DE102021118811A1 - Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung - Google Patents

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Arianna Moretti
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) oder der Formel (II) entspricht. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m ist 1 oder 2. Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. R1und R2stellen jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest dar und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C12-Aryl; L1, L2und L3stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring ausbildet. Der Ring enthält eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Insbesondere werden elektrochemische Zellen häufig für Anwendungen eingesetzt, in welchen geringe Spannungen benötigt werden wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass viele einzelne Zellen miteinander verbunden werden können. Beispielsweise können Zellen durch eine Serien-Verschaltung eine hohe Spannung liefern, während eine Parallel-Verschaltung der Zellen eine hohe nominale Kapazität ergibt. Solche Verschaltungen ergeben Batterien mit einer höheren Energie. Derartige Batteriesysteme sind auch für Hochvoltanwendungen geeignet und können beispielsweise den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen. Entsprechende Systeme können auch für eine stationäre Energiespeicherung genutzt werden.
  • Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
  • Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
  • Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen im Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung.
  • Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumionen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt.
  • Aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumionen-Zellen weisen eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig aus einem kohlenstoffbasierten Anodenaktivmaterial besteht, typischerweise graphitischer Kohlenstoff, welches auf einer metallischen Kupfer-Trägerfolie abgeschieden wird. In der Regel besteht die Kathode aus metallischem Aluminium, welches mit einem Kathodenaktivmaterial beispielsweise einem Schichtoxid beschichtet ist. Zusammengesetzte Kathoden bestehen nach dem Stand der Technik sehr häufig aus einem Schichtoxid (beispielsweise LiCoO2 oder LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), welches auf eine gewalzte Aluminium-Trägerfolie beschichtet wird.
  • Eine wesentliche Rolle für die Sicherheit und Leistung einer elektrochemischen Zelle kommt der Elektrolytzusammensetzung zu. Diese gewährleistet beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und Anode. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den Ionentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz, und Lithiumionen dienen als den Strom transportierende Ionen.
  • Es besteht daher die Notwendigkeit, ein geeignetes Leitsalz zu wählen, welches sowohl in einem ausreichenden Maß in der Elektrolytzusammensetzung gelöst werden kann, als auch eine geeignete lonen-Leitfähigkeit aufweist, um einen effektiven Ladungsausgleich während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Das am gängigsten genutzte Leitsatz in Lithiumionen-Zellen ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
  • Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
  • Hierbei gilt es zu beachten, dass jedes Lösungsmittel einen spezifischen Stabilitätsbereich für die Zellspannung aufweist, auch „Spannungsfenster“ genannt. In diesem Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Nähert sich die Zellspannung der oberen Spannungsgrenze an, findet eine elektrochemische Oxidation der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Am unteren Ende des Spannungsfensters laufen hingegen reduktive Prozesse ab. Beide Redoxreaktionen sind ungewollt, reduzieren die Leistung und Zuverlässigkeit der Zelle und führen im ungünstigsten Fall zu deren Ausfall.
  • Die hier in Rede stehenden Prozesse sind insbesondere für das Tiefenentladen und Überladen einer Lithiumionen-Zelle relevant.
  • Lithiumionen-Zellen mit organischen Elektrolytzusammensetzungen aus dem Stand der Technik neigen bei Lade- und Entladevorgängen zur Gasung. Unter „Gasung“ versteht man eine elektrochemische Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten in flüchtige und gasförmige Verbindungen aufgrund der Verwendung einer zu hohen Zellspannung. Eine Gasung verringert den Anteil des Elektrolyten und führt zur Entstehung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, woraus eine geringere Lebensdauer sowie eine niedrigere Leistung der Lithiumionen-Zelle resultiert.
  • Damit die Zelle in einem möglichst weiten Potentialbereich arbeiten kann, werden den Elektrolytzusammensetzungen im Stand der Technik fluorierte Lösungsmittel oder Zusatzstoffe beigesetzt. Fluorierte Lösungsmittel wie Fluorethylencarbonat (FEC) sind chemisch inert und elektrochemisch stabil gegenüber den Arbeitsspannungen der Lithiumionen-Zelle.
