CN113015692A - 使用对锂离子电池和锂金属电池中的阳极稳定的有机溶剂从双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中去除反应性溶剂的工艺 - Google Patents

使用对锂离子电池和锂金属电池中的阳极稳定的有机溶剂从双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中去除反应性溶剂的工艺 Download PDF

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Abstract

使用反应性溶剂去除/替换方法和LiFSI纯化方法中的一种、另一种或者两种来制备高纯度LiFSI盐和中间体产物的方法。在一些实施方案中，反应性溶剂去除/替换方法包括使用非反应性无水有机溶剂来去除和/或替换粗制LiFSI中的一种或更多种反应性溶剂。在一些实施方案中，LiFSI纯化方法包括使用无水有机溶剂从粗制LiFSI中去除杂质，诸如合成杂质。在一些实施方案中，可以使用水基中和工艺来制备粗制LiFSI。还描述了使用本公开内容的方法制备的LiFSI盐和产物，以及这样的盐和产物的用途以及包括这样的盐和产物的电化学装置。

Description

使用对锂离子电池和锂金属电池中的阳极稳定的有机溶剂从 双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中去除反应性溶剂的工艺
相关申请数据
本申请是2019年9月13日提交的并且标题为“PURIFIED LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE(LiFSI)PRODUCTS,METHODS OF PURIFYING CRUDE LiFSI,ANDUSES OF PURIFIED LiFSI PRODUCTS”的美国非临时申请序列号16/570,262的部分继续申请，该美国非临时申请通过引用以其整体并入本文。本申请还要求以下申请的优先权的权益，以下申请中的每一个通过引用以其整体并入本文：
2019年8月6日提交的且标题为“PROCESS FOR PRODUCING ULTRAPURE LITHIUMBIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE(LiFSI)FOR LITHIUM METAL ANODE BATTERIESAPPLICATIONS”的美国临时专利申请序列号62/883,177；
2019年8月6日提交的且标题为“PROCESS FOR REMOVING REACTIVE SOLVENT FROMLITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE (LIFSI)USING ORGANIC SOLVENTS THAT ARESTABLE TOWARD ANODES IN LITHIUM-ION AND LITHIUM-METAL BATTERIES”的美国临时专利申请序列号62/883,178；
2019年4月30日提交的且标题为“PROCESS FOR REMOVING PROTIC SOLVENTS FROMLITHIUM BIS(FLUORO-SULFONYL)IMIDE (LiFSI)”的美国临时专利申请序列号62/840,949；
2018年11月16日提交的且标题为“PROCESS FOR THE PURIFICATION OF LITHIUMBIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE(LiFSI)”的美国临时专利申请序列号62/768,447。
发明领域
本发明总体上涉及用于基于锂的电化学装置的电解质的磺酰亚胺锂盐领域。特别地，本发明涉及使用对锂离子和锂金属电池中的阳极稳定的有机溶剂从双(氟磺酰基)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI)中去除反应性溶剂的工艺。
背景
双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)由于其理想的物理化学性质和电化学性质已经被报告用作基于锂的电池的导电盐。LiFSI具有143℃的熔点并且在高达200℃是热稳定的。与六氟磷酸锂(LiPF6)相比，它表现出对水解的极其优异的稳定性，六氟磷酸锂是常用于锂离子电池中的电解质的盐。由于其独特的性能，LiFSI作为锂离子电池中的电解质/添加剂已经引起广泛的关注，所述独特的性能诸如优异的溶解性、与基于LiPF6的电解质相当的离子导电性、成本效益、环境友好性和良好的固体电解质界面(SEI)形成性能。用于电池电解质的LiFSI的纯度水平对使用基于LiFSI的电解质的电池的操作和循环寿命可能是至关重要的。然而，许多用于合成LiFSI的商业工艺产生副产物，这些副产物保留在由合成工艺产生的粗制LiFSI中。LiFSI 中的主要合成杂质是氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)、氟磺酸锂(LiFSO3)和酸性杂质，例如氟化氢(HF)。在电池中使用LiFSI之前，这些杂质必须被去除或者被降低到多种可接受的水平。然而，去除它们可能是挑战性的。
用于从粗制LiFSI中去除杂质诸如上文提到的合成杂质的一些工艺利用一种或更多种对锂金属有反应性的溶剂诸如醇和水。此外，粗制LiFSI 可以通过溶剂以外的方式包含水。因此，即使这样的LiFSI被纯化到目标合成杂质的水平足够低的程度以至于当纯化的LiFSI被部署在装置的电解质中时，它们不会干扰电化学装置的功能，这种纯化的LiFSI可能仍然不适合用于二次锂金属电池。这是因为纯化的LiFSI包含用于去除以其他方式可能存在的目标杂质和/或水的反应性溶剂的残余物，并且反应性溶剂残余物和/或水与装置的阳极的锂金属反应，从而破坏锂金属的完整性和阳极正常工作的能力。随着时间的推移，用于制造电解质的LiFSI盐中甚至相对少量的反应性溶剂可以显著地影响二次锂金属电池的性能和循环寿命。
需要的是一种超纯LiFSI盐，它不仅具有非常低水平的合成杂质，而且还具有非常低水平的反应性溶剂。
公开内容的概述
在实施方式中，本公开内容涉及一种产生反应性溶剂减少的双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)产物的方法。该方法包括提供包含LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的第一粗制LiFSI；在惰性条件下使第一粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触以产生包含第一粗制LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的溶液，其中LiFSI在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在低于 25℃为至少约35％；使溶液经历真空以便去除至少一种第一无水有机溶剂和一种或更多种反应性溶剂，并获得固体物质(solid mass)；用LiFSI不溶于其中的至少一种第二无水有机溶剂处理固体物质，以产生具有不溶性部分的组合；在惰性气氛中分离不溶性部分；用至少一种干燥的惰性气体冲洗不溶性部分以便去除微量的至少一种第二无水有机溶剂；以及使经冲洗的不溶性部分经历低于约100托的压力，以便获得反应性溶剂减少的LiFSI 产物。
附图简述
出于图示本发明的目的，附图示出了本发明的一种或更多种实施方案的方面。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的精确布置和手段，其中：
图1是图示了根据本公开内容的方面的减少双(氟磺酰基)亚胺锂 (LiFSI)中的反应性溶剂的多程方法的流程图；
图2是图示了根据本公开内容的方面制造的电化学装置的高级图 (high-leveldiagram)；
图3是图示了根据本公开内容的方面的纯化LiFSI的多程方法的流程图；
图4A是利用根据本公开内容的方面合成的LiFSI盐的非水性电解质 (上面的线)和利用商购的LiFSI盐的类似非水性电解质(下面的线)的放电容量相对于循环次数的图；和
图4B是利用根据本公开内容的方面合成的LiFSI盐的非水性电解质 (上面的线)和利用商购的LiFSI盐的类似非水性电解质(下面的线)的容量保持率相对于循环次数的图。
详述
在一些方面，本公开内容涉及从粗制双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中去除一种或更多种反应性溶剂的方法。如在本文和所附的权利要求中所使用的并且除非另有说明，否则使用术语“反应性”来修饰“溶剂(solvent)”或“多种溶剂(solvents)”等应当表示溶剂对基于锂的电池中的锂金属，诸如锂金属电池的阳极中的锂金属是反应性的。如本领域技术人员将理解的，本上下文中的“反应性”是指锂金属相对于溶剂的还原电位的大小(magnitude)。反应性溶剂具有反应性质子，该反应性质子相对于具有相对低还原电位的锂金属具有相对高的还原电位。反应性溶剂的实例包括质子溶剂诸如水，以及反应性有机溶剂诸如醇。相反，如本文和所附权利要求中所使用的并且除非另有说明，否则使用术语“非反应性”来修饰“溶剂”或“多种溶剂”等应该表示溶剂对锂金属是非反应性的。反应性溶剂在使锂金属钝化方面也是无效的，而非反应性溶剂对锂金属是非反应性的或对锂金属有效钝化，即，使电解质/锂-阳极系统在动力学上稳定。非反应性溶剂的实例包括碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、含氟碳酸酯和乙二醇醚。
如在本文和所附的权利要求中所使用的，术语“粗制”和类似术语当提及LiFSI时指示包含至少LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的合成产物，所述一种或更多种反应性溶剂诸如由LiFSI的合成和/或纯化产生的或以其他方式存在于LiFSI中的反应性溶剂。反应性溶剂在用于锂离子电池和锂金属电池的电解质中使用的LiFSI盐中的存在可以负面地影响这种电池的循环性能诸如放电容量和容量保持率。因此，期望在可行或可能的情况下尽可能多地去除LiFSI盐中存在的反应性溶剂。这样的反应性溶剂在本文和所附的权利要求中也可以被称为“溶剂残余物”或“多种溶剂残余物”。粗制LiFSI可能包含另外的杂质，诸如在以下第II节中讨论的杂质。
如本文和所附的权利要求中所使用的，术语“无水的”是指具有按重量计约1％或更少的水，通常按重量计约0.5％或更少的水，通常按重量计约0.1％或更少的水，更通常按重量计约0.01％或更少的水，并且最通常按重量计约0.001％或更少的水。在该定义中，术语“基本无水的”是指具有按重量计约0.1％或更少的水，通常按重量计约0.01％或更少的水，并且通常按重量计约0.001％或更少的水。
在整个本公开内容中，术语“约”当与对应的数值一起使用时指的是该数值的±20％，通常是该数值的±10％，通常是该数值的±5％，并且最通常是该数值的±2％。在一些实施方案中，术语“约”可以意指数值本身。
当描述化学反应诸如本文描述的和/或在所附的权利要求中提及的任何合成反应和纯化反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”可互换使用，并且指的是在足以产生所指示的和/或期望的产物的条件下添加或混合两种或更多种试剂。应当理解，产生所指示的和/或期望的产物的反应可能不一定由最初添加的试剂的组合直接产生。也就是说，可能存在一种或更多种中间体，所述一种或更多种中间体在混合物中产生，并且最终导致所指示的和/或期望的产物的形成。
在商业规模上，粗制LiFSI通常包含一种或更多种反应性溶剂残余物诸如甲醇、乙醇或水，它们来自合成或纯化LiFSI的溶剂来源。已知这些反应性溶剂残余物与碱金属盐非常强烈地溶剂化，并且在不加热到高温的情况下很难通过在真空下排空而去除。然而，在反应性溶剂存在的情况下， LiFSI在高温对热不稳定，并且高热导致LiFSI的脱氟并产生氟化氢(HF)，氟化氢是已知具有腐蚀性的强酸。以下方案说明了在加热时包含质子溶剂的LiFSI的脱氟。
Figure BDA0003066938560000061
所有质子溶剂还倾向于质子还原以产生氢气气体，并且它们通常仅用于具有诸如汞或碳的电极的还原电化学，对于这些电极，质子还原在动力学上是缓慢的。质子溶剂还与基于锂的电池中存在的锂金属反应，特别是根据以下方案与锂谷物电池的锂金属阳极反应以产生氢气气体。
Figure BDA0003066938560000062
应当注意的是，虽然上述细节适用于LiFSI，但在粗制双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)，尤其是使用商业规模工艺制造的粗制LiTFSI的情况下，还存在关于反应性溶剂的相同或类似的问题。因此，本文描述的降低粗制 LiFSI的一种或更多种反应性溶剂中的每一种的量的一般方法也适用于粗制LiTFSI。
在另一方面，本公开内容涉及反应性溶剂减少的LiFSI产物，该LiFSI 产物包含LiFSI和相对低水平的一种或更多种反应性溶剂，诸如在粗制 LiFSI的合成和/或纯化中使用的一种或更多种反应性溶剂。可能存在于粗制LiFSI或LiTFSI中的反应性溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇和丙醇以及其他，它们是单独的或以与彼此的多种组合。如下文更详细地描述的，可以使用本公开内容的反应性溶剂减少方法来制备这样的反应性溶剂减少的LiFSI产物，该反应性溶剂减少方法可以通过所公开的基本工艺中的一种以单程(singlepass)产生反应性溶剂减少的LiFSI产物，或者通过所公开的基本工艺中的一种或更多种以多程(multiple passes)产生反应性溶剂减少的LiFSI产物。
在又一方面，本公开内容涉及本公开内容的LiFSI盐产物的用途。例如，本公开内容的LiFSI盐产物可以用于制造可以用于任何合适的电化学装置中的电解质，该电化学装置诸如电池或超级电容器，特别是二次锂离子电池和二次锂金属电池。
