화학 배터리이고, 전기 화학 장치 구조체는 부피 내에 배치된 세퍼레이터를 더 포함한다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 배터리는 리튬 금속 배터리이다.
상기 방법의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 장치는 슈퍼 커패시터이다.
일부 측면에서, 본 개시 내용은 전기 화학 장치에 관한 것이고, 상기 전기 화학 장치는; 양극(positive electrode); 상기 양극 음극으로부터 이격된 음극(negative electrode); 상기 양극과 음극 사이에 배치된 다공성 유전체 세퍼레이터(porous dielectric separator); 및 적어도 상기 다공성 유전체 세퍼레이터 내에 함유되는 전해질로, 상기 전해질은 본원에 언급된 방법 중 어느 하나를 사용하여 제조된 LiFSI 염을 사용하여 제조되는 것인, 전해질;을 포함한다.
상기 전기 화학 장치의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 장치는 리튬 배터리이다.
상기 전기 화학 장치의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 장치는 리튬-금속 2차 배터리이다.
상기 전기 화학 장치의 하나 이상의 양태에서, 상기 전기 화학 장치는 슈퍼 커패시터이다.
상기는 본 발명의 예시적인 양태의 상세한 설명이다. 여기에 첨부된 본 명세서 및 청구 범위에서, "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 구 및 "X, Y 및 Z 중 하나 이상"의 구에서 사용되는 바와 같은 결합 언어는 특별히 언급하거나 달리 언급되지 않는 한, 결합 목록에서 각각의 항목은 목록의 다른 모든 항목을 제외한 임의의 수 또는 결합 목록의 임의의 또는 모든 항목과 조합된 임의의 수로 존재할 수 있으며, 이들 각각은 임의의 수로 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 간주되어야 하는 것을 숙지해야 한다. 이러한 일반적인 규칙을 적용하면, 결합 목록이 X, Y 및 Z로 구성되는 상술한 실시예들에서의 결합 구들은 각각 다음을 포함해야 한다: 하나 이상의 X; 하나 이상의 Y; 하나 이상의 Z; 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Y; 하나 이상의 Y 및 하나 이상의 Z; 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Z; 및 하나 이상의 X, 하나 이상의 Y 및 하나 이상의 Z를 포함한다.
본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 추가가 이루어질 수있다. 상기 기재된 다양한 양태의 각각의 특징은 관련된 새로운 양태에서 다수의 특징 조합을 제공하기 위해 적절한 다른 기재된 양태의 특징과 결합될 수 있다. 또한, 상기 기재된 내용은 다수의 개별적인 양태를 기술하고 있지만, 여기에 기술된 것은 본 발명의 원리의 응용을 설명하기 위한 것일 뿐이다. 추가로, 본 명세서의 특정 방법이 특정 순서로 수행되는 것으로 도시 및/또는 설명될 수 있지만, 주문은 본 발명의 측면을 달성하기 위해 통상의 기술 내에서 매우 가변적이다. 따라서, 이 설명은 단지 예로서 취해지며, 본 발명의 범위를 다른 방식으로 제한하려는 것은 아니다.
