DE102023101150A1 - Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flüssige Elektrolytzusammensetzung, mit einem Salz der Formel (I), das einen anionischen Komplex aufweist, der drei zweizähnige Liganden umfasst. Der Komplex umfasst als Zentralion Phosphor. Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit der flüssigen Elektrolytzusammensetzung sowie das Salz. Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des Salzes in einer elektrochemischen Zelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, ein Salz sowie eine Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle.
  • Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Insbesondere werden elektrochemische Zellen häufig für Anwendungen eingesetzt, in welchen geringe Spannungen benötigt werden wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass viele einzelne Zellen miteinander verbunden werden können. Beispielsweise können Zellen durch eine Serien-Verschaltung eine hohe Spannung liefern, während eine Parallel-Verschaltung der Zellen eine hohe nominale Kapazität ergibt. Solche Verschaltungen ergeben Batterien mit einer höheren Energie. Derartige Batteriesysteme sind auch für Hochvoltanwendungen geeignet und können beispielsweise den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen oder für eine stationäre Energiespeicherung genutzt werden.
  • Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
  • Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
  • Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen im Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung.
  • Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumionen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt.
  • Aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumionen-Zellen weisen eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig ein kohlenstoffbasiertes Anodenaktivmaterial umfasst, typischerweise graphitischer Kohlenstoff, welcher auf einer metallischen Kupfer-Trägerfolie abgeschieden wird. Die Kathode umfasst in der Regel metallisches Aluminium, welches mit einem Kathodenaktivmaterial, beispielsweise einem Schichtoxid, beschichtet ist. Als Schichtoxid kann beispielsweise LiCoO2 oder LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 verwendet werden, welches auf eine gewalzte Aluminium-Trägerfolie beschichtet wird.
  • Eine wesentliche Rolle für die Sicherheit und Leistung einer elektrochemischen Zelle kommt der Elektrolytzusammensetzung zu. Diese gewährleistet beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und Anode. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den Ionentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz, und Lithiumionen dienen als den Strom transportierende Ionen.
  • Es besteht daher die Notwendigkeit, ein geeignetes Leitsalz zu wählen, welches sowohl in einem ausreichenden Maß in der Elektrolytzusammensetzung gelöst werden kann, als auch eine geeignete Ionen-Leitfähigkeit aufweist, um einen effektiven Ladungsausgleich während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Das gängigste Leitsatz in Lithiumionen-Zellen ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
  • Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
  • Hierbei gilt es zu beachten, dass jedes Lösungsmittel einen spezifischen Stabilitätsbereich für die Zellspannung aufweist, auch „Spannungsfenster“ genannt. In diesem Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Nähert sich die Zellspannung der oberen Spannungsgrenze an, findet eine elektrochemische Oxidation der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Am unteren Ende des Spannungsfensters laufen hingegen reduktive Prozesse ab. Beide Redoxreaktionen sind ungewollt, reduzieren die Leistung und Zuverlässigkeit der Zelle und führen im ungünstigsten Fall zu deren Ausfall.
  • Die hier in Rede stehenden Prozesse sind insbesondere für das Tiefenentladen und Überladen einer Lithiumionen-Zelle relevant.
  • Lithiumionen-Zellen mit organischen Elektrolytzusammensetzungen aus dem Stand der Technik neigen bei Lade- und Entladevorgängen zur Gasung. Unter „Gasung“ versteht man eine elektrochemische Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten in flüchtige und gasförmige Verbindungen aufgrund der Verwendung einer zu hohen Zellspannung. Eine Gasung verringert den Anteil des Elektrolyten und führt zur Entstehung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, woraus eine geringere Lebensdauer sowie eine niedrigere Leistung der Lithiumionen-Zelle resultiert.
  • Damit die Zelle in einem möglichst weiten Potentialbereich arbeiten kann, werden den Elektrolytzusammensetzungen im Stand der Technik fluorierte Lösungsmittel oder Zusatzstoffe beigesetzt. Fluorierte Lösungsmittel wie Fluorethylencarbonat (FEC) sind chemisch inert und elektrochemisch stabil gegenüber den Arbeitsspannungen der Lithiumionen-Zelle.
  • Ein weit verbreiteter Nachteil von fluorierten Elektrolyten besteht darin, dass es im Fall eines thermischen Defekts der Zelle zur verstärkten Wärmefreisetzung und zur Bildung und Emission von gesundheitsschädlichen Gasen wie Fluorwasserstoff (HF) kommen kann.