虽然在一些实施方案中，使用本文公开的方法去除反应性溶剂和/或用非反应性溶剂替换反应性溶剂对于LiFSI(或LiTFSI)的特定用途可能是足够的，但是在其他情况下，将本公开内容的反应性溶剂去除/替换方法应用于比以其他方式可获得的更高纯度的LiFSI产物可能是有益的。在下文中具体说明的提供这样的更高纯度的LiFSI的两种途径是从粗制LiFSI中去除非溶剂杂质的方法和使用水基中和过程来合成粗制LiFSI的方法。因此并且如下文所述，本公开内容的另外的方面包括这些方法和工艺，以及本文公开的两种或更多种方法的多种组合，它们伴随的中间体(attendant intermediate)和最终产物及其用途，如就在下文所述的。
在一些另外的方面，本公开内容涉及纯化粗制LiFSI以从粗制LiFSI 中去除多种非溶剂杂质中的任何一种或更多种的方法。如在非溶剂杂质去除的上下文中和在所附的权利要求中所使用的，术语“粗制LiFSI”和类似术语指示至少包含LiFSI和一种或更多种非溶剂杂质的合成产物，所述一种或更多种非溶剂杂质诸如由LiFSI的合成产生的非溶剂杂质。在下文和所附的权利要求中，这种类型的杂质被称为“合成杂质”。目标是使用所公开的方法被去除到一种程度或另一种程度的每种杂质在本文和所附的权利要求中被称为“目标杂质”。在实例中，目标杂质可以是合成杂质，该合成杂质是如上文所述的LiFSI的合成的副产物。
在商业规模上，通常通过用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)中和双 (氟磺酰基)亚胺氢(hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide)(HFSI)来获得粗制 LiFSI，双(氟磺酰基)亚胺氢(HFSI)包含多种浓度的合成杂质，诸如氟化氢 (HF)、氟磺酸(FSO3H)、氯化氢(HCl)和硫酸(H2SO4)。使用基于LiOH的合成作为实例，在制备粗制LiFSI的该工艺期间，通过以下方案将HFSI和杂质诸如HF、FSO3H、HCl和H2SO4分别转化为对应的Li盐以产生LiFSI、 Li2SO4、FSO3Li、LiF和LiCl：
Figure BDA0003066938560000081
在该实例中，Li2SO4、FSO3Li、LiF和LiCl是期望从粗制LiFSI中去除的目标杂质(此处是合成杂质)。在一些实施方案中，本公开内容的纯化方法去除一种或更多种合成杂质，诸如Li2SO4、FSO3Li、LiF和LiCl中的一种或更多种，和/或具有适合于通过所公开的方法去除的分子结构和性质的任何其他杂质，在本公开内容的用语中，每种杂质都是“目标杂质”。
在另一个方面，本公开内容涉及纯化的LiFSI产物，该纯化的LiFSI 产物包含LiFSI和相对低水平的一种或更多种目标杂质，诸如一种或更多种合成杂质，例如如上文所述的Li2SO4、FSO3Li、LiF和LiCl。如下文更详细地描述的，可以使用本公开内容的纯化方法来制备这样的纯化的LiFSI 产物，所述纯化方法可以通过所公开的基本工艺中的一种以单程(single pass)产生纯化的LiFSI产物，或者通过所公开的基本工艺中的一种或更多种以多程(multiple passes)产生纯化的LiFSI产物。
在又一方面中，本公开内容涉及本公开内容的LiFSI盐产物的用途。例如，本公开内容的LiFSI盐产物可以用于制造电解质，该电解质可以用于任何合适的电化学装置，诸如电池或超级电容器。
在又一方面，本公开内容涉及一种使用水中和方法然后去除杂质来合成LiFSI的方法。如下文更详细地描述的，示例性的LiFSI合成方法包括在去离子水中用一种或更多种锂碱中和双(氟磺酰基)亚胺氢(HFSI)(例如，纯化的HFSI)，以便产生LiFSI和一种或更多种合成杂质的水溶液。另外的步骤可以包括去除至少一部分去离子水以获得粗制LiFSI，并且然后纯化粗制LiFSI以去除一种或更多种合成杂质中的至少一些。
在又一方面，本公开内容涉及执行本文公开的不同方法的多种组合中的任何一种。例如，整个工艺可以包括使用本公开内容的水中和合成方法来合成LiFSI，其中该合成之后是使用合成的LiFSI实施本公开内容的非反应性溶剂纯化工艺或本公开内容的反应性溶剂减少/替换方法，或两者的组合。如果使用两种另外的方法，通常优选的是最后进行反应性溶剂减少/ 替换方法，特别是如果在非反应性溶剂纯化工艺中使用任何反应性溶剂。作为另一个实例，整个工艺可以包括从已经合成的粗制LiFSI诸如商业来源的常规合成的粗制LiFSI开始，并且然后进行本公开内容的非反应性溶剂纯化工艺或本公开内容的反应性溶剂减少/替换方法中的一种、另一种或两种。
在更进一步的方面，本公开内容涉及使用紧接着前一段落中所描述的方法中的任一种组合制备的包含LiFSI的纯化的LiFSI产物，使用紧接着前一段落中所描述的任一种组合制备的纯化的LiFSI盐制备的电解质，以及这样的电解质的用途。
下面描述本公开内容的前述和其他方面的细节。
I.去除/替换反应性溶剂
本节涉及去除和/或替换磺酰亚胺锂盐中的反应性溶剂的方法，由此制备的反应性溶剂减少的磺酰亚胺锂盐，以及这样的反应性溶剂减少的磺酰亚胺锂盐的用途。
I.A.去除/替换粗制LiFSI中存在的反应性溶剂的示例性方法
如上文所述，粗制LiFSI可以包含一种或更多种反应性溶剂，例如作为来自LiFSI的合成和/或纯化的残余物。本公开内容的反应性溶剂减少方法可以用于减少粗制LiFSI中的一种或更多种反应性溶剂，包括完全去除粗制LiFSI中的一种或更多种反应性溶剂。因为反应性溶剂的去除利用了一种或更多种非反应性溶剂，并且至少一些非反应性溶剂在完成反应性溶剂去除方法后保留，在一些实施方案中，该方法还可以/替代地被认为是溶剂替换方法，其中不期望的反应性溶剂被不具有反应性溶剂的负面电池性能影响的非反应性溶剂替换。如下文所描述的，在一些实施方案中，保留的非反应性溶剂通常为约3000ppm或更少，诸如在从约100ppm至约 3000ppm的范围内。
在一些实施方案中，反应性溶剂去除方法包括在惰性条件下使粗制 LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含粗制LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的溶液。一般地，该步骤包括用期望的非反应性分子来替换与离子结合的配位的反应性溶剂分子。在一些实施方案中，LiFSI在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在室温为至少约35％至约65％。在一些实施方案中，粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂的接触包括使粗制LiFSI与相对于全部溶液的重量的在约35wt.％至约65wt.％的范围内的量的至少一种第一无水有机溶剂接触。
在LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触期间的惰性条件可以使用任何合适的技术产生，诸如通过使用氩气气体和/或氮气气体和/或其他惰性干燥的(即无水)气体等产生。纯化方法可以在任何合适的压力诸如1个大气压进行。
可以从中选择至少一种第一无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于：有机碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)和反式碳酸丁烯酯；腈，诸如乙腈、丙二腈和己二腈；乙酸烷基酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；丙酸烷基酯，诸如丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。当使用一种或更多种非反应性有机溶剂去除一种或更多种反应性溶剂时，诸如用于产生用于锂离子电池或锂金属电池的LiFSI盐时，对于至少一种第一无水有机溶剂而选择的无水有机溶剂中的每一种期望与锂金属为非反应性的。这样的非反应性无水有机溶剂包括DMC、DEC、EMC、碳酸氟代乙烯酯、碳酸二氟代乙烯酯和三氟甲基乙基碳酸酯(trifluoromethyl ethyl carbonate)。
在使粗制LiFSI或LiTFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触之后，使溶液经历真空以便去除至少一种第一无水有机溶剂和一种或更多种反应性溶剂，诸如可能存在的水、甲醇或乙醇以及其他中的一种或更多种，以便获得固体物质。在一些实施方案中，真空的压力可以低于约100托、低于约10托、或低于约1托、低于约0.1托或低于约0.01托。在一些实施方案中，真空在受控的温度诸如在约25℃至约40℃的范围内的温度进行。
然后可以用至少100wt.％的一种或更多种第二无水有机溶剂处理固体物质，以产生具有不溶性部分的组合，固体物质中的LiFSI不溶于所述一种或更多种第二无水有机溶剂。这种处理可以去除任何配位的(coordinated) 或溶剂化的溶剂。可以从中选择一种或更多种第二无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
不溶性部分在惰性气氛中从组合中分离出来，惰性气氛诸如由干燥的惰性气体诸如氩气、氮气、其他干燥的惰性气体或其任意组合来提供。不溶性部分可以以任何合适的方式分离出来，诸如使用任何合适的方法进行的过滤，诸如使用一种或更多种过滤介质、离心、重力分离、水力旋流等。本领域技术人员将理解在本公开内容的质子溶剂减少方法的任何特定实例中使用的适当的过滤技术。
可以用至少一种惰性气体(例如，干燥的惰性气体，即，小于1ppm的水)冲洗不溶性部分以便去除微量的至少一种第二无水有机溶剂。可以从中选择至少一种干燥的惰性气体中的每一种的惰性气体的实例包括氩气和氮气。
经冲洗的不溶性部分可以经历低于约100托的压力，以便获得质子溶剂减少的LiFSI产物或质子溶剂减少的LiTFSI产物。在一些实施方案中，压力可以低于约10托、或低于约1托、低于约0.1托、或低于约0.01托。在一个实例中，真空中的压力低于约0.01托。在一些实施方案中，真空在受控的温度诸如在低于约40℃的温度(例如，在约20℃至约40℃的范围内) 进行。所得到的反应性溶剂减少的LiFSI产物通常是白色自由流动的粉末。
干燥的反应性溶剂减少的LiFSI产物可以在降低的温度诸如约25℃或更低并在惰性气体诸如氩气中储存在干燥的惰性容器诸如干燥的聚四氟乙烯(PTFE)容器或对游离氟化物呈惰性的镍合金中，以抑制储存期间LiFSI 的降解。
在一般的实例中，并且使用DMC作为至少一种第一无水有机溶剂，以及使用二氯甲烷作为至少一种第二无水有机溶剂，在典型的工艺中，使具有多种水平的一种或更多种反应性溶剂诸如水、甲醇和/或乙醇以及其他的粗制LiFSI与约30wt.％至约50wt.％的无水碳酸二甲酯接触，LiFSI可溶于无水碳酸二甲酯中。在该实例中，粗制LiFSI与DMC接触之后是在真空下(例如<约0.01托)去除DMC以及反应性溶剂，诸如水、甲醇和/或乙醇。DMC的去除产生固体物质。该方法还可以包括用LiFSI不溶于其中的无水二氯甲烷处理所获得的固体物质，以获得不溶性部分和无水二氯甲烷以及任何其他非不溶组分的组合。不溶性部分(例如，粉末状的LiFSI)可以通过过滤获得，并且微量的二氯甲烷可以通过用干燥的Ar和/或干燥的N2冲洗来去除。然后，可以使经冲洗的LiFSI在低于约40℃的温度经历真空 (例如，<0.01托)以获得干燥的反应性溶剂减少的LiFSI产物，此处是无溶剂的LiFSI产物。虽然反应性溶剂减少的LiFSI产物可以是无溶剂的，但实际上来说，LiFSI产物通常将包括至少一些与LiFSI配位的反应性和/或非反应性溶剂。干燥的无质子溶剂的LiFSI产物可以在惰性条件并且例如在低于约25℃的温度储存在PTFE容器中。
取决于使用上述任何一种方法从其中去除反应性溶剂的粗制LiFSI中的反应性溶剂的量以及期望的LiFSI产物中反应性溶剂的期望的最大量，可能有必要进行多程方法，以在每一程(each pass)时依次减少一种或更多种反应性溶剂的量。这样的多程方法可以连续利用任何一种或更多种前述方法来不断地降低最初在粗制LiFSI中并且然后可能仍然保留在所得的反应性溶剂减少的LiFSI产物中的的一种或更多种反应性溶剂中的每一种的水平。本公开内容的示例性的多程反应性溶剂减少方法100在图1中图示出。
参照图1，在框105处，提供了包含以一定水平存在的一种或更多种反应性溶剂的粗制LiFSI。在框110处，使用上文描述的方法中的任一种来减少粗制LiFSI的反应性溶剂含量。在框110处的反应性溶剂减少的最终结果是反应性溶剂减少的LiFSI产物，在LiFSI产物中，每种反应性溶剂的水平已经被降低。在任选的框115处，使用合适的测量程序来测量反应性溶剂减少的LiFSI产物中的一种或更多种反应性溶剂中的每一种的水平。在任选的框120处，将每个测量的水平与在反应性溶剂减少的LiFSI 产物中可接受的反应性溶剂的最大期望水平进行比较。在任选的框125处，确定任何一个或更多个测量的水平是否超过对应的期望的最大水平。如果不是，即，如果每个测量的水平低于对应的期望的最大水平，那么反应性溶剂减少的LiFSI产物满足期望的反应性溶剂减少水平的规范，并且不需要进一步的反应性溶剂减少。因此，多程反应性溶剂减少方法100可以在框130处结束。
然而，如果在框125处，任何一个或更多个测量的水平超过对应的期望的最大水平，则在框110处在先前的程数反应性溶剂减少(pass through reactive-solventreduction)中加工的反应性溶剂减少的LiFSI产物可以经由回路135在框110处被加工。在框110处的该程数反应性溶剂减少中，用于制备溶液和/或洗涤结晶的LiFSI的无水有机溶剂可以与框110处的先前程数反应性溶剂减少中使用的无水有机溶剂相同或不同。在框110处的反应性溶剂减少结束时，在任选的框115和框120处，可以进行反应性溶剂水平的一次或更多次测量，以及所测量的水平与一个或更多个对应的期望的最大水平的一次或更多次比较，以确定方法100是否可以在框130处结束，或者最近一次程的反应性溶剂减少的LiFSI产物中的LiFSI是否应该经由回路135再次经历反应性溶剂减少。
