DE112019005761T5

DE112019005761T5 - Prozesse zur Entfernung von reaktivem Lösungsmittel aus Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) unter Verwendung organischer Lösungsmittel, die stabil gegenüber Anoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Batterien sind

Info

Publication number: DE112019005761T5
Application number: DE112019005761.8T
Authority: DE
Inventors: Rajendra P. Singh; Qichao Hu
Original assignee: SES Holdings Pte Ltd
Current assignee: SES Holdings Pte Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-08-05
Also published as: CN113015692A; WO2020100115A1; KR20210077773A; JP2022507458A

Abstract

Verfahren zur Herstellung hochreiner LiFSI-Salze und Zwischenprodukte unter Verwendung eines, des anderen oder von beiden eines Verfahrens zur Entfernung/Ersetzung reaktiver Lösungsmittel und eines Verfahrens zur Reinigung von LiFSI. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Entfernung/Ersetzung reaktiver Lösungsmittel die Verwendung nicht reaktiver wasserfreier organischer Lösungsmittel zur Entfernung und/oder Ersetzung eines oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel in einem rohen LiFSI. In einigen Ausführungsformen umfasst das LiFSI-Reinigungsverfahren die Verwendung von wasserfreien organischen Lösungsmitteln, um Verunreinigungen, wie z. B. Syntheseverunreinigungen, aus einem rohen LiFSI zu entfernen. In einigen Ausführungsformen kann rohes LiFSI unter Verwendung eines Neutralisationsprozesses auf wässriger Basis hergestellt werden. LiFSI-Salze und Produkte, die unter Verwendung von Verfahren der Offenbarung hergestellt werden, werden ebenfalls beschrieben, ebenso wie Verwendungen solcher Salze und Produkte und elektrochemische Vorrichtungen, die solche Salze und Produkte enthalten.

Description

IN BEZIEHUNG STEHENDE ANMELDEDATEN
Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part der U.S. Nonprovisional Anmeldung mit der fortlaufenden Nr. 16/570,262 , die am 13. September 2019 eingereicht wurde und den Titel „PURIFIED LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE (LiFSI) PRODUCTS, METHODS OF PURIFYING CRUDE LiFSI, AND USES OF PURIFIED LiFSI PRODUCTS“ trägt, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist. Diese Anmeldung beansprucht auch den Vorteil der Priorität der folgenden Anmeldungen, die hier jeweils durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit enthalten sind:

U.S. Provisional Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 62/883,177 , eingereicht am 6. August 2019, mit dem Titel „PROCESS FOR PRODUCING ULTRAPURE LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL) IMIDE (LiFSI) FOR LITHIUM METAL ANODE BATTERIES APPLICATIONS“;
U.S. Provisional Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 62/883,178 , eingereicht am 6. August 2019, mit dem Titel „PROCESS FOR REMOVING REACTIVE SOLVENT FROM LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE (LIFSI) USING ORGANIC SOLVENTS THAT ARE STABLE TOWARD ANODES IN LITHIUM-ION AND LITHIUM-METAL BATTERIES“;
U.S. Provisional Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 62/840,949 , eingereicht am 30. April 2019, mit dem Titel „PROCESS FOR REMOVING PROTIC SOLVENTS FROM LITHIUM BIS(FLUORO-SULFONYL)IMIDE (LiFSI)“; und
U.S. Provisional Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 62/768,447 , eingereicht am 16. November 2018, mit dem Titel „PROCESS FOR THE PURIFICATION OF LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE (LiFSI)“.

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der Lithiumsulfonimidsalze für Elektrolyte für Lithium basierte elektrochemische Geräte. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Prozesse zur Entfernung von reaktivem Lösungsmittel aus Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) unter Verwendung organischer Lösungsmittel gerichtet, die gegenüber Anoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Batterien stabil sind.
HINTERGRUND
Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) wurde aufgrund seiner wünschenswerten physikochemischen und elektrochemischen Eigenschaften als ein Leitsalz für Lithium-basierte Batterien beschrieben. LiFSI hat einen Schmelzpunkt von 143°C und ist thermisch stabil bis zu 200°C. Es weist eine weitaus bessere Stabilität gegenüber Hydrolyse im Vergleich zu Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), einem Salz, das üblicherweise als Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird, auf. LiFSI hat aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften, wie z.B. der ausgezeichneten Löslichkeit, der mit LiPF₆- basierten Elektrolyten vergleichbaren ionischen Leitfähigkeit, der Kosteneffizienz, der ökologischen Gutartigkeit und der günstigen Eigenschaft zur Bildung einer festen Elektrolyt-Grenzschicht (SEI), intensives Interesse als Elektrolyt/Addditiv in Lithium-Ionen-Batterien geweckt. Der Reinheitsgrad von LiFSI, der für Batterieelektrolyte verwendet wird, kann für den Betrieb und die Lebensdauer der Batterien, die Elektrolyte auf LiFSI-Basis verwenden, entscheidend sein. Jedoch fallen bei vielen kommerziellen Prozessen zur Synthese von LiFSI Nebenprodukte an, die in dem durch die Syntheseprozesse erzeugten rohen LiFSI verbleiben. Die wichtigsten Syntheseverunreinigungen in LiFSI sind Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumsulfat (Li₂SO₄), Lithiumfluorosulfonat (LiFSO₃) und säureartige Verunreinigungen, z.B. Fluorwasserstoff (HF). Diese Verunreinigungen müssen vor Verwendung von LiFSI-Salz in einer Batterie entfernt oder auf verschiedene akzeptable Gehalte reduziert werden. Ihre Entfernung kann jedoch schwierig sein.
Einige Prozesse zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohem LiFSI, wie z.B. die oben genannten Syntheseverunreinigungen, verwenden ein oder mehrere Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol(e) und Wasser, die gegenüber Lithiummetall reaktiv sind. Darüber hinaus kann rohes LiFSI Wasser in anderer Form als das eines Lösungsmittels enthalten. Selbst wenn also ein solches LiFSI so weit gereinigt ist, dass die Gehalte an den Zielsyntheseverunreinigungen niedrig genug sind, dass diese die Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Vorrichtung nicht beeinträchtigen, wenn das gereinigte LiFSI in dem Elektrolyten der Vorrichtung eingesetzt wird, kann dieses gereinigte LiFSI immer noch ungeeignet für die Verwendung in sekundären Lithium-Metall-Batterien sein. Dies liegt daran, weil das gereinigte LiFSI Rückstände des reaktiven Lösungsmittels/der reaktiven Lösungsmittel, das/die verwendet wurde(n), um die Zielverunreinigungen zu entfernen, und/oder Wasser, das auf andere Weise vorhanden sein kann, enthält und der Rückstand des reaktiven Lösungsmittels und/oder Wasser mit dem Lithiummetall der Anode des Geräts reagieren, wodurch die Integrität des Lithiummetalls und die Fähigkeit der Anode, ordnungsgemäß zu funktionieren, zerstört wird. Über die Zeit können selbst relativ geringe Mengen reaktiver Lösungsmittel im LiFSI-Salz, das zur Herstellung des Elektrolyten verwendet wird, die Leistung und Lebensdauer einer sekundären Lithium-Metall-Batterie erheblich beeinträchtigen.
Was benötigt wird, ist ein ultrareines LiFSI-Salz, das nicht nur einen sehr geringen Gehalt an Syntheseverunreinigungen, sondern auch einen sehr geringen Gehalt an reaktivem(n) Lösungsmittel(n) aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENLEGUNG
In einer Ausführung ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI)-Produkts mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel gerichtet. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines ersten rohen LiFSI, das LiFSI und ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält; das in-Kontakt-Bringen des ersten rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter einer inerten Bedingung, um eine Lösung zu erzeugen, die das erste rohe LiFSI und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel enthält, wobei die Löslichkeit des LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel mindestens etwa 35 % unter 25°C beträgt; Aussetzen der Lösung einem Vakuum, um das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel zu entfernen und eine feste Masse zu erhalten; Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel, in dem das LiFSI unlöslich ist, um eine Kombination mit einem unlöslichen Anteil zu erzeugen; Isolieren des unlöslichen Anteils in einer inerten Atmosphäre; Spülen des unlöslichen Anteils mit mindestens einem trockenen Inertgas, um Spuren des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu entfernen; und Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 100 Torr, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel zu erhalten.
Figurenliste
Zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung zeigen die Zeichnungen Aspekte einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die genauen Anordnungen und Mittel, die in den Zeichnungen gezeigt werden, beschränkt ist, wobei:

1 ist ein Flussdiagramm, das ein Multi-Pass-Verfahren zur Reduzierung des reaktiven Lösungsmittels in Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt;
2 ist ein Übersichtsdiagramm, das eine elektrochemische Vorrichtung zeigt, die gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Multi-Pass-Verfahren zur Reinigung von LiFSI gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt;
4A ist ein Graph, der Entladekapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für einen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein gemäß Aspekten dieser Offenbarung synthetisiertes LiFSI-Salz verwendet (obere Linie), und einen ähnlichen nichtwässrigen Elektrolyten, der ein kommerziell erworbenes LiFSI-Salz verwendet (untere Linie); und
4B ist ein Graph der Kapazitätserhaltung in Abhängigkeit von der Zykluszahl für einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der ein gemäß Aspekten dieser Offenbarung synthetisiertes LiFSI-Salz verwendet (obere Linie), und einen ähnlichen nicht-wässrigen Elektrolyten, der ein kommerziell erworbenes LiFSI-Salz verwendet (untere Linie).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf Verfahren zur Entfernung eines oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel von rohem Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) gerichtet. Wie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet und sofern nicht anders vermerkt, soll die Verwendung des Begriffs „reaktiv“ zur Modifizierung von „Lösungsmittel“ oder „Lösungsmitteln“ oder dergleichen bedeuten, dass das/die Lösungsmittel reaktiv gegenüber Lithiummetall innerhalb einer Lithium-basierten Batterie ist/sind, wie z. B. Lithiummetall in der Anode einer Lithium-Metall-Batterie. Wie Fachleute es wissen werden, bezieht sich „reaktiv“ in diesem Zusammenhang auf die Größenordnung des Reduktionspotentials von Lithiummetall relativ zu dem/den Lösungsmittel(n). Ein reaktives Lösungsmittel hat ein reaktives Proton, das ein relativ hohes Reduktionspotential relativ zu Lithiummetall hat, das ein relativ niedriges Reduktionspotential hat. Beispiele für reaktive Lösungsmittel sind protische Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, und reaktive organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole. Umgekehrt soll, wie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet und sofern nicht anders vermerkt, die Verwendung des Begriffs „nicht reaktiv“ zur Modifizierung von „Lösungsmittel“ oder „Lösungsmitteln“ oder dergleichen bedeuten, dass das/die Lösungsmittel nicht reaktiv gegenüber Lithiummetall ist/sind. Das/die reaktive(n) Lösungsmittel ist/sind auch nicht wirksam bei der Passivierung von Lithiummetall, während das/die nicht reaktive(n) Lösungsmittel entweder nicht reaktiv gegenüber Lithiummetall oder wirksam passivierend gegenüber Lithiummetall ist/sind, d. h. das Elektrolyt/Lithium-Anoden-System kinetisch stabil machen. Beispiele für nicht reaktive Lösungsmittel sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, fluorhaltige Carbonate und Glycolether.
Wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, weisen der Begriff „roh“ und ähnliche Begriffe, wenn sie sich auf LiFSI beziehen, auf ein Syntheseprodukt hin, das mindestens LiFSI und ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält, wie reaktive(s) Lösungsmittel, die(das) aus der Synthese und/oder Reinigung des LiFSI resultieren(t) oder anderweitig im LiFSI vorhanden sind(ist). Das Vorhandensein von reaktivem(n) Lösungsmittel(n) in LiFSI-Salz, das in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Metall-Batterien verwendet wird, kann sich negativ auf die Zyklusleistung, wie z. B. Entladekapazität und Kapazitätserhaltung, solcher Batterien auswirken. Daher ist es wünschenswert, so viel von dem/den reaktiven Lösungsmittel(n), die in dem LiFSI-Salz vorhanden sind, zu entfernen, wie es praktikabel oder möglich ist. Solche reaktiven Lösungsmittel können hier und in den beigefügten Ansprüchen auch als „Lösungsmittelrückstand“ oder „Lösungsmittelrückstände“ bezeichnet werden. Rohes LiFSI kann weitere Verunreinigungen enthalten, wie z. B. Verunreinigungen, die unten in Abschnitt II diskutiert sind.
Wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezieht sich der Begriff „wasserfrei“ darauf, etwa 1 Gew.-% Wasser oder weniger, typischerweise etwa 0,5 Gew.-% Wasser oder weniger, oft etwa 0,1 Gew.-% Wasser oder weniger, häufiger etwa 0,01 Gew.-% Wasser oder weniger und am häufigsten etwa 0,001 Gew.-% Wasser oder weniger zu haben. Innerhalb dieser Definition bezieht sich der Begriff „im Wesentlichen wasserfrei“ darauf, etwa 0,1 Gew.-% Wasser oder weniger, typischerweise etwa 0,01 Gew.-% Wasser oder weniger und häufig etwa 0,001 Gew.-% Wasser oder weniger zu haben.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „etwa“ bei Verwendung mit einem entsprechenden numerischen Wert auf ±20 % des numerischen Wertes, typischerweise auf ± 1 0 % des numerischen Wertes, oft auf ±5 % des numerischen Wertes und am häufigsten auf ±2 % des numerischen Wertes. In einigen Ausführungsformen kann der Begriff „etwa“ den numerischen Wert selbst bedeuten.
Bei der Beschreibung einer chemischen Reaktion, wie einer der hierin beschriebenen und/oder in den beigefügten Ansprüchen angesprochenen Synthese- und Reinigungsreaktionen, werden die Begriffe „Behandeln“, „in-Kontakt-bringen“ und „Reagieren“ austauschbar verwendet und beziehen sich auf die Zugabe oder das Mischen von zwei oder mehr Reagenzien unter den Bedingungen, die ausreichen, um das/die angegebene(n) und/oder gewünschte(n) Produkt(e) herzustellen. Es soll verstanden werden, dass die Reaktion, die das angegebene und/oder gewünschte Produkt erzeugt, nicht notwendigerweise direkt aus der Kombination der Reagenz/Reagenzien resultiert, die anfangs zugegeben wurde(n). Das heißt, es kann ein oder mehrere Zwischenprodukte geben, die in der Mischung gebildet werden und schließlich zur Bildung des angegebenen und/oder gewünschten Produkts führen.
In kommerziellem Maßstab enthält rohes LiFSI üblicherweise einen oder mehrere reaktive Lösungsmittelrückstände, wie Methanol, Ethanol oder Wasser, die aus einer Lösungsmittelquelle stammen, in der LiFSI entweder synthetisiert oder gereinigt wird. Diese reaktiven Lösungsmittelrückstände sind dafür bekannt, dass sie sehr stark mit Alkalimetallsalzen solvatisieren und durch Evakuieren unter Vakuum ohne Erhitzen auf eine hohe Temperatur schwer zu entfernen sind. LiFSI ist jedoch bei Erhitzen auf hohe Temperaturen in der Gegenwart reaktiver Lösungsmittel instabil, und die hohe Hitze verursacht Defluorierung des LiFSI und erzeugt Fluorwasserstoff (HF), der eine starke Säure ist, die als korrosiv bekannt ist. Die folgenden Schemata veranschaulichen die Defluorierung von LiFSI, das protisches Lösungsmittel enthält, beim Erhitzen.
R = H, CH₃, CH₂CH₃, CH(CH₃)₂
Alle protischen Lösungsmittel sind auch anfällig für Protonenreduktion, um Wasserstoffgas zu erzeugen, und sie werden im Allgemeinen für reduktive Elektrochemie nur mit Elektroden wie Quecksilber oder Kohlenstoff verwendet, für die Protonenreduktion kinetisch langsam ist. Protische Lösungsmittel reagieren auch mit Lithium-Metall, das in einer Lithium-basierten Batterie vorhanden ist, insbesondere reagieren sie mit einer Lithium-Metall-Anode einer Lithium-Metall-Batterie nach dem folgenden Schema, um Wasserstoffgas zu erzeugen. 2ROH + 2Li → 2ROLi + H₂ R = H, CH₃, CH₂CH₃, CH(CH₃)₂
Es ist anzumerken, dass, während sich die vorstehenden Details auf LiFSI beziehen, die gleichen oder ähnlichen Probleme mit reaktiven Lösungsmitteln auch bei rohem Lithium Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) bestehen, insbesondere bei rohem LiTFSI, das unter Verwendung eines großtechnischen Prozesses hergestellt wird. Folglich sind die allgemeinen Methoden zur Reduzierung der Menge von jedem eines oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel, die hier für rohes LiFSI beschrieben werden, auch für rohes LiTFSI geeignet.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf ein LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel gerichtet, das LiFSI und einen relativ geringen Gehalt eines oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel enthält, wie ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel, die bei der Synthese und/oder Reinigung von rohem LiFSI verwendet werden. Beispiele für reaktive Lösungsmittel, die in dem rohen LiFSI oder LiTFSI vorhanden sein können, sind u. a. Wasser, Methanol, Ethanol und Propanol, entweder einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander. Wie nachstehend im Detail beschrieben, kann ein solches LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel unter Verwendung eines Verfahrens zur Reduktion von reaktivem Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, das das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel in einem einzigen Durchgang durch einen der offengelegten Basisprozesse oder in mehreren Durchgängen durch einen oder mehrere der offengelegten Basisprozesse erzeugen kann.
In noch einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf Verwendungen von LiFSI-Salzprodukten der vorliegenden Offenbarung gerichtet. Zum Beispiel können LiFSI-Salzprodukte der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, um Elektrolyte herzustellen, die in jeder geeigneten elektrochemischen Vorrichtung, wie einer Batterie oder einem Superkondensator, insbesondere sekundären Lithium-Ionen-Batterien und sekundären Lithium-Metall-Batterien, verwendet werden können.
Während in einigen Ausführungsformen die Entfernung und/oder die Ersetzung von reaktivem(n) Lösungsmittel(n) durch nicht-reaktive(s) Lösungsmittel unter Verwendung einer hierin offengelegten Methodik für eine bestimmte Verwendung des LiFSI (oder LiTFSI) ausreichend sein kann, kann es in anderen Fällen vorteilhaft sein, eine Methodik zur Entfernung/Ersetzung von reaktivem Lösungsmittel der vorliegenden Offenbarung anzuwenden, um ein LiFSI-Produkt mit höherer Reinheit zu erhalten, als es anderweit verfügbar ist. Zwei Wege, solche höherreinen LiFSI bereitzustellen, die im Folgenden speziell angesprochen werden, sind Verfahren, die Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen aus rohem LiFSI entfernen, und Verfahren des Synthetisierens von rohem LiFSI unter Verwendung eines wasserbasierten Neutralisationsprozesses. Infolgedessen und wie unten angemerkt, umfassen zusätzliche Aspekte der vorliegenden Offenbarung diese Verfahren und Prozesse sowie verschiedene Kombinationen von zwei oder mehreren hierin offenbarten Verfahren, ihre dazugehörigen Zwischen- und Endprodukte und deren Verwendungen, wie unmittelbar unten angemerkt.
In einigen zusätzlichen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf Verfahren zur Reinigung von rohem LiFSI gerichtet, um irgendeine oder mehrere von verschiedenen Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen aus dem rohen LiFSI zu entfernen. Wie im Zusammenhang mit der Entfernung von Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezeichnen der Begriff „rohes LiFSI“ und ähnliche Begriffe ein Syntheseprodukt, das mindestens LiFSI und eine oder mehrere Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen enthält, wie z. B. Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen, die bei der Synthese des LiFSI entstehen. Im Folgenden und in den beigefügten Ansprüchen wird diese Art von Verunreinigung als „Syntheseverunreinigung“ bezeichnet. Jede der Verunreinigungen, die mit den offengelegten Verfahren in einem oder anderem Umfang entfernt werden sollen, wird hierin und in den beigefügten Ansprüchen als eine „Zielverunreinigung“ bezeichnet. In einem Beispiel kann eine Zielverunreinigung eine Syntheseverunreinigung sein, die ein Nebenprodukt der Synthese des LiFSI ist, wie oben erwähnt.
In kommerziellem Maßstab wird rohes LiFSI üblicherweise durch Neutralisieren von Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imid (HFSI), das verschiedene Konzentrationen von Syntheseverunreinigungen enthält, wie Fluorwasserstoff (HF), Fluorschwefelsäure (FSO₃H), Chlorwasserstoff (HCl) und Schwefelsäure (H₂SO₄), mit Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder Lithiumhydroxid (LiOH) gewonnen. Unter Verwendung der LiOH-basierten Synthese als ein Beispiel werden während dieses Prozesses der Herstellung von rohem LiFSI das HFSI und die Verunreinigungen wie HF, FSO₃H, HCl und H₂SO₄ in das entsprechende Li-Salz umgewandelt, um LiFSI, Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF bzw. LiCl nach den folgenden Schemata herzustellen:

HF + LiOH → LiF + H₂O HCl + LiOH → LiCl + H₂O
In diesem Beispiel sind die Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCl Zielverunreinigungen (hier: Syntheseverunreinigungen), die aus dem rohen LiFSI entfernt werden sollen. In einigen Ausführungsformen entfernen die Reinigungsverfahren der vorliegenden Offenbarung eine oder mehrere Syntheseverunreinigungen, wie z. B. eine oder mehrere der Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCl und/oder irgendeine andere Verunreinigung, die eine molekulare Struktur und Eigenschaften aufweisen, die für die Entfernung durch die offengelegten Verfahren empfänglich sind, wobei jede dieser Verunreinigungen eine „Zielverunreinigung“ in der Ausdrucksweise dieser Offenbarung ist.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf ein gereinigtes LiFSI-Produkt gerichtet, das LiFSI und einen relativ geringen Gehalt an einer oder mehreren Zielverunreinigungen enthält, wie z. B. eine oder mehrere Syntheseverunreinigungen, z. B. Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCl, wie oben erwähnt. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben, kann ein solches gereinigtes LiFSI-Produkt unter Verwendung eines Reinigungsverfahrens der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, das das gereinigte LiFSI-Produkt in einem einzigen Durchgang durch einen der offengelegten Basisprozesse oder in mehreren Durchgängen durch einen oder mehrere der offengelegten Basisprozesse erzeugen kann.
In noch einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf Verwendungen von LiFSI-Salzprodukten der vorliegenden Offenbarung gerichtet. Zum Beispiel können LiFSI-Salzprodukte der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, um Elektrolyte herzustellen, die in jeder geeigneten elektrochemischen Vorrichtung, wie einer Batterie oder einem Superkondensator, verwendet werden können.
In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Synthese von LiFSI unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsverfahrens gefolgt von einer Entfernung von Verunreinigungen gerichtet. Wie nachstehend im Detail beschrieben, umfasst ein beispielhaftes LiFSI-Syntheseverfahren das Neutralisieren von Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imid (HFSI) (z. B. ein gereinigtes HFSI) mit einer oder mehreren Lithiumbasen in deionisiertem Wasser, um eine wässrige Lösung von LiFSI und einer oder mehreren Syntheseverunreinigungen zu erhalten. Zusätzliche Schritte können das Entfernen von mindestens einem Teil des deionisierten Wassers umfassen, um rohes LiFSI zu erhalten, und dann Reinigen des rohen LiFSI, um mindestens einige der einen oder mehreren Syntheseverunreinigungen zu entfernen.
In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf die Durchführung einer beliebigen von verschiedenen Kombinationen der hierin offenbarten unterschiedlichen Methoden gerichtet. Beispielsweise kann ein Gesamtprozess die Verwendung eines wässrigen Neutralisationssyntheseverfahrens dieser Offenbarung umfassen, um LiFSI zu synthetisieren, wobei nach dieser Synthese unter Verwendung des synthetisierten LiFSI entweder ein nichtreaktiver Lösungsmittel-Reinigungsprozess dieser Offenbarung oder ein reaktives Lösungsmittel-Reduktions-/Ersetzungsverfahren dieser Offenbarung oder eine Kombination aus beiden durchgeführt wird. Wenn beide zusätzlichen Verfahren verwendet werden, ist es im Allgemeinen bevorzugt, das Verfahren zur Reduktion/Ersetzung reaktiver Lösungsmittel zuletzt durchzuführen, insbesondere wenn irgendwelche reaktiven Lösungsmittel in dem nicht-reaktiven-Lösungsmittel Reinigungsprozess verwendet werden. Als weiteres Beispiel kann ein Gesamtprozess beinhalten, dass mit einem bereits synthetisierten rohen LiFSI begonnen wird, wie z.B. einem kommerziell beschafften, konventionell synthetisierten rohen LiFSI, und dann das eine, das andere oder beide Verfahren, eines nicht-reaktiven-Lösungsmittel Reinigungsprozesses gemäß dieser Offenbarung oder eines reaktiven-Lösungsmittel Reduktions-/Ersetzungsverfahrens gemäß dieser Offenbarung durchgeführt wird.
In noch weiteren Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf gereinigte LiFSI-Produkte, die LiFSI enthalten, das unter Verwendung einer der im unmittelbar vorhergehenden Absatz beschriebenen Kombinationen von Verfahren hergestellt wurde, auf Elektrolyte, die unter Verwendung von gereinigtem LiFSI-Salz hergestellt wurden, das unter Verwendung einer der im unmittelbar vorhergehenden Absatz beschriebenen Kombinationen hergestellt wurde, und auf Verwendungen solcher Elektrolyte gerichtet.
Einzelheiten zu den vorstehenden und anderen Aspekten der vorliegenden Offenbarung sind im Folgenden beschrieben.
ENTFERNEN/ERSETZEN VON REAKTIVEM(N) LÖSUNGSMITTEL(N)
Dieser Abschnitt befasst sich mit Verfahren zum Entfernen und/oder Ersetzen reaktiver Lösungsmittel in Lithiumsulfonimidsalzen, damit hergestellten Lithiumsulfonimidsalzen mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel und Verwendungen solcher Lithiumsulfonimidsalze mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel.
A. BEISPIELVERFAHREN ZUR ENTFERNUNG/ERSETZUNG VON REAKTIVEM(N) LÖSUNGSMITTEL(N) IN ROHEM LiFSI
Wie oben erwähnt, kann rohes LiFSI ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthalten, z.B. als Rückstand aus der Synthese und/oder Reinigung des LiFSI. Ein Verfahren zur Entfernung reaktiver Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung kann verwendet werden, um ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel in dem rohen LiFSI zu reduzieren, einschließlich vollständig zu entfernen. Da bei der Entfernung des/der reaktiven Lösungsmittel(s) ein oder mehrere nicht reaktive Lösungsmittel verwendet werden und zumindest ein Teil des/der nicht reaktiven Lösungsmittel(s) nach Abschluss des Verfahrens zur Entfernung reaktiver Lösungsmittel verbleibt, kann das Verfahren in einigen Ausführungsformen auch/alternativ als Lösungsmittelersetzungsverfahren berücksichtigt werden, wobei unerwünschte(s) reaktive(s) Lösungsmittel durch nicht reaktive(s) Lösungsmittel ersetzt werden, die nicht die negativen Auswirkungen auf die Batterieperformance des/der reaktiven Lösungsmittel(s) haben. Wie unten beschrieben, liegen in einigen Ausführungsformen das/die nicht reaktive(n) Lösungsmittel, das/die verbleibt/verbleiben, oft bei etwa 3000 ppm oder weniger, wie beispielsweise in einem Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 3000 ppm.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Entfernung reaktiver Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter einer inerten Bedingung, um eine Lösung zu erzeugen, die das rohe LiFSI und das eine oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält. Im Allgemeinen beinhaltet dieser Schritt das Ersetzen von koordinativen reaktiven Lösungsmittelmolekülen, die an die Ionen gebunden sind, durch erwünschte nicht reaktive Moleküle. In einigen Ausführungsformen beträgt die Löslichkeit des LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel mindestens etwa 35 % bis etwa 65 % bei Raumtemperatur. In einigen Ausführungsformen umfasst das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit einer Menge des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels, das in einem Bereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, liegt.
Der inerte Zustand während des in-Kontakt-bringens des LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik erzeugt werden, wie z.B. durch Verwendung von Argongas und/oder Stickstoffgas und/oder anderem inerten trockenen (d.h. wasserfreien) Gas, unter anderem. Das Reinigungsverfahren kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 Atmosphäre.
Beispiele für wasserfreie organische Lösungsmittel, aus denen jedes des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf: organische Carbonate, wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), und trans-Butylencarbonat; Nitrile, wie Acetonitril, Malononitril und Adiponitril; Alkylacetate, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Alkylpropionate, wie Methylpropionat (MP) und Ethylpropionat (EP). Bei der Entfernung eines oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel unter Verwendung eines oder mehrerer nicht reaktiver organischer Lösungsmittel, z.B. zur Herstellung eines LiFSI-Salzes für eine Lithium-Ionen-Batterie oder eine Lithium-Metall-Batterie, ist es erwünscht, dass jedes der wasserfreien organischen Lösungsmittel, die für das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel ausgewählt werden, nicht mit Lithiummetall reaktiv ist. Solche nicht reaktiven wasserfreien organischen Lösungsmittel umfassen DMC, DEC, EMC, Fluorethylencarbonat, Difluorethylencarbonat und Trifluormethylethylcarbonat.
Nachdem das rohe LiFSI oder LiTFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wurde, wird die Lösung einem Vakuum unterzogen, um das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel und das eine oder mehrere reaktive Lösungsmittel, wie eines oder mehrere von Wasser, Methanol oder Ethanol, neben anderen, die vorhanden sein können, zu entfernen, um eine feste Masse zu erhalten. In einigen Ausführungsformen kann der Druck des Vakuums weniger als etwa 100 Torr, weniger als etwa 10 Torr, oder weniger als etwa 1 Torr, weniger als etwa 0,1 Torr oder weniger als etwa 0,01 Torr betragen. In einigen Ausführungsformen wird das Vakuum bei einer kontrollierten Temperatur ausgeführt, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 °C bis etwa 40 °C.
Die feste Masse kann dann mit mindestens 100 Gew.-% von einem oder mehreren zweiten wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt werden, in denen das LiFSI in der festen Masse unlöslich ist, um eine Kombination mit einem unlöslichen Anteil zu erzeugen. Durch diese Behandlung können alle koordinierten oder solvatisierten Lösungsmittel entfernt werden. Beispiele für wasserfreie organische Lösungsmittel, aus denen jedes des einen oder der mehreren zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan.
Der unlösliche Anteil wird aus der Kombination in einer inerten Atmosphäre isoliert, wie sie durch ein trockenes Inertgas, wie Argon, Stickstoff, ein anderes trockenes Inertgas oder eine beliebige Kombination davon bereitgestellt wird. Der unlösliche Anteil kann auf jede geeignete Art und Weise isoliert werden, wie z. B. durch Filtrierung, die mit irgendwelchen geeigneten Verfahren durchgeführt wird, wie z. B. durch Verwendung von einem oder mehreren Filtermedien, Zentrifugieren, Schwerkraftabscheidung, Hydrozyklonierung usw.. Ein Fachmann wird die geeignete(n) Filtrationstechnik(en) erfassen, die in irgendeiner bestimmten Instanziierung eines protischen Lösungsmittel-Reduktionsverfahrens der vorliegenden Offenbarung zu verwenden ist/sind.
Der unlösliche Anteil kann mit mindestens einem Inertgas (z.B. trockenes Inertgas, d.h. weniger als 1 ppm Wasser) gespült werden, um Spuren des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu entfernen. Beispiele für Inertgase, aus denen jedes des mindestens einen trockenen Inertgases ausgewählt werden kann, sind Argon und Stickstoff.
Der gespülte unlösliche Anteil kann einem Druck von weniger als etwa 100 Torr ausgesetzt werden, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem protischem Lösungsmittel oder das LiTFSI-Produkt mit reduziertem protischem Lösungsmittel zu erhalten. In einigen Ausführungsformen kann der Druck weniger als etwa 10 Torr, oder weniger als etwa 1 Torr, weniger als etwa 0,1 Torr oder weniger als etwa 0,01 Torr betragen. In einem Beispiel beträgt der Druck im Vakuum weniger als ca. 0,01 Torr. In einigen Ausführungsformen wird das Vakuum bei einer kontrollierten Temperatur durchgeführt, z. B. bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 °C (z. B. in einem Bereich von etwa 20 °C bis etwa 40 °C). Das resultierende reduzierte-reaktive-Lösungsmittel-LiFSI-Produkt ist typischerweise ein weißes, fließfähiges Pulver.
Das getrocknete LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel kann in einem trockenen, inerten Behälter gelagert werden, wie z. B. einem trockenen Polytetrafluorethylen (PTFE) Behälter oder einer Nickellegierung, die inert gegenüber freiem Fluorid ist, bei einer reduzierten Temperatur, wie z. B. etwa 25 °C oder darunter, und in einem Inertgas, wie z. B. Argon, um die Degradierung des LiFSI während der Lagerung zu verhindern.
In einem allgemeinen Beispiel und unter Verwendung von DMC als dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel und Dichlormethan als dem mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel wird in einem typischen Prozess rohes LiFSI mit verschiedenen Gehalten an einem oder mehreren reaktiven Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol und/oder Ethanol, unter anderem, mit etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% wasserfreiem Dimethylcarbonat, in dem LiFSI löslich ist, in Kontakt gebracht. In diesem Beispiel folgt auf das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit dem DMC die Entfernung des DMC zusammen mit dem/den reaktiven Lösungsmittel(n), wie z. B. dem Wasser, Methanol und/oder Ethanol, unter Vakuum (z. B. < etwa 0,01 Torr). Die Entfernung des DMC führt zu einer festen Masse. Das Verfahren kann ferner die Behandlung der erhaltenen festen Masse mit wasserfreiem Dichlormethan umfassen, in dem das LiFSI unlöslich ist, um eine Kombination aus einem unlöslichen Anteil und dem wasserfreien Dichlormethan und irgendeiner(n) anderen nicht unlöslichen Komponente(n) zu erhalten. Der unlösliche Anteil (z. B. pulverförmiges LiFSI) kann durch Filtrierung erhalten werden, und Spuren von Dichlormethan können durch Spülen mit trockenem Ar und/oder trockenem N₂ entfernt werden. Dann kann das gespülte LiFSI einem Vakuum (z. B. <0,01 Torr) bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 °C unterzogen werden, um ein trockenes LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel zu erhalten, hier ein freies-lösungsmittelfreies LiFSI-Produkt. Während das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel frei von freiem Lösungsmittel sein kann, wird das LiFSI-Produkt in der Praxis typischerweise zumindest etwas reaktives und/oder nicht reaktives Lösungsmittel enthalten, das mit dem LiFSI koordiniert ist. Das trockene, protisch-lösungsmittelfreie LiFSI-Produkt kann in einem PTFE-Behälter unter inerten Bedingungen und beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als etwa 25 °C gelagert werden.
Abhängig von der/den Menge(n) an reaktivem(n) Lösungsmittel(n) im rohen LiFSI, aus dem das/die reaktive(n) Lösungsmittel mit irgendeiner der oben genannten Methoden entfernt wird/werden, und von der/den gewünschten maximalen Menge(n) an dem(n) reaktivem(n) Lösungsmittel(n) in dem gewünschten LiFSI-Produkt, kann es notwendig sein, ein Multi-Pass-Verfahren durchzuführen, um die Menge(n) des einen oder der mehreren reaktiven Lösungsmittel(s) mit jedem Durchgang sequentiell zu reduzieren. Ein solches Multi-Pass-Verfahren kann eine oder mehrere der vorgenannten Methoden in Serie anwenden, um den Gehalt jedes einzelnen oder mehrerer reaktiver Lösungsmittel kontinuierlich zu reduzieren, der anfänglich in dem rohen LiFSI und dann noch im resultierenden LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel verbleibt. Ein Beispiel für ein Multi-Pass Verfahren 100 zur Reduktion reaktiver Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung ist in 1 darge stellt.
Bezugnehmend auf 1 wird in Block 105 ein rohes LiFSI bereitgestellt, das ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält, die mit bestimmtem(n) Gehalt(en) vorhanden sind. In Block 110 wird der Gehalt an reaktivem Lösungsmittel des rohen LiFSI unter Verwendung irgendeiner der oben beschriebenen Methoden reduziert. Ein Endergebnis der Reduktion der reaktiven Lösungsmittel in Block 110 ist ein LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel, in dem der Gehalt an jedem reaktiven Lösungsmittel reduziert wurde. Im optionalen Block 115 wird der Gehalt von jedem des einen oder der mehreren der reaktiven Lösungsmittel in dem LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel mit einer geeigneten Messtechnik gemessen. Im optionalen Block 120 wird jeder der gemessenen Gehalte mit einem maximal gewünschten Gehalt für das/die reaktive(n) Lösungsmittel verglichen, der im LiFSI-Produkt mit reduzierter Reaktivität akzeptabel ist. Im optionalen Block 125 wird festgestellt, ob einer oder mehrere der gemessenen Gehalte den entsprechenden gewünschten Maximalgehalt überschreitet. Wenn nicht, d. h. wenn jeder gemessene Gehalt unter dem entsprechenden gewünschten Maximalgehalt liegt, dann erfüllt das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel die gewünschte Spezifikation für den reduzierten reaktiven Lösungsmittelgehalt und benötigt keine weitere Reduzierung des reaktiven Lösungsmittels. Daher kann das Multi-Pass-Verfahren zur reaktiven Lösungsmittel Reduktion 100 in Block 130 enden.
Wenn jedoch in Block 125 irgendeiner oder mehrere der gemessenen Gehalte den/die entsprechenden gewünschten Maximalgehalt(e) überschreitet, dann kann das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel, das in dem vorherigen Durchgang durch die Reduktion von reaktivem-Lösungsmittel in Block 110 behandelt wurde, in Block 110 über eine Schleife 135 behandelt werden. In diesem Durchgang der reaktiven-Lösungsmittel-Reduktion in Block 110 kann(können) das(die) wasserfreie(n) organische(n) Lösungsmittel, das (die) zur Herstellung der Lösung und/oder zum Waschen des kristallisierten LiFSI verwendet wird (werden), dasselbe oder ein anderes sein als das (die), das (die) im vorherigen Durchgang durch der reaktiven-Lösungsmittel-Reduktion in Block 110 verwendet wurde (wurden). Am Ende der reaktiven-Lösungsmittel-Reduktion in Block 110 können in den optionalen Blöcken 115 und 120 eine oder mehrere Messungen des/der reaktiven-Lösungsmittel-Gehalt(e) und ein oder mehrere Vergleiche des/der gemessenen Gehalt(e) mit einem oder mehreren entsprechenden gewünschten Maximalgehalten durchgeführt werden, um zu bestimmen, ob das Verfahren 100 in Block 130 enden kann oder das LiFSI in dem LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem-Lösungsmittel des letzten Durchlaufs erneut einer reaktiven-Lösungsmittel-Reduktion über die Schleife 135 unterzogen werden sollte.