  • Ein weit verbreiteter Nachteil von fluorierten Elektrolyten besteht darin, dass es im Fall eines thermischen Defekts der Zelle zur verstärkten Wärmefreisetzung und zur Bildung und Emission von gesundheitsschädlichen Gasen wie Fluorwasserstoff (HF) kommen kann.
  • Aufgrund dieser Nachteile besitzen Lithiumionen-Zellen eine Vielzahl von Regel- und Steuermechanismen, um die Zellen während des Betriebs in einem für das jeweilige Lösungsmittel optimalen Spannungsbereich zu halten und so die Elektrolytzusammensetzung zu stabilisieren.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile Elektrolytzusammensetzungen bekannt.
  • Die EP 1 689 756 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwach koordinierenden Anionen der Formel X(ORF)m, worin X aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, P, As und Sb ausgewählt ist, m 3 oder 5 ist und RF einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, teilweise oder vollständig fluorierten Alkyl- oder Arylrest darstellt. Die schwach koordinierenden Anionen bilden Salze mit ein oder zweiwertigen Kationen vorzugsweise mit Alkalimetallionen. Aufgrund der chemischen Stabilität, insbesondere des Anions, wurden die offenbarten Salze unter anderem für die Verwendung als inerte Lithium-Leitsalze in Lithiumionen-Batterien vorgeschlagen. Eine Elektrolytzusammensetzung mit den schwach koordinierenden Anionen für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien wurde allerdings nicht gezeigt.
  • Neben der Auswahl eines chemisch inerten Leitsalzes kann auch durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Stabilität der Batteriezellen erhöht werden. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren zeichnen sich Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid durch eine hohe Energiedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, und eine eingeschränkte Überladung und Tiefenentladung aus.
  • Ein Nachteil von Schwefeldioxid besteht darin, dass es viele, in organischen Lösungsmitteln gut lösbare, Lithium-Leitsalze nur unzureichend löst. Daher kann beispielsweise das vielfältig eingesetzte Lithium-Leitsalz Lithiumhexafluorphosphat für schwefeldioxidhaltige Elektrolytzusammensetzungen nicht verwendet werden.
  • Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ladungsstransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
  • Die EP 2534719 B1 zeigt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
  • In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4]- verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[Al(OC(CF3)3)4]-. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41°C entladen bzw. geladen werden können. Allerdings wurden keine Messungen der elektrochemischen Leistung bei hohen Temperaturen vorgenommen.
  • Die thermische Stabilität von perfluorierten Lithiumaluminaten bei hohen Temperaturen wurde in einer der Fachpublikation von Malinowski et al. untersucht (Dalton Trans., 2020, 49, 7766). Die Autoren charakterisierten in der Studie verschiedene Eigenschaften von [Al(OC(CF3)3)4]-Salzen, unter anderem die Temperaturstabilität des Lithiumderivats. Thermogravimetrische Studien zeigten, dass die Verbindung Li[Al(OC(CF3)3)4] bereits bei 105°C einen Massenverlust aufweist, welcher durch eine beginnende Zersetzung des fluorierten Anions verursacht wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle und insbesondere wieder aufladbare Batterien bereitzustellen, die kostengünstig ist und bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I)
      Figure DE102021118811A1_0002
      oder der Formel (II)
      Figure DE102021118811A1_0003
    entspricht. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar, und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. R1 und R2 stehen jeweils für einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C1-C8-Alkyl, C2-C1o-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C14-Aryl. L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring aus, wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze weisen ein Anion auf, welches mindestens einen zweizähnigen Liganden enthält. Im Sinne der Erfindung wird unter einem zweizähnigen Liganden ein Molekül verstanden, das mindestens zwei Sauerstoffatome aufweist, und das über die mindestens zwei Sauerstoffatome an ein Zentralion Z bindet. Denkbar wäre auch die Verwendung von anderen mehrzähnigen Liganden, die eine andere Zähnigkeit aufweisen wie beispielsweise dreizähnig, vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig.