多程反应性溶剂减少方法可能有用的非限制性但说明性的实例是用于基于锂的电池的基于锂的电解质，诸如LiFSI。粗制LiFSI通常将具有反应性溶剂，诸如来自LiFSI的结晶过程的甲醇、乙醇和/或丙醇。这些反应性溶剂有时以>3000ppm存在。然而，这样的反应性溶剂水平对锂金属电池是有害的，因为它们与锂金属反应以产生氢气和锂醇盐(lithiumalkoxide)。因此，期望将用于锂金属电池的基于LiFSI的电解质中的反应性溶剂水平保持为低，诸如低于约200ppm、低于约100ppm、低于约50ppm或低于约 10ppm。使用本公开内容的多程纯化方法，诸如图1所示的多程反应性溶剂减少方法100，对于用于合成电解质中使用的LiFSI盐的粗制LiFSI来说，可能是获得如此低的反应性溶剂水平的有用方法。
作为非限制性但说明性的实例，多程反应性溶剂减少方法100可以用于将LiFSI产物中的反应性溶剂(以目标反应性醇的形式)含量降低到低于 1ppm，从包含作为合成杂质的3000ppm醇的粗制LiFSI开始。在框105 处，提供期望量的粗制LiFSI。在框110处，使用上文描述或下面举例说明的任何方法，纯化粗制LiFSI，即减少不期望的醇的量。
在任选的框115处，反应性溶剂减少的LiFSI产物中的醇的水平被测量为1000ppm。在任选的框120处，将1000ppm的测量的水平与小于 100ppm的要求进行比较。在任选的框125处，由于1000ppm大于小于 100ppm的要求，经由回路135在框110处，使用与用于减少初始粗制LiFSI 中的反应性溶剂水平相同或不同的反应性溶剂减少工艺来加工反应性溶剂减少的LiFSI产物。在该第二程中，起始的醇水平为1000ppm，并且两次反应性溶剂减少的LiFSI产物中的最终杂质水平现在为500ppm，如在任选的框115处所测量的。在任选的框120处将该500ppm的水平与小于 100ppm的要求进行比较之后，在任选的框125处，确定需要经由回路135 在框110处再次加工两次反应性溶剂减少的LiFSI产物，其中使用与两个在先的程中的任一个中使用的相同或不同的反应性溶剂减少方法。
在该第三程中，起始的醇水平为500ppm，并且三次反应性溶剂减少的LiFSI产物中的最终杂质水平现在小于100ppm，如在任选的框115处所测量的。在任选的框120处将该小于100ppm的水平与小于100ppm的要求进行比较之后，在任选的框125处，确定三次反应性溶剂减少的LiFSI 产物满足要求，使得多程反应性溶剂减少方法100可以在框130处结束。
I.B.实施例
通过以下实施例进一步说明上文方法，尽管可以理解，包括这些实施例仅仅是为了说明的目的而并不旨在限制本公开内容的范围。除非另有说明，否则这些实施例中使用的所有化学品都具有高纯度，并且从信誉良好的商业来源获得。采取了严格的预防措施以排除工艺中的水分，并使用通风良好的罩进行反应。
I.B.1.实施例1
使用DMC和二氯甲烷从LiFSI中去除甲醇：在250mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下，取包含4000ppm的甲醇和50ppm的水的LiFSI(200g)，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水DMC(140g(～41wt.％))，以得到澄清溶液。将混合物在室温搅拌持续0.5小时。使澄清溶液在<0.01托的减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(150g)处理。将组合在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物。通过用干燥的Ar/N2气体冲洗来去除微量的二氯甲烷。在真空(<0.1托)中，在35℃干燥经分离的LiFSI，以获得90％的收率的反应性溶剂减少的LiFSI 产物，其中甲醇为0ppm并且水为15.0ppm。
I.B.2.实施例2
使用DMC和二氯甲烷从LiFSI中去除乙醇：在250mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下，取包含2900ppm的乙醇和15ppm的水的LiFSI(178g)，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水DMC(140g(～44wt.％))，以得到澄清溶液。将混合物在室温搅拌持续0.5小时。使澄清溶液在<0.01托的减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(150g)处理。将组合在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离期望的不溶性LiFSI产物。通过用干燥的Ar/N2气体冲洗来去除微量的二氯甲烷。在真空(<0.1托)中，在35℃干燥经分离的LiFSI，以获得90％收率的反应性溶剂减少的LiFSI 产物，其中乙醇为0ppm并且水为4ppm。
I.B.3.实施例3
使用DMC和二氯甲烷从LiFSI中去除异丙醇：在250mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下，取包含2000ppm的异丙醇和30ppm的水的LiFSI(350g)，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水DMC(200g(～36wt.％))，以得到澄清溶液。将混合物在室温搅拌持续0.5小时。使澄清溶液在<0.01托的减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(350g)处理。将组合在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离期望的不溶性LiFSI产物。通过用干燥的Ar/N2气体冲洗来去除微量的二氯甲烷。在真空(<0.1托)中，在35℃干燥经分离的LiFSI，以获得92％收率的反应性溶剂减少的LiFSI 产物，其中异丙醇为0ppm并且水为4ppm。
I.C.示例性的反应性溶剂减少的LiFSI产物
使用任何前述反应性溶剂减少方法，诸如上文公开的任何单程反应性溶剂减少方法或图1的多程方法100，所得到的纯化的LiFSI产物可以具有极低水平的反应性溶剂的目标反应水平。例如，在一些特别适合用于锂金属电池的实施方案中，在最终的超纯LiFSI盐产物中(即，在如本文所公开的反应性溶剂减少完成后)保留的反应性溶剂的量优选地小于约100ppm，更优选地小于约50ppm，并且最优选地小于约25ppm。尽管在一些实施方案中，在最终的超纯LiFSI盐产物中保留的非反应性溶剂对电池性能的损害比反应性溶剂更小，但在这样的实施方案中，在最终的超纯LiFSI盐产物中保留的非反应性溶剂的量通常小于约3000ppm，并且更通常地小于约 1000ppm。当对于所有纯化步骤仅使用非反应性溶剂进行纯化时，最终的超纯LiFSI盐产物通常将具有至少约100ppm的非反应性溶剂，但通常将具有不超过约100ppm的反应性溶剂。在根据本公开内容的反应性溶剂减少之前，粗制LiFSI中的反应性溶剂的水平可以是约500ppm或更高，约 1000ppm或更高，或约2000ppm或更高。在反应性溶剂去除/替换方法中使用DMC的一个实例中，本公开内容的纯化的LiFSI具有约0.2％至约0.3％的DMC和水作为小于100ppm的反应性溶剂。
I.D.反应性溶剂减少的LiFSI盐产物的示例性用途
如上文所提及的，反应性溶剂减少的LiFSI盐产物可以用于制备用于电化学装置的反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质以及其他。此处，反应性溶剂减少的电解质的反应性溶剂减少来自于反应性溶剂减少的LiFSI 盐产物已经根据本文公开的任何一种或更多种方法被加工的事实。这样的反应性溶剂减少的电解质可以使用多种方法中的任何一种来制备，诸如通过将本公开内容的反应性溶剂减少的LiFSI盐产物(盐)与一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种添加剂混合，这些溶剂、稀释剂和添加剂在本领域中可以是已知的。
当电化学装置是基于锂的装置，诸如二次锂离子电池或二次锂金属电池时，期望在用于制造电解质的LiFSI盐中具有最少量的反应性溶剂，使得反应性溶剂不影响电池的性能。例如，LiFSI盐中的反应性溶剂越多，该反应性溶剂对循环性能诸如放电容量和容量保持率的负面影响就越大。因此，对于基于锂的二次电池，期望从用于这样的电池的电解质中使用的 LiFSI盐中尽可能多地去除反应性溶剂。通常并且如上文所述，这包括在本文公开的反应性溶剂减少工艺中使用一种或更多种非反应性溶剂。因此，初始粗制LiFSI中的大部分反应性溶剂被去除和/或被对应的反应性溶剂减少工艺中使用的非反应性溶剂替换。在一些实施方案中，使用本文公开的技术制备的反应性溶剂减少的LiFSI产物可以具有如在标题为“I.C.示例性的质子溶剂减少的LiFSI产物”的上文节中指定的反应性和/或非反应性溶剂水平。
I.D.1.制备用于在用于基于锂的电化学装置的电解质中的LiFSI盐
如上文所提及的，在制备用于基于锂的电化学装置诸如具有锂金属阳极的二次锂电池的电解质中的重要步骤是从包含反应性溶剂残余物的 LiFSI盐中去除尽可能多的这种残余物，反应性溶剂残余物例如来自合成和/或纯化LiFSI盐的工艺。在一些实施方案中，该去除工艺可以包括替换方面，其中一种或更多种反应性溶剂诸如一种或更多种醇和水至少部分地被一种或更多种非反应性溶剂替换。如上文所描述的，在制备用于基于锂的电化学装置的电解质之前，通过去除和/或替换LiFSI盐中的反应性溶剂残余物，将导致电化学装置的更好的性能和/或增加的循环寿命，这是由于以下事实：在LiFSI盐中存在少得多的与装置内的锂金属反应的反应性溶剂，并且在一些情况下不存在与装置内的锂金属反应的反应性溶剂。应当注意的是，在替换/去除工艺中使用的非反应性溶剂可以基于它/它们对基于锂的电化学装置有益来选择。例如，所选择的非反应性溶剂可以是可以用作LiFSI盐溶于其中的溶剂的类型，以便提供具有期望的浓度的电解质。在这种情况下，使用本公开内容的反应性溶剂去除/替换方法来去除反应性溶剂，还可能使用本公开内容的反应性溶剂去除/替换方法用小部分的最终溶剂替换它/它们，变得对最终电解质有益。可选择地，为反应性溶剂去除 /替换工艺选择的非反应性溶剂可以是期望的添加剂，其与任何主要的盐溶解作用不同和分开，被添加以特别有益于电化学装置，诸如用于促进锂金属阳极上固体电解质界面(SEI)层形成的添加剂等。
一种制备用于基于锂的电化学装置的LiFSI盐的方法包括提供包含一种或更多种反应性溶剂残余物的LiFSI盐，如果在使用LiFSI盐制备用于基于锂的装置的电解质之前不去除和/或替换一种或更多种反应性溶剂残余物，那么这样的反应性溶剂残余物将对基于锂的装置的功能有害。LiFSI 盐的提供可以包括从LiFSI盐的商业供应商处购买这样的盐，或者在内部合成和/或纯化粗制LiFSI盐。然后，可以根据本文公开的任何方法来加工这种含反应性溶剂残余物的LiFSI盐，所述方法诸如上文在标题为“I.A.从粗制LiFSI中去除反应性溶剂的示例性方法”的节中描述的方法。制备用于基于锂的电化学装置的LiFSI盐的方法可以包括选择用于反应性溶剂去除/ 替换方法中的一种或更多种非反应性溶剂。应当注意的是，在“去除/替换”和类似位置中的正斜杠或斜线号(virgule)表示“和/或”，即一个、另一个或两者，如通常所理解的。在一些实施方案中，不仅基于对锂金属为非反应性而且还基于以电解质添加剂的方式提供积极的益处诸如SEI层生长促进来选择所选择的至少一种非反应性溶剂。一旦LiFSI盐已经经受反应性溶剂去除/替换处理，那么它可以用于制造用于基于锂的电化学装置的电解质。
I.D.2.利用使用本公开内容的方法制备的LiFSI盐的示例性电化学装置
图2图示出了根据本公开内容的方面制造的电化学装置200。本领域技术人员将容易地理解，电化学装置200可以是例如电池或超级电容器。此外，本领域技术人员将容易地理解图2仅图示出了电化学装置200的一些基本功能部件，并且电化学装置的真实世界实例诸如二次电池或超级电容器，将典型地使用卷绕的结构或堆叠的结构来体现。此外，本领域技术人员将理解，电化学装置200将包括其他部件，诸如电端子(electrical terminal)、密封件、热关闭层(thermal shutdown layer)和/或通风口以及其他，为了便于说明，这些部件在图2中未示出。
在该实例中，电化学装置200分别包括间隔开的正电极204和负电极 208，以及一对对应的相应的集电器204A、208A。多孔介电隔板 (separator)212位于正电极204和负电极208之间，以将正电极和负电极电分离，但允许根据本公开内容制备的反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216的离子流过。多孔介电隔板212和/或正电极204和负电极208中的一个、另一个或两个(取决于是否是多孔的)，用质子溶剂减少的基于LiFSI 或基于LiTFSI的电解质216浸渍。在图2中，正电极204和负电极208 都被图示为是多孔的，而反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216被图示为延伸到其中。如上文所描述的，使用本公开内容的反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质用于反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216的益处在于，可以在基于LiFSI的电解质中的反应性溶剂诸如来自合成或纯化的质子溶剂可以被减少到用于电化学装置200可接受的水平(例如，满足一个或更多个质子溶剂水平规范)。上文描述了可以用于制备反应性溶剂减少的LiFSI产物(盐)的实例和可以用于制造反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216的其反应性溶剂的示例性低水平。电化学装置200包括容器220，容器220容纳集电器204A、208A、正电极204和负电极208、多孔介电隔板212和质子溶剂减少的基于LiFSI或基于LiTFSI的电解质216。