Ein nicht einschränkendes, aber anschauliches Beispiel dafür, wo ein reaktives LösungsmittelReduktionsverfahren in mehreren Durchgängen nützlich sein könnte, ist ein Elektrolyt auf Lithiumbasis, wie LiFSI, für eine Batterie auf Lithiumbasis. Rohes LiFSI würde typischerweise reaktive Lösungsmittel enthalten, wie Methanol, Ethanol und/oder Propanol aus dem Kristallisationsprozess von LiFSI. Diese reaktiven Lösungsmittel sind manchmal mit > 3000 ppm vorhanden. Solche reaktiven Lösungsmittelgehalte sind jedoch schädlich für Lithium-Metall-Batterien, da sie mit den Lithium-Metallen unter Bildung von Wasserstoffgas und Lithiumalkoxid reagieren. Folglich ist es erwünscht, den Gehalt an reaktivem Lösungsmittel in LiFSI-basierten Elektrolyten für Lithium-Metall-Batterien niedrig zu halten, z. B. weniger als etwa 200 ppm, weniger als etwa 100 ppm, weniger als etwa 50 ppm oder weniger als etwa 10 ppm. Die Verwendung einer Multi-Pass-Reinigungsmethodik der vorliegenden Offenbarung für rohes LiFSI, wie das in 1 dargestellte Multi-Pass-reaktive-Lösungsmittel-Reduktionsverfahren 100, das zur Synthese des im Elektrolyten verwendeten LiFSI-Salzes verwendet wird, kann ein nützlicher Weg sein, um solche niedrigen reaktiven Lösungsmittelgehalte zu erreichen.
Als nicht einschränkendes, aber anschauliches Beispiel kann das Verfahren 100 zur Reduktion reaktiver Lösungsmittel in mehreren Durchgängen verwendet werden, um den Gehalt an reaktiven Lösungsmitteln (in Form von reaktiven Zielalkoholen) in einem LiFSI-Produkt auf unter 1 ppm zu senken, wobei mit rohem LiFSI begonnen wird, das 3000 ppm an Alkoholen als eine Syntheseverunreinigung enthält. In Block 105 wird eine gewünschte Menge des rohen LiFSI bereitgestellt. In Block 110 wird das rohe LiFSI gereinigt, d.h. die Menge der unerwünschten Alkohole wird reduziert, wobei irgendeine der oben beschriebenen oder unten beispielhaft beschriebenen Methoden verwendet wird.
Im optionalen Block 115 wird der Gehalt an Alkoholen im LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel in Höhe von 1000 ppm gemessen. Im optionalen Block 120 wird der gemessene Gehalt von 1000 ppm mit der Anforderung von weniger als 100 ppm verglichen. Im optionalen Block 125 wird das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel in Block 110 über die Schleife 135 unter Verwendung des gleichen oder einem anderen reaktiven Lösungsmittel Reduktionsprozesses wie bei der Reduzierung des reaktiven Lösungsmittelgehalts in dem anfänglichen rohen-LiFSI behandelt, da der Wert von 1000 ppm größer ist als die Anforderung von weniger als 100 ppm. In diesem zweiten Durchgang beträgt der Ausgangsalkoholgehalt 1000 ppm, und der Endverunreinigungsgehalt in dem zweifach reaktivem-lösungsmittelreduzierten LiFSI-Produkt beträgt nun 500 ppm, wie im optionalen Block 115 gemessen. Nach dem Vergleich dieses Gehalts von 500 ppm mit der Anforderung von weniger als 100 ppm im optionalen Block 120 wird im optionalen Block 125 bestimmt, dass das zweifach reaktive-lösungsmittelreduzierte LiFSI-Produkt im Block 110 über die Schleife 135 erneut behandelt werden muss, mit dem gleichen oder einem anderen reaktiven Lösungsmittelreduktionsverfahren, das in einem der beiden vorherigen Durchgänge verwendet wurde.
In diesem dritten Durchgang beträgt der Ausgangsalkoholgehalt 500 ppm, und der Endverunreinigungsgehalt im dreifach reaktiven-lösungsmittelreduzierten LiFSI-Produkt beträgt nun weniger als 100 ppm, wie im optionalen Block 115 gemessen. Nach dem Vergleich dieses Gehalts von weniger als 100 ppm mit der Anforderung von weniger als 100 ppm im optionalen Block 120 wird im optionalen Block 125 bestimmt, dass das dreifach reaktive-lösungsmittelreduzierte LiFSI-Produkt der Anforderung genügt, so dass das Mulit-Pass-reaktive-lösungsmittelreduzierende Verfahren 100 im Block 130 enden kann.
B. BEISPIELE
Die obigen Methoden werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei es sich versteht, dass diese Beispiele nur zum Zwecke der Veranschaulichung enthalten sind und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der vorliegenden Offenbarung zu begrenzen. Sofern nicht anders angegeben, waren alle in diesen Beispielen verwendeten Chemikalien von hoher Reinheit und wurden aus seriösen kommerziellen Quellen bezogen. Es wurden strenge Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um Feuchtigkeit aus den Prozessen auszuschließen, und die Reaktionen wurden unter gut belüfteten Hauben durchgeführt.
B.1. Beispiel 1
Entfernung von Methanol aus LiFSI unter Verwendung von DMC und Dichlormethan: In einem 250-ml-Trockenkolben wurde LiFSI (200 g), das 4000 ppm Methanol und 50 ppm Wasser enthielt, unter Stickstoffatmosphäre aufgenommen und mit einem Wasserbad auf 10 °C abgekühlt. Wasserfreies DMC (140 g (-41 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Die klare Lösung wurde bei einem reduzierten Druck von <0,01 Torr konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (150 g) unter Argon behandelt wurde. Die Kombination wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert. Spuren von Dichlormethan wurden durch Spülen mit trockenem Ar/N₂-Gas entfernt. Das isolierte LiFSI wurde bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel mit 90 % Ausbeute zu erhalten, mit Methanol bei 0 ppm und Wasser bei 15,0 ppm.
B.2. Beispiel 2
Entfernung von Ethanol aus LiFSI unter Verwendung von DMC und Dichlormethan: In einen 250 ml-Trockenkolben wurde LiFSI (178 g), das 2900 ppm Ethanol und 15 ppm Wasser enthielt, unter Stickstoffatmosphäre aufgenommen und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies DMC (140 g (-44 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Die klare Lösung wurde bei reduziertem Druck von <0,01 Torr konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (150 g) unter Argon behandelt wurde. Die Kombination wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert. Spuren von Dichlormethan wurden durch Spülen mit trockenem Ar/N₂-Gas entfernt. Das isolierte LiFSI wurde bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um das LiFSI-Produkt mit reduzierten reaktivem Lösungsmittel in 90 % Ausbeute zu erhalten, mit Ethanol bei 0 ppm und Wasser bei 4 ppm.
B.3. Beispiel 3
Entfernung von Isopropanol aus LiFSI unter Verwendung von DMC und Dichlormethan: In einen 250-ml-Trockenkolben wurde LiFSI (350 g), das 2000 ppm Isopropanol und 30 ppm Wasser enthielt, unter Stickstoffatmosphäre aufgenommen und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies DMC (200 g (-36 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 0,5 Stunden lang gerührt. Die klare Lösung wurde bei reduziertem Druck von <0,01 Torr konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (350 g) unter Argon behandelt wurde. Die Kombination wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert. Spuren von Dichlormethan wurden durch Spülen mit trockenem Ar/N₂-Gas entfernt. Das isolierte LiFSI wurde bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel mit 92 % Ausbeute zu erhalten, mit Isopropanol bei 0 ppm und Wasser bei 4 ppm.
C. BEISPIEL VON LiFSI-PRODUKTEN MIT REDUZIERTEM REAKTIVEM LÖSUNGSMITTEL
Unter Verwendung einer der vorstehenden Methoden zur Reduktion reaktiver Lösungsmittel, wie z.B. irgendeiner der oben offenbarten Single-Pass-Methoden zur Reduktion reaktiver Lösungsmittel oder der Multi-Pass-Methode 100 von 1, können die resultierenden gereinigten LiFSI-Produkte außergewöhnlich niedrige Gehalte an reaktiven Zielgehalten von reaktivem(n) Lösungsmittel(n) aufweisen. Zum Beispiel ist in einigen Ausführungsformen, die besonders für die Verwendung in Lithium-Metall-Batterien geeignet sind, die Menge an reaktivem(n) Lösungsmittel(n), die in dem endgültigen ultrareinen LiFSI-Salzprodukt verbleibt (d.h. nach Abschluss der reaktiven Lösungsmittel-Reduktion, wie hierin offenbart), vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm, noch bevorzugter weniger als etwa 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 25 ppm. Obwohl in einigen Ausführungsformen nichtreaktives Lösungsmittel, das in dem finalen ultrareinen LiFSI-Salzprodukt verbleibt, weniger schädlich für die Batterieleistung ist als reaktives Lösungsmittel, ist in solchen Ausführungsformen die Menge an nicht-reaktivem(n) Lösungsmittel(n), das (die) in dem endgültigen ultrareinen LiFSI-Salzprodukt verbleibt(en), typischerweise weniger als etwa 3000 ppm und typischer weniger als etwa 1000 ppm. Wenn die Reinigung unter ausschließlicher Verwendung nicht reaktiver Lösungsmittel für alle Reinigungsschritte durchgeführt wird, enthält das finale ultrareine LiFSI-Salzprodukt typischerweise mindestens etwa 100 ppm nicht reaktive(s) Lösungsmittel, aber typischerweise nicht mehr als etwa 100 ppm reaktive(s) Lösungsmittel. Der Gehalt an reaktivem(n) Lösungsmittel(n) in dem rohen LiFSI vor der reaktiven Lösungsmittelreduktion gemäß der vorliegenden Offenbarung kann etwa 500 ppm oder höher, etwa 1000 ppm oder höher oder etwa 2000 ppm oder höher sein. In einem Beispiel, in dem DMC in dem Verfahren zur Entfernung/Ersetzung des reaktiven Lösungsmittels verwendet wird, hat gereinigtes LiFSI der vorliegenden Offenbarung etwa 0,2 % bis etwa 0,3 % DMC und Wasser als reaktives Lösungsmittel mit weniger als 100 ppm.
D. ANWENDUNGSBEISPIELE VON REDUZIERTEN-REAKTIVEN-LÖSUNGSMITTEL-LiFSI - SALZPRODUKTEN
Wie oben erwähnt, kann ein LiFSI-Salzprodukt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel unter anderem dazu verwendet werden, einen reduziertem reaktiven Lösungsmittel LiFSI-basierten Elektrolyten für eine elektrochemische Vorrichtung herzustellen. Dabei ergibt sich die reaktive-Lösungsmittelreduktion des reaktiven-Lösungsmittel-reduzierten Elektrolyten aus der Tatsache, dass das reaktive-Lösungsmittel-reduzierte LiFSI-Salzprodukt gemäß irgendeinem oder mehreren der hier offengelegten Verfahren behandelt wurde. Solche Elektrolyte mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel können unter Verwendung irgendeines aus einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Mischen eines LiFSI-Salzprodukts mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel (Salz) der vorliegenden Offenbarung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und/oder einem oder mehreren Additiven, wobei die Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Additive in der Technik bekannt sein können.
Wenn es sich bei der elektrochemischen Vorrichtung um eine Lithium-basierte Vorrichtung handelt, wie z. B. eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie oder eine sekundäre Lithium-Metall-Batterie, ist es erwünscht, die geringste Menge an reaktivem(n) Lösungsmittel(n) in dem LiFSI-Salz zu haben, das zur Herstellung des Elektrolyten verwendet wird, so dass das/die reaktive(n) Lösungsmittel die Leistung der Batterie nicht beeinträchtigt/beeinträchtigen. Je mehr reaktives Lösungsmittel beispielsweise im LiFSI-Salz enthalten ist, desto größer ist der negative Einfluss dieses reaktiven Lösungsmittels auf die Zyklusleistung, wie z. B. Entladekapazität und Kapazitätserhaltung. Folglich ist es für Lithium-basierte Sekundärbatterien wünschenswert, so viel wie möglich von dem/den reaktiven Lösungsmittel(n) aus dem LiFSI-Salz zu entfernen, das in dem Elektrolyten für solche Batterien verwendet wird. Typischerweise und wie oben erwähnt, beinhaltet dies die Verwendung von einem oder mehreren nicht reaktiven Lösungsmittel(n) in den hier offengelegten reaktiven Lösungsmittel-Reduktionsprozessen. Als solches wird der größte Teil des reaktiven Lösungsmittels in dem anfänglichen rohen LiFSI entfernt und/oder ersetzt durch das (die) nicht reaktive(n) Lösungsmittel, das (die) in dem entsprechenden reaktiven Lösungsmittel-Reduktionsprozess verwendet wird (werden). In einigen Ausführungsformen kann das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel, das mit den hierin offenbarten Techniken hergestellt wurde, reaktive und/oder nicht reaktive Lösungsmittelgehalte aufweisen, wie im obigen Abschnitt mit dem Titel „I.C. BEISPIEL VON LiFSI-PRODUKTEN MIT REDUZIERTEM REAKTIVEM LÖSUNGSMITTEL“ angegeben.
D.1. Bereitstellen eines LiFSI-Salzes für die Verwendung in einem Elektrolyten für eine Lithium-basierte elektrochemische Vorrichtung
Wie oben erwähnt, ist ein wichtiger Schritt bei dem Bereitstellen eines Elektrolyten zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung auf Lithiumbasis, wie z.B. einer sekundären Lithiumbatterie mit einer Lithium-Metall-Anode, so viel reaktiven Lösungsmittelrückstand aus einem LiFSI-Salz zu entfernen, das einen solchen Rückstand enthält, z.B. aus dem (den) Prozess(en) der Synthese und/oder Reinigung des LiFSI-Salzes. In einigen Ausführungsformen kann dieser Entfernungsprozess einen Ersetzungsaspekt umfassen, bei dem ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel, wie ein oder mehrere Alkohole und Wasser, zumindest teilweise durch ein oder mehrere nicht reaktive Lösungsmittel ersetzt werden. Wie oben beschrieben, führt das Entfernen und/oder Ersetzen von reaktiven Lösungsmittelrückstand (-ständen) in einem LiFSI-Salz vor der Herstellung eines Elektrolyten für eine elektrochemische Vorrichtung auf Lithiumbasis zu einer besseren Leistung und/oder einer erhöhten Lebensdauer der elektrochemischen Vorrichtung aufgrund der Tatsache, dass viel weniger - und in einigen Fällen gar kein - reaktives Lösungsmittel in dem LiFSI-Salz vorhanden ist, das mit dem Lithiummetall innerhalb der Vorrichtung reagiert. Es wird darauf hingewiesen, dass das/die nicht reaktive(n) Lösungsmittel, das/die im Ersetzungs-/Entfernungsprozess verwendet wird/werden, basierend darauf ausgewählt werden kann/können, dass es/sie für die elektrochemische Vorrichtung auf Lithiumbasis vorteilhaft ist/sind. Zum Beispiel kann ein ausgewähltes nicht reaktives Lösungsmittel von einem Typ sein, der als Lösungsmittel verwendet werden kann, in dem das LiFSI-Salz gelöst wird, um den Elektrolyten mit der gewünschten Konzentration bereitzustellen. In diesem Fall wird das Entfernen des/der reaktiven Lösungsmittel(s), möglicherweise auch das Ersetzen dieses/dieser durch einen kleinen Teil eines finalen Lösungsmittels unter Verwendung einer Methode zum Entfernen/Ersetzen reaktiver Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung, für den endgültigen Elektrolyten vorteilhaft. Alternativ kann das (die) nicht reaktive(n) Lösungsmittel, das (die) für den Prozess zur Entfernung/Ersetzung reaktiver Lösungsmittel ausgewählt wird (werden), ein erwünschtes Additiv sein, das getrennt und abseits von irgendeiner primären salzlösenden Funktion hinzugefügt wird, um insbesondere der elektrochemischen Vorrichtung zu nutzen, wie z. B. ein Additiv zur Förderung der Bildung einer Feststoff-Elektrolyt-Interphasen-Schicht (SEI) auf einer Lithium-Metall-Anode, unter anderem.
Ein Verfahren zur Herstellung eines LiFSI-Salzes zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung auf Lithiumbasis umfasst das Bereitstellen eines LiFSI-Salzes, das einen oder mehrere reaktive Lösungsmittelrückstände enthält, die für die Funktion der Vorrichtung auf Lithiumbasis nachteilig wären, wenn derartige Lösungsmittelrückstände nicht vor der Verwendung des LiFSI-Salzes zur Herstellung eines Elektrolyten für die Vorrichtung auf Lithiumbasis entfernt und/oder ersetzt würden. Die Bereitstellung des LiFSI-Salzes kann den Kauf des LiFSI-Salzes von einem kommerziellen Anbieter eines solchen Salzes oder die hauseigene Synthese und/oder Reinigung des rohen LiFSI-Salzes umfassen. Dieses reaktive Lösungsmittelreste enthaltende LiFSI-Salz kann dann gemäß einer der hierin offengelegten Methoden verarbeitet werden, wie z. B. den oben im Abschnitt „I.A. BEISPIEL VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON REAKTIVEM(N) LÖSUNGSMITTEL(N) IN ROHEM LiFSI‟ beschriebenen Methoden. Das Verfahren zur Herstellung des LiFSI-Salzes zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung auf Lithiumbasis kann die Auswahl eines oder mehrerer nicht reaktiver Lösungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren zur Entfernung/Ersetzung reaktiver Lösungsmittel umfassen. Es wird darauf hingewiesen, dass der Schrägstrich oder Virgul in „Entfernung/Ersetzung“ und ähnlichen Stellen „und/oder“ bedeutet, d. h. das eine, das andere oder beides, wie es allgemein verstanden wird. In einigen Ausführungsformen wird mindestens eines der ausgewählten nicht reaktiven Lösungsmittel auf der Grundlage ausgewählt, dass es nicht nur nicht reaktiv gegenüber Lithiummetall ist, sondern auch einen positiven Nutzen, wie z. B. die Förderung des SEI-Schichtwachstums, in der Art eines Elektrolytadditivs bietet. Sobald das LiFSI-Salz dem Prozess zur Entfernung/Ersetzung des reaktiven Lösungsmittels unterzogen wurde, kann es dann zur Herstellung eines Elektrolyten für die elektrochemische Vorrichtung auf Lithiumbasis verwendet werden.
D.2. Beispiel für eine elektrochemische Vorrichtung, die ein LiFSI-Salz verwendet, das mit einem Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde
2 zeigt eine elektrochemische Vorrichtung 200, die in Übereinstimmung mit Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. Der Fachmann wird leicht erkennen, dass die elektrochemische Vorrichtung 200 beispielsweise eine Batterie oder ein Superkondensator sein kann. Darüber hinaus wird der Fachmann leicht verstehen, dass 2 nur einige grundlegende Funktionskomponenten der elektrochemischen Vorrichtung 200 zeigt und dass eine reale Ausführungsform der elektrochemischen Vorrichtung, wie eine Sekundärbatterie oder ein Superkondensator, typischerweise entweder mit einer gewickelten Konstruktion oder einer gestapelten Konstruktion ausgeführt wird. Darüber hinaus wird der Fachmann verstehen, dass die elektrochemische Vorrichtung 200 andere Komponenten, wie z. B. elektrische Anschlüsse, Dichtung(en), thermische Abschaltschicht(en) und/oder Entlüftung(en), unter anderem enthalten wird, die zur Vereinfachung der Darstellung in 2 nicht dargestellt sind.