  • Zweizähnige oder mehrzähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat-Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat-Komplexe. Das Anion des Salzes der Formel (I) und Formel (II) ist somit ein Chelat-Komplex. Im Rahmen dieser Erfindung weisen Chelat-Komplexe und die daraus gebildeten Salze gegenüber einbindigen Komplexen und den daraus gebildeten Salzen diverse Vorteile auf.
  • Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb die erfindungsgemäßen Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind.
  • Ein Chelat-Komplex stellt erfindungsgemäß das Anion des mindestens einen Salzes der Formel (I) oder (II) dar, wobei das Salz als Leitsalz der Elektrolytzusammensetzung dient. Die Elektrolytzusammensetzung stellt somit den Ladungsausgleich zwischen den beiden Elektroden her, mit denen diese in Kontakt steht.
  • Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Affinität des Chelat-Liganden zum Zentralion. Die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe sind chemisch und elektrochemisch stabile Verbindungen, die aufgrund der stark koordinierenden Eigenschaften des Liganden zum Zentralion eine geringe Affinität zur Bindung an positiv geladene Ionen aufweisen. Die Chelat-Komplexe selbst sind daher schwach koordinierende Anionen. Daher kann das Leitsalz effizient in der Elektrolytzusammensetzung praktisch vollständig ohne Rückbildung zum Ausgangssalz dissoziieren und bildet Ionen mit einer hohen Mobilität und einer entsprechend hohen ionischen Leitfähigkeit in Lösung. Dies wiederum steigert die elektrochemische Leistung der elektrochemischen Zelle.
  • Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl temperatur- als auch hydrolysebeständig.
  • Erfindungsgemäß lösen sich die beschriebenen Salze ausreichend in flüssigem Schwefeldioxid, welches das anorganische Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung darstellt. Im Rahmen der Erfindung ist Schwefeldioxid nicht nur als Zusatz in geringen Konzentrationen in der Elektrolytzusammensetzung enthalten, sondern ist in einem Maße vorhanden, dass es als Lösungsmittel die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes gewährleisten kann.
  • Schwefeldioxid ist bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig und bildet mit Lithium-Leitsalzen stabile flüssige Solvat-Komplexe, die einen merklich verminderten Dampfdruck gegenüber Schweldioxid als Reinstoff aufweisen. Das gasförmige Schwefeldioxid ist somit in flüssiger Form gebunden und kann sicher sowie vergleichsweise einfach gehandhabt werden. Ein besonderer Vorteil stellt die Nichtbrennbarkeit von Schwefeldioxid selbst sowie der Solvat-Komplexe dar, welche die Betriebssicherheit der auf derartigen Solvat-Komplexen basierenden Elektrolytzusammensetzungen und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten Zellen erhöht.
  • Die beschriebenen Salze mit den Chelat-Komplexen der Formel (I) und (II) sind nicht brennbar. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen nicht brennbar und ermöglichen einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle, welche die offenbarten Komponenten der Elektrolytzusammensetzung umfasst. Sollte Schwefeldioxid bei einer mechanischen Beschädigung aus der Zelle austreten, kann sich dieses außerhalb der Zelle nicht entzünden.
  • Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung auch kostengünstig gegenüber konventionellen organischen Elektrolyten. Die erhöhte Temperaturstabilität und Hydrolysebeständigkeit ermöglichen ein direktes und nahezu vollständiges Recycling der Elektrolytzusammensetzung aus Altbatterien ohne erhöhten Aufwand. Für das Recycling von Altbatterien werden meist hydrothermale Verfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen eingesetzt. Herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen sind meist nicht hydrolysebeständig und müssen daher anderweitig aufgearbeitet werden Dazu werden die Elektrolytzusammensetzungen aufwendig aus Batterien extrahiert, beispielsweise durch Spülen der Zellen mit überkritischen Kohlenstoffdioxid. Neuere Elektrolytformulierungen auf Basis von Aluminat-, Borat- oder Gallatsalzen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, sind dagegen meist nicht ausreichend temperaturstabil.