如本领域技术人员将理解的，取决于电化学装置的类型和设计，正电极204和负电极208中的每一个都包含与纯化的基于LiFSI的电解质216 中的碱金属离子和其他成分相容的合适的材料。集电器204A、208A中的每一个可以由任何合适的导电材料制成，诸如铜或铝，或者它们的任何组合。多孔介电隔板212可以由任何合适的多孔介电材料诸如多孔聚合物以及其他制成。可以用于构造图2的电化学装置200的多种电池和超级电容器结构在本领域中是已知的。如果使用任何这样的已知构造，电化学装置 200的新颖性在于反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216的高纯度，这是用制备LiFSI盐和对应的电解质的常规方法不能实现的。
在一个实例中，电化学装置200可以如下制造。反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216可以从粗制LiFSI开始制造，该粗制LiFSI然后使用本文描述的任何一种或更多种反应性溶剂减少方法进行纯化，以产生具有适当低水平的一种或更多种目标反应性溶剂的反应性溶剂减少的LiFSI 产物。然后，该反应性溶剂减少的LiFSI产物可以用于制备反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216，例如，通过添加一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种增强电化学装置200的性能的添加剂来制备。然后，可以将反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216添加到电化学装置200中，之后可以密封容器220。
II.从粗制磺酰亚胺锂盐中去除非溶剂杂质
本节涉及从粗制磺酰亚胺锂盐中去除非溶剂杂质的方法，由此制备的纯化的磺酰亚胺锂盐，以及这样的纯化的磺酰亚胺锂盐的用途。
II.A.纯化粗制LiFSI的示例性方法
虽然用于生产LiFSI的多种工艺是已知的，但用于以商业规模合成 LiFSI的每种已知方法产生包含多种水平的杂质诸如合成杂质的粗制LiFSI。例如，并且如上文所述，LiFSI通常在商业上使用与Li2CO3或LiOH反应的粗制HFSI生产，并且粗制HFSI包含在如此合成的粗制LiFSI中产生杂质的多种合成杂质。
例如，合成HFSI的一种方法使用尿素(NH2CONH2)和氟磺酸(FSO3H)。该工艺的缺点是HFSI的低收率，并且分离的HFSI具有作为杂质的大量过量的氟磺酸。由于氟磺酸的沸点(b.p.)(b.p.165.5℃)和HFSI的b.p.(b.p.170℃) 彼此非常接近，因此很难通过简单的分馏将它们彼此分离[1]。已经尝试通过用氯化钠处理HFSI和氟磺酸的混合物来去除氟磺酸，其中氯化钠选择性地与氟磺酸反应以产生钠盐和HCl副产物。该工艺存在的问题是纯化的HFSI的低收率，并且HFSI产物还被一些作为杂质的氯化物杂质(HCl和 NaCl)污染。
另一种合成用于LiFSI合成的HFSI的方法包括用三氟化砷(AsF3)氟化双(氯磺酰基)亚胺(HCSI)。在该反应中，HCSI用AsF3处理。三氟化砷是有毒的，并且因为它具有高蒸气压，所以在工业规模上特别难以处理。典型的反应使用1:8.6的HCSI与AsF3的比。通过这种方法生产的HFSI还被发现被AsF3和AsCl3合成杂质污染，所述合成杂质被发现是氯化物杂质和氟化物杂质的合理来源[2]。
用于LiFSI合成的HFSI还可以通过用三氟化锑(SbF3)氟化HCSI来制备。该反应的三氯化锑副产物在HFSI中具有高溶解度，并且在性质上是可升华的；很难从期望的产物中分离出来。该反应的产物通常被三氯化锑污染，三氯化锑是氯化物杂质的合理来源[3]。
另一种用于生产用于LiFSI合成的HFSI的方法包括使HCSI与过量的无水HF在高温反应[4]。该反应的收率至多为60％，其中产物被由HCSI 的分解产生的氟磺酸污染。这种副产物难以去除，因为沸点接近HFSI的沸点。使用无水HF来使HSCI氟化的该反应已经实现>95％的收率[5]，但产物仍被作为合成杂质的氟磺酸、氟化氢、氯化氢和硫酸污染。
已经报告，使HCSI与三氟化铋(BiF3)反应产生更清洁的反应产物形式的HFSI。在该反应中，由于BiCl3不可升华，形成的BiCl3副产物可以通过分馏容易地与HFSI分离[6]。然而，该产物仍然具有一些氯化物、氟化物和氟磺酸作为合成杂质。
在另一种合成HFSI的方法中，使双(氟磺酰基)亚胺钾(KFSI)与高氯酸反应[7]。在该工艺中，副产物高氯酸钾被认为是爆炸性的。此外，分离的 HFSI被KFSI中存在的高水平的钾阳离子和一些氯化物杂质污染。
氢双(氟磺酸)(Hydrogen bis(fluorosulfonic acid))，也被称为具有式FSO2NH-O2F的亚胺-双(硫酸)二氟化物(imido-bis(sulfuric acid)difluoride)，是具有17℃的熔点(m.p.)、170℃的b.p.和1.892g/cm3的密度的无色液体。它极易溶于水和许多有机溶剂。在水中的水解相对慢，并导致HF、H2SO4和氨基磺酸(H3NSO3)的形成。HFSI是强酸，其中pKa为1.28[8]。
本公开内容的纯化方法可以用于去除存在于粗制LiFSI中的目标杂质，诸如合成杂质和/或其他杂质，所述粗制LiFSI例如使用利用任何一种或更多种前述合成方法制备的粗制HFSI合成的粗制LiFSI。在一些实施方案中，纯化方法包括在惰性条件下使粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含粗制LiFSI和一种或更多种目标杂质的溶液。在一些实施方案中，LiFSI在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在室温为至少约60％，通常在约60％至约90％的范围内，并且一种或更多种目标杂质中的每一种的溶解度在室温通常不超过约百万分之20(ppm)，并且通常例如小于约13ppm。在一些实施方案中，使用最少量的至少一种第一无水有机溶剂进行粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂的接触。在至少一种第一无水有机溶剂的上下文中，“最少量”意指至少一种第一无水有机溶剂以基本上LiFSI不再继续溶解的量来提供。在一些实施方案中，至少一种无水无机溶剂的最少量落在溶液的约50wt.％至约75wt.％的范围内。
在一些实施方案中，粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂的接触在低于在约15℃至约25℃的范围内的温度的温度进行。粗制LiFSI在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解是放热反应。因此，在一些实施方案中，溶液的温度可以使用任何合适的温度控制设备来控制，所述温度控制设备诸如冷却器、恒温器、循环器等。在一些实施方案中，当至少一种无水有机溶剂与粗制LiFSI接触时，控制溶液的温度以保持溶液的温度低于约 25℃。为了获得最少量的至少一种第一无水有机溶剂和/或为了在粗制 LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触期间控制溶液的温度，可以使用合适的进料装置或定量给料装置以精确控制的速率或以精确控制的量连续地或持续地添加至少一种无水有机溶剂。
在LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触期间的惰性条件可以使用任何合适的技术来产生，诸如通过使用氩气和/或氮气和/或其他惰性干燥 (即无水)气体以及其他来产生。纯化方法可以在任何合适的压力诸如1个大气压进行。
可以从中选择至少一种第一无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
在使粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触之后，向溶液中添加至少一种第二无水有机溶剂，以便使至少一种目标杂质沉淀。选择至少一种第二无水有机溶剂，使得LiFSI和一种或更多种目标杂质在至少一种第二无水有机溶剂中基本上不溶(如上文所描述的，通常期望的是目标杂质溶解不应当超过20ppm)。在一些实施方案中，以最少量添加至少一种第二无水有机溶剂。在至少一种第二无水有机溶剂的上下文中，“最少量”是指至少一种第二无水有机溶剂以基本上一种或更多种目标杂质不再继续从溶液中沉淀出来的量提供。在一些实施方案中，至少一种无水无机溶剂的最少量落在溶液的大于0wt.％至不超过约10wt.％的范围内。可以在与使粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触期间存在的相同的温度、压力和惰性条件下添加至少一种第二无水有机溶剂。
可以从中选择至少一种第二无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在添加至少一种第二无水有机溶剂后，将一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分从溶液中分离出来，例如过滤或插管，以产生在溶液中包含LiFSI的滤液。可以使用任何合适的方法进行过滤，诸如使用一种或更多种过滤介质、离心、重力分离、水力旋流等。本领域技术人员将理解在本公开内容的纯化方法的任何特定情况下使用的合适的过滤技术。
在由过滤获得滤液后，去除滤液中的溶剂，以便获得主要由LiFSI和一些减少量的一种或更多种目标杂质组成的固体物质。被去除的溶剂通常将是来自先前加工的一种或更多种第一无水有机溶剂和一种或更多种第二无水有机溶剂中的每一种。溶剂可以使用任何合适的技术诸如在合适的温度和减压条件下被去除。例如，溶剂的去除可以在约0.5托或更低或约 0.1托或更低的压力进行。去除期间的温度可以是例如约25℃至约40℃或更低。
在获得固体物质之后，固体物质可以与LiFSI基本上不溶于其中的至少一种第三无水有机溶剂接触，以通过用第三溶剂溶剂化一种或更多种目标杂质来进一步去除更多的一种或更多种目标杂质。另一个益处是去除在该工艺期间形成的任何ppm水平的HF，特别是通过在减压和略高于室温的温度排空溶剂来去除在该工艺期间形成的任何ppm水平的HF。在一些实施方案中，用于接触固体物质的至少一种第三无水有机溶剂的量可以是固体物质重量的至少50wt.％。可以从中选择至少一种第三无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在使固体物质与至少一种第三无水有机溶剂接触之后，从至少一种第三无水有机溶剂中分离LiFSI，以获得纯化的LiFSI产物，该纯化的LiFSI 产物包含减少量的一种或更多种目标杂质中的每一种。可以使用任何一种或更多种合适的技术从至少一种第三无水有机溶剂中分离LiFSI，所述合适的技术诸如过滤固体形式的LiFSI和/或干燥固体LiFSI，诸如在真空中。在一些实施方案中，真空压力低于约0.1托或低于约0.01托。所得到的纯化的LiFSI产物通常是白色自由流动的粉末。
干燥的纯化的LiFSI产物可以在降低的温度诸如约25℃或更低并在惰性气体诸如氩气中储存在干燥的惰性容器诸如干燥的聚四氟乙烯(PTFE) 容器或对游离氟化物呈惰性的镍合金中，以抑制在储存期间LiFSI的降解。
下表I说明了选择第一无水有机溶剂、第二无水有机溶剂和第三无水有机溶剂中的每一种用于本公开内容的LiFSI纯化方法的实例。如在表中所看到的，所选择的第一无水有机溶剂是碳酸二甲酯，并且所选择的第二无水有机溶剂和第三无水有机溶剂是二氯甲烷。
表I.对于LiFSI的示例性的溶剂溶解度和示例性目标杂质。
Figure BDA0003066938560000241
基于上表I，LiFSI在碳酸二甲酯中的溶解度>90％，并且LiFSI不溶于二氯甲烷。另一方面，在无水条件下，目标杂质诸如该实例中的LiF、LiCl 和Li2SO4在碳酸二甲酯中的溶解度小于13ppm。因此，根据本公开内容，在纯化粗制LiFSI以获得纯化的LiFSI产物的该实例中，已经选择了无水碳酸二甲酯和无水二氯甲烷溶剂。根据上文描述的方法的方面，包含上表中报告的杂质的粗制LiFSI可以在约25℃以约40％至约75％的浓度混合在碳酸二甲酯中，并在室温搅拌，然后添加约2％至约10％的二氯甲烷以使目标杂质沉淀。然后可以例如通过过滤去除目标杂质，并且可以将滤液浓缩至干。然后可以用无水二氯甲烷处理所获得的固体，以去除可溶于二氯甲烷的任何目标HF杂质。然而，LiFSI不溶于二氯甲烷。
纯化的LiFSI可以通过过滤回收，并且最终在减压(在一个实例中，在低于约0.1托)和低于约40℃干燥，以获得白色自由流动的粉末。在该实例中，白色粉末在氩气气氛下储存在PTFE容器中。
根据使用任何一种上述方法纯化的粗制LiFSI中目标杂质的浓度以及期望的纯化的LiFSI产物中那些目标杂质中的一种或更多种的期望的最大浓度，可能有必要进行多程方法，以在每一程(each pass)时依次减少一种或更多种目标杂质的量。这样的多程方法可以连续利用任何一种或更多种前述方法来不断降低最初在粗制LiFSI中并且然后可能仍然保留在所得的纯化的LiFSI产物中的一种或更多种目标杂质中的每一种的水平。本公开内容的示例性多程纯化方法100在图1中示出。
参照图3，在框305处，提供了包含以一定水平存在的一种或更多种目标杂质的粗制LiFSI。在框310处，使用上文描述的方法中的任一种来纯化粗制LiFSI。在框310处的纯化的最终结果是纯化的LiFSI产物，在纯化的LiFSI产物中，每种目标杂质的水平已经降低。在任选的框315处，使用合适的测量程序测量纯化的LiFSI产物中的一种或更多种目标杂质中的每一种的水平。在任选的框320处，将每个测量的水平与在纯化的LiFSI 产物中可接受的对应目标杂质的最大期望水平进行比较。在任选的框325 处，确定任何一个或更多个测量的水平是否超过对应的期望的最大水平。如果不是，即，如果每个测量的水平低于对应的期望的最大水平，那么纯化的LiFSI产物满足期望的杂质水平规范，并且不需要进一步纯化。因此，多程纯化方法300可以在框330处结束。