In diesem Beispiel umfasst die elektrochemische Vorrichtung 200 eine positive und eine negative Elektrode 204, 208, die voneinander beabstandet sind, sowie ein Paar entsprechender Stromkollektoren 204A, 208A. Ein poröser dielektrischer Separator 212 ist zwischen den positiven und negativen Elektroden 204, 208 angeordnet, um die positiven und negativen Elektroden elektrisch zu trennen, aber um Ionen eines Elektrolyten 216 auf Basis eines LiFSI mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel, der gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, hindurchfließen zu lassen. Der poröse dielektrische Separator 212 und/oder die eine, die andere oder beide der positiven und negativen Elektroden 204, 208, abhängig davon, ob sie porös sind oder nicht, ist/sind mit dem Elektrolyt 216 auf Basis des reduzierten protischen Lösungsmittel LiFSI oder LiTFSI imprägniert. In 2 sind sowohl die positive als auch die negative Elektrode 204, 208 dadurch als porös dargestellt, dass der Elektrolyt 216 auf Basis des LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel als in sie hineinreichend dargestellt ist. Wie oben beschrieben, besteht ein Vorteil der Verwendung eines Elektrolyten auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel der vorliegenden Offenbarung als Elektrolyt 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel darin, dass reaktive(s) Lösungsmittel, die in Elektrolyten auf LiFSI-Basis enthalten sein können, wie z. B. protische Lösungsmittel aus der Synthese oder Reinigung, auf Gehalte reduziert werden können (z. B. eine oder mehrere Spezifikationen für protische Lösungsmittelgehalte erfüllen), die für die Verwendung in der elektrochemischen Vorrichtung 200 akzeptabel sind. Beispiele für LiFSI-Produkte (Salze) mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel und Beispiele für niedrige Gehalte ihres(r) reaktiven Lösungsmittel, die zur Herstellung eines Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel verwendet werden können, sind oben beschrieben. Die elektrochemische Vorrichtung 200 umfasst einen Behälter 220, der die Stromkollektoren 204A, 208A, die positiven und negativen Elektroden 204, 208, den porösen dielektrischen Separator 212 und den Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI oder LiTFSI mit reduziertem protischen Lösungsmittel enthält.
Wie der Fachmann verstehen wird, umfasst jede der positiven und negativen Elektroden 204, 208, abhängig von der Art und dem Aufbau der elektrochemischen Vorrichtung, ein geeignetes Material, das mit den Alkalimetallionen und anderen Bestandteilen in dem gereinigten Elektrolyten 216 auf LiFSI-Basis kompatibel ist. Jeder der Stromkollektoren 204A, 208A kann aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitenden Material hergestellt sein, wie z. B. Kupfer oder Aluminium oder irgendeiner Kombination davon. Der poröse dielektrische Separator 212 kann aus irgendeinem geeigneten porösen dielektrischen Material, wie z. B. einem porösen Polymer, unter anderem, hergestellt werden. Verschiedene Batterie- und Superkondensator-Konstruktionen, die für die Konstruktion der elektrochemischen Vorrichtung 200 von 2 verwendet werden können, sind in der Technik bekannt. Wenn eine dieser bekannten Konstruktionen verwendet wird, liegt eine Neuheit der elektrochemischen Vorrichtung 200 in der hohen Reinheit des Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel, die mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von LiFSI-Salzen und entsprechenden Elektrolyten nicht erreicht wurde.
In einem Beispiel kann die elektrochemische Vorrichtung 200 wie folgt hergestellt werden. Der Elektrolyt 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel kann ausgehend von einem rohen LiFSI hergestellt werden, das dann unter Verwendung eines oder mehrerer der hierin beschriebenen Verfahren zur Reduktion reaktiver Lösungsmittel gereinigt wird, um ein LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel zu erzeugen, das geeignete niedrige Gehalte an einem oder mehreren reaktiven Ziellösungsmitteln aufweist. Dieses LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel kann dann verwendet werden, um den Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel herzustellen, z. B. durch Hinzufügen von einem oder mehreren Lösungsmitteln, einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und/oder einem oder mehreren Additiven, die die Leistung der elektrochemischen Vorrichtung 200 verbessern. Der Elektrolyt 216 auf LiFSI-Basis mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel kann dann zu der elektrochemischen Vorrichtung 200 hinzugefügt werden, wonach der Behälter 220 versiegelt werden kann.
II. ENTFERNEN VON NICHT-LÖSUNGSMITTEL VERUNREINIGUNGEN AUS ROHEN LITHIUMSULFONIMID-SALZEN
Dieser Abschnitt befasst sich mit Verfahren zur Entfernung von Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen aus rohen Lithiumsulfonimid-Salzen, dadurch hergestellten gereinigten Lithiumsulfonimid-Salzen und Verwendungen solcher gereinigten Lithiumsulfonimid-Salze.
II.A. BEISPIEL VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON ROHEM-LiFSI
Während eine Reihe von Prozessen zur Herstellung von LiFSI bekannt sind, erzeugt jedes der bekannten Verfahren zur Synthese von LiFSI im kommerziellen Maßstab rohes LiFSI, das verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, wie z. B. Syntheseverunreinigungen, enthält. Zum Beispiel, und wie oben erwähnt, wird LiFSI oft kommerziell unter Verwendung von rohem HFSI hergestellt, das mit Li₂CO₃ oder LiOH umgesetzt wird, und das rohe HFSI enthält verschiedene Syntheseverunreinigungen, die zu Verunreinigungen in dem so synthetisierten rohen LiFSI führen.
Ein Verfahren zur Synthese von HFSI verwendet zum Beispiel Harnstoff (NH₂CONH₂) und Fluorsulfonsäure (FSO₃H). Nachteile dieses Prozesses sind eine geringe Ausbeute an HFSI und dass das isolierte HFSI ein großes Übermaß an Fluorsulfonsäure als Verunreinigung aufweist. Da der Siedepunkt (Sdp.) von Fluorsulfonsäure (Sdp. 165,5°C) und der Sdp. von HFSI (Sdp. 170°C) sehr nahe beieinander liegen, ist es sehr schwierig, sie durch einfache fraktionierte Destillation voneinander zu trennen [1]. Ein Versuch, Fluorsulfonsäure zu entfernen, wurde unternommen, indem eine Mischung aus HFSI und Fluorsulfonsäure mit Natriumchlorid behandelt wurde, wobei Natriumchlorid selektiv mit Fluorsulfonsäure reagiert, um Natriumsalze und HCl-Nebenprodukte zu bilden. Dieser Prozess litt unter einer geringen Ausbeute an gereinigtem HFSI, und das HFSI-Produkt war außerdem mit einigen Chloridverunreinigungen (HCl und NaCl) als Verunreinigungen verunreinigt.
Ein anderes Verfahren zur Synthese von HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese beinhaltet die Fluorierung von Bis(chlorsulfonyl)imid (HCSI) mit Arsentrifluorid (AsF₃). Bei dieser Reaktion wird HCSI mit AsF₃ behandelt. Arsentrifluorid ist giftig und weil es einen hohen Dampfdruck hat, ist es besonders schwierig im industriellen Maßstab zu handhaben. Eine typische Reaktion verwendet ein Verhältnis von 1:8,6 von HCSI zu AsF₃. Es wurde festgestellt, dass auch das mit diesem Verfahren hergestellte HFSI mit AsF₃- und AsCl₃ Syntheseverunreinigungen verunreinigt ist, die sich als gute Quelle für Chlorid- und Fluoridverunreinigungen erwiesen haben [2].
HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese kann auch durch Fluorierung von HCSI mit Antimontrifluorid (SbF₃) hergestellt werden. Das Antimontrichlorid-Nebenprodukt dieser Reaktion hat sowohl eine hohe Löslichkeit in HFSI und ist auch in der Natur sublimierbar; es ist sehr schwer vom gewünschten Produkt zu trennen. Das Produkt dieser Reaktion ist typischerweise mit Antimontrichlorid verunreinigt, das eine gute Quelle für Chlorid-Verunreinigungen ist [3].
Eine weitere Methode zur Herstellung von HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese beinhaltet die Reaktion von HCSI mit überschüssigem wasserfreiem HF bei hoher Temperatur [4]. Die Ausbeute dieser Reaktion liegt bei höchstens 60 %, wobei das Produkt mit Fluorsulfonsäure verunreinigt ist, die bei der Zersetzung von HCSI entsteht. Dieses Nebenprodukt ist schwer entfernen, da der Siedepunkt nahe bei dem Siedepunkt von HFSI liegt. Bei dieser Reaktion unter Verwendung von wasserfreiem HF zur Fluorierung von HSCI wurde eine Ausbeute von > 95 % erzielt [5], aber dennoch ist das Produkt mit Fluorsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefelsäure als Syntheseverunreinigungen verunreinigt.
Es wurde das Reagieren von HCSI mit Bismuttrifluorid (BiF₃) berichtet, um HFSI in einem saubereren Reaktionsprodukt zu erhalten. Das bei dieser Reaktion gebildete BiCl₃-Nebenprodukt kann durch fraktionierte Destillation leicht von HFSI getrennt werden, da BiCl₃ nicht sublimierbar ist [6]. Dennoch enthält das Produkt etwas Chlorid, Fluorid und Fluorsulfonsäure als Syntheseverunreinigungen.
In einem anderen Verfahren zur Synthese von HFSI wird Kalium Bis(fluorosulfonyl)imid (KFSI) mit Perchlorsäure umgesetzt [7]. Bei diesem Prozess gilt das Nebenprodukt Kaliumperchlorat als explosiv. Außerdem ist das isolierte HFSI mit einem hohen Gehalt an Kaliumkationen und einigen Chloridverunreinigungen verunreinigt, die in KFSI vorhanden sind.
Hydrogen Bis(Fluorsulfonsäure), auch bekannt als Imido-Bis(Schwefelsäure) Difluorid mit der Formel FSO₂NH-O₂F, ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt (Smp.) von 17°C, einem Sdp. von 170°C und einer Dichte von 1,892 g/cm3. Es ist sehr gut löslich in Wasser und in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln. Die Hydrolyse in Wasser ist relativ langsam und führt zur Bildung von HF, H₂SO₄ und Amidoschwefelsäure (H₃NSO₃). HFSI ist eine starke Säure, mit einem pKa von 1,28 [8].
Ein Reinigungsverfahren der vorliegenden Offenbarung kann verwendet werden, um Zielverunreinigungen, wie Syntheseverunreinigungen und/oder andere Verunreinigungen, die in rohem LiFSI vorhanden sind, zu entfernen, z. B. einem rohen LiFSI, das unter Verwendung von rohem HFSI, das unter Verwendung eines oder mehrerer der vorangehenden Syntheseverfahren hergestellt wurde, synthetisiert wurde. In einigen Ausführungsformen umfasst das Reinigungsverfahren das in-Kontakt-bringen von rohem LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung zu erzeugen, die das rohe LiFSI und die eine oder mehrere Zielverunreinigungen enthält. In einigen Ausführungsformen beträgt die Löslichkeit des LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel mindestens etwa 60 % bei Raumtemperatur, typischerweise in einem Bereich von etwa 60 % bis etwa 90 %, und die Löslichkeit jeder der einen oder mehreren Zielverunreinigungen beträgt typischerweise nicht mehr als etwa 20 Teile pro Million (ppm) bei Raumtemperatur, und häufig, zum Beispiel, weniger als etwa 13 ppm. In einigen Ausführungsformen wird das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Mindestmenge des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels durchgeführt. Mit „Mindestmenge“ im Zusammenhang mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel ist gemeint, dass das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel in einer Menge bereitgestellt wird, bei der sich das LiFSI im Wesentlichen nicht mehr weiter auflöst. In einigen Ausführungsformen fällt die Mindestmenge des mindestens einen wasserfreien anorganischen Lösungsmittels in einen Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% der Lösung.
In einigen Ausführungsformen wird das in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als eine Temperatur in einem Bereich von etwa 15°C bis etwa 25°C. Das Auflösen des rohen LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel ist eine exotherme Reaktion. Folglich kann in einigen Ausführungsformen die Temperatur der Lösung unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Temperaturregelungsvorrichtung, wie z. B. einem Kühler, einem Thermostat, einem Zirkulator usw., geregelt werden. In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Lösung so geregelt, dass die Temperatur der Lösung unter etwa 25 °C gehalten wird, wenn das mindestens eine wasserfreie organische Lösungsmittel mit dem rohen LiFSI in Kontakt gebracht wird. Um die Mindestmenge des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu erreichen und/oder die Temperatur der Lösung während des in-Kontakt-bringens des rohen LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel zu regeln, kann das mindestens eine wasserfreie organische Lösungsmittel kontinuierlich oder kontinuierlich mit genau gesteuerten Raten oder in genau gesteuerten Mengen unter Verwendung geeigneter Zufuhr- oder Dosiervorrichtungen zugegeben werden.
Die inerten Bedingungen während des Kontaktierens des LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel können unter Verwendung jeder geeigneten Technik erzeugt werden, wie z. B. durch Verwendung von Argongas und/oder Stickstoffgas und/oder anderem inerten trockenen (d. h. wasserfreien) Gas, unter anderem. Das Reinigungsverfahren kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 Atmosphäre.
Beispiele für wasserfreie organische Lösungsmittel, aus denen jedes des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC) Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malononitril, Adiponitril, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat (MP), Ethylpropionat (EP), Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Nach dem in-Kontakt-bringen des rohen LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel wird mindestens ein zweites wasserfreies organisches Lösungsmittel zu der Lösung gegeben, um die mindestens eine Zielverunreinigung auszufällen. Das mindestens eine zweite wasserfreie organische Lösungsmittel wird so ausgewählt, dass das LiFSI und die eine oder mehrere Zielverunreinigungen in dem mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich sind (wie oben erwähnt, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Zielverunreinigungen mit nicht mehr als 20 ppm löslich sind). In einigen Ausführungsformen wird mindestens ein zweites wasserfreies organisches Lösungsmittel in einer Mindestmenge zugegeben. Mit „Mindestmenge“ ist im Zusammenhang mit dem mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel gemeint, dass das mindestens eine zweite wasserfreie organische Lösungsmittel in einer Menge bereitgestellt wird, bei der die eine oder mehrere Zielverunreinigungen im Wesentlichen nicht mehr weiter aus der Lösung ausfällen. In einigen Ausführungsformen fällt die Mindestmenge des mindestens einen wasserfreien anorganischen Lösungsmittels in einen Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Lösung. Das mindestens eine zweite wasserfreie organische Lösungsmittel kann unter den gleichen Temperatur-, Druck- und Inertbedingungen zugegeben werden, wie sie während des Kontaktierens des rohen LiFSI mit dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel vorliegen.
Beispiele für wasserfreie organische Lösungsmittel, aus denen jedes des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan.
Nach Zugabe des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels wird ein unlöslicher Anteil jeder der einen oder mehreren Zielverunreinigungen von der Lösung getrennt, z. B. filtriert oder kanüliert, um ein Filtrat herzustellen, das LiFSI in Lösung enthält. Die Filtration kann mit allen geeigneten Methoden durchgeführt werden, wie z. B. unter Verwendung von einem oder mehreren Filtermedien, Zentrifugieren, Schwerkraftabscheidung, Hydrozyklonierung usw.. Der Fachmann wird die geeignete(n) Filtrationstechnik(en) erkennen, die in irgendeiner bestimmten Ausführungsform eines Reinigungsverfahrens der vorliegenden Offenbarung zu verwenden ist/sind.
Nachdem das Filtrat aus der Filtration erhalten wurde, wird Lösungsmittel in dem Filtrat entfernt, um eine feste Masse zu erhalten, die hauptsächlich aus LiFSI und einer reduzierten Menge des einen oder der mehreren Zielverunreinigungen besteht. Bei dem entfernten Lösungsmittel handelt es sich typischerweise um jedes des einen oder der mehreren ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel(s) und des einen oder der mehreren zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel(s) aus der vorherigen Verarbeitung. Das Lösungsmittel kann mit allen geeigneten Techniken entfernt werden, z. B. unter geeigneten Temperatur- und reduzierten Druckbedingungen. Zum Beispiel kann die Entfernung des Lösungsmittels bei einem Druck von etwa 0,5 Torr oder weniger oder etwa 0,1 Torr oder weniger durchgeführt werden. Die Temperatur während der Entfernung kann z.B. etwa 25°C bis etwa 40°C oder weniger betragen.
Nachdem die feste Masse erhalten wurde, kann die feste Masse mit mindestens einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, in dem LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist, um mehr von dem einen oder den mehreren Zielverunreinigungen zu entfernen, indem die eine oder mehreren Zielverunreinigungen mit dem dritten Lösungsmittel solvatisieren. Ein weiterer Vorteil ist das Entfernen jedes während des Prozesses gebildeten ppm-Gehalts an HF, insbesondere durch Evakuieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck und einer etwas höheren Temperatur als Raumtemperatur. In einigen Ausführungsformen kann die Menge des mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels, das zum Kontaktieren der festen Masse verwendet wird, mindestens 50 Gew.-% des Gewichts der festen Masse betragen. Beispiele für wasserfreie organische Lösungsmittel, aus denen jedes des mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan.
Nach dem in-Kontakt-bringen der festen Masse mit dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel wird der LiFSI aus dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel isoliert, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt zu erhalten, das eine reduzierte Menge jeder der einen oder mehreren Zielverunreinigungen enthält. Das Isolieren des LiFSI aus dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel kann unter Verwendung einer oder mehrerer geeigneter Techniken durchgeführt werden, wie z. B. Filtrieren des LiFSI in fester Form und/oder Trocknen des festen LiFSI, wie z. B. im Vakuum. In einigen Ausführungsformen beträgt der Druck im Vakuum weniger als etwa 0,1 Torr oder weniger als etwa 0,01 Torr. Das resultierende gereinigte LiFSI-Produkt ist typischerweise ein weißes, fließfähiges Pulver.
Das getrocknete gereinigte LiFSI-Produkt kann in einem trockenen inerten Behälter, wie einem trockenen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Behälter oder einer Nickellegierung, die gegenüber freiem Fluorid inert ist, bei einer reduzierten Temperatur, wie etwa 25 °C oder darunter, und innerhalb eines Inertgases, wie Argon, gelagert werden, um die Degradierung des LiFSI während der Lagerung zu verhindern.