  • Die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ist temperaturstabil sowie hydrolysebeständig und kann daher mit auf Wasser basierenden Extraktionsmethoden direkt aus den elektrochemischen Zellen kostengünstig recycelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der vorgeschlagenen Komponenten, weist die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ein hohes Recyclingpotential mit hoher Recycling-Quote auf.
  • Recycling reduziert den Primärrohstoffverbrauch als auch den Energiebedarf der Elektrolytzusammensetzung, welche für die Produktion einer frisch hergestellten Elektrolytzusammensetzung aufgewendet werden muss, und somit auch die Kohlenstoffdioxidemission, die während dieses Herstellungsprozesses verursacht wird. Somit können die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten elektrochemischen Zelle niedrig gehalten werden.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Salz der Formel (I) oder (II), wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält. In der Formel wird die Ladung des Anions stöchiometrisch durch ein positiv geladenes Metallkation ausgeglichen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt ist das Metallkation ein Lithiumion, und das Salz ein Lithiumsalz. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei m stöchiometrisch festgelegt ist durch die Oxidationszahl des verwendeten Metallkations.
  • Z bedeutet in der Formel (I) oder (II) ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Die Salze sind somit entweder Aluminate oder Borate, und die Anionen der Formel (I) oder (II) sind entsprechend einfach negativ geladen.
  • R1 und R2 stellen jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest dar und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C1-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C14-Aryl. Im Sinne der Erfindung bedeutet einbindig, dass die Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 jeweils über ein einzelnes Sauerstoffatom an das Zentralion Z binden.
  • Der Begriff C1-C8-Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis acht Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl.
  • Der Begriff C2-C10-Alkenyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-n-Butenyl, 2-n-Butenyl, isoButenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl, 1-Nonenyl und 1- Decenyl.
  • Der Begriff C2-C10-Alkinyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C-Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethinyl, 1-Propinyl, 2- Propinyl, 1-n-Butinyl, 2-n-Butinyl, iso-Butinyl, 1-Pentinyl, 1- Hexinyl, 1-Heptinyl, 1-Octinyl, 1-Noninyl und 1- Decinyl.
  • Der Begriff C6-C12-Cycloalkyl umfasst im Sinne der Erfindung zyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Cyclononyl und Cyclodecanyl.
  • Der Begriff C6-C14-Aryl umfasst im Sinne der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Anthracyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste R1 und/oder R2 wenigstens teilweise fluorsubstituiert.
  • Der zweizähnige Chelat-Ligand weist mindestens zwei Sauerstoffatome und einen Brückenrest L1, L2 oder L3 auf, der an beide Sauerstoffatome bindet.
  • L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst auf.
  • Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1, L2 und/oder L3 weist bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Kohlenwasserstoffgerüste, die eine Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen im genannten Bereich aufweisen, ergeben Anionen, welche besonders stabile Salze der Formel (I) oder (II) bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein wenigstens teilweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst.
  • Die Bindung der Brückenreste über die Sauerstoffatome an das Zentralion kann im Sinne der Erfindung als koordinative Bindung aufgefasst werden. Durch die Bindung des Liganden an das Zentralion bildet sich ein Ring bestehend aus einem Brückenrest, den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen und dem Zentralion Z aus. Der Ring weist dabei mindestens eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt 2, 3 oder 5 Kohlenstoffatome.
  • Derartige Ringe bilden Salze der Formel (III)
    Figure DE102021118811A1_0004
    worin n = 0, 1, 2 oder 3 ist und R einen Rest darstellt. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. m ist 1 oder 2 und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Das Anion des Salzes der Formel (III) weist entweder zwei polyzyklische Ringe gemäß der Bindungssituation nach Formel (II) oder einen polyzyklischen Ring sowie die Reste OR1 und OR2 gemäß der Bindungssituation nach Formel (I) auf.
  • Die Reste R können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Wasserstoff und Fluor.
  • Der Begriff C1-C4-Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die Kohlenwasserstoffreste R mindestens teilweise fluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
  • Entspricht n in Formel (III) gleich 0, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring pentazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 2 Kohlenstoffatomen auf.