  • Aufgrund dieser Nachteile besitzen Lithiumionen-Zellen eine Vielzahl von Regel- und Steuermechanismen, um die Zellen während des Betriebs in einem für das jeweilige Lösungsmittel optimalen Spannungsbereich zu halten und so die Elektrolytzusammensetzung zu stabilisieren.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile Elektrolytzusammensetzungen bekannt.
  • Die EP 1 689 756 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwach koordinierenden Anionen der Formel X(ORF)m, worin X aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, P, As und Sb ausgewählt ist, m 3 oder 5 ist und RF einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, teilweise oder vollständig fluorierten Alkyl- oder Arylrest darstellt. Die schwach koordinierenden Anionen bilden Salze mit ein- oder zweiwertigen Kationen, vorzugsweise mit Alkalimetallionen. Aufgrund der chemischen Stabilität, insbesondere des Anions, wurden die offenbarten Salze unter anderem für die Verwendung als inerte Lithium-Leitsalze in Lithiumionen-Batterien vorgeschlagen. Eine Elektrolytzusammensetzung mit den schwach koordinierenden Anionen für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien wurde allerdings nicht gezeigt.
  • Neben der Auswahl eines chemisch inerten Leitsalzes kann auch durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Stabilität der Batteriezellen erhöht werden. Gegenwärtig wird Schwefeldioxid (SO2) als anorganisches Lösungsmittel in Elektrolytzusammensetzungen diskutiert. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren zeichnen sich Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid durch eine hohe Energiedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, und eine eingeschränkte Überladung und Tiefenentladung aus.
  • Ein Nachteil von Schwefeldioxid besteht darin, dass es viele Lithium-Leitsalze nur unzureichend löst, die in organischen Lösungsmitteln gut lösbar sind. Daher kann beispielsweise das vielfältig eingesetzte Lithium-Leitsalz Lithiumhexafluorphosphat für schwefeldioxidhaltige Elektrolytzusammensetzungen nicht verwendet werden.
  • Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ladungsstransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
  • Die EP 2534719 B1 zeigt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
  • In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4]- verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom Z gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[Al(OC(CF3)3)a]-. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41°C entladen bzw. geladen werden können. Allerdings wurden keine Messungen der elektrochemischen Leistung bei hohen Temperaturen vorgenommen.
  • Die thermische Stabilität von perfluorierten Lithiumaluminaten bei hohen Temperaturen wurde in einer der Fachpublikation von Malinowski et al. untersucht (Dalton Trans., 2020, 49, 7766). Die Autoren charakterisierten in der Studie verschiedene Eigenschaften von [Al(OC(CF3)3)4]-Salzen, unter anderem die Temperaturstabilität des Lithiumderivats. Thermogravimetrische Studien zeigten, dass die Verbindung Li[Al(OC(CF3)3)4] bereits bei 105°C einen Massenverlust aufweist, welcher durch eine beginnende Zersetzung des fluorierten Anions verursacht wird.
  • Bisher wurden lediglich Leitsalze für Schwefeldioxid basierende Elektrolyte diskutiert, dessen Anionen einen chemischen Komplex bilden. Für die Bildung dieser Komplexe können ein-, zwei- oder mehrzähnige Liganden verwendet werden. Zwei- oder mehrzähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat-Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat-Komplexe.
  • Beispielsweise ist aus der EP 4 037 056 A1 ein auf SO2 -basierender Elektrolyt für eine wiederaufladbare Batteriezelle beschrieben. In dem Elektrolyten ist wenigstens ein Leitsalz enthalten, das wenigstens einen als Chelat-Liganden ausgebildeten Substituenten aufweisen kann. Die Chelat-Liganden koordinieren an ein Zentralion, das entweder Bor oder Aluminium ist.
  • Weitere Elektrolytsalze mit Chelat-Liganden in Elektrolytzusammensetzungen für elektrochemische Zellen sind aus den Anmeldungen DE102021118 811.3 und PCT/ EP2022/069660 bekannt.
  • Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind. Aufgrund dieser Eigenschaften gelten Chelat-Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl als temperatur- als auch hydrolysebeständig. Folglich weisen aus bestimmten Chelat-Komplexen bestehende Elektrolytsalze eine höhere Oxidationsstabilität auf und können infolgedessen bei höheren Zellspannungen sicher betrieben werden.