然而，如果在框325处，任何一个或更多个测量的水平超过对应的期望的最大水平，则在框310处，在先前的程数纯化(pass through purification) 中纯化的纯化的LiFSI产物可以经由回路335在框310处被纯化。在框310 处的该程数纯化中，用于制备溶液和/或洗涤结晶的LiFSI的无水有机溶剂可以与框310处的先前程数纯化中使用的无水有机溶剂相同或不同。在框 310处的纯化结束时，在任选的框315和框320处，可以进行目标杂质水平的一次或更多次测量，以及所测量的水平与一个或更多个对应的期望的最大水平的一次或更多次比较，以确定方法300是否可以在框330处结束，或者最近一次程的纯化的LiFSI产物中的LiFSI是否应该经由回路335再次经历纯化。
多程纯化方法可能有用的非限制性但说明性的实例是用于基于锂的电池的基于锂的电解质，诸如LiFSI。粗制LiFSI通常包含氯化物杂质，诸如来自用于制备LiFSI的粗制HFSI中的HCl合成杂质的LiCl，为约350ppm 或更多。然而，这样的氯化物水平对锂金属电池具有腐蚀性。因此，期望将用于锂金属电池的基于LiFSI的电解质中的氯化物水平保持为低的，诸如低于约10ppm或低于1ppm。使用本公开内容的多程纯化方法，诸如图 3所示的多程纯化方法300，对于用于合成电解质中使用的LiFSI盐的粗制 LiFSI来说，可能是获得这样的低的氯化物水平的有用方法。
作为非限制性但说明性的实例，多程纯化方法300可以用于将LiFSI 产物中的氯(以目标杂质LiCl的形式)含量降低到低于1ppm，从包含作为合成杂质的200ppm的LiCl的粗制LiFSI开始。在框305处，提供期望量的粗制HFSI。在框310处，使用上文描述的或下面举例说明的任何纯化方法来纯化粗制LiFSI。
在任选的框315处，纯化的LiFSI产物中LiCl(或氯化物)的水平被测量为100ppm。在任选的框320处，将300ppm的测量的水平与小于1ppm 的要求进行比较。在任选的框325处，由于100ppm大于小于1ppm的要求，经由回路335在框310处，使用与用于纯化初始粗制LiFSI相同或不同的纯化工艺来加工纯化的LiFSI产物。在该第二程中，起始目标杂质水平为100ppm，并且两次纯化的LiFSI产物中的最终杂质水平现在为20ppm，如在任选的框315处所测量的。在任选的框320处将该20ppm的水平与小于1ppm的要求进行比较之后，在任选的框325处，确定两次纯化的LiFSI 产物需要经由回路335在框310处被再次纯化，其中使用与两个在先的程中的任一个中使用的相同或不同的纯化方法。
在该第三程中，起始目标杂质水平为20ppm，并且三次纯化的LiFSI 产物中的最终杂质水平现在为小于1ppm，如在任选的框315处所测量的。在任选的框320处将该小于1ppm的水平与小于1ppm的要求进行比较之后，在任选的框325处，确定三次纯化的LiFSI产物满足要求，使得多程纯化方法300可以在框330处结束。
II.B.实施例
通过以下实施例进一步说明了上述方法，尽管可以理解，包括这些实施例仅仅是为了说明的目的而并不旨在限制本公开内容的范围。除非另有说明，否则这些实施例中使用的所有化学品都具有高纯度，并且从信誉良好的商业来源获得。采取了严格的预防措施以排除过程中的水分，并且使用通风良好的罩进行反应。
II.B.1.实施例1
使用碳酸二甲酯(DMC)和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处 FSO3 -＝400ppm、Cl-＝50ppm、F-＝200ppm、SO4 2-＝200ppm和水＝200ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水DMC(250g(50wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在 35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得95％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI产物具有以下杂质：FSO3 -＝100ppm、Cl-＝10ppm、 F-＝50ppm、SO4 2-＝60ppm和水＝50ppm。
II.B.2实施例2
使用乙基甲基碳酸酯(EMC)和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处， FSO3 -＝200ppm、Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水EMC(200g；(～44wt.％)在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加25g(～5.6wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续 1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温下搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得92％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI具有以下杂质：FSO3 -＝40ppm、Cl-＝1ppm、F-＝10ppm、 SO4 2-＝20ppm和水＝30ppm。
II.B.3实施例3
使用碳酸二乙酯(DEC)和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处， FSO3 -＝400ppm、Cl-＝50ppm、F-＝200ppm、SO4 2-＝200ppm和水＝200ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水DEC(250g(50wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在 35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI产物具有以下杂质：FSO3 -＝80ppm、Cl-＝5ppm、 F-＝30ppm、SO4 2-＝50ppm和水＝45ppm。
II.B.4实施例4
使用碳酸二丙酯(DPC)和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处， FSO3 -＝200ppm、Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水碳酸二丙酯(200g(～44wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加至20g(～4.4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI产物具有以下杂质:FSO3 -＝30ppm、Cl-＝1ppm、 F_＝11ppm、SO4 2-＝15ppm和水＝30ppm。
II.B.5实施例5
使用甲基丙基碳酸酯(MPC)和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处， FSO3 -＝200ppm、Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水甲基丙基碳酸酯(MPC)(200g(～44.4wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(～4.4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得91％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI产物具有以下杂质：FSO3 -＝32ppm、Cl-＝2ppm、 F-＝12ppm、SO4 2-＝22ppm和水＝35ppm。
II.B.6实施例6
使用乙酸乙酯和氯仿纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(250g)，此处，FSO3 -＝200ppm、 Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水乙酸乙酯(150g(37.5wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加 20g(5wt.％)的无水氯仿。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水氯仿(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得88％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI具有以下杂质： FSO3 -＝40ppm、Cl-＝2ppm、F-＝15ppm、SO4 2-＝20ppm和水＝40ppm。
II.B.7实施例7
使用乙酸丁酯和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(200g)，此处，FSO3 -＝200ppm、Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水乙酸丁酯(150g(～43wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加 30g(～8.6wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得89％收率的纯化的LiFSI产物。在本实施例中，纯化的LiFSI产物具有以下杂质：FSO3 -＝38ppm、Cl-＝1ppm、F-＝15ppm、SO4 2-＝22ppm和水＝40ppm。
II.B.8实施例8
使用乙腈和二氯甲烷纯化LiFSI：在500mL的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制LiFSI(200g)，此处，FSO3 -＝200ppm、 Cl-＝10ppm、F-＝100ppm、SO4 2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水乙酸丁酯(150g(～43wt.％))，随后添加30g(～8.6wt.％) 的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷 (250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的LiFSI产物。在该实施例中，纯化的LiFSI具有以下杂质： FSO3 -＝50ppm、Cl-＝5ppm、F-＝20ppm、SO4 2-＝22ppm和水＝38ppm。
II.C.示例性的纯化的LiFSI产物
使用任何前述纯化方法，诸如上文公开的任何单程纯化方法或图3的多程方法300，所得的纯化的LiFSI产物可以具有通过纯化方法去除的极低水平的目标杂质。例如，目标杂质中的至少一种是LiCl的本公开内容的纯化的LiFSI产物可以具有小于或等于10ppm或小于1ppm的LiCl(Cl-)水平。作为另一个实例，目标杂质中的至少一种包括LiF(F-)、FSO3Li(FSO3 -) 和LiCl(Cl-)的本公开内容的纯化的LiFSI产物可以具有：小于或等于约80ppm的F-、小于或等于约100ppm的FSO3 -和小于约100ppm的Cl-；小于或等于约40ppm的F-、小于或等于约250ppm的FSO3 -和小于或等于约20ppm的Cl-；或者小于或等于约200ppm的F-、小于或等于约100ppm的 FSO3 -和小于或等于约30ppm的Cl-。在另一个实例中，前述杂质水平中的每一个及其组合可以从具有约200ppm或更多的F-、约200ppm或更多的 FSO3 -和/或约200ppm或更多的Cl-的粗制LiFSI开始来获得。在又一个实例中，目标杂质中的至少一种是SO4 2-的本公开内容的纯化的LiFSI产物可以具有小于或等于约280ppm，或小于或等于约100ppm的SO4 2-水平。在另外的实例中，前述SO4 2-水平中的每一个可以从具有约500ppm或更多的 SO4 2-的粗制LiFSI开始来获得。本公开内容的纯化方法的有用特征是在该方法的每次(或仅一次)程数中彼此同时地去除不同类型的目标杂质的能力。
II.D.纯化的LiFSI产物的示例性用途
如上文提及的，纯化的LiFSI产物可以用于制备用于电化学装置的纯化的基于LiFSI的电解质以及其他。此处，纯化的电解质的纯度来自于纯化的LiFSI产物已经根据本文公开的任何一种或更多种方法被纯化的事实。这样的纯化的电解质可以使用多种方法中的任何一种来制备，诸如通过将本公开内容的纯化的LiFSI产物(盐)与一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种添加剂混合，这些溶剂、稀释剂和添加剂在本领域中可以是已知的。
如上文在第I.D.2.节中所描述的，图2图示出了根据本公开内容的方面制造的电化学装置200。在该实例中，代替上文描述的反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216，可以使用根据本公开内容制造的纯化的基于 LiFSI的电解质216A。如上文所描述的，对于纯化的基于LiFSI的电解质 216A，使用经纯化以去除非溶剂杂质的本公开内容的纯化的基于LiFSI的电解质的益处在于，可以在基于LiFSI的电解质中的杂质诸如合成杂质可以被减少到用于电化学装置200可接受的水平(例如，满足一个或更多个杂质水平规范)。上文描述了可以用于制备纯化的基于LiFSI的电解质216A 的纯化的LiFSI产物(盐)的实例及其多种杂质的示例性低水平。
在一个实例中，纯化的基于LiFSI的电解质216A可以从粗制LiFSI 开始制造，该粗制LiFSI然后使用本文描述的任何一种或更多种纯化方法进行纯化，以产生具有适当低水平的一种或更多种目标杂质的纯化的LiFSI 产物。在可选择的实例中，可以首先合成粗制HFSI，诸如通过上文描述的任何合成方法来合成，并且该粗制HFSI可以用于合成粗制LiFSI。可以使用本文描述的任何一种或更多种纯化方法来纯化该粗制LiFSI，以产生纯化的LiFSI产物(盐)。然后，该纯化的LiFSI产物可以用于制备纯化的基于 LiFSI的电解质216A，例如，通过添加一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种增强电化学装置200的性能的添加剂来制备。然后，可以将纯化的基于LiFSI的电解质216A添加到电化学装置200中，之后可以密封容器220。