Die folgende Tabelle I zeigt ein Beispiel für die Auswahl eines ersten, zweiten und dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels für ein LiFSI-Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung. Wie in der Tabelle zu sehen ist, ist das ausgewählte erste wasserfreie organische Lösungsmittel Dimethylcarbonat und das ausgewählte zweite und dritte wasserfreie organische Lösungsmittel ist Dichlormethan. Tabelle I. Beispiel-Lösungsmittellöslichkeiten für LiFSI und Beispiel-Zielverunreinigungen.

Stoff	1. organische Lösungsmittel Lösungsmittel/Löslichkeit	2. & 3. organisches Lösungsmittel (Unlöslich)
LiSO₂FNSO₂F (LiFSI)	Dimethylcarbonat >90%	Dichlormethan
Li₂SO₄ (Lithiumsulfat)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan
LiF (Lithiumfluorid)	Dimethylcarbonat <13 ppm	Dichlormethan
LiCl (Lithiumchlorid)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan

Basierend auf der obigen Tabelle I ist die Löslichkeit von LiFSI in Dimethylcarbonat > 90 %, und es ist unlöslich in Dichlormethan. Auf der anderen Seite ist die Löslichkeit der Zielverunreinigungen, wie LiF, LiCl und Li₂SO₄ in diesem Beispiel, weniger als 13 ppm in Dimethylcarbonat unter wasserfreien Bedingungen. Daher wurden in diesem Beispiel der Reinigung von rohem LiFSI wasserfreie Dimethylcarbonat und wasserfreie Dichlormethan Lösungsmittel gewählt, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt gemäß der vorliegenden Offenbarung zu erhalten. Gemäß Aspekten der oben beschriebenen Verfahren kann rohes LiFSI, das Verunreinigungen enthält, die in der obigen Tabelle I angegeben sind, in Dimethylcarbonat in einer Konzentration von etwa 40 % bis etwa 75 % bei etwa 25°C gemischt und bei Raumtemperatur gerührt werden, gefolgt von einer Zugabe von Dichlormethan von etwa 2 % bis etwa 10 %, um die Zielverunreinigungen auszufällen. Die Zielverunreinigungen können dann z. B. durch Filtration entfernt werden und das Filtrat kann zur Trockenheit konzentriert werden. Der erhaltene Feststoff kann dann mit wasserfreiem Dichlormethan behandelt werden, um alle Ziel-HF-Verunreinigung zu entfernen, die in Dichlormethan löslich ist. LiFSI ist jedoch unlöslich in Dichlormethan.