  • Für die Verwendung von derartigen Elektrolytsalzen in kommerziell erhältlichen Batterien, insbesondere in Batterien als Antriebsquelle für elektrische Fahrzeuge, ist es erforderlich, dass die Elektrolytsalze neben den oben diskutierten sicherheitsrelevanten Anforderungen auch bestimmte verfahrenstechnische und leistungsrelevante Kriterien erfüllen.
  • Zum einen ist es Vorrausetzung, dass Elektrolytsalze aus leicht zugänglichen und kostengünstigen Liganden bestehen. Andernfalls sind die daraus hergestellten Batterien in der Herstellung zu teuer und können wirtschaftlich nicht sinnvoll Verwendung finden. Zum anderen müssen Elektrolytsalze eine gute Löslichkeit in Schwefeldioxid als Lösungsmittel aufweisen, da Salze mit einer höheren Löslichkeit leichter verarbeitet werden können. Ein anderes Kriterium stellt auf eine ausreichende Leitfähigkeit der Elektrolytsalze in Schwefeldioxid ab, damit auch ein ausreichender elektrischer Wirkungsgrad in einer daraus gefertigten Batterie sichergestellt werden kann.
  • Daher ist man bestrebt, neue Elektrolytsalze zu entwickeln, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen.
  • Insofern liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle und insbesondere wieder aufladbare Batterien bereitzustellen, welche die oben genannten Anforderungen erfüllt und bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I)
      Figure DE102023101150A1_0002
      entspricht. Darin bedeutet M ein Metallkation, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar. P steht für das Element Phosphor und stellt das Zentralion des anionischen Komplexes dar. L1, L2 und L3 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze weisen ein Anion auf, welches drei zweizähnige Liganden enthält. Im Sinne der Erfindung wird unter einem zweizähnigen Liganden ein Molekül verstanden, das mindestens zwei Sauerstoffatome aufweist und über die mindestens zwei Sauerstoffatome an das Zentralion P bindet. Mehrzähnige Liganden, die eine andere Zähnigkeit aufweisen wie beispielsweise dreizähnig, vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig, sind nicht im Sinne der Erfindung.
  • Zweizähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat-Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat-Komplexe. Das Anion des Salzes der Formel (I) ist somit ein Chelat-Komplex. Im Rahmen dieser Erfindung weisen Chelat-Komplexe und die daraus gebildeten Salze gegenüber den aus einbindigen Liganden hergestellten Komplexe und den daraus gebildeten Salzen diverse Vorteile auf.
  • Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb die erfindungsgemäßen Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind.
  • Ein Chelat-Komplex stellt erfindungsgemäß das Anion des mindestens einen Salzes der Formel (I) dar, wobei das Salz als Leitsalz der Elektrolytzusammensetzung dient. Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht somit den Ladungsausgleich zwischen den beiden Elektroden, mit denen diese in Kontakt steht.
  • Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Affinität des Chelat-Liganden zum Zentralion P. Die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe sind chemisch und elektrochemisch stabile Verbindungen, die aufgrund der stark koordinierenden Eigenschaften des Liganden zum Zentralion eine geringe Affinität zur Bindung an positiv geladene Ionen aufweisen. Die Chelat-Komplexe selbst sind daher schwach koordinierende Anionen. Daher kann das Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung praktisch vollständig ohne Rückbildung zum Ausgangssalz dissoziieren und bildet Ionen mit einer hohen Mobilität und einer entsprechend hohen ionischen Leitfähigkeit in Lösung. Dies wiederum steigert die elektrochemische Leistung der elektrochemischen Zelle.
  • Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl temperatur- als auch hydrolysebeständig.
  • Erfindungsgemäß lösen sich die beschriebenen Salze ausreichend in flüssigem Schwefeldioxid, welches das anorganische Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung darstellt. Im Rahmen der Erfindung ist Schwefeldioxid nicht nur als Zusatz in geringen Konzentrationen in der Elektrolytzusammensetzung enthalten, sondern ist in einem Maße vorhanden, dass es als Lösungsmittel die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes gewährleisten kann.
  • Schwefeldioxid ist bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig und bildet mit Lithium-Leitsalzen stabile flüssige Solvat-Komplexe, die einen merklich verminderten Dampfdruck gegenüber Schweldioxid als Reinstoff aufweisen. Das gasförmige Schwefeldioxid ist somit in flüssiger Form gebunden und kann sicher sowie vergleichsweise einfach gehandhabt werden. Ein besonderer Vorteil stellt die Nichtbrennbarkeit von Schwefeldioxid selbst sowie der Solvat-Komplexe dar, welche die Betriebssicherheit der auf derartigen Solvat-Komplexen basierenden Elektrolytzusammensetzungen und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten Zellen erhöht.