III.使用水中和工艺来合成LiFSI
本节涉及使用水中和工艺合成LiFSI的方法，由此制备的LiFSI盐，以及这样的LiFSI盐的用途。
III.A.示例性的水中和合成方法
在本公开内容中，可以通过以下来获得LiFSI产物(例如，盐)：首先可以在去离子水中用一种或更多种锂碱诸如碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂 (LiOH)来中和纯化的双(氟磺酰基)亚胺氢(HFSI)以得到LiFSI的水溶液。可以通过过滤去除不溶性杂质，诸如上文提及的Li2SO4、LiCl、LiF和LiFSO3。例如，可以在真空中去除水。用于该工艺的纯化的HFSI可以以任何合适的方式获得，诸如通过经由结晶纯化HFSI来获得，例如如在2019年9月 13日提交的且标题为“Purified Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imide(HFSI) Products,Methods ofPurifying Crude HFSI,and Uses of Purified HFSI Products”的美国专利申请序列号16/570,131中描述的，该美国专利申请的纯化HFSI的教导通过引用并入本文。以下分别在第III.C.1节、第III.C.4 节和第III.C.6节中的实施例1、实施例4和实施例6中描述了使用水中和合成LiFSI的实验实施例及其对应的所得杂质水平。
III.B.使用水-碱中和制备的LiFSI盐的示例性纯化
使用上文第III.A节的水中和工艺制备的粗制LiFSI产物可以被纯化以去除一种或更多种目标杂质，诸如在从合成的LiFSI产物中去除水后残留的任何合成杂质。此外或者可选择地，使用上文第III.A节的水中和工艺制备的粗制LiFSI产物可以被纯化，以去除和/或替换存在于LiFSI产物中的反应性溶剂，诸如水。本节简要地描述了根据使用水中和工艺制备的粗制 LiFSI的纯化实例。
III.B.1.非反应性溶剂杂质的去除
如上文第II.A节所讨论的，粗制LiFSI可以被纯化以去除目标杂质，所述粗制LiFSI包括使用上文第III.A节中描述的水中和工艺制备的粗制 LiFSI产物。这样的目标杂质可以包括任何合成盐，例如上文第III.A节提及的Li2SO4、LiCl、LiF和LiFSO3，所述合成盐在过滤这样的不溶性盐和去除水后可能残余。作为实例，在从水中和工艺中去除水后，得到的LiFSI 产物(此处，为对于根据上文第II.A节的纯化的上下文的“粗制LiFSI”)可以经历上文第II.A节所描述的纯化。所得到的纯化的LiFSI产物将具有降低的目标杂质水平。这样的纯化的实验实施例和对应的目标杂质水平分别在以下第III.C.2节、第III.C.5节和第III.C.7节中的实施例2、实施例5和实施例7中描述。当纯化的LiFSI产物用于制备电解质溶液时，应当注意，在纯化工艺中使用的溶剂可以是在最终电解质溶液中使用的一种或更多种溶剂。以这种方式，从纯化工艺中残余的任何溶剂将成为最终电解质溶液溶剂的一部分。
III.B.2.反应性溶剂的去除/替换
如上文第I.A节所讨论的，粗制LiFSI可以被纯化以去除/替换一种或更多种反应性溶剂，所述粗制LiFSI包括使用上文第III.A节中描述的水中和工艺制备的粗制LiFSI产物。这样的反应性溶剂可以包括上文在第III.A 节中提到的水去除步骤中未去除的任何残余水。此外，如上文第III.B.1和第II.A节所述，在纯化以去除非反应性溶剂杂质后，可以存在目标为去除和/或被一种或更多种非反应性溶剂替换的一种或更多种反应性溶剂。作为实例，在从水中和工艺中去除水之后，所得到的LiFSI产物(此处，为对于根据上文第I.A节的纯化的上下文的“粗制LiFSI”)可以经历上文第I.A节描述的纯化。作为另一实例，在从根据第III.A节的水中和工艺纯化(参见上文第III.B.1节)合成的LiFSI之后，所得到的纯化的LiFSI产物(此处，为对于上文根据第I.A节的纯化的上下文的“粗制LiFSI”)可以经历上文第I.A 节描述的纯化。在任一种情况下，所得到的纯化的LiFSI产物将具有降低的水平的目标反应性溶剂。这样的纯化的实验实施例和对应的目标杂质水平在以下第III.C.3节的实施例3中描述。当纯化的LiFSI产物用于制备电解质溶液时，应当注意，在反应性溶剂去除/替换工艺中使用的溶剂可以是在最终电解质溶液中使用的一种或更多种溶剂。以这种方式，从去除/替换工艺中残余的任何溶剂将成为最终电解质溶液溶剂的一部分。
如此获得的粗制LiFSI可以被纯化以去除粗制LiFSI中存在的一种或更多种目标杂质，诸如合成杂质和/或其他杂质。在一些实施方案中，粗制 LiFSI可以与最少量(例如按重量计约50％至约70％)的LiFSI可溶于其中的一种或更多种第一无水有机溶剂混合，以便使杂质诸如Li2SO4、LiCl、LiF 和LiFSO3进一步不溶。可以用于此的无水有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
向上文溶液中添加LiFSI不溶于其中的一种或更多种第二无水有机溶剂(例如，以按重量计约2％至10％的量)。可以用于此的有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
在一些实施方案中，在添加一种或更多种第二无水有机溶剂后，杂质保持沉淀，并且可以通过过滤去除。可以收集滤液并从中去除溶剂以获得固体。在一些实施例中，在真空中(例如，<约0.1托)在受控的温度(例如， <约40℃)去除溶剂以获得固体。然后可以用LiFSI不溶于其中的至少一种第三无水有机溶剂处理所获得的固体。可以用于此的有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。然后沉淀的LiFSI盐产物可以通过在惰性环境(例如氩气气体)下过滤来分离，并在例如<约40℃在真空(例如<约0.1托)中干燥。
为了说明，下表II提供了杂质及其在碳酸二甲酯和二氯甲烷中溶解度的详细实例。
表II.LiFSI、Li2SO4、LiF、LiCl在碳酸二甲酯和二氯甲烷中在室温的溶解度。
化合物 可溶 不可溶
LiSO<sub>2</sub>NSO<sub>2</sub>F(LiFSI) 碳酸二甲酯>90％ 二氯甲烷
Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(硫酸锂) 碳酸二甲酯<5ppm 二氯甲烷
LiF(氟化锂) 碳酸二甲酯<13ppm 二氯甲烷
LiCl(氯化锂) 碳酸二甲酯<5ppm 二氯甲烷
如从上文表II中看到的，LiFSI在碳酸二甲酯中的溶解度为>90％，并且不溶于二氯甲烷。另一方面，在无水条件下，杂质诸如LiF、LiCl和Li2SO4在碳酸二甲酯中的溶解度为小于13ppm。
基于这些溶解性/不溶性的性质，在一个实施例中选择碳酸二甲酯和二氯甲烷溶剂用于纯化使用上文描述的水基中和工艺制备的粗制LiFSI的工艺。在该实施例中，将上文表II中报告的包含杂质的粗制LiFSI在约25℃ (此处为室温)以50％至75％的浓度混合在碳酸二甲酯中，并在室温搅拌，然后添加按重量计约2％至约10％的二氯甲烷以使杂质沉淀。杂质通过过滤来去除，并且将滤液浓缩至干。所得的干燥固体用无水二氯甲烷处理以去除任何HF杂质，HF杂质可溶于二氯甲烷，而LiFSI不溶于二氯甲烷。
超纯LiFSI盐产物通过过滤来回收并且最终在减压(例如<约0.1托)和在<约40℃的温度干燥，以获得白色自由流动的粉末，该粉末可以任选地储存在干燥的聚四氟乙烯(PTFE)容器中。
鉴于前述内容，在一些方面，本公开内容描述了用于产生用于锂金属阳极电池应用的超纯双(氟磺酰基)亚胺(LiFSI)锂的工艺。该工艺包括在低于约25℃在少于约40％的去离子水中用锂碱中和纯化的双(氟磺酰基)亚胺氢(HFSI)，所述锂碱诸如例如碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)。不溶性杂质，诸如Li2SO4、LiCl、LiF和LiFSO3，可以通过过滤去除。水可以在合适的温度诸如低于约35℃在真空中(例如<约0.1托)去除。
可以将获得的粗制LiFSI与LiFSI可溶于其中的最少量(例如，按重量计50％至70％)的无水有机溶剂(诸如，例如，碳酸二甲酯(DMC)或乙基甲基碳酸酯(EMC))混合，以便使杂质诸如LiCl、LiF、Li2SO4和/或LiFSO3进一步不溶。在一些实施方案中，溶液的温度保持在低于约25℃。然后可以在惰性气氛中过滤该溶液以去除杂质。
该工艺还可以包括从滤液中去除有机溶剂以得到固体物质，并用双(氟磺酰基)亚胺锂不溶于其中的有机溶剂(例如二氯甲烷)处理固体。通过在惰性气氛中过滤并用干燥的氩气和/或氮气气体冲洗微量的有机溶剂，可以分离出不溶性的LiFSI。可以在合适的温度(例如，低于约35℃)将获得的LiFSI 抽真空(例如，低于约0.1托)持续合适的时间段(例如，至少24小时)，以获得作为白色自由流动粉末的超纯无水LiFSI盐产物，其可以任选地储存在干燥的聚四氟乙烯(PTFE)容器中。
在一些实施方案中，通过所公开的水中和方法合成的、经纯化以去除非反应性溶剂杂质并经纯化以去除/替换反应性溶剂的LiFSI盐产物可以被制成电解质溶液并用于锂金属电池，即具有锂金属阳极的电池。如以下第 III.C.8节的实施例8中所说明的，这种“超纯”LiFSI盐产物和由此制备的电解质已经显示出比来自商业来源的LiFSI好得多的循环寿命，所述商业来源诸如Nippon Shokubai Co.,Ltd.(日本)、Shenzhen Capchem Co.,Ltd.(中国)、Shang Hai Shengzhan Chemifish Co.,Ltd.(中国)和Oakwood Products, Inc.(美国)。
在本公开内容中，超纯LiFSI的生产工艺可以是从开始的中和开始到产生超纯LiFSI产物结束的连续工艺。
III.C.实施例
通过以下实施例进一步说明了本公开内容的方面，尽管可以理解，包括这些实施例仅仅是为了说明的目的而并不旨在限制本公开内容的范围。除非另有说明，否则使用的所有化学品都具有高纯度，并且从商业来源获得。采取了严格的预防措施来排除工艺中的水分，并且反应在通风良好的通风橱中进行。
III.C.1.实施例1
在去离子水中用碳酸锂中和纯化的HFSI：在1000mL烧瓶中，将1摩尔的碳酸锂(Li2CO3)与40g的去离子水混合。将悬浮液用冰水浴冷却至 <20℃。将2摩尔的双(氟磺酰基)亚胺氢(HFSI)放入滴液漏斗中，并且滴加到碳酸锂悬浮液的搅拌的浆料中。在完成HFSI的添加之后，去除水浴并且将溶液在室温搅拌持续0.5h。通过过滤去除不溶性杂质。将获得的澄清滤液在<0.1托的真空和在<35℃浓缩，以得到定量收率的粗制LiFSI，该粗制LiFSI被用于下面的实施例2。
III.C.2.实施例2
用碳酸二甲酯处理粗制LiFSI：将上文实施例1中获得的粗制LiFSI 用于本实施例2中。将烧瓶置于氮气气氛下，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水碳酸二甲酯(DMC)(300g)，然后添加50g的无水二氯甲烷。将混合物在室温下搅拌持续1h。通过过滤去除不溶性杂质。使滤液在减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并且通过过滤分离期望的不溶性LiFSI产物，并且最后在真空(<0.1托)中在<35℃干燥，以得到95％收率的LiFSI。获得的LiFSI产物具有以下杂质：FSO3 -＝100ppm、Cl-＝1ppm、F-＝40ppm、 SO4 2-＝40ppm和水＝50ppm。
III.C.3.实施例3
用碳酸二甲酯处理LiFSI：将实施例2中获得的LiFSI用于本实施例3 中。将上文实施例2中获得的200g的LiFSI放入具有<1ppm的水读数的手套箱中，并转移到1L的干燥烧瓶中。将烧瓶取出并用水浴冷却至<15℃。将LiFSI与100g的包含<5ppm水的无水碳酸二甲酯混合。通过在氩气下过滤去除不溶性杂质，并将滤液收集在1L的烧瓶中。使滤液在<0.1托的减压下浓缩以得到固体。用无水二氯甲烷(150g)在氩气下处理固体，并且在室温搅拌溶液持续1小时。通过过滤分离期望的不溶性LiFSI产物，并在 30℃在真空(<0.1托)中干燥，以得到95％收率的白色自由流动粉末LiFSI。所获得的LiFSI产物具有杂质F-＝1.3ppm、Cl-＝0.18ppm和SO4 2-＝4.4ppm，如通过离子色谱法分析的。水含量为1.3ppm，如通过Karl Fisher所分析的。根据质子NMR，它具有0.2％的碳酸二甲酯。碳酸二甲酯用于测试电解质制剂，因为它在电化学装置中不与锂金属反应。这种盐电解质制剂用于锂金属电池测试。
III.C.3.i.比较实施例
从Capchem(中国)获得的LiFSI盐的对比实施例：通过目视检查， Capchem LiFSI盐的颜色不如在该实施例3中获得的LiFSI白。Capchem LiFSI盐具有以下杂质：水＝15ppm、F-＝1ppm、Cl-＝1ppm和SO4 2-＝5.98ppm。基于质子NMR，Capchem LiFSI盐包含0.3％的乙醇，乙醇由于其反应性而与锂金属不相容。乙醇通过以下反应与锂金属反应以形成不期望的产物：
2Li+2CH3CH2OH＝2CH3CH2OLi+H2。
III.C.4实施例4
在去离子水中用氢氧化锂中和纯化的HFSI：在1L的烧瓶中，将2摩尔的氢氧化锂(LiOH)溶解在40g的去离子水中。将悬浮液用冰水浴冷却至 <20℃。将2摩尔的HFSI放入滴液漏斗中，并滴加到碳酸锂悬浮液的搅拌的浆料中。在完成HFSI的添加之后，去除水浴并且将溶液在室温搅拌持续0.5h。通过过滤去除不溶性杂质。将获得的澄清滤液在<0.1托的真空中和<35℃的温度浓缩，以得到定量收率的粗制LiFSI，该粗制LiFSI被用于以下实施例5。
III.C.5实施例5