  • Entspricht n in Formel (III) gleich 1, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring hexazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 3 Kohlenstoffatomen auf.
  • Entspricht n in Formel (III) gleich 3, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring achtgliedrig und weist eine durchgehende Sequenz von 5 Kohlenstoffatomen auf.
  • In einer Ausführungsform entspricht n in der Formel (III) gleich 0, und die Reste R sind gleich und entsprechen wahlweise fluorsubstituierten Methylresten. Derartige Chelat-Liganden sind von Pinakol als einfachstem Vertreter abgeleitet.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II). Lithiumsalze eignen sich insbesondere für den Einsatz als Lithium-Leitsalze in Lithiumionenbatterien.
  • Das Lithiumsalz kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithium-bis-(1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluor-2, 3-bis-(trifluormethyl)-2, 3-butandiolato)-borat mit der Summenformel Li[B(O2C2(CF3)4)2], hier abgekürzt als Lithium-bis(perfluorpinakolato)borat (LiBPFPB), der Formel (IV)
    Figure DE102021118811A1_0005
    Lithium-bis-(1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2, 4-bis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat mit der Summenformel Li[Al(O2C2(CF3)4CF2)2], hier abgekürzt als LiOTA der Formel (V)
    Figure DE102021118811A1_0006
    und Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat mit der Summenformel Li[Al(O2C3(CF3)6)2], hier abgekürzt als LiHTTDA der Formel (VI)
    Figure DE102021118811A1_0007
    sowie Kombinationen davon.
  • Die Lithiumsalze LiBPFPB (IV), LiOTA (V), und LiHTTDA (VI) können anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt werden.
  • Die vorgeschlagenen Lithiumsalze lösen sich gut in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die daraus hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind nicht brennbar und besitzen eine überaus gute lonen-Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
  • Die Leitfähigkeit der Lithiumsalze kann durch konduktive Messverfahren bestimmt werden. Hierzu werden verschiedene Konzentrationen der Lithiumsalze (IV)-(VI) in Schwefeldioxid hergestellt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden dann mittels eines in die Lösung eingetauchten Zweielektrodensensors bei konstanter Raumtemperatur bestimmt. Dazu wird die Leitfähigkeit der Lösung mit den Lithiumsalzen (IV)-(VI) in einem Bereich von 0 -100 mS/cm gemessen.
  • Aufgrund der hohen elektrochemischen Beständigkeit der Lithiumsalze nehmen diese nicht an zyklischen und kalendarischen Alterungsprozessen in der Batteriezelle teil.
  • Des Weiteren weisen die vorgeschlagenen Lithiumsalze eine erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Beständigkeit auf sowie eine besonders ausgeprägte Hydrolysebeständigkeit. Die thermische Beständigkeit kann beispielsweise durch eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht werden.
  • Durch die erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen Leitsalze wird die Lebensdauer von Lithiumionen Batterien erhöht. Die aus den Lithiumsalzen hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind also auch kostengünstiger im Betrieb.
  • Zusätzlich ermöglichen die genannten Eigenschaften der Lithium-Leitsalze die Auswahl eines geeigneten Recyclingprozesses. Bevorzugt kann ein auf Wasser als Lösungsmittel basierender Recyclingprozess verwendet werden. Die Lithium-Leitsalze können somit wieder vollständig aus den verbrauchten Batterien zurückgewonnen werden.
  • Durch die bessere Recyclingfähigkeit des Elektrolyten werden Kosten im Herstellungsprozess der Batterie eingespart, welche mit den Herstellungskosten der Elektrolytsalze verrechnet werden können.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
  • Die Elektrolytzusammensetzung kann ferner mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfassen, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • In einer Ausführungsform umfassen die weiteren Zusatzstoffe Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, cyclische Exomethylencarbonate, Sulfone, cyclische und acyclische Sulfonate, acyclische Sulfite, cyclische und acyclische Sulfinate, organische Ester anorganischer Säuren, acyclische und cyclische Alkane, aromatische Verbindungen, halogenierte cyclische und acyclische Sulfonylimide, halogenierte cyclische und acyclische Phosphatester, halogenierte cyclische und acyclische Phosphine, halogenierte cyclische und acyclische Phosphite, halogenierte cyclische und acyclische Phosphazene, halogenierte cyclische und acyclische Silylamine, halogenierte cyclische und acyclische halogenierte Ester, halogenierte cyclische und acyclische Amide, halogenierte cyclische und acyclische Anhydride und halogenierte organische Heterocyclen.