  • Das beschriebene Salz mit dem Chelat-Komplex der Formel (I) ist nicht brennbar. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen nicht brennbar und ermöglichen einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle, welche die offenbarten Komponenten der Elektrolytzusammensetzung umfasst. Sollte Schwefeldioxid bei einer mechanischen Beschädigung aus der Zelle austreten, kann sich dieses außerhalb der Zelle nicht entzünden.
  • Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung auch kostengünstig gegenüber konventionellen organischen Elektrolyten. Die erhöhte Temperaturstabilität und Hydrolysebeständigkeit ermöglichen ein direktes und nahezu vollständiges Recycling der Elektrolytzusammensetzung aus Altbatterien ohne erhöhten Aufwand. Für das Recycling von Altbatterien werden meist hydrothermale Verfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen eingesetzt. Herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen sind meist nicht hydrolysebeständig und müssen daher anderweitig aufgearbeitet werden. Dazu werden die Elektrolytzusammensetzungen aufwendig aus Batterien extrahiert, beispielsweise durch Spülen der Zellen mit überkritischem Kohlenstoffdioxid. Neuere Elektrolytformulierungen auf Basis von Aluminat-, Borat- oder Gallatsalzen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, sind dagegen meist nicht ausreichend temperaturstabil.
  • Die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ist temperaturstabil sowie hydrolysebeständig und kann daher mit auf Wasser basierenden Extraktionsmethoden direkt aus den elektrochemischen Zellen kostengünstig recycelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der vorgeschlagenen Komponenten, weist die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ein hohes Recyclingpotential mit hoher Recycling-Quote auf.
  • Recycling reduziert sowohl den Primärrohstoffverbrauch als auch den Energiebedarf der Elektrolytzusammensetzung, welche für die Produktion einer frisch hergestellten Elektrolytzusammensetzung aufgewendet werden muss, und somit auch die Kohlenstoffdioxidemission, die während dieses Herstellungsprozesses verursacht wird. Somit können die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten elektrochemischen Zelle niedrig gehalten werden.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Salz der Formel (I), wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält.
  • In der Formel (I) wird die Ladung des Anions stöchiometrisch durch ein positiv geladenes Metallkation M ausgeglichen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt ist das Metallkation ein Lithiumion, und das Salz ein Lithiumsalz. Dementsprechend ist m eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei m stöchiometrisch festgelegt ist durch die Oxidationszahl des verwendeten Metallkations.
  • In der Formel (I) wird das Zentralion von Phosphor gebildet. Die daraus gebildeten Salze der Formel (I) sind dementsprechend Phosphate und einfach negativ geladen. Borate und Aluminate sowie andere Zentralionen außer Phosphor sind nicht im Sinne der Erfindung.
  • Der primäre Vorteil bei der Auswahl von Phosphor als Zentralion des Anions besteht darin, dass Phosphor als Element in der Erdkruste weit verbreitet ist. Deswegen sind phosphorhaltige Ausgangsstoffe für die Synthese der vorgeschlagene Chelat-Komplex leicht erhältlich. Dementsprechend sind diese auch kostengünstig. Ferner weist die vorgeschlagene Verbindung gemäß der Formel (I) aufgrund von Phosphor als Zentralion ein geringes Molekulargewicht auf, was sich vorteilhaft auf die gravimetrische Energiedichte einer daraus hergestellten Zelle auswirkt. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu Zentralionen wie Ga, In, As, Sb, Nb, Ta, V und La , die eine stabile Oxidationsstufe 3 oder 5 ausbilden.
  • Im Vergleich zu den vorgenannten Zentralionen sind Verbindungen der Formel (I) auch kostengünstiger herzustellen, wodurch auch die Kosten einer daraus hergestellten Batterie gesenkt werden.
  • Elektrolytsalze des Bors oder Aluminiums mit kommerziell leicht erhältlichen zweizähnigen Liganden, wie beispielsweise Perfluorpinakol (PFP), weisen in Schwefeldioxid als Lösungsmittel nur eine geringe bis mittelmäßige Leitfähigkeit auf. Mit anderen Worten korreliert die Leifähigkeit nicht unmittelbar mit der Löslichkeit solcher Elektrolytsalze in Schwefeldioxid.
  • Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass aufgrund der hohen Flächenladung von anionischen Chelatkomplexen mit Bor oder Aluminium als Zentralion das Schwefeldioxid nicht ausreichend in der Lage ist, solche Komplexe in solvatisierte Ionen zu dissoziieren. Durch die Verwendung von Phosphor als Zentralion kann im Gegensatz zu Aluminaten oder Boraten die Anzahl der zweizähnigen Chelatliganden von zwei auf drei erhöht werden, wodurch der Radius des Phosphats vergrößert bzw. die Flächenladung verkleinert wird. Eine verringerte Flächenladung führt zu einer geringeren Ladungsdichte am Anion und die Dissoziation des Leitsalzes im Lösungsmittel Schwefeldioxid im Vergleich zum Stand der Technik wird erhöht. Dem höheren Dissoziationsgrad entspricht ein höherer elektrischer Wirkungsgrad in einer aus der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung hergestellten Batterie.
  • Der zweizähnige Chelat-Ligand weist mindestens zwei Sauerstoffatome und einen Brückenrest L1, L2 oder L3 auf, der an beide Sauerstoffatome bindet.
  • L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar. In den Brückenresten sind dementsprechend keine Wasserstoffatome vorgesehen. Durch die vollständige Fluorierung der Brückenreste kann sichergestellt werden, dass die Liganden insgesamt stabil gegenüber Elektrolyse und höheren Zellspannungen sind.
  • Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an das Zentralion P und den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus.
  • Der Ring enthält eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Mit anderen Worten kann der Ring insbesondere mindestens eine Ether-Gruppe aufweisen.
  • Durch das Hinzufügen einer solchen Ether-Gruppe kann vorteilhafterweise der Fluorgehalt des Rings reduziert werden. Damit wird auch der Fluorgehalt des Liganden insgesamt reduziert. Fluorierte Verbindungen weisen zwar eine gute elektrochemische Beständigkeit auf, allerdings ist die Synthese von solchen Verbindungen aufwendig und kostenintensiv. Die Erfinder haben hier erkannt, dass der Fluorgehalt im Ring und damit auch des Liganden reduziert werden kann, ohne die elektrochemische Stabilität des Liganden zu beeinträchtigen, indem der Ring Heteroatome enthält. Dazu eignen sich insbesondere Ether-Gruppen, die gegenüber oxidativen Potentialen ebenfalls stabil sind, sodass trotz des herabgesetzten Fluorgehalts eine elektrochemische Stabilität des Liganden gegeben ist.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, Kohlenwasserstoffgerüst auf. Der Begriff „Kohlenwasserstoffgerüst“ wird hier und im Folgenden als „perfluoriertes Kohlenwasserstoffgerüst“ verstanden.
  • Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1, L2 und/oder L3 weist bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Kohlenwasserstoffgerüste, die eine Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen im genannten Bereich aufweisen, ergeben Anionen, welche besonders stabile Salze der Formel (I) bilden.
  • Die Bindung der Brückenreste über die Sauerstoffatome an das Zentralion P kann im Sinne der Erfindung als koordinative Bindung aufgefasst werden. Durch die Bindung des Liganden an das Zentralion P bildet sich ein Ring bestehend aus einem Brückenrest, den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen und dem Zentralion P aus.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist der Ring dabei mindestens eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt von 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. In dieser Ausführungsform ist kein Heteroatom im Ring vorgesehen.
  • Derartige Ringe bilden Salze der Formel (II)
    Figure DE102023101150A1_0003
    worin n = 0, 1, 2 oder 3 ist und R einen Rest darstellt. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. m ist 1 oder 2 und P bedeutet ein Zentralion, welches Phosphor ist. Das Anion des Salzes der Formel (II) weist insgesamt drei polyzyklische Ringe gemäß der Bindungssituation nach Formel (I) auf. Die Reste R können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C1-C10-Perfluoroalkyl und Fluor.
  • Der Begriff C1-C10-Perfluoralkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare, verzweigte oder verzweigte gesättigte perfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für geeignete Perfluoralkylreste sind Trifluormethyl, Perfluoro-Ethyl, Perfluoro-Propyl, Perfluoro-Isopropyl, Perfluoro-n-Butyl, Perfluoro-sec-Butyl, Perfluoro-iso-Butyl und Perfluoro-tert-Butyl.
  • Entspricht n in Formel (II) gleich 0, ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring pentazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 2 Kohlenstoffatomen auf.
  • Entspricht n in Formel (II) gleich 1, ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring hexazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 3 Kohlenstoffatomen auf.