用碳酸二甲酯(DMC)处理粗制LiFSI：将上文实施例4中获得的粗制 LiFSI用于本实施例5中。将烧瓶置于氮气气氛下，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水碳酸二甲酯(DMC)(300g)，然后添加50g的无水二氯甲烷。将溶液在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI 产物，并且最后在真空(<0.1托)中在35℃干燥，以得到92％收率的LiFSI。获得的纯化的LiFSI具有杂质FSO3 -＝100ppm、Cl-＝1ppm、F-＝45ppm、 SO4 2-＝35ppm、水＝60ppm。
III.C.6.实施例6
在去离子水中用碳酸锂中和纯化的HFSI：在1L的烧瓶中，将0.5摩尔的碳酸锂(Li2CO3)与20g的去离子水混合。将悬浮液用冰水浴冷却至 <20℃。将1摩尔的HFSI放入滴液漏斗中，并滴加到碳酸锂悬浮液的搅拌的浆料中。在完成HFSI的添加之后，去除水浴并且将溶液在室温搅拌持续0.5h。通过过滤去除不溶性杂质。将获得的澄清滤液在<0.1托的真空和 <35℃的温度浓缩，以得到定量收率的粗制LiFSI，该粗制LiFSI用于下面的实施例7。
III.C.7.实施例7
用乙基甲基碳酸酯处理粗制LiFSI：将实施例6中获得的粗制LiFSI 用于该实施例7中。将烧瓶冷却并置于氮气气氛下，并且用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水乙基甲基碳酸酯(EMC)(100g)，然后添加50g的无水二氯甲烷。将溶液在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以得到固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(200g) 处理。将它在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性LiFSI 产物，并且最后在真空(<0.1托)中在35℃干燥，以得到90％收率的LiFSI。纯化的LiFSI产物具有FSO3 -＝100ppm、Cl-＝0.5ppm、F-＝20ppm、SO4 2-＝20ppm、水＝46ppm。
III.C.8.实施例8
在锂金属阳极电池中使用上文实施例7的超纯LiFSI，并将结果与商业来源的LiFSI进行比较：电池级电化学稳定的有机溶剂(诸如碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷)用于制备本公开内容的所获得的LiFSI的电解质，并且在类似条件下使用多种商业来源的LiFSI盐和对应的电解质进行对比研究。
当与来自Capchem、Nippon Shokubai、Chemfish和Oakwood的商业来源的LiFSI相比时，根据本公开内容制造的超纯LiFSI产物在锂金属阳极电池组电池中提供最大的循环次数。在图4A和图4B中呈现了本公开内容的超纯LiFSI产物的更好性能的实例，图4A和图4B分别示出了对于具有相同浓度和相同化学组成(chemistry)的两种非水性电解质，放电容量相对于循环次数和容量保持率相对于循环次数，不同之处在于电解质中的一种使用超纯LiFSI盐产物制备，该超纯LiFSI盐产物使用本公开内容的第 III节的水中和合成方法来制备(图4A和图4B中每一个的上面的线；“SES LiFSI”)，并且另一种电解质使用来源于Capchem的LiFSI盐制备(图4A和图4B中每一个的下面的线；“CapChem LiFSI”)。
在导致图4A和图4B的曲线的实验中使用的电池组电池是具有3层阴极和4层阳极的袋状电池(pouch cell)。电解质各自包含在1升的溶剂混合物中的2.0摩尔的LiFSI。除了LiFSI盐的来源之外，所有其他电池设计因素和测试条件都是相同的。电池在0.2C速率充电和1.0C速率放电下被循环。如图4A和图4B所示，来自两种来源的具有LiFSI的电池在早期循环中提供了相同的容量。然而，在约100次循环后，具有使用本公开内容的超纯LiFSI盐制成的电解质的电池表现出比具有Capchem LiFSI盐的电池更好的容量保持率。这些数据表明，在锂金属阳极可再充电电池的长期循环条件下，超纯LiFSI盐相对于Capchem LiSFI盐的稳定性优势。
III.D.超纯LiFSI的示例性用途
如上文所述，根据上文描述的工艺制备的超纯LiFSI盐产物对具有锂金属阳极的锂金属电池可以是特别有益的。在这方面，选择用于加工的合适的无水有机溶剂是重要的，因为至少一些溶剂可能保留在超纯LiFSI产物中，并且如果对锂金属具有反应性，可能干扰使用超纯LiFSI产物作为电解质的锂金属电池的性能。事实上，Capchem LiFSI盐中的残余溶剂，诸如上文实施例3中报告的乙醇，可能是该Capchem LiFSI盐的性能不如超纯LiFSI盐产物的性能的原因，如上文实施例8(第III.C.8节)中所证明的。如前述实施例3(第III.C.3节)所述，乙醇对锂金属电池的阳极上/阳极中存在的锂金属具有反应性。
因此，当根据本公开内容制备用于锂金属电池的超纯LiFSI盐产物时，所选择的溶剂应该是已知对锂金属为非反应性的溶剂。以这种方式，可能保留在最终干燥的固体超纯LiFSI盐产物中的任何溶剂(例如，通过与LiFSI 配位或其他方式)对锂金属为非反应性的，并且因此不太可能对使用超纯 LiFSI盐产物的锂金属电池的性能有害。如本文和所附的权利要求中所使用的，除非另有说明，否则术语“非反应性”当用于修饰“溶剂”或“多种溶剂”时应该意指溶剂对锂金属为非反应性的。相反，并且除非另有说明，否则本文和所附的权利要求中用于修饰“溶剂”或“多种溶剂”的术语“反应性的”应该意指溶剂对锂金属是反应性的。如本领域技术人员将理解的，“反应性的”在上下文中是指锂金属相对于溶剂的还原电位的大小。反应性溶剂在钝化锂金属方面也不是有效的，而非反应性溶剂对锂金属为非反应性的，或者有效地钝化锂金属，即在动力学上是稳定的。
在一些特别适用于锂金属电池的实施方案中，最终的超纯LiFSI盐产物(即，在如本文所公开的加工和/或纯化完成之后)中保留的反应性溶剂的量优选地小于约500ppm，更优选地小于约100ppm，并且最优选地小于约 50ppm。在一些实施方案中，并且取决于所利用的整个阴极-电解质-阳极体系，在最终的LiFSI盐产物中保留的非反应性溶剂可能比去除的反应性溶剂对电池性能的损害更小。在这样的实施方案中，最终的LiFSI盐产物中保留的非反应性溶剂的量优选地小于约3000ppm，更优选地小于约 2000ppm，并且最优选地小于约500ppm。在一些实施方案中并且还取决于所利用的整个阴极-电解质-阳极体系，在最终的LiFSI盐产物中保留的非反应性溶剂可能对电池性能是有益的，诸如当所使用的非反应性溶剂被有意选择成向阴极-电解质-阳极体系提供一种或更多种益处时，所述益处诸如在电解质中改善的SEI形成和/或改善的离子可利用性。在一些实施方案中并且根据需要，可以添加在纯化和/或反应性溶剂去除/替换期间使用的附加量的非反应性溶剂以制备最终电解质。在用于加工LiFSI的非反应性溶剂对电池性能是有益的实施方案中，残余的非反应性溶剂的量可以大于 2000ppm或大于3000ppm。当对于所有纯化步骤仅使用非反应性溶剂进行纯化时，最终的LiFSI盐产物将通常具有至少约100ppm的非反应性溶剂，但通常将具有不超过约100ppm的反应性溶剂。根据本公开内容，在去除/ 替换反应性溶剂后可以适合于在LiFSI盐中保留的非反应性溶剂的实例包括己烷、烃、甲苯、二甲苯、芳族溶剂、酯和腈。
如上文在第I.D.2.节中所描述的，图2图示出了根据本公开内容的方面制造的电化学装置200。在该实例中，代替上文描述的反应性溶剂减少的基于LiFSI的电解质216，可以使用根据第III节制造的超纯的基于LiFSI 的电解质216B。如上文所描述的，使用本公开内容的超纯的基于LiFSI的电解质用于纯化的基于LiFSI的电解质216B的益处在于，可以在基于LiFSI 的电解质中的杂质诸如合成杂质和反应性溶剂可以被减少到用于电化学装置200中可接受的水平(例如，满足一个或更多个杂质水平规范)。上文描述了可以用于制备纯化的基于LiFSI的电解质216B的超纯的LiFSI产物 (盐)的实例及其多种杂质的示例性低水平。然后，该超纯的LiFSI产物可以用于制备超纯的基于LiFSI的电解质216B，例如，通过添加一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种增强电化学装置200的性能的添加剂来制备。然后，可以将超纯的基于LiFSI的电解质216B添加到电化学装置200中，之后可以密封容器220。
考虑到在锂金属电池应用中从最终的超纯LiFSI盐产物中去除尽可能多的反应性溶剂的期望，本文公开的纯化方法可以通过选择一种或更多种已知对锂金属为非反应性的溶剂用于被用来进行纯化的方法的适当步骤来增强。
在一些方面，本公开内容涉及一种产生反应性溶剂减少的双(氟磺酰基) 亚胺锂(LiFSI)产物的方法，该方法包括：提供包含LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的第一粗制LiFSI；在惰性条件下使第一粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触以产生包含第一粗制LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的溶液，其中LiFSI在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在低于 25℃为至少约35％；使溶液经历真空以便去除至少一种第一无水有机溶剂和一种或更多种反应性溶剂，并获得固体物质；用LiFSI不溶于其中的至少一种第二无水有机溶剂处理固体物质，以产生具有不溶性部分的组合；在惰性气氛中分离不溶性部分；用至少一种干燥的惰性气体冲洗不溶性部分以便去除微量的至少一种第二无水有机溶剂；以及使经冲洗的不溶性部分经历低于约100托的压力，以便获得反应性溶剂减少的LiFSI产物。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中提供第一粗制LiFSI包括：提供包含LiFSI和一种或更多种目标杂质的第二粗制LiFSI；在惰性条件下使第二粗制LiFSI与至少一种第三无水有机溶剂接触，以产生包含LiFSI 和一种或更多种目标杂质的溶液，其中在室温，LiFSI是可溶于至少一种第三无水有机溶剂的，并且一种或更多种目标杂质中的每一种基本上不溶于至少一种第三无水有机溶剂；向溶液中添加至少一种第四无水有机溶剂，以便使至少一种目标杂质沉淀，其中LiFSI和一种或更多种目标杂质中的每一者基本上不溶于至少一种第四无水有机溶剂；从溶液中过滤一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分以便产生滤液；从滤液中去除溶剂以便获得固体物质；使固体物质与LiFSI基本上不溶于其中的至少一种第五无水有机溶剂接触；以及从至少一种第五无水有机溶剂中分离LiFSI以获得第一粗制LiFSI。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中第二粗制LiFSI在至少一种第三无水有机溶剂中在室温具有至少约50％的溶解度，并且一种或更多种目标杂质中的每一种在至少一种第三无水有机溶剂中在室温具有不超过约百万分之20(ppm)的溶解度。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中使第二粗制LiFSI与至少一种第三无水有机溶剂接触包括使第二粗制LiFSI与最少量的至少一种第三无水有机溶剂接触。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第三无水有机溶剂的最少量为溶液的约40wt.％至约75wt.％。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中向溶液中添加至少一种第四无水有机溶剂包括以不超过溶液的约10wt.％的量添加至少一种第四无水有机溶剂。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中第二粗制LiFSI与至少一种第三无水有机溶剂的接触在低于约25℃的温度进行。