Gereinigtes LiFSI kann durch Filtration gewonnen und schließlich bei reduziertem Druck (in einem Beispiel bei weniger als etwa 0,1 Torr) und bei weniger als etwa 40°C getrocknet werden, um ein weißes, fließfähiges Pulver zu erhalten. In diesem Beispiel wurde das weiße Pulver unter Argon-Atmosphäre in einem PTFE-Behälter gelagert.
Abhängig von der/den Konzentration(en) der Zielverunreinigung(en) in dem rohen LiFSI, das mit irgendeiner der obigen Methoden gereinigt wird, und von der/den gewünschten Maximalkonzentration(en) einer oder mehrerer dieser Zielverunreinigungen in dem gewünschten gereinigten LiFSI-Produkt, kann es notwendig sein, ein Multi-Pass-Verfahren durchzuführen, um die Menge(n) der einen oder mehreren Zielverunreinigungen mit jedem Durchgang sequentiell zu reduzieren. Eine solche Multi-Pass-Methode kann eine oder mehrere der vorgenannten Methoden in Serie verwenden, um den Gehalt an jeder der einen oder mehreren anfänglichen Zielverunreinigungen des rohen LiFSI und die dann noch im resultierenden gereinigten LiFSI-Produkt verbleiben, kontinuierlich zu reduzieren. Ein beispielhaftes Multi-Pass-Reinigungsverfahren 100 der vorliegenden Offenbarung ist in 1 dargestellt.
Bezugnehmend auf 3 wird in Block 305 ein rohes LiFSI bereitgestellt, das eine oder mehrere Zielverunreinigungen enthält, die in bestimmtem(n) Gehalt(en) vorhanden sind. In Block 310 wird das rohe LiFSI mit irgendeiner der oben beschriebenen Methoden gereinigt. Ein Endergebnis der Reinigung in Block 310 ist ein gereinigtes LiFSI-Produkt, in dem der Gehalt an jeder Zielverunreinigung reduziert wurde. Im optionalen Block 315 wird der Gehalt jeder der einen oder der mehreren Zielverunreinigungen in dem gereinigten LiFSI-Produkt unter Verwendung eines geeigneten Messverfahrens gemessen. Im optionalen Block 320 wird jeder der gemessenen Gehalte mit einem maximal gewünschten Gehalt für die entsprechende Zielverunreinigung verglichen, der für das gereinigte LiFSI-Produkt akzeptabel ist. Im optionalen Block 325 wird bestimmt, ob irgendeiner oder mehrere der gemessenen Gehalte den entsprechenden gewünschten Maximalgehalt überschreiten. Wenn dies nicht der Fall ist, d. h. wenn jeder gemessene Gehalt unter dem entsprechenden gewünschten Maximalgehalt liegt, dann erfüllt das gereinigte LiFSI-Produkt die gewünschte Spezifikation des Verunreinigungsgehalts und benötigt keine weitere Reinigung. Daher kann das Multi-Pass-Reinigungsverfahren 300 in Block 330 enden.
Wenn jedoch in Block 325 irgendeine oder mehrere der gemessenen Gehalte den(die) entsprechende(n) gewünschte(n) maximale(n) Gehalte(en) überschreitet/überschreiten, dann kann das gereinigte LiFSI-Produkt, das im vorherigen Durchgang durch die Reinigung in Block 310 gereinigt wurde, in Block 310 über eine Schleife 335 gereinigt werden. In diesem Durchgang der Reinigung in Block 310 kann das wasserfreie organische Lösungsmittel bzw. können die wasserfreien organischen Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung und/oder zum Waschen des kristallisierten LiFSI verwendet werden, dieselben oder andere sein, als die im vorherigen Durchgang der Reinigung in Block 310 verwendeten. Am Ende der Reinigung in Block 310 können in den optionalen Blöcken 315 und 320 eine oder mehrere Messungen des/der Zielverunreinigungsgehalt(e) und ein oder mehrere Vergleiche des/der gemessenen Gehalts(e) mit einem oder mehreren entsprechenden gewünschten Maximalgehalten durchgeführt werden, um zu bestimmen, ob das Verfahren 300 in Block 330 beendet werden kann oder ob das LiFSI in dem gereinigten LiFSI-Produkt des letzten Durchgangs erneut einer Reinigung über die Schleife 335 unterzogen werden sollte.
Ein nicht einschränkendes, aber anschauliches Beispiel dafür, wo ein Multi-Pass-Reinigungsverfahren nützlich sein könnte, ist ein Elektrolyt auf Lithiumbasis, wie LiFSI, für eine Batterie auf Lithiumbasis. Rohes LiFSI würde typischerweise Chlorid-Verunreinigungen, wie LiCl von HCl-Syntheseverunreinigungen in rohem HFSI, das zur Herstellung des LiFSI verwendet wird, in der Größenordnung von 350 ppm oder mehr aufweisen. Solche Chloridgehalte sind jedoch korrosiv für Lithium-Metall-Batterien. Daher ist es wünschenswert, den Chloridgehalt in Elektrolyten auf LiFSI-Basis für Lithium-Metall-Batterien niedrig zu halten, z. B. weniger als 10 ppm oder weniger als 1 ppm. Die Verwendung einer Multi-Pass-Reinigungsmethode der vorliegenden Offenbarung für rohes LiFSI, wie die in 3 dargestellte Multi-Pass-Reinigungsmethode 300, das zur Synthese des im Elektrolyten verwendeten LiFSI-Salzes verwendet wird, kann ein nützlicher Weg sein, um solche niedrigen Chloridgehalte zu erreichen.
Als nicht einschränkendes, aber illustratives Beispiel kann das Multi-Pass-Reinigungsverfahren 300 verwendet werden, um den Chlorgehalt (in Form der Zielverunreinigung LiCl) in einem LiFSI-Produkt auf unter 1 ppm zu senken, beginnend mit rohem LiFSI, das 200 ppm LiCl als Syntheseverunreinigung enthält. In Block 305 wird eine gewünschte Menge des rohen HFSI bereitgestellt. In Block 310 wird das rohe LiFSI unter Verwendung irgendeiner der oben beschriebenen oder unten beispielhaft beschriebenen Reinigungsmethoden gereinigt.
Im optionalen Block 315 wird der Gehalt an LiCl (oder Chloriden) im gereinigten LiFSI-Produkt auf 100 ppm gemessen. Im optionalen Block 320 wird der gemessene Gehalt von 300 ppm mit der Anforderung von weniger als 1 ppm verglichen. Im optionalen Block 325 wird das gereinigte LiFSI-Produkt, da 100 ppm größer ist als die Anforderung von weniger als 1 ppm, in dem Block 310 über die Schleife 335 unter Verwendung desselben oder einem anderen Reinigungsprozess, der für die Reinigung des ursprünglichen rohen LiFSI verwendet wurde, verarbeitet. In diesem zweiten Durchgang beträgt der anfängliche Zielverunreinigungsgehalt 100 ppm, und der Endverunreinigungsgehalt in dem zweifach gereinigten LiFSI-Produkt beträgt nun 20 ppm, wie im optionalen Block 315 gemessen. Nach dem Vergleich dieses Gehalts von 20 ppm mit der Anforderung von weniger als 1 ppm im optionalen Block 320 wird im optionalen Block 325 bestimmt, dass das zweifach gereinigte LiFSI-Produkt erneut im Block 310 über die Schleife 335 gereinigt werden muss, mit dem gleichen oder einem anderen Reinigungsverfahren, das in einem der beiden vorherigen Durchgänge verwendet wurde.
In diesem dritten Durchgang beträgt der Ausgangszielverunreinigungsgehalt 20 ppm, und der Endverunreinigungsgehalt in dem dreifach gereinigten LiFSI-Produkt ist jetzt weniger als 1 ppm, wie im optionalen Block 315 gemessen. Nach dem Vergleich dieses Gehalts von weniger als 1 ppm mit der Anforderung von weniger als 1 ppm im optionalen Block 320 wird im optionalen Block 325 bestimmt, dass das dreifach gereinigte LiFSI-Produkt den Anforderungen genügt, so dass das Mehr-Pass-Reinigungsverfahren 300 im Block 330 beendet werden kann.
II.B. BEISPIELE
Die oben genannten Methoden werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung enthalten sind und nicht dazu vorgesehen sind, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben, waren alle in diesen Beispielen verwendeten Chemikalien von hoher Reinheit und wurden aus seriösen kommerziellen Quellen bezogen. Es wurden strenge Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um Feuchtigkeit aus den Prozessen auszuschließen, und die Reaktionen wurden unter gut belüfteten Hauben durchgeführt.
II.B.1. Beispiel 1
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Dimethylcarbonat (DMC) und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g) das verschiedene Gehalte an Verunreinigungen enthält, hier FS0₃ ^- = 400 ppm, Cl^- = 50 ppm, F^- = 200 ppm, SO₄ ^2- = 200 ppm und Wasser = 200 ppm, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und mit einem Wasserbad auf 10 °C abgekühlt. Wasserfreies DMC (250 g (50 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren in den Kolben gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 20 g (4 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration aus dem Gemisch entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der dann mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35 °C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 95 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 100 ppm; Cl^- = 10 ppm; F^- = 50 ppm; SO₄ ^2- = 60 ppm; und Wasser = 50 ppm.
II.B.2. Beispiel 2
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g) mit verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies EMC (200 g; (-44 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 25 g (-5,6 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der dann mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35 °C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 92 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen: FS0₃ ^- = 40 ppm; Cl^- = 1 ppm; F^- = 10 ppm; SO₄ ^2- = 20 ppm; und Wasser = 30 ppm.
II.B.3. Beispiel 3
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Diethylcarbonat (DEC) und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g), das verschiedene Gehalte an Verunreinigungen enthielt, hier FS0₃ ^- = 400 ppm, Cl^- = 50 ppm, F^- = 200 ppm, SO₄ ^2- = 200 ppm und Wasser = 200 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies DEC (250 g (50 Gew.-%)) wurde unter Rühren portionsweise in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 20 g (4 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration aus dem Gemisch entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der dann mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 90 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hat das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 80 ppm; Cl^- = 5 ppm; F^- = 30 ppm; SO₄ ^2- = 50 ppm; und Wasser = 45 ppm.
II.B.4. Beispiel 4
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Dipropylcarbonat (DPC) und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g) mit verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2-- 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10 °C abgekühlt. Wasserfreies Dipropylcarbonat (200 g (-44 Gew.-%)) wurde unter Rühren portionsweise in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 20 g (-4,4 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration aus dem Gemisch entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35 °C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 90 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 30 ppm; Cl^- = 1 ppm; F^- = 11 ppm; SO₄ ^2- = 15 ppm; und Wasser = 30 ppm.
II.B.5. Beispiel 5
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Methylpropylcarbonat (MPC) und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g), mit verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies Methylpropylcarbonat (MPC) (200 g (-44,4 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren in den Kolben gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 20 g (-4,4 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 91 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 32 ppm; Cl^- = 2 ppm; F^- = 12 ppm; SO₄ ^2- = 22 ppm; und Wasser = 35 ppm.
II.B.6. Beispiel 6
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Ethylacetat und Chloroform: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (250 g) mit verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies Ethylacetat (150 g (37,5 Gew.-%)) wird portionsweise unter Rühren in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 20 g (5 Gew.-%) wasserfreiem Chloroform. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Chloroform (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 88 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 40 ppm; Cl^- = 2 ppm; F^- = 15 ppm; SO₄ ^2- = 20 ppm; und Wasser = 40 ppm.
II.B.7. Beispiel 7
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Butylacetat und Dichlormethan: In einen 500-ml-Trockenkolben wurde rohes LiFSI (200 g), das verschiedene Gehalte an Verunreinigungen enthielt, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies Butylacetat (150 g (-43 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 30 g (-8,6 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 89 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 38 ppm; Cl^- = 1 ppm; F^- = 15 ppm; SO₄ ^2- = 22 ppm; und Wasser = 40 ppm.
II. B.8. Beispiel 8
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Acetonitril und Dichlormethan: In einen 500-ml Trockenkolben wurde rohes LiFSI (200 g) mit verschiedenen Gehalten an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- = 200 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und im Wasserbad auf 10 °C abgekühlt. Wasserfreies Butylacetat (150 g (-43 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 30 g (-8,6 Gew.-%) wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt in 90 % Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel hatte das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen: FSO₃ ^- = 50 ppm; Cl^- = 5 ppm; F^- = 20 ppm; SO₄ ^2- = 22 ppm; und Wasser = 38 ppm.
II.C. BEISPIELE GEREINIGTER LiFSI-PRODUKTE
Unter Verwendung irgendeiner der vorstehenden Reinigungsmethoden, wie z.B. einer der oben offengelegten Single-Pass-Reinigungsmethoden oder der Multi-Pass-Methode 300 von 3, können die resultierenden gereinigten LiFSI-Produkte außergewöhnlich niedrige Gehalte an Zielverunreinigungen, die durch die Reinigungsmethode entfernt wurden, aufweisen. Beispielsweise kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, bei dem mindestens eine der Zielverunreinigungen LiCl ist, einen LiCl-(Cl^-) Gehalt von weniger als oder gleich 10 ppm oder weniger als 1 ppm aufweisen. Als weiteres Beispiel kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, bei dem mindestens eine der Zielverunreinigungen LiF (F^-), FSO₃Li (FSO₃ ^-) und LiCl (Cl^-) umfasst, aufweisen: F^- weniger als oder gleich etwa 80 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich etwa 100 ppm und Cl^- weniger als etwa 100 ppm; F^- weniger als oder gleich etwa 40 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich etwa 250 ppm und Cl^- weniger als oder gleich etwa 20 ppm; oder F^- weniger als oder gleich etwa 200 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich etwa 100 ppm und Cl^- weniger als oder gleich etwa 30 ppm. In einem anderen Beispiel kann jeder der vorstehenden Gehalte an Verunreinigungen und Kombinationen davon ausgehend von einem rohen LiFSI mit etwa 200 ppm oder mehr F^- , etwa 200 ppm oder mehr FSO₃ ^- und/oder etwa 200 ppm oder mehr Cl^- erreicht werden. In einem anderen Beispiel kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, bei dem mindestens eine der Zielverunreinigungen SO₄ ^2- ist, einen SO₄ ^2--Gehalt von weniger als oder gleich etwa 280 ppm oder weniger als oder gleich etwa 100 ppm aufweisen. In einem weiteren Beispiel kann jeder der vorgenannten SO₄ ^2--Gehalte ausgehend von einem rohen LiFSI mit etwa 500 ppm oder mehr SO₄ ^2- erreicht werden. Ein nützliches Merkmal von Reinigungsverfahren der vorliegenden Offenbarung ist die Fähigkeit, verschiedene Arten von Zielverunreinigungen simultan miteinander in jedem (oder dem einzigen) Durchgang des Verfahrens zu entfernen.
II.D. ANWENDUNGSBEISPIELE GEREINIGTER LiFSI-PRODUKTE
Wie oben erwähnt, kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt unter anderem zur Herstellung eines gereinigten Elektrolyten auf LiFSI-Basis für eine elektrochemische Vorrichtung verwendet werden. Hier ergibt sich die Reinheit des gereinigten Elektrolyten aus der Tatsache, dass das gereinigte LiFSI-Produkt gemäß einem oder mehreren der hier offengelegten Verfahren gereinigt wurde. Solche gereinigten Elektrolyte können unter Verwendung irgendeines einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen eines gereinigten LiFSI-Produkts (Salzes) der vorliegenden Offenbarung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und/oder einem oder mehreren Additiven, wobei die Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Additive in der Technik bekannt sein können.
Wie oben in Abschnitt I.D.2. beschrieben, zeigt 2 eine elektrochemische Vorrichtung 200, die in Übereinstimmung mit Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. In diesem Beispiel kann anstelle des oben beschriebenen Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel ein gereinigter Elektrolyt 216A auf LiFSI-Basis verwendet werden, der gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. Wie oben beschrieben, besteht ein Vorteil der Verwendung eines gereinigten Elektrolyten auf LiFSI-Basis der vorliegenden Offenbarung, der gereinigt wurde, um Nicht-Lösungsmittel-Verunreinigungen zu entfernen, für den gereinigten Elektrolyten 216A auf LiFSI-Basis darin, dass Verunreinigungen, die in LiFSI-basierten Elektrolyten vorhanden sein können, wie z. B. Synthese-Verunreinigungen, auf Gehalte reduziert werden können, die für die Verwendung in der elektrochemischen Vorrichtung 200 akzeptabel ist (z. B. eine oder mehrere Spezifikationen für Verunreinigungsgehalte erfüllen). Beispiele für gereinigte LiFSI-Produkte (Salze) und beispielhaft niedrige Gehalte ihrer verschiedenen Verunreinigungen, die verwendet werden können, um den gereinigten Elektrolyten 216A auf LiFSI-Basis herzustellen, sind oben beschrieben.
In einem Beispiel kann der gereinigte Elektrolyt 216A auf LiFSI-Basis ausgehend von einem rohen LiFSI hergestellt werden, das dann unter Verwendung irgendeines oder mehrerer der hierin beschriebenen Reinigungsverfahren gereinigt wird, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit geeigneten niedrigen Gehalten von einer oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen. In einem alternativen Beispiel kann zunächst rohes HFSI synthetisiert werden, wie z. B. durch irgendeines der oben beschriebenen Syntheseverfahren, und dieses rohe HFSI kann zur Synthese von rohem LiFSI verwendet werden. Dieses rohe LiFSI kann mit irgendeinem oder mehreren der hier beschriebenen Reinigungsverfahren gereinigt werden, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt (Salz) zu erzeugen. Dieses gereinigte LiFSI-Produkt kann dann verwendet werden, um den gereinigten Elektrolyten 216A auf LiFSI-Basis herzustellen, z. B. durch Hinzufügen eines oder mehrerer Lösungsmittel, eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und/oder eines oder mehrerer Additive, die die Leistung der elektrochemischen Vorrichtung 200 verbessern. Der gereinigte Elektrolyt 216A auf LiFSI-Basis kann dann zu der elektrochemischen Vorrichtung 200 hinzugefügt werden, wonach der Behälter 220 versiegelt werden kann.
III. SYNTHESIERUNG VON LiFSI UNTER VERWENDUNG EINES WÄSSRIGEN NEUTRALISA TIONSPROZESSES
Dieser Abschnitt befasst sich mit Verfahren des Synthetisierens von LiFSI unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsprozesses, den dabei hergestellten LiFSI-Salzen und den Verwendungen solcher LiFSI-Salze.
III.A. BEISPIELE WÄSSRIGER NEUTRALISATIONSSYNTHESEVERFAHREN
In der vorliegenden Offenbarung kann ein LiFSI-Produkt (z. B. ein Salz) erhalten werden, indem zunächst eine Neutralisation eines gereinigten Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imids (HFSI) mit einer oder mehreren Lithiumbasen, wie Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder Lithiumhydroxid (LiOH), in deionisiertem Wasser durchgeführt wird, um eine wässrige Lösung von LiFSI zu erhalten. Die unlöslichen Verunreinigungen, wie die oben erwähnten Li₂SO₄, LiCl, LiF und LiFSO₃, können durch Filtration entfernt werden. Das Wasser kann z. B. im Vakuum entfernt werden. Gereinigtes HFSI zur Verwendung in diesem Prozess kann auf jede geeignete Weise erhalten werden, beispielsweise durch Reinigen von HFSI durch Kristallisation, wie in der US-Patentanmeldung mit der fortlaufenden Nr. 16/570,131 beschrieben, die am 13. September 2019 eingereicht wurde und den Titel „Purified Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) Products, Methods of Purifying Crude HFSI, and Uses of Purified HFSI Products“ trägt, die hier durch Bezugnahme betreffend ihre Lehren zur Reinigung von HFSI aufgenommen wird. Experimentelle Beispiele der Synthese von LiFSI unter Verwendung von wässriger Neutralisation und ihre entsprechenden resultierenden Verunreinigungsgehalte werden unten in den Beispielen 1, 4 bzw. 6 in den Abschnitten III.C.1, III.C.4 bzw. III.C.6 beschrieben.
III.B. BEISPIELE DER REINIGUNG VON LiFSI-SALZ, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG VON WASSERBASIERTER-NEUTRALISATION
Ein rohes LiFSI-Produkt, das unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsprozesses gemäß Abschnitt III.A, oben, hergestellt wurde, kann gereinigt werden, um eine oder mehrere Zielverunreinigungen zu entfernen, wie z.B. irgendwelche Syntheseverunreinigungen, die nach der Entfernung von Wasser aus dem synthetisierten LiFSI-Produkt verbleiben. Zusätzlich oder alternativ kann ein rohes LiFSI-Produkt, das unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsprozesses gemäß Abschnitt III.A, oben, hergestellt wurde, gereinigt werden, um reaktive(s) Lösungsmittel, wie Wasser, die im LiFSI-Produkt vorhanden sind, zu entfernen und/oder zu ersetzen. Dieser Abschnitt beschreibt kurz Beispiele der Reinigung von rohem LiFSI, das entsprechend unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsprozesses hergestellt wurde.
III.B.1. Entfernung von nicht-reaktiven Lösungsmittelverunreinigungen
Wie oben in Abschnitt II.A diskutiert, kann rohes LiFSI, das ein rohes LiFSI-Produkt enthält, das unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationsprozesses hergestellt wurde, wie oben in Abschnitt III.A beschrieben, gereinigt werden, um Zielverunreinigungen zu entfernen. Solche Zielverunreinigungen können alle Synthesesalze, z. B. Li₂SO₄, LiCl, LiF und LiFSO₃, die oben in Abschnitt III.A erwähnt wurden, einschließen, die nach der Filtration solcher unlöslichen Salze und der Entfernung von Wasser zurückbleiben können. Als ein Beispiel kann das resultierende LiFSI-Produkt (hier „rohes LiFSI“ für den Kontext der Reinigung gemäß Abschnitt II.A, oben) nach Entfernung des Wassers von dem wässrigen Neutralisationsprozess der oben in Abschnitt II.A beschriebenen Reinigung unterzogen werden. Das resultierende gereinigte LiFSI-Produkt wird reduzierte Gehalte der angezielten Verunreinigung(en) aufweisen. Experimentelle Beispiele für eine solche Reinigung und die entsprechenden Zielverunreinigungsgehalte werden unten in den Beispielen 2, 5 und 7 in den Abschnitten III.C.2, III.C.5 bzw. III.C.7 beschrieben. Wenn das gereinigte LiFSI-Produkt zur Herstellung einer Elektrolytlösung verwendet wird, ist zu beachten, dass das/die Lösungsmittel, die im Reinigungsprozess verwendet wurden, eines oder mehrere des/der in der finalen Elektrolytlösung verwendeten Lösungsmittel sein können. Auf diese Weise wird (werden) jedes (jede) Lösungsmittel, das (die) vom Reinigungsprozess übrig bleibt (bleiben), Teil des (der) finalen Elektrolytlösung-Lösungsmittels (Lösungsmittel).
III.B.2. Entfernung/Ersetzung von reaktivem(n) Lösungsmittel(n)
Wie oben in Abschnitt I.A besprochen, kann rohes LiFSI, das ein rohes LiFSI-Produkt enthält, das unter Verwendung eines oben in Abschnitt III.A beschriebenen wässrigen Neutralisationsprozesses hergestellt wurde, gereinigt werden, um ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel zu entfernen/zu ersetzen. Solche reaktiven Lösungsmittel können jegliches verbleibende Wasser einschließen, das nicht in dem oben in Abschnitt III.A erwähnten Wasserentfernungsschritt entfernt wurde. Zusätzlich können ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel, die zur Entfernung und/oder zur Ersetzung durch ein oder mehrere nicht reaktive Lösungsmittel vorgesehen sind, nach der Reinigung vorhanden sein, um nicht reaktive Lösungsmittel Verunreinigungen zu entfernen, wie oben in den Abschnitten III.B. 1 und II.A beschrieben. Als Beispiel kann das resultierende LiFSI-Produkt (hier „rohes LiFSI“ für den Kontext der Reinigung gemäß Abschnitt I.A, oben) nach Entfernung des Wassers aus dem wässrigen Neutralisationsprozess der oben in Abschnitt I.A beschriebenen Reinigung unterzogen werden. Als weiteres Beispiel kann das resultierende gereinigte LiFSI-Produkt (hier „rohes LiFSI“ für den Kontext der Reinigung gemäß Abschnitt I.A, oben) nach der Reinigung (siehe Abschnitt III.B.1, oben) von LiFSI, das nach einem wässrigen Neutralisationsprozess gemäß Abschnitt III.A synthetisiert wurde, der oben in Abschnitt I.A beschriebenen Reinigung unterzogen werden. In beiden Fällen weist das resultierende gereinigte LiFSI-Produkt reduzierte Gehalte an dem/den gewünschten reaktiven Lösungsmittel(n) auf. Experimentelle Beispiele für eine solche Reinigung und die entsprechenden Zielverunreinigungsgehalte sind unten in Beispiel 3 in Abschnitt III.C.3 beschrieben. Wenn das gereinigte LiFSI-Produkt zur Herstellung einer Elektrolytlösung verwendet wird, ist zu beachten, dass das/die Lösungsmittel, das/die im Prozess der Entfernung/Ersetzung des reaktiven Lösungsmittels verwendet wird/werden, eines oder mehrere der Lösungsmittel sein kann/können, die in der endgültigen Elektrolytlösung verwendet werden. Auf diese Weise wird/werden jede(s) Lösungsmittel, das vom Entfernungs-/Ersetzungsprozess übrig bleibt, Teil des/der endgültigen Elektrolytlösung-Lösungsmittels/Lösungsmittel.
Das so erhaltene rohe LiFSI kann gereinigt werden, um eine oder mehrere Zielverunreinigungen, wie Syntheseverunreinigungen und/oder andere Verunreinigungen, die im rohen LiFSI vorhanden sind, zu entfernen. In einigen Ausführungsformen kann das rohe LiFSI mit einer Mindestmenge (z. B. etwa 50 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%) eines oder mehrerer erster wasserfreier organischer Lösungsmittel, in denen LiFSI löslich ist, gemischt werden, so dass Verunreinigungen wie Li₂SO₄, LiCl, LiF und LiFSO3 weiter unlöslich bleiben. Wasserfreie organische Lösungsmittel, die hierfür verwendet werden können, sind Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malononitril, Adiponitril, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat (MP), und Ethylpropionat (EP).
Zu der obigen Lösung wird/werden ein oder mehrere zweite wasserfreie organische Lösungsmittel, in denen LiFSI unlöslich ist, zugegeben (z. B. in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%). Organische Lösungsmittel, die hierfür verwendet werden können, umfassen Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan.
In einigen Ausführungsformen bleiben Verunreinigungen nach der Zugabe des einen oder mehrerer zweiter wasserfreier organischer Lösungsmittel ausgefällt und können durch Filtration entfernt werden. Das Filtrat kann gesammelt und das (die) Lösungsmittel daraus entfernt werden, um einen Feststoff zu erhalten. In einigen Beispielen wird/werden das/die Lösungsmittel bei kontrollierter Temperatur (z.B. < etwa 40°C) im Vakuum (z.B. < etwa 0,1 Torr) entfernt, um den Feststoff zu erhalten. Der erhaltene Feststoff kann dann mit mindestens einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel behandelt werden, in dem LiFSI unlöslich ist. Organische Lösungsmittel, die hierfür verwendet werden können, umfassen Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan. Das ausgefällte LiFSI-Salzprodukt kann dann durch Filtration unter einer inerten Umgebung (z.B. Argongas) isoliert und getrocknet werden, z.B. bei < etwa 40°C im Vakuum (z.B. < etwa 0,1 Torr).

Zur Veranschaulichung liefert die untenstehende Tabelle II ein detailliertes Beispiel für Verunreinigungen und deren Löslichkeit in Dimethylcarbonat und Dichlormethan. Tabelle II. Löslichkeit von LiFSI, Li₂SO₄, LiF, LiCl in Dimethylcarbonat und Dichlormethan bei Raumtemperatur.

Stoffe	Löslich	Unlöslich
LiSO₂NSO₂F (LiFSI)	Dimethylcarbonat >90%	Dichlormethan
Li₂SO₄ (Lithiumsulfat)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan
LiF (Lithiumfluorid)	Dimethylcarbonat <13 ppm	Dichlormethan
LiCI (Lithiumchlorid)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan

Wie in der vorangehenden Tabelle II oben zu sehen ist, ist die Löslichkeit von LiFSI in Dimethylcarbonat > 90 %, und es ist unlöslich in Dichlormethan. Andererseits ist die Löslichkeit von Verunreinigungen wie LiF, LiCl und Li₂SO₄ weniger als 13 ppm in Dimethylcarbonat unter wasserfreier Bedingung.
Basierend auf diesen Löslichkeits-/Unlöslichkeitseigenschaften werden in einem Beispiel Dimethylcarbonat und Dichlormethan Lösungsmittel für den Prozess der Reinigung des rohen LiFSI ausgewählt, das mit dem oben beschriebenen Neutralisationsprozess auf wässriger Basis hergestellt wurde. In diesem Beispiel wurde das rohe LiFSI, das Verunreinigungen enthält, die in Tabelle II oben angegeben sind, in Dimethylcarbonat in einer Konzentration von 50 % bis 75 % bei etwa 25°C (hier Raumtemperatur) gemischt und bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Dichlormethan von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.- %, um Verunreinigungen auszufällen. Die Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde bis zur Trockenheit konzentriert. Der resultierende trockene Feststoff wurde mit wasserfreiem Dichlormethan behandelt, um alle HF-Verunreinigungen zu entfernen, die in Dichlormethan löslich sind, während LiFSI in Dichlormethan unlöslich ist.
Ein ultrareines LiFSI-Salzprodukt wurde durch Filtration gewonnen und schließlich bei reduziertem Druck (z.B. < etwa 0,1 Torr) und bei einer Temperatur von < etwa 40°C getrocknet, um ein weißes, fließfähiges Pulver zu erhalten, das optional in einem trockenen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Behälter gelagert werden kann.
In Anbetracht des Vorstehenden beschreibt die vorliegende Offenbarung in einigen Aspekten einen Prozess zur Herstellung von ultrareinem Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) für Lithiummetallanoden-Batterieanwendungen. Der Prozess umfasst das Neutralisieren eines gereinigten Hydrogen-Bis(fluorosulfonyl)imids (HFSI) mit Lithiumbasen, wie z. B. Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder Lithiumhydroxid (LiOH), in weniger als etwa 40 % deionisiertem Wasser unter etwa 25°C. Die unlöslichen Verunreinigungen, wie Li₂SO₄, LiCl, LiF und LiFSO₃, können durch Filtration entfernt werden. Das Wasser kann im Vakuum (z.B. < ca. 0,1 Torr) bei einer geeigneten Temperatur, wie z.B. unter ca. 35°C, entfernt werden.
Das erhaltene rohe LiFSI kann mit einer Mindestmenge (z.B. 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%) eines wasserfreien organischen Lösungsmittels (wie z.B. Dimethylcarbonat (DMC) oder Ethylmethylcarbonat (EMC)), in dem LiFSI löslich ist, gemischt werden, so dass Verunreinigungen wie LiCl, LiF, Li₂SO₄ und/oder LiFSO₃ weiterhin unlöslich bleiben. In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Lösung bei weniger als etwa 25°C gehalten. Die Lösung kann dann in inerter Atmosphäre filtriert werden, um Verunreinigungen zu entfernen.
Der Prozess kann ferner das Entfernen der organischen Lösungsmittel aus dem Filtrat umfassen, um eine feste Masse zu erhalten, und das Behandeln des Feststoffs mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Dichlormethan), in dem das Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid unlöslich ist. Das unlösliche LiFSI kann durch Filtration in inerter Atmosphäre und Spülen der Spuren von organischem Lösungsmittel mit trockenem Argon und/oder Stickstoffgas isoliert werden. Das erhaltene LiFSI kann evakuiert werden (z.B. bei weniger als etwa 0,1 Torr) bei einer geeigneten Temperatur (z.B. weniger als etwa 35°C) für eine geeignete Zeitspanne (z.B. mindestens 24 Stunden), um ein ultrareines wasserfreies LiFSI-Salzprodukt als weißes fließfähiges Pulver zu erhalten, das optional in einem trockenen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Behälter gelagert werden kann.
In einigen Ausführungsformen kann ein LiFSI-Salzprodukt, das durch das offengelegte wässrige Neutralisationsverfahren synthetisiert wurde, gereinigt wurde, um Verunreinigungen durch nicht reaktive Lösungsmittel zu entfernen, und gereinigt wurde, um reaktive(s) Lösungsmittel zu entfernen/zu ersetzen, zu einer Elektrolytlösung gemacht und in einer Lithium-Metall-Batterie verwendet werden, d.h. in einer Batterie mit einer Lithium-Metall-Anode. Wie unten in Beispiel 8 von Abschnitt III.C.8 dargestellt, haben dieses „ultrareine‟ LiFSI-Salzprodukt und damit hergestellte Elektrolyte eine viel bessere Lebensdauer im Vergleich zu LiFSI aus kommerziellen Quellen wie Nippon Shokubai Co., Ltd. (Japan), Shenzhen Capchem Co., Ltd. (China), Shang Hai Shengzhan Chemifish Co., Ltd. (China), und Oakwood Products, Inc. (USA).
In der vorliegenden Offenbarung kann der Herstellungsprozess von ultrareinem LiFSI ein kontinuierlicher Prozess sein, der startet von dem Beginn der Neutralisation und bis zum Ende der Herstellung des ultrareinen LiFSI-Produkts reicht.
III.C. BEISPIELE
Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung dienen und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Offenbarung zu begrenzen. Sofern nicht anders angegeben, waren alle verwendeten Chemikalien von hoher Reinheit und wurden aus den kommerziellen Quellen bezogen. Es wurden strenge Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um die Feuchtigkeit im Prozess auszuschließen, und die Reaktionen wurden in gut belüfteten Hauben durchgeführt.
III.C. 1. Beispiel 1
Neutralisation von gereinigtem HFSI mit Lithiumcarbonat in deionisiertem Wasser: In einem 1000-ml-Kolben wurde 1 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) mit 40 g deionisiertem Wasser vermischt. Die Suspension wird mit Eiswasserbad auf < 20°C gekühlt. 2 mol Hydrogen Bis(fluorosulfonyl)imid (HFSI) wurden in einem Tropftrichter gegeben und tropfenweise in die gerührte wässrige Masse der Lithiumcarbonat-Suspension hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe von HFSI wurde das Wasserbad entfernt und die Lösung für 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das erhaltene klare Filtrat wurde im Vakuum bei < 0,1 Torr und bei < 35°C konzentriert, um rohes LiFSI in quantitativer Ausbeute zu erhalten, das in Beispiel 2, unten, verwendet wurde.
III.C.2. Beispiel 2
Behandlung von rohem LiFSI mit Dimethylcarbonat: Das rohe LiFSI, das in Beispiel 1, oben, erhalten wurde, wurde in diesem Beispiel 2 verwendet. Der Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre genommen und auf 10°C im Wasserbad abgekühlt. Wasserfreies Dimethylcarbonat (DMC) (300 g) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 50 g wasserfreiem Dichlormethan. Das Gemisch wurde 1h lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Das Gemisch wurde 1h bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei < 35 °C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um LiFSI in 95% Ausbeute zu erhalten. Das erhaltene LiFSI-Produkt hatte die Verunreinigungen FSO₃ ^- = 100 ppm, Cl^- = 1 ppm, F^- = 40 ppm, SO₄ ^2- = 40 ppm, Wasser = 50 ppm.
III.C.3. Beispiel 3
Behandlung von LiFSI mit Dimethylcarbonat: Das in Beispiel 2 erhaltene LiFSI wurde in diesem Beispiel 3 verwendet. 200 g des in Beispiel 2 oben erhaltenen LiFSI wurden in der Glove-Box mit einem Wasserwert <1 ppm entnommen und in einen 1-Liter-Trockenkolben überführt. Der Kolben wurde entnommen und mit einem Wasserbad auf < 15°C abgekühlt. Das LiFSI wurde mit 100 g wasserfreiem Dimethylcarbonat mit einem Wassergehalt < 5 ppm vermischt. Die unlöslichen Verunreinigungen wurden durch Filtration unter Argon entfernt und das Filtrat wurde in einem 1-Liter-Kolben gesammelt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck <0,1 Torr konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde mit wasserfreiem Dichlormethan (150 g) unter Argon behandelt, und die Lösung wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und bei 30°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein weißes, fließfähiges LiFSI Pulver in 95% Ausbeute zu erhalten. Das erhaltene LiFSI-Produkt hatte die Verunreinigungen F^- = 1,3 ppm, Cl^- = 0,18 ppm und SO₄ ^2- = 4,4 ppm, wie durch Ionenchromatographie analysiert. Der Wassergehalt betrug 1,3 ppm, wie mittels Karl Fisher analysiert wurde. Basierend auf Protonen-NMR hat es 0,2 % Dimethylcarbonat. Dimethylcarbonat wurde in einer Testelektrolytformulierung verwendet, da es mit Lithiummetall in einer elektrochemischen Vorrichtung nicht reaktiv ist. Diese Salz-Elektrolyt-Formulierung wurde bei Lithium-Metall-Batterie-Tests verwendet.
III.C.3.i. Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel für LiFSI-Salz, erhalten von Capchem (China): Durch visuelle Inspektion war die Farbe des Capchem LiFSI-Salzes weniger weiß als das in diesem Beispiel 3 erhaltene LiFSI. Das Capchem-LiFSI-Salz hatte die folgenden Verunreinigungen: Wasser = 15 ppm; F^- = 1 ppm; Cl^- = 1 ppm; und SO₄ ^2- = 5,98 ppm. Basierend auf Protonen-NMR enthielt das Capchem LiFSI-Salz 0,3 % Ethanol, das aufgrund seiner Reaktivität nicht mit Lithiummetall kompatibel ist. Ethanol reagiert mit Lithiummetall durch die folgende Reaktion unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte: 2Li + 2CH₃CH₂OH = 2CH₃CH₂OLi + H₂
III.C.4 Beispiel 4
Neutralisation von gereinigtem HFSI mit Lithiumhydroxid in deionisiertem Wasser: In einem 1-Liter-Kolben wurden 2 mol Lithiumhydroxid (LiOH) in 40 g deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Suspension wurde mit Eiswasserbad auf < 20°C gekühlt. 2 mol HFSI wurden in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise in die gerührte wässrige Masse der Lithiumcarbonat-Suspension zugegeben. Nach vollständiger Zugabe von HFSI wurde das Wasserbad entfernt und die Lösung für 0,5h bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das erhaltene klare Filtrat wurde im Vakuum bei <0,1 Torr und einer Temperatur von < 35°C konzentriert, um rohes LiFSI in quantitativer Ausbeute zu erhalten, das im folgenden Beispiel 5 verwendet wurde.
III.C.5 Beispiel 5
Behandlung von rohem LiFSI mit Dimethylcarbonat (DMC): Das im oberen Beispiel 4 erhaltene rohe LiFSI wurde in diesem Beispiel 5 verwendet. Der Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies Dimethylcarbonat (DMC) (300 g) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 50 g wasserfreiem Dichlormethan. Die Lösung wurde 1h lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1h lang gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35 °C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um LiFSI in 92% Ausbeute zu erhalten. Das erhaltene gereinigte LiFSI hatte die Verunreinigungen FSO₃ ^- = 100 ppm, Cl^- = 1 ppm, F^- = 45 ppm, SO₄ ^2- = 35 ppm, Wasser = 60 ppm.
III.C.6. Beispiel 6
Neutralisationvon gereinigtem HFSI mit Lithiumcarbonat in deionisiertem Wasser: In einem 1-Liter-Kolben wurden 0,5 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) mit 20 g deionisiertem Wasser vermischt. Die Suspension wurde mit Eiswasserbad auf < 20°C gekühlt. 1 Mol HFSI wurde in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise in die gerührte wässrige Masse der Lithiumcarbonat-Suspension zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des HFSI wurde das Wasserbad entfernt und die Lösung für 0,5h bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das erhaltene klare Filtrat wurde im Vakuum bei <0,1 Torr und einer Temperatur von < 35°C konzentriert, um rohes LiFSI in quantitativer Ausbeute zu erhalten, das im unteren Beispiel 7 verwendet wurde.
III.C.7. Beispiel 7
Behandlung von rohem LiFSI mit Ethylmethylcarbonat: Das in Beispiel 6 erhaltene rohe LiFSI wurde in diesem Beispiel 7 verwendet. Der Kolben wurde gekühlt, unter Stickstoffatmosphäre genommen und im Wasserbad auf 10°C abgekühlt. Wasserfreies Ethylmethylcarbonat (EMC) (100 g) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 50 g wasserfreiem Dichlormethan. Die Lösung wurde 1h lang bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, der mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Es wurde für 1h bei Raumtemperatur gerührt, und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um LiFSI in 90% Ausbeute zu erhalten. Das gereinigte LiFSI-Produkt hatte die Verunreinigungen FSO₃ ^- = 100 ppm, Cl^- = 0,5 ppm, F^- = 20 ppm, SO₄ ^2— 20 ppm, Wasser = 46 ppm.
III.C.8. Beispiel 8
Verwendung von ultrareinem LiFSI aus obigem Beispiel 7 in Lithium-Metall-Anodenbatterien und Vergleichen der Ergebnisse mit kommerziell bezogenem LiFSI: Elektrochemisch stabile organische Lösungsmittel in Batteriequalität (wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxymethan, Diethoxyethan) wurden verwendet, um den Elektrolyten des erhaltenen LiFSI der vorliegenden Offenbarung herzustellen, und es wurde eine Vergleichsstudie mit verschiedenen kommerziell bezogenen LiFSI-Salzen und entsprechenden Elektrolyten unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt.
Ein ultrareines LiFSI-Produkt, das gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ergab die größte Anzahl von Zyklen in Lithium-Metall-Anoden-Batteriezellen im Vergleich zu kommerziell bezogenem LiFSI von Capchem, Nippon Shokubai, Chemfish und Oakwood. Ein Beispiel für die bessere Leistung des ultrareinen LiFSI-Produkts der vorliegenden Offenbarung ist in den 4A und 4B zu sehen, die die Entladekapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl bzw. die Kapazitätserhaltung in Abhängigkeit von der Zykluszahl für zwei nichtwässrige Elektrolyte mit denselben Konzentrationen und identischer Chemie zeigen, mit der Ausnahme, dass einer der Elektrolyte unter Verwendung eines ultrareinen LiFSI-Salzprodukts hergestellt wurde, das unter Verwendung eines wässrigen Neutralisationssyntheseverfahrens von Abschnitt III der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde (obere Linien in jeder der 4A und 4B; „SES LiFSI“) und der andere Elektrolyt wurde unter Verwendung eines LiFSI-Salzes hergestellt, das von Capchem bezogen wurde (untere Linien in 4A und 4B; „CapChem LiFSI“).
Die Batteriezellen, die in den Experimenten verwendet wurden, die zu den Graphen in 4A und 4B führten, waren Pouch-Zellen mit 3 Schichten Kathode und 4 Schichten Anode. Die Elektrolyte bestanden jeweils aus 2,0 Mol LiFSI in 1 Liter eines Lösungsmittelgemisches. Abgesehen von der Quelle des LiFSI-Salzes waren alle anderen Faktoren des Zellendesigns und der Testbedingungen gleich. Die Zellen wurden mit einer Laderate von 0,2 C und einer Entladerate von 1,0 C zykliert. Wie 4A und 4B zeigen, lieferten Zellen mit LiFSI aus beiden Quellen in den frühen Zyklen die gleiche Kapazität. Die Zelle mit dem Elektrolyten, der unter Verwendung des ultrareinen LiFSI-Salzes der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, wies jedoch eine bessere Kapazitätserhaltung nach etwa 100 Zyklen auf als die Zelle mit dem Capchem-LiFSI-Salz. Diese Daten zeigen den Stabilitätsvorteil des ultrareinen LiFSI-Salzes gegenüber dem Capchem LiSFI-Salz unter Langzeit-Zyklusbedingungen bei Lithium-Metall-Anoden-wiederaufladbaren-Batterien.
III.D. BEISPIELE FÜR DIE VERWENDUNG VON ULTRAREINEM-LiFSI
Wie bereits oben erwähnt, kann ein ultrareines LiFSI-Salzprodukt, das nach den oben beschriebenen Prozessen hergestellt wurde, besonders vorteilhaft für Lithium-Metall-Batterien mit Lithium-Metall-Anoden sein. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, die geeigneten wasserfreien organischen Lösungsmittel für die Verarbeitung auszuwählen, da zumindest ein Teil des Lösungsmittels in dem ultrareinen LiFSI-Produkt verbleiben kann und, wenn es mit Lithiummetall reaktiv ist, die Leistung der Lithium-Metall-Batterien, in denen das ultrareine LiFSI-Produkt als Elektrolyt verwendet wird, beeinträchtigen kann. Tatsächlich können Lösungsmittelreste in dem Capchem-LiFSI-Salz, wie z. B. das Ethanol, über das in Beispiel 3 oben berichtet wurde, ein Grund dafür sein, dass die Leistung dieses Capchem-LiFSI-Salzes schlechter war als die Leistung des ultrareinen LiFSI-Salzprodukts, wie in Beispiel 8 (Abschnitt III.C.8), oben, gezeigt wurde. Wie im vorangegangenen Beispiel 3 (Abschnitt III.C.3) festgestellt, ist Ethanol reaktiv gegenüber Lithiummetall, das auf/in der Anode einer Lithium-Metall-Batterie vorhanden ist.
Folglich sollten bei der Herstellung eines ultrareinen LiFSI-Salzprodukts für eine Lithium-Metall-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung die ausgewählten Lösungsmittel Lösungsmittel sein, von denen bekannt ist, dass sie mit Lithiummetall nicht reaktiv sind. Auf diese Weise ist jedes Lösungsmittel, das in dem finalen trockenen, festen, ultrareinen LiFSI-Salzprodukt verbleiben kann (z.B. durch Koordination mit dem LiFSI oder auf andere Weise), nicht reaktiv gegenüber Lithium-Metall und daher weniger wahrscheinlich schädlich für die Leistung der Lithium-Metall-Batterie, in der das ultrareine LiFSI-Salzprodukt verwendet wird. Wie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bedeutet, sofern nicht anders vermerkt, der Begriff „nicht reaktiv“, wenn er zur Modifizierung von „Lösungsmittel“ oder „Lösungsmitteln“ verwendet wird, dass das/die Lösungsmittel nicht mit Lithium-Metall reaktiv ist/sind. Umgekehrt und sofern nicht anders vermerkt, bedeutet der Begriff „reaktiv“, der hier und in den beigefügten Ansprüchen zur Modifizierung von „Lösungsmittel“ oder „Lösungsmitteln“ verwendet wird, dass das/die Lösungsmittel mit Lithiummetall reaktiv ist/sind. Wie der Fachmann erkennen wird, bezieht sich „reaktiv“ in diesem Zusammenhang auf die Größe des Reduktionspotentials von Lithiummetall relativ zu dem/den Lösungsmittel(n). Reaktives Lösungsmittel ist auch nicht wirksam bei der Passivierung von Lithiummetall, während nicht reaktives Lösungsmittel entweder nicht reaktiv gegenüber Lithiummetall ist oder das Lithiummetall wirksam passiviert, d.h. kinetisch stabil ist.
In einigen Ausführungsformen, die besonders für die Verwendung in Lithium-Metall-Batterien geeignet sind, ist die Menge an reaktivem Lösungsmittel (reaktiven Lösungsmitteln), die in dem finalen ultrareinen LiFSI-Salzprodukt (d.h. nach vollständiger Verarbeitung und/oder Reinigung, wie hierin offenbart) verbleibt, vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm, noch bevorzugter weniger als etwa 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 50 ppm. In einigen Ausführungsformen und in Abhängigkeit von dem verwendeten Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Gesamtsystem kann das in dem finalen LiFSI-Salz-Produkt verbleibende nicht reaktive Lösungsmittel weniger schädlich für die Batterieleistung sein als das entfernte reaktive Lösungsmittel. In solchen Ausführungsformen ist die Menge an nicht-reaktivem(n) Lösungsmittel(n), die in dem finalen LiFSI-Salzprodukt verbleibt, vorzugsweise weniger als etwa 3000 ppm, noch bevorzugter weniger als etwa 2000 ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 ppm. In einigen Ausführungsformen und auch abhängig von dem verwendeten Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Gesamtsystem kann das in dem finalen LiFSI-Salz-Produkt verbleibende nicht-reaktive Lösungsmittel für die Batterieleistung von Vorteil sein, z. B. wenn das/die verwendete(n) nicht-reaktive(n) Lösungsmittel absichtlich so ausgewählt wird/werden, dass es/sie dem Kathoden-Elektrolyt-Anoden-System einen oder mehrere Vorteile bietet/bieten, wie z. B. eine verbesserte SEI-Bildung und/oder eine verbesserte Ionenverfügbarkeit innerhalb des Elektrolyten. In einigen Ausführungsformen und je nach Bedarf können zusätzliche Mengen des/der nicht reaktiven Lösungsmittel(s), das/die während der Reinigung und/oder der Entfernung/Ersetzung des reaktiven Lösungsmittels verwendet wurde(n), zur Herstellung des finalen Elektrolyten hinzugefügt werden. In Ausführungsformen, in denen das/die nicht-reaktive(n) Lösungsmittel, das/die zur Verarbeitung des LiFSI verwendet wird/werden, für die Batterieleistung von Vorteil ist/sind, kann die Menge an verbleibendem nicht-reaktivem Lösungsmittel größer als 2000 ppm oder größer als 3000 ppm sein. Wenn die Reinigung unter ausschließlicher Verwendung nicht reaktiver Lösungsmittel für alle Reinigungsschritte durchgeführt wird, enthält das finale LiFSI-Salzprodukt typischerweise mindestens etwa 100 ppm nicht reaktive(s) Lösungsmittel, aber typischerweise nicht mehr als etwa 100 ppm reaktive(s) Lösungsmittel. Beispiele für nicht reaktive Lösungsmittel, die geeignet sein können, im LiFSI-Salz zu verbleiben, nachdem reaktive Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung entfernt/ersetzt wurden, umfassen Hexan, Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xylol, aromatische Lösungsmittel, Ester und Nitrile.
Wie oben in Abschnitt I.D.2. beschrieben, zeigt 2 eine elektrochemische Vorrichtung 200, die gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. In diesem Beispiel kann anstelle des oben beschriebenen Elektrolyten 216 auf Basis von LiFSI mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel ein ultrareiner Elektrolyt 216B auf LiFSI-Basis verwendet werden, der gemäß Abschnitt III hergestellt wurde. Wie oben beschrieben, besteht ein Vorteil der Verwendung eines ultrareinen LiFSI-basierten Elektrolyten der vorliegenden Offenbarung als den Elektrolyten 216B auf Basis von gereinigten LiFSI darin, dass Verunreinigungen, die in LiFSI-basierten Elektrolyten vorhanden sein können, wie Syntheseverunreinigungen und reaktive(s) Lösungsmittel, auf Gehalte reduziert werden können (z.B. eine oder mehrere Spezifikationen eines Verunreinigungsgehalts erfüllen), der für die Verwendung in der elektrochemischen Vorrichtung 200 akzeptabel ist. Beispiele für ultrareine LiFSI-Produkte (Salze) und Beispiele für niedrige Gehalte ihrer verschiedenen Verunreinigungen, die zur Herstellung des Elektrolyten 216B auf Basis von gereinigtem LiFSI verwendet werden können, sind oben beschrieben. Dieses ultrareine LiFSI-Produkt kann dann verwendet werden, um den Elektrolyten 216B auf Basis von ultrareinem LiFSI herzustellen, z. B. durch Hinzufügen eines oder mehrerer Lösungsmittel, eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und/oder eines oder mehrerer Additive, die die Leistung der elektrochemischen Vorrichtung 200 verbessern. Der Elektrolyt 216B auf Basis von ultrareinem LiFSI kann dann zu der elektrochemischen Vorrichtung 200 hinzugefügt werden, wonach der Behälter 220 versiegelt werden kann.
In Anbetracht der Bestrebung, so viel reaktive(s) Lösungsmittel aus dem finalen ultrareinen LiFSI-Salzprodukt in Lithium-Metall-Batterieanwendungen zu eliminieren, können die hier offengelegten Reinigungsmethoden durch die Auswahl eines oder mehrerer Lösungsmittel, die als nicht reaktiv in Bezug auf Lithiummetall bekannt sind, für den/die entsprechenden Schritt(e) der Methode, die zur Durchführung der Reinigung verwendet wird, verbessert werden.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI)-Produkts mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel gerichtet, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines ersten rohen LiFSI, das LiFSI und ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält; in-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter einer inerten Bedingung, um eine Lösung zu erzeugen, die das erste rohe LiFSI und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel enthält, wobei die Löslichkeit des LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel mindestens etwa 35 % unterhalb von 25 °C beträgt; Aussetzen der Lösung einem Vakuum, um das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel zu entfernen und eine feste Masse zu erhalten; Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel, in dem das LiFSI unlöslich ist, um eine Kombination mit einem unlöslichen Anteil zu erzeugen; Isolieren des unlöslichen Anteils in einer inerten Atmosphäre; Spülen des unlöslichen Anteils mit mindestens einem trockenen Inertgas, um Spuren des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu entfernen; und Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 100 Torr, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel zu erhalten.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des ersten rohen LiFSI umfasst: Bereitstellen eines zweiten rohen LiFSI, das LiFSI und eine oder mehrere Zielverunreinigungen enthält; in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit mindestens einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung zu erzeugen, die LiFSI und die eine oder mehreren Zielverunreinigungen enthält, wobei das LiFSI löslich ist und jede der einen oder mehreren Zielverunreinigungen bei Raumtemperatur im Wesentlichen unlöslich in dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel ist; Zugeben von mindestens einem vierten wasserfreien organischen Lösungsmittel zu der Lösung, um die mindestens eine Zielverunreinigung auszufällen, wobei sowohl das LiFSI als auch die eine oder die mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem mindestens einen vierten wasserfreien organischen Lösungsmittel sind; Filtrieren eines unlöslichen Anteils von jeder der einen oder mehreren Zielverunreinigungen aus der Lösung, um ein Filtrat herzustellen; Entfernen von Lösungsmittel aus dem Filtrat, um eine feste Masse zu erhalten; in-Kontakt-bringen der festen Masse mit mindestens einem fünften wasserfreien organischen Lösungsmittel, in dem der LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist; und Isolieren des LiFSI aus dem mindestens einen fünften wasserfreien organischen Lösungsmittel, um das erste rohe LiFSI zu erhalten.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das zweite rohe LiFSI eine Löslichkeit in dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel von mindestens etwa 50% bei Raumtemperatur aufweist und jede der einen oder mehreren Zielverunreinigungen eine Löslichkeit in dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel aufweist, die nicht mehr als etwa 20 Teile pro Million (ppm) bei Raumtemperatur beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit mindestens einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit einer Mindestmenge des mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels einschließt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die Mindestmenge des mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels etwa 40 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% der Lösung beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe mindestens eines vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu der Lösung die Zugabe des mindestens einen vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels in einer Menge einschließt, die nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Lösung beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unter etwa 25 °C durchgeführt wird.
In einer oder mehreren Ausführungsformen des Verfahrens, umfasst ferner das Regeln einer Temperatur der Lösung während des in-Kontakt-bringens des zweiten rohen LiFSI mit dem mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel, um die Temperatur innerhalb von etwa 2°C einer Zieltemperatur zu halten.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrieren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre Argongas umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum durchgeführt wird.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Lösungsmittels bei einem Druck von etwa 0,1 Torr oder weniger durchgeführt wird.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von weniger als etwa 40°C durchgeführt wird.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Isolieren des LiFSI das Filtrieren des LiFSI in fester Form aus dem mindestens einen fünften wasserfreien organischen Lösungsmittel umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Isolieren des LiFSI das Trocknen des festen LiFSI im Vakuum umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des festen LiFSI im Vakuum das Trocknen des festen LiFSI bei einem Druck von etwa 0,1 Torr oder weniger umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren Zielverunreinigungen eine oder mehrere Zielverunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumsulfat (Li₂SO₄), Lithiumfluorsulfat (LiSO₃), Fluorwasserstoff (HF) und Fluorsulfonsäure (FSO₃H) umfassen.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren Zielverunreinigungen Lithiumsulfat (Li₂SO₄) umfassen; und das Filtrieren eines unlöslichen Anteils jeder der einen oder mehreren Zielverunreinigungen das gleichzeitige Filtrieren eines unlöslichen Anteils des Li₂SO₄ umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine dritte wasserfreie organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malononitril, Adiponitril, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat (MP), Ethylpropionat (EP), Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit mindestens einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des zweiten rohen LiFSI mit einer Menge des mindestens einen dritten wasserfreien organischen Lösungsmittels einschließt, die etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% der Lösung beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe mindestens eines vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu der Lösung die Zugabe des mindestens einen vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels in einer Menge einschließt, die nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Lösung beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine vierte wasserfreie organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan besteht.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe mindestens eines vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu der Lösung die Zugabe des mindestens einen vierten wasserfreien organischen Lösungsmittels in einer Menge einschließt, die nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Lösung beträgt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine fünfte wasserfreie organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan besteht.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine vierte wasserfreie organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan besteht.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine fünfte wasserfreie organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan besteht.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens, umfassen ferner das Anordnen des ersten rohen LiFSI in einer trockenen Atmosphäre innerhalb eines Behälters, der im Wesentlichen nicht mit freiem Fluor reaktiv ist, und Lagern des Behälters bei einer Temperatur von weniger als etwa 25°C.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren Zielverunreinigungen Nebenprodukte eines Prozesses zur Synthese des LiFSI in dem zweiten rohen LiFSI sind.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das erste rohe LiFSI 10 Teile pro Million (ppm) oder weniger LiCl enthält.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das erste rohe LiFSI weniger als 1 ppm LiCl enthält.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das erste rohe LiFSI etwa 500 Teile pro Million (ppm) oder weniger FSO3Li, etwa 100 ppm oder weniger LiCl und etwa 150 ppm oder weniger LiF enthält.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des zweiten rohen LiFSI das Synthetisieren des zweiten rohen LiFSI unter Verwendung eines Neutralisationsprozesses auf wässriger Basis umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des ersten rohen LiFSI das Synthetisieren des ersten rohen LiFSI unter Verwendung eines Neutralisationsprozesses auf wässriger Basis umfasst.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel ein Salz für einen Elektrolyten für eine Lithium-Metall-Batterie ist und das Verfahren ferner das Auswählen jedes der mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel umfasst, um die Leistung der Lithium-Metall-Batterie zu verbessern.
Eine oder mehreren Ausführungsformen des Verfahrens, umfassen ferner das Auswählen jedes des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels, um die Leistung der Lithium-Metall-Batterie zu verbessern.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel ein Salz für einen Elektrolyten ist, der ein additives Lösungsmittel enthält, wobei mindestens eines der mindestens ersten wasserfreien Lösungsmittel das gleiche ist wie das additive Lösungsmittel.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung gerichtet, wobei das Verfahren umfasst: Verarbeiten von Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI)-Salz unter Verwendung eines der hierin genannten Verfahren, um ein gereinigtes LiFSI-Salz zu erzeugen; Formulieren eines Elektrolyten unter Verwendung des gereinigten LiFSI-Salzes; Bereitstellen einer elektrochemischen Vorrichtungskonstruktion, die eine positive Elektrode, eine von der positiven Elektrode beabstandete negative Elektrode und ein Volumen umfasst, das sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode erstreckt und, wenn der Elektrolyt darin vorhanden ist, ermöglicht, dass sich Ionen in dem Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode bewegen; und Zugeben des Elektrolyten zu dem Volumen.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine elektrochemische Batterie ist und die elektrochemische Vorrichtungskonstruktion ferner einen Separator enthält, der sich in dem Volumen befindet.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Batterie eine Lithium-Ionen-Batterie ist.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Batterie eine Lithium-Metall-Batterie ist.
Eine oder mehrere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemischen Geräte ein Superkondensator sind.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf eine elektrochemische Vorrichtung gerichtet, die umfasst: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode, die von der positiven Elektrode beabstandet ist; einen porösen dielektrischen Separator, der sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode befindet; und einen Elektrolyten, der zumindest in dem porösen dielektrischen Separator enthalten ist, wobei der Elektrolyt unter Verwendung eines LiFSI-Salzes hergestellt wird, das unter Verwendung von einem der hierin aufgeführten Verfahren hergestellt wird.
Eine oder mehrere Ausführungsformen der elektrochemischen Vorrichtung sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Lithiumbatterie ist.
Eine oder mehrere Ausführungsformen der elektrochemischen Vorrichtung sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Metall-Sekundärbatterie ist.
Eine oder mehrere Ausführungsformen der elektrochemischen Vorrichtung sind dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung ein Superkondensator ist.
Das Vorstehende war eine detaillierte Beschreibung von erläuternden Ausführungsformen der Erfindung. Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Spezifikation und den hierzu beiliegenden Ansprüche, Konjunktivsprache wie sie in den Phrasen „mindestens eine von X, Y und Z“ und „eine oder mehrere von X, Y und Z“ verwendet wird, sofern nicht ausdrücklich angegeben oder anderweitig angezeigt, so zu verstehen ist, dass jedes Element in der Konjunktivliste in jeder beliebigen Anzahl ausschließlich von jedem anderen Element in der Liste oder in jeder beliebigen Anzahl in Kombination mit jedem oder allen anderen Element (en) in der Konjunktivliste, von denen jedes auch in beliebiger Anzahl vorhanden sein kann, vorhanden sein kann. In Anwendung dieser allgemeinen Regel umfassen die konjunktiven Phrasen in den vorangegangenen Beispielen, in denen die konjunktive Liste aus X, Y und Z besteht, jeweils: ein oder mehrere von X; ein oder mehrere von Y; ein oder mehrere von Z; ein oder mehrere von X und ein oder mehrere von Y; ein oder mehrere von Y und ein oder mehrere von Z; ein oder mehrere von X und ein oder mehrere von Z; und ein oder mehrere von X, ein oder mehrere von Y und ein oder mehrere von Z.
Verschiedene Modifikationen und Ergänzungen können vorgenommen werden, ohne von der Idee und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Merkmale jeder der verschiedenen oben beschriebenen Ausführungsformen können gegebenenfalls mit Merkmalen anderer beschriebener Ausführungsformen kombiniert werden, um eine Vielzahl von Merkmalskombinationen in zugehörigen neuen Ausführungsformen bereitzustellen. Darüber hinaus, während das Vorstehende eine Reihe von separaten Ausführungsformen beschreibt, ist das, was hier beschrieben wurde, lediglich erläuternd für die Anwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung. Auch wenn bestimmte Verfahren hierin als in einer bestimmten Reihenfolge ausgeführt dargestellt und/oder beschrieben werden, ist die Reihenfolge bei normalem Fachkönnen hoch variabel, um Aspekte der vorliegenden Offenbarung zu erreichen. Dementsprechend ist diese Beschreibung nur als Beispiel zu verstehen und soll den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht anderweitig einschränken.
Beispielhafte Ausführungsformen wurden oben offenbart und in den begleitenden Zeichnungen dargestellt. Es wird von den Fachleuten verstanden werden, dass verschiedene Änderungen, Auslassungen und Ergänzungen zu dem, was hierin spezifisch offenbart ist, gemacht werden können, ohne von der Idee und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 16/570262 [0001]
US 62/883177 [0001]
US 62/883178 [0001]
US 62/840949 [0001]
US 62/768447 [0001]