  • Entspricht n in Formel (II) gleich 3, ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring achtgliedrig und weist eine durchgehende Sequenz von 5 Kohlenstoffatomen auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht n in der Formel (II) gleich 0, und die Reste R sind gleich und entsprechen wahlweise fluorsubstituierten Methylresten. Derartige Chelat-Liganden sind von Pinakol als einfachstem Vertreter abgeleitet.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (I). Lithiumsalze eignen sich insbesondere für den Einsatz als Lithium-Leitsalze in Lithiumionenbatterien.
  • Das Lithiumsalz kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus P(O2C3(CF3)6)3 der Formel (III)
    Figure DE102023101150A1_0004
    P(O2C2(CF3)4CF2)3 der Formel (IV)
    Figure DE102023101150A1_0005
    und P(O2C2(CF3)4)3 der Formel (V)
    Figure DE102023101150A1_0006
    sowie Kombinationen davon.
  • Die vorgeschlagenen Lithiumsalze lösen sich gut in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die daraus hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind nicht brennbar und besitzen eine überaus gute Ionen-Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
  • Die Leitfähigkeit der Lithiumsalze kann durch konduktive Messverfahren bestimmt werden. Hierzu werden verschiedene Konzentrationen der Lithiumsalze (III) - (V) in Schwefeldioxid hergestellt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden dann mittels eines in die Lösung eingetauchten Zweielektrodensensors bei konstanter Raumtemperatur bestimmt. Dazu wird die Leitfähigkeit der Lösung mit den Lithiumsalzen (III) - (V) in einem Bereich von 0 - 100 mS/cm gemessen.
  • Aufgrund der hohen elektrochemischen Beständigkeit der Lithiumsalze nehmen diese nicht an zyklischen und kalendarischen Alterungsprozessen in der Batteriezelle teil.
  • Des Weiteren weisen die vorgeschlagenen Lithiumsalze eine erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Beständigkeit auf sowie eine besonders ausgeprägte Hydrolysebeständigkeit. Die thermische Beständigkeit kann beispielsweise durch eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht werden.
  • Durch die erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen Leitsalze wird die Lebensdauer von Lithiumionen Batterien erhöht. Die aus den Lithiumsalzen hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind also auch kostengünstiger im Betrieb.
  • Zusätzlich ermöglichen die genannten Eigenschaften der Lithium-Leitsalze die Auswahl eines geeigneten Recyclingprozesses. Bevorzugt kann ein auf Wasser als Lösungsmittel basierender Recyclingprozess verwendet werden. Die Lithium-Leitsalze können somit wieder vollständig aus den verbrauchten Batterien zurückgewonnen werden.
  • Durch die bessere Recyclingfähigkeit des Elektrolyten werden Kosten im Herstellungsprozess der Batterie eingespart, welche mit den Herstellungskosten der Elektrolytsalze verrechnet werden können.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
  • Die Elektrolytzusammensetzung kann ferner mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfassen, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • In einer Ausführungsform umfassen die weiteren Zusatzstoffe Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, cyclische Exomethylencarbonate, Sulfone, cyclische und acyclische Sulfonate, acyclische Sulfite, cyclische und acyclische Sulfinate, organische Ester anorganischer Säuren, acyclische und cyclische Alkane, aromatische Verbindungen, halogenierte cyclische und acyclische Sulfonylimide, halogenierte cyclische und acyclische Phosphatester, halogenierte cyclische und acyclische Phosphine, halogenierte cyclische und acyclische Phosphite, halogenierte cyclische und acyclische Phosphazene, halogenierte cyclische und acyclische Silylamine, halogenierte cyclische und acyclische halogenierte Ester, halogenierte cyclische und acyclische Amide, halogenierte cyclische und acyclische Anhydride und halogenierte organische Heterocyclen.
  • Die weiteren Zusatzstoffe können zur Stabilität der Elektrolytzusammensetzung während des Betriebs in einer elektrochemischen Zelle beitragen.
  • Die weiteren Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens ein weiteres lithiumhaltiges Leitsalz zur Verfügung stellen. Das weitere lithiumhaltige Leitsalz kann in einer Ausführungsform dazu beitragen, die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung an die Anforderungen der jeweiligen Zelle anzupassen oder die Korrosionsbeständigkeit der kathodischen Metall-Trägerfolie zu erhöhen.