在该方法的一种或更多种实施方案中，还包括在第二粗制LiFSI与至少一种第三无水有机溶剂接触期间控制溶液的温度，以便将温度保持在目标温度的约2℃内。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中过滤在惰性气氛中进行。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中惰性气氛包括氩气气体。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中去除溶剂在真空中进行。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中去除溶剂在约0.1托或更低的压力进行。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中去除溶剂在低于约40℃的温度进行。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中分离LiFSI包括从至少一种第五无水有机溶剂中过滤固体形式的LiFSI。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中分离LiFSI包括在真空中干燥固体LiFSI。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中在真空中干燥固体LiFSI 包括在约0.1托或更低的压力干燥固体LiFSI。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中一种或更多种目标杂质包括由以下组成的组中的一种或更多种目标杂质：氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、硫酸锂(Li2SO4)、氟硫酸锂(LiSO3)、氟化氢(HF)和氟磺酸(FSO3H)。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中一种或更多种目标杂质包括硫酸锂(Li2SO4)；并且过滤一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分包括同时过滤Li2SO4的不溶性部分。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第三无水有机溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中使第二粗制LiFSI与至少一种第三无水有机溶剂接触包括使第二粗制LiFSI与为溶液的约50wt.％至约75wt.％的量的至少一种第三无水有机溶剂接触。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中向溶液中添加至少一种第四无水有机溶剂包括以不超过溶液的约10wt.％的量添加至少一种第四无水有机溶剂。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第四无水有机溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中向溶液中添加至少一种第四无水有机溶剂包括以不超过溶液的约10wt.％的量添加至少一种第四无水有机溶剂。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第五无水有机溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第四无水有机溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中至少一种第五无水有机溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
在该方法的一种或更多种实施方案中，还包括将第一粗制LiFSI置于基本上不与游离氟反应的容器内的干燥气氛中，并在低于约25℃的温度储存该容器。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中一种或更多种目标杂质是在第二粗制LiFSI中合成LiFSI的工艺的副产物。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中第一粗制LiFSI包含百万分之10(ppm)或更少的LiCl。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中第一粗制LiFSI包含小于 1ppm的LiCl。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中第一粗制LiFSI包含约百万分之500(ppm)或更少的FSO3Li、约100ppm或更少的LiCl和约150ppm 或更少的LiF。
在该方法的一个或多个实施方案中，其中提供第二粗制LiFSI包括使用水基中和工艺来合成第二粗制LiFSI。
在该方法的一个或多个实施方案中，其中提供第一粗制LiFSI包括使用水基中和工艺来合成第一粗制LiFSI。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中反应性溶剂减少的LiFSI 产物是用于锂金属电池的电解质的盐，并且所述方法还包括选择至少一种第一无水有机溶剂中的每一种以提高锂金属电池的性能。
在该方法的一种或更多种实施方案中，还包括选择至少一种第二无水有机溶剂中的每一种以提高锂金属电池的性能。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中反应性溶剂减少的LiFSI 产物是用于包含添加剂溶剂的电解质的盐，其中至少第一无水溶剂中的至少一种与添加剂溶剂相同。
在一些方面，本公开涉及一种制造电化学装置的方法，该方法包括：使用本文所述的方法中的任何一种来加工双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)盐以产生纯化的LiFSI盐；使用纯化的LiFSI盐配制电解质；提供电化学装置结构，其包括正电极、与正电极间隔开的负电极以及在正电极和负电极之间延伸的容积体，并且当电解质存在于其中时，允许电解质中的离子在正电极和负电极之间移动；以及将电解质添加到该容积体中。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中电化学装置是电化学电池，并且电化学装置结构还包括位于该容积体内的隔板。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中电化学电池是锂离子电池。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中电化学电池是锂金属电池。
在该方法的一种或更多种实施方案中，其中电化学装置是超级电容器。
在一些方面，本公开内容涉及一种电化学装置，其包括：正电极；与正电极间隔开的负电极；位于正电极和负电极之间的多孔介电隔板；和至少容纳在多孔介电隔板内的电解质，该电解质使用本文所述的方法中的任何一种制备的LiFSI盐来制备。
在电化学装置的一种或更多种实施方案中，其中电化学装置是锂电池。
在电化学装置的一种或更多种实施方案中，其中电化学装置是锂金属二次电池。
在电化学装置的一种或更多种实施方案中，其中电化学装置是超级电容器。
前面已经是对本发明的说明性实施方案的详细描述。应当注意，在本说明书和所附的权利要求中，除非特别说明或另外指出，否则诸如在短语“X、Y和Z中的至少一个”和“X、Y和Z中的一个或更多个”中使用的连接语应被认为意指连接清单中的每个项目可以以除清单中的每个其他项目之外的任何数量存在，或者以与连接清单中的任何或所有其他项目相结合的任何数量存在，每个项目也可以以任何数量存在。应用该一般规则，前述实例中的连接清单由X、Y和Z组成的连接短语应各自包含：一个或更多个X；一个或更多个Y；一个或更多个Z；一个或更多个X和一个或更多个Y；一个或更多个Y和一个或更多个Z；一个或更多个X和一个或更多个Z；以及一个或更多个X、一个或更多个Y和一个或更多个Z。
可以做出多种改变和添加而不脱离本公开内容的精神和范围。上文描述的多种实施方案中的每一个的特征可以适当地与其他所描述的实施方案的特征相结合，以便在相关的新实施方案中提供多个特征组合。此外，虽然前面描述了许多单独的实施方案，但是本文所描述的仅仅是本发明的原理的应用的说明。此外，尽管本文中的特定方法可以被示出和/或描述为以特定的顺序执行，但是该顺序在普通技术人员的范围内是高度可变的，以实现本公开内容的各个方面。因此，该描述仅意味着作为示例，而不是以其他方式限制本发明的范围。
示例性的实施方案已经在上面被公开并在附图中示出。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文具体公开的内容进行进行多种改变、省略和添加。

Claims (30)

1.一种产生反应性溶剂减少的双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)产物的方法，所述方法包括：
提供包含LiFSI和一种或更多种反应性溶剂的第一粗制LiFSI；
在惰性条件下，使所述第一粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含所述第一粗制LiFSI和所述一种或更多种反应性溶剂的溶液，其中所述LiFSI在所述至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在低于25℃为至少约35％；
使所述溶液经历真空，以便去除所述至少一种第一无水有机溶剂和所述一种或更多种反应性溶剂，并获得固体物质；
用所述LiFSI不溶于其中的至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质，以产生具有不溶性部分的组合；
在惰性气氛中分离所述不溶性部分；
用至少一种干燥的惰性气体冲洗所述不溶性部分，以便去除微量的所述至少一种第二无水有机溶剂；和
使经冲洗的不溶性部分经历低于约100托的压力，以便获得所述反应性溶剂减少的LiFSI产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述第一粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触包括使所述第一粗制LiFSI与相对于所述溶液的在约30wt.％至约50wt.％范围内的量的所述至少一种第一无水有机溶剂接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂选自由有机碳酸酯、腈、乙酸烷基酯和丙酸烷基酯组成的组。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂选自由以下组成的组：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂包括DMC。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂选自由有机碳酸酯、腈、乙酸烷基酯和丙酸烷基酯组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质包括用选自由以下组成的组的至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种第二无水有机溶剂包括二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂选自由以下组成的组：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丙基甲基碳酸酯(PMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂包括DMC。
11.根据权利要求9所述的方法，其中用至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质包括用选自由以下组成的组的至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种第二无水有机溶剂包括二氯甲烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种第一无水有机溶剂包括DMC。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述干燥的惰性气体包括氩气和氮气中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的方法，其中使所述溶液经历真空包括使所述溶液经历低于约1托的真空。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使所述溶液经历真空包括使所述溶液经历低于约0.01托的真空。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述真空期间的温度低于35℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中用至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质包括用选自由以下组成的组的至少一种第二无水有机溶剂处理所述固体物质：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气氛中分离所述不溶性部分包括从所述组合中过滤所述不溶性部分。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述惰性气氛包括干燥的惰性气体。
21.根据权利要求1所述的方法，其中用至少一种干燥的惰性气体冲洗所述不溶性部分包括用氩气气体和氮气气体中的至少一种来冲洗所述不溶性部分。
22.根据权利要求1所述的方法，其中使所述经冲洗的不溶性部分经历低于约100托的压力包括使所述经冲洗的不溶性部分经历低于约1托的压力。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述压力低于约0.01托。
24.根据权利要求1所述的方法，其中使所述第一粗制LiFSI与至少一种第一无水有机溶剂接触包括使所述第一粗制LiFSI与相对于所述溶液的在约30wt.％至约50wt.％范围内的量的所述至少一种第一无水有机溶剂接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中使所述溶液经历真空包括在低于约35℃的温度使所述溶液经历低于约0.01托的真空。
26.根据权利要求1所述的方法，其中使所述经冲洗的不溶性部分经历低于约100托的压力包括在低于约40℃的温度使所述经冲洗的不溶性部分经历低于约0.01托的压力。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一粗制LiFSI中的所述一种或更多种反应性溶剂包括至少百万分之2000(ppm)的浓度的醇，并且所述反应性溶剂减少的LiFSI产物中的所述醇少于约50ppm。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述醇具有至少约3000ppm的浓度。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一粗制LiFSI中的所述一种或更多种反应性溶剂包括初始浓度的水，并且所述反应性溶剂减少的LiFSI产物中的水不超过初始量的约35％。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述反应性溶剂减少的LiFSI产物中的水不超过所述初始浓度的约20％。
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