  • Die weiteren Zusatzstoffe tragen zur Stabilität der Elektrolytzusammensetzung während des Betriebs in einer elektrochemischen Zelle bei.
  • Die weiteren Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens ein weiteres lithiumhaltiges Leitsalz zur Verfügung stellen. Das weitere lithiumhaltige Leitsalz kann in einer Ausführungsform dazu beitragen, die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung an die Anforderungen der jeweiligen Zelle anzupassen oder die Korrosionsbeständigkeit der kathodischen Metall-Trägerfolie zu erhöhen.
  • Bevorzugte lithiumhaltige Leitsalze umfassen Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtriflourmethansulfonat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumoxalat, Lithium(bisoxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumtetrahalogenoaluminat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium-Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI).
  • Ebenso können die weiteren Zusatzstoffe auch weitere Lösungsmittel umfassen. Weitere Lösungsmittel können dazu beitragen, die Löslichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegenüber polaren oder unpolaren Komponenten in derselben einzustellen.
  • Die weiteren Lösungsmittel umfassen bevorzugt Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC).
  • In einer anderen Ausführungsform können die weiteren Zusatzstoffe auch mindestens einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter (Festkörper-elektrolyt) umfassen. Geeignete Beispiele für feste anorganische Lithium-Ionenleiter umfassen Perovskite, Granate, Sulfide und amorphe Verbindungen wie Gläser sowie Kombinationen davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) mindestens ein Salz der obigen Formel (I) oder Formel (II) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sowie Kombinationen davon;
    3. (C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)-imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und der beschriebenen Elektrolytzusammensetzung, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (V) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung;
    3. (C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Zellen sind kostengünstig und können bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
  • Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist.
  • Die kalendarische Alterungsbeständigkeit und das Ausmaß der Selbstentladung kann durch Lagerung einer vollständig aufgeladenen Batteriezelle, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bestimmt werden. Hierzu wird die Batteriezelle bis zur zulässigen oberen Spannungsgrenze aufgeladen und solange auf dieser Spannung gehalten, bis der Ladestrom auf einen zuvor festgelegten Grenzwert abgefallen ist. Danach wird die Zelle von der Spannungsversorgung getrennt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 45 °C, für eine bestimmte Zeit in einer Temperaturkammer gelagert, beispielsweise einen Monat (Variante 1). Danach wird die Zelle wieder aus der Temperaturkammer entnommen und die vorhandene Restkapazität unter definierten Bedingungen bestimmt. Dazu wird ein Entladungsstrom gewählt, der beispielsweise numerisch einem Drittel der Nennkapazität entspricht und die Zelle damit bis zur unteren Entladungsgrenze entladen. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis die nachweisbare Restkapazität auf einen zuvor festgelegten Wert, beispielsweise 70 % der Nennkapazität, abgefallen ist. In einer zweiten Variante der Lagerung (Variante 2) erfolgt die Lagerung in einer Temperaturkammer bei angeschlossener Spannungsversorgung, wobei die Spannung der oberen Spannungsgrenze entspricht und diese Spannung zu halten ist. Es werden Versuche nach den beiden Lagerungsvarianten durchgeführt. Aus diesen Versuchen wird dann die tatsächliche kalendarische Alterung und die Selbstentladung der Batteriezelle bestimmt: Die kalendarische Alterung entspricht dem Kapazitätsverlust durch Lagerung nach Variante 2 und berechnet sich durch den Abzug der ermittelten Restkapazität 2 von der Nennkapazität. Die Selbstentladungsrate bestimmt sich aus der Differenz der durch Lagerung nach den Varianten 1 und 2 bestimmten Restkapazitäten 1 und 2 in Bezug auf die Nennkapazität der Batteriezelle.