예시적인 양태가 상기 개시되고 첨부 도면에 도시되어 있다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 구체적으로 개시된 것에 다양한 변화, 생략 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 반응성 용매가 감소된(reduced-reactive-solvent) 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI) 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매(reactive solvent)를 함유하는 제1 미정제(crude) LiFSI를 제공하는 단계;
    상기 제1 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매(first anhydrous organic solvent)와 불활성 조건 하에서 접촉시켜, 제1 미정제 LiFSI 및 하나 이상의 반응성 용매를 함유하는 용액을 생성하는 단계로, 이때 상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 중 LiFSI의 용해도는 25 ℃ 미만에서 적어도 약 35%인 것인, 단계;
    상기 용액에 진공을 적용하여, 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매 및 하나 이상의 반응성 용매를 제거하고, 고체 덩어리(solid mass)를 수득하는 단계;
    상기 고체 덩어리를 LiFSI가 불용성인 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하여, 불용성 부분을 갖는 조합물(combination)을 생성하는 단계;
    상기 불용성 부분을 불활성 분위기에서 분리시키는 단계;
    상기 불용성 부분을 적어도 하나의 건조 불활성 가스로 플러싱하여(flushing), 미량의 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매를 제거하는 단계; 및
    플러싱된 불용성 부분에 약 100 Torr 미만의 압력을 가해, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인, 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은, 상기 제1 미정제 LiFSI를 용액에 대해 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 범위 내인 양의 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 유기 카보네이트(organic carbonate), 니트릴(nitrile), 알킬 아세테이트(alkyl acetate), 및 알킬 프로피오네이트(alkyl propionate)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 생성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필 메틸 카보네이트(propyl methyl carbonate, PMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 트랜스 부틸렌 카보네이트(trans butylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 말로노니트릴(malononitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP) 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 생성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 것인, 생성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 유기 카보네이트, 니트릴, 알킬 아세테이트, 및 알킬 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 생성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 덩어리를 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것은, 고체 덩어리를 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매는 디클로로메탄을 포함하는 것인, 생성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필 메틸 카보네이트(PMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트랜스 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 아디포니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 생성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 것인, 생성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    고체 덩어리를 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것은, 고체 덩어리를 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매는 디클로로메탄을 포함하는 것인, 생성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 제1 무수 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 것인, 생성 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    건조 불활성 가스는 아르곤 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 생성 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    용액에 진공을 적용하는 것은, 용액에 약 1 Torr 미만의 진공을 적용하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    용액에 진공을 적용하는 것은, 용액에 약 0.01 Torr 미만의 진공을 적용하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    진공 중에 온도는 35 ℃ 미만인 것인, 생성 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고체 덩어리를 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것은, 고체 덩어리를 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 무수 유기 용매로 처리하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 부분을 불활성 분위기에서 분리시키는 것은, 조합물에서 불용성 부분을 여과하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    불활성 분위기는 건조 불활성 가스를 포함하는 것인, 생성 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 부분을 적어도 하나의 건조 불활성 가스로 플러싱하는 것은, 불용성 부분을 아르곤 가스 및 질소 가스 중 적어도 하나로 플러싱하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 플러싱된 불용성 부분에 약 100 Torr 미만의 압력을 가하는 것은, 플러싱된 불용성 부분에 약 1 Torr 미만의 압력을 가하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    압력은 약 0.01 Torr 미만인 것인, 생성 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 제1 미정제 LiFSI를 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것은, 제1 미정제 LiFSI를 용액에 대해 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 범위 내인 양의 적어도 하나의 제1 무수 유기 용매와 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    용액에 진공을 적용하는 것은, 용액을 약 35 ℃ 미만의 온도에서 약 0.01 Torr 미만의 진공을 적용하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 플러싱된 불용성 부분에 약 100 Torr 미만의 압력을 가하는 것은, 플러싱된 불용성 부분에 약 40 ℃ 미만의 온도에서 약 0.01 Torr 미만의 압력을 가하는 것을 포함하는 것인, 생성 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 제1 미정제 LiFSI 중 하나 이상의 반응성 용매는 적어도 2000 ppm(parts-per-million)의 농도의 알콜을 포함하고, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물 중 알콜은 약 50 ppm 미만인 것인, 생성 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    알콜은 적어도 약 3000 ppm의 농도를 갖는 것인, 생성 방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 제1 미정제 LiFSI 중 하나 이상의 반응성 용매는 초기 농도의 물을 포함하고, 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물 중 물은 초기 양의 약 35% 이하인 것인, 생성 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 반응성 용매가 감소된 LiFSI 생성물 중 물은 초기 농도의 약 20% 이하인 것인, 생성 방법.
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