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Lithium Bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI)-Produkts mit reduziertem reaktivem Lösungsmittel, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines ersten rohen LiFSI, das LiFSI und ein oder mehrere reaktive Lösungsmittel enthält; In-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel unter einer inerten Bedingung, um eine Lösung zu erzeugen, die das erste rohe LiFSI und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel enthält, wobei die Löslichkeit des LiFSI in dem mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel mindestens etwa 35 % unter 25 °C beträgt; Aussetzen der Lösung einem Vakuum, um das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel und das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel zu entfernen und eine feste Masse zu erhalten; Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel, in dem das LiFSI unlöslich ist, um eine Kombination zu erzeugen, die einen unlöslichen Anteil aufweist; Isolieren des unlöslichen Anteils in einer inerten Atmosphäre; Spülen des unlöslichen Anteils mit mindestens einem trockenen Inertgas, um Spuren des mindestens einen zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittels zu entfernen; und Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 100 Torr, um das LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit einer Menge des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels, umfasst, die, bezogen auf die Lösung, in einem Bereich von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Carbonaten, Nitrilen, Alkylacetaten und Alkylpropionaten besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malononitril, Adiponitril, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat (MP) und Ethylpropionat (EP) besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel DMC enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Carbonaten, Nitrilen, Alkylacetaten und Alkylpropionaten besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel umfasst, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine zweite wasserfreie organische Lösungsmittel Dichlormethan enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malononitril, Adiponitril, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat (MP) und Ethylpropionat (EP).
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel DMC enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel umfasst, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine zweite wasserfreie organische Lösungsmittel Dichlormethan enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine erste wasserfreie organische Lösungsmittel DMC umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das trockene Inertgas mindestens eines von Argon und Stickstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Aussetzen der Lösung einem Vakuum das Aussetzen der Lösung einem Vakuum von weniger als etwa 1 Torr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Aussetzen der Lösung einem Vakuum das Aussetzen der Lösung einem Vakuum von weniger als etwa 0,01 Torr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Temperatur während des Vakuums weniger als 35 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel das Behandeln der festen Masse mit mindestens einem zweiten wasserfreien organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isolieren des unlöslichen Anteils in einer inerten Atmosphäre das Filtrieren des unlöslichen Anteils aus der Kombination umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die inerte Atmosphäre ein trockenes Inertgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Spülen des unlöslichen Anteils mit mindestens einem trockenen Inertgas das Spülen des unlöslichen Anteils mit mindestens einem von Argongas und Stickstoffgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 100 Torr das Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 1 Torr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Druck weniger als etwa 0,01 Torr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit mindestens einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel das in-Kontakt-bringen des ersten rohen LiFSI mit einer Menge des mindestens einen ersten wasserfreien organischen Lösungsmittels umfasst, die, bezogen auf die Lösung, in einem Bereich von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Aussetzen der Lösung einem Vakuum das Aussetzen der Lösung einem Vakuum von weniger als etwa 0,01 Torr bei einer Temperatur von weniger als etwa 35°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 100 Torr das Aussetzen des gespülten unlöslichen Anteils einem Druck von weniger als etwa 0,01 Torr bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 °C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel in dem ersten rohen LiFSI einen Alkohol in einer Konzentration von mindestens 2000 Teilen pro Million (ppm) enthalten und der Alkohol in dem LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel weniger als etwa 50 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Alkohol eine Konzentration von mindestens etwa 3000 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren reaktiven Lösungsmittel in dem ersten rohen LiFSI Wasser in einer Anfangskonzentration enthalten und das Wasser in dem LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel nicht mehr als etwa 35 % der Anfangsmenge ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Wasser in dem LiFSI-Produkt mit reduziertem reaktiven Lösungsmittel nicht mehr als etwa 20 % der Anfangskonzentration ist.