  • Die Kathode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Kathodenaktivmaterial auf.
  • Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die elektrochemische Zelle umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
  • Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen-Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
  • NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiαNixMnyCozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei α die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel: Mangan: Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, also mit α = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Li1+εNixMnyCoz)1-εO2 verwendet werden, wobei ε insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
  • Zusätzlich zum Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger (gewalzte Metallfolie) oder eine mit Metall beschichtete Polymerfolie, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • Die Anode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial auf.
  • Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Softcarbon, Hardcarbon, Naturgraphit, synthetischer Graphit, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanate (Li4Ti5O12 oder Li2Ti3O7), Zinndioxid und Mischungen davon.
  • Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
  • Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit, sogenannte „Carbon Nano Tubes“ (CNT), Kohlefasern und/oder Graphen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung von LiOTA
  • Figure DE102021118811A1_0008
  • 2,4-Dimethylpentan-2,4-diol (1) wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit Phosgen (COCl2) zum entsprechenden 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) umgesetzt. Die erhaltene Carbonatverbindung (2) wird durch fraktionierte Kristallisation in Diethylether gereinigt und unter Vakuum getrocknet. Im nächsten Schritt wird die getrocknete Carbonatverbindung (2) in trockenem Acetonitril gelöst. Durch die entstehende Lösung wird ein Gasstrom geleitet, wobei der Gaststrom aus einem Fluor: Stickstoff Gemisch (10 Vol.-% : 90 Vol.-%) besteht. Hierdurch wird das 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) zu einer perfluorierten Carbonatverbindung umgesetzt (3), welche durch Trocknen unter Vakuum isoliert werden kann. Das perfluorierte Carbonat wird dann mit Natriumhydroxid in wässriger alkoholischer Lösung (H2O/ EtOH = 1:1; Vol.-% / Vol.-%) zum 1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4-diol (4) hydrolysiert. Anschließend wird die wässrige Lösung mit Diethylether überschichtet und das Diol (4) aus der wässrigen Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure in die überschichtete Diethylether-Phase überführt. Die Aufreinigung des Diols (4) erfolgt mittels mehrfacher Kristallisation mit einer wässrigen alkoholischen Lösung (H2O/ EtOH = 1:1; Vol.-% / Vol.-%). Im letzten Schritt wird das Diol (4) mit Aluminiumhydrid (LiAlH4) in Perfluorhexan (C6F14) bei 70-80°C zu Lithium-bis-{1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2,4-bis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato}aluminat (LiOTA) (5) umgesetzt.
  • Beispiel 2: Herstellung von LiHTTDA
  • Das Salz Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat (LiHTTDA) kann entsprechend der Synthesevorschrift nach Beispiel 1 dargestellt werden. Als Ausgangsprodukt wird 2,3,3,4-Tetramethylpentan-2,4-diol verwendet.
  • Beispiel 3: Herstellung von Lithium bis(perfluorpinakolato)borat
  • Lithium bis(perfluorpinakolato)borat kann nach einer Synthesevorschrift von Wu Xu und C. Austen Angell (2000 Electrochem. Solid-State Lett. 3, 366) synthetisiert werden.
  • Hexafluor-2,3-bis-(trifluormethyl)-2,3-butandiol, Lithiumhydroxid-dihydrat und Borsäure werden stöchiometrisch in destillierten Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Anschließend wird die Lösung bis auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Wasser unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt Hexafluor-2,3-bis-(trifluormethyl)-2,3-butandiol wird in einem Trockenofen bei 100°C für 48 h getrocknet. Die Aufreinigung des Reaktionsproduktes erfolgt durch Vakuum-Sublimation bei 130°C unter der Bildung von farblosen Kristallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1689756 B1 [0018]
    • EP 1201004 B1 [0021]
    • EP 2534719 B1 [0022]
    • WO 2021019042 A1 [0023]

Claims (10)

  1. Flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I)
    Figure DE102021118811A1_0009
    oder der Formel (II)
    Figure DE102021118811A1_0010
    entspricht; worin - M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems; - m 1 oder 2 ist; - Zein Zentralion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor; - R1 und R2 jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C12-Aryl; - L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L1, L2 und/oder L3 unabhängig voneinander jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst umfassen, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, weiter bevorzugt, dass das Kohlenwasserstoffgerüst wenigstens teilweise fluorsubstituiert ist.
  3. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchgehende Sequenz des Rings 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
  4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste R1 und/oder R2 wenigstens teilweise fluorsubstituiert sind.
  5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B(O2C2(CF3)4)2 (LiBPFPB) der Formel (IV)
    Figure DE102021118811A1_0011
    , Al(O2C2(CF3)4CF2)2 (LiOTA) der Formel (V)
    Figure DE102021118811A1_0012
    und Al(O2C3(CF3)6)2 (LiHTTDA) der Formel (VI)
    Figure DE102021118811A1_0013
    sowie Kombinationen davon.
  6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L enthält, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
  7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 -10 Gew.-% umfasst, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung, wobei der weitere Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon.
  8. Flüssige Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (D) Schwefeldioxid; (E) mindestens ein Salz der Formel (I) oder Formel (II) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sowie Kombinationen davon; (F) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  9. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und einer Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 8, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
  10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle ist, und wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (D) Schwefeldioxid; (E) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (V) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung; (F) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012973A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
DE102022130388A1 (de) 2021-07-21 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle
DE102023109063A1 (de) 2023-04-11 2024-10-17 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Fluoriertes Polyol, Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polyols sowie Verwendung des Polyols in einem Chelatkomplex

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1075036A2 (de) 1999-08-02 2001-02-07 Central Glass Company, Limited Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung
EP1201004B1 (de) 1999-06-18 2004-12-01 Hambitzer, Günther, Dr. Wiederaufladbare elektrochemische zelle
EP1689756B1 (de) 2003-12-04 2007-08-15 Universität Karlsruhe(TH) Verfahren zur herstellung von salzen schwach koordinierender aniomen, derartige salze sowie deren verwendung
US20080226989A1 (en) 2000-06-16 2008-09-18 Arizona Board Of Regents Electrolytic salts for lithium batteries
US20120328938A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Clemson University Lithium salts of fluorinated borate esters for lithium-ion batteries
US20140220428A1 (en) 2013-02-07 2014-08-07 Fortu Intellectual Property Ag Electrolyte for Electrochemical Battery Cell and Battery Cell Containing the Electrolyte
EP2534719B1 (de) 2010-02-12 2017-01-25 Alevo International S.A. Wiederaufladbare elektrochemische zelle
WO2021019042A1 (de) 2019-07-31 2021-02-04 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4037056A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1201004B1 (de) 1999-06-18 2004-12-01 Hambitzer, Günther, Dr. Wiederaufladbare elektrochemische zelle
EP1075036A2 (de) 1999-08-02 2001-02-07 Central Glass Company, Limited Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung
US20080226989A1 (en) 2000-06-16 2008-09-18 Arizona Board Of Regents Electrolytic salts for lithium batteries
EP1689756B1 (de) 2003-12-04 2007-08-15 Universität Karlsruhe(TH) Verfahren zur herstellung von salzen schwach koordinierender aniomen, derartige salze sowie deren verwendung
EP2534719B1 (de) 2010-02-12 2017-01-25 Alevo International S.A. Wiederaufladbare elektrochemische zelle
US20120328938A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Clemson University Lithium salts of fluorinated borate esters for lithium-ion batteries
US20140220428A1 (en) 2013-02-07 2014-08-07 Fortu Intellectual Property Ag Electrolyte for Electrochemical Battery Cell and Battery Cell Containing the Electrolyte
WO2021019042A1 (de) 2019-07-31 2021-02-04 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022130388A1 (de) 2021-07-21 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012973A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
DE102023109063A1 (de) 2023-04-11 2024-10-17 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Fluoriertes Polyol, Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polyols sowie Verwendung des Polyols in einem Chelatkomplex

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