  • Bevorzugte lithiumhaltige Leitsalze umfassen Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtriflourmethansulfonat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumoxalat, Lithium(bisoxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumtetrahalogenoaluminat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithium-Tris-(perfluorethyl)trifluorphosphat, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium- Tris-(perfluorpentyl)-trifluorphosphate, Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium-Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI). Mit umfasst sind auch mögliche Isomere der genannten Verbindungen.
  • Ebenso können die weiteren Zusatzstoffe auch weitere Lösungsmittel umfassen. Weitere Lösungsmittel können dazu beitragen, die Löslichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegenüber polaren oder unpolaren Komponenten in derselben einzustellen.
  • Die weiteren Lösungsmittel umfassen bevorzugt Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC).
  • In einer anderen Ausführungsform können die weiteren Zusatzstoffe auch mindestens einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter (Festkörperelektrolyt) umfassen. Geeignete Beispiele für feste anorganische Lithium-lonenleiter umfassen Perovskite, Granate, Sulfide und amorphe Verbindungen wie Gläser sowie Kombinationen davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) mindestens ein Salz der obigen Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (III), (IV) und (V) sowie Kombinationen davon;
    3. (C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Lithium-Tris-(perfluorethyl)trifluorphosphat, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis-(trifluormethansulfonyl)-imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist eine im Vergleich zu einer Elektrolytzusammensetzung umfassend Elektrolytsalze des Bors oder Aluminiums mit kommerziell leicht erhältlichen zweizähnigen Liganden verbesserte Hydrolysebeständigkeit beim Recyclingprozeß und eine höhere Leitfähigkeit auf.
  • Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und der beschriebenen Elektrolytzusammensetzung, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
    1. (A) Schwefeldioxid;
    2. (B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (I) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung;
    3. (C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  • Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Zellen sind kostengünstig und können bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
  • Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist.
  • Die kalendarische Alterungsbeständigkeit und das Ausmaß der Selbstentladung kann durch Lagerung einer vollständig aufgeladenen Batteriezelle, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bestimmt werden.
  • Hierzu wird die Batteriezelle bis zur zulässigen oberen Spannungsgrenze aufgeladen und solange auf dieser Spannung gehalten, bis der Ladestrom auf einen zuvor festgelegten Grenzwert abgefallen ist.
  • Danach wird die Zelle von der Spannungsversorgung getrennt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 45 °C, für eine bestimmte Zeit in einer Temperaturkammer gelagert, beispielsweise einen Monat (Variante 1).
  • Danach wird die Zelle wieder aus der Temperaturkammer entnommen und die vorhandene Restkapazität unter definierten Bedingungen bestimmt. Dazu wird ein Entladungsstrom gewählt, der beispielsweise numerisch einem Drittel der Nennkapazität entspricht und die Zelle damit bis zur unteren Entladungsgrenze entladen. Um den kalendarisch bedingten Kapazitätsverlust oder das Ausmaß der Selbstentladung abhängig von der Zelllebensdauer zu bestimmen, kann dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis die nachweisbare Restkapazität auf einen zuvor festgelegten Wert, beispielsweise 70 % der Nennkapazität, abgefallen ist.
  • In einer zweiten Variante der Lagerung (Variante 2) erfolgt die Lagerung in einer Temperaturkammer bei angeschlossener Spannungsversorgung, wobei die Spannung der oberen Spannungsgrenze entspricht und diese Spannung zu halten ist.
  • Es werden Versuche nach den beiden Lagerungsvarianten durchgeführt.
  • Aus diesen Versuchen wird dann die tatsächliche kalendarische Alterung und die Selbstentladung der Batteriezelle bestimmt: Die kalendarische Alterung entspricht dem Kapazitätsverlust durch Lagerung nach Variante 2 und berechnet sich durch den Abzug der ermittelten Restkapazität 2 von der Nennkapazität. Die Selbstentladungsrate bestimmt sich aus der Differenz der durch Lagerung nach den Varianten 1 und 2 bestimmten Restkapazitäten 1 und 2 in Bezug auf die Nennkapazität der Batteriezelle.
  • Die Kathode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Kathodenaktivmaterial auf.
  • Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die elektrochemische Zelle umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
  • Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen-Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
  • NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiαNixMnyCozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei α die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,95 und 1,05 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel: Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, also mit α = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Li1+ε(NixMnyCoz)1-εO2 verwendet werden, wobei ε insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
  • Zusätzlich zum Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger (gewalzte Metallfolie) oder eine mit Metall beschichtete Polymerfolie, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • Die Anode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial auf.
  • Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Softcarbon, Hardcarbon, Naturgraphit, synthetischer Graphit, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanate (Li4Ti5O12 oder Li2Ti3O7), Zinndioxid und Mischungen davon.
  • Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
  • Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit, sogenannte „Carbon Nano Tubes“ (CNT), Kohlefasern und/oder Graphen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • Ferner betrifft die Erfindung ein Salz, mit einem anionischen Komplex, der drei zweizähnige Liganden umfasst, wobei das Salz der folgenden Formel (I)
    Figure DE102023101150A1_0007
    entspricht. Darin bedeutet M ein Metallkation, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar. P steht für das Element Phosphor und stellt das Zentralion des anionischen Komplexes dar. L1, L2 und L3 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  • Hinsichtlich der Eigenschaften und Vorteile des Salzes wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen, die in analoger Weise auch für das Salz als solches gelten.
  • Bevorzugt ist das Salz der Formel (I) ein Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat (LiP(PFP)3) der folgenden Formel (V):
    Figure DE102023101150A1_0008
  • Das Salz der Formel (V) ist ein Lithiumsalz und zeichnet sich durch eine hohe Leitfähigkeit in Schwefeldioxid aus.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der oben genannten Salze der Formel (I) in einer elektrochemischen Zelle.
  • Bevorzugt wird Salz als ein Lithiumionen-leitendes Leitsalz in der elektrochemischen Zelle verwendet.
  • Bevorzugt wird das Lithiumsalz der Formel (V) als Leitsalz in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Das Lithiumsalz der Formel (V) ist kostengünstig, einfach herzustellen und weist gegenüber anderen Leitsalzen mit anionischen Chelatkomplexen eine höhere Leitfähigkeit auf.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist es vorgesehen, dass die elektrochemische Zelle auf Schwefeldioxid als Elektrolyt basiert.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn auszulegen sind.
  • Synthese von Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat (LiP(PFP)3):
  • LiP(PFP)3 kann in einer zweistufigen Synthese erhalten werden, wobei in einem ersten Schritt zunächst P(PFP)2OH als Zwischenprodukt synthetisiert wird, das in einem zweiten Schritt zu LiP(PFP)3 umgesetzt wird.
  • Zur einfacheren Synthese des Tetraalkoxy(hydroxy)phosporans P(PFP)2OH wird die von G.-V. Röschenthaler und W. Storzer (Angew. Chem. 94 (1982) S. 212) vorgeschlagene Syntheseroute modifiziert. Alle nachfolgend beschriebenen Schritte werden unter Schutzatmosphäre durchgeführt.
  • Perfluorpinakol (H2PFP) wird in einem Kolben vorgelegt und stöchiometrisch mit einer Lösung aus Methyllithium in Ether titriert bis genau ein Proton des Perfluorpinakols gegen ein Lithiumion ausgetauscht ist, was auch an der nachlassenden Methanbildung zu erkennen ist. Das so gebildete weiße LiHPFP wird eingeengt und bei 60°C im Vakuum von Etherresten bis zur Gewichtskonstanz befreit.
  • 9,8 g LiHPFP, gelöst in 40 ml Acetonitril, werden vorgelegt. 3,0 g PCl5, gelöst in 40 ml Acetonitril, werden langsam in die LiHPFP-Lösung eingetropft. Es bildet sich schnell ein rein weißer, relativ grober Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluss weiter gekocht. Dann lässt man den Niederschlag absetzen und filtriert ab. Vorsichtiges Eindampfen des fast farblosen Filtrats unter Vakuum hinterlässt eine hellgelbe, fast weiße Masse.
  • Diese Masse wird in 30 ml Ether gelöst. Als nächstes wird der etherischen Lösung unter Rühren eine Lösung von 0,35 g LiOH in 10 ml Wasser langsam zugetropft. Danach wird noch drei Stunden weiter gerührt und im Anschluss daran die wässrige Phase mehrfach mit 10 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Extrakte werden über NaSO4 getrocknet und danach das P(PFP)2OH aus Ether umkristallisiert. Eine verbesserte Reinigung des P(PFP)2OH kann durch Sublimation mit der Hilfe einer Sublimationsapparatur erzielt werden.
  • Das so erhaltene P(PFP)2OH kann gemäß der nachfolgend beschriebenen Synthese zu LiP(PFP)3 umgesetzt werden.
    • 10 g P(PFP)2OH und 5,25 g LiHPFP werden in einer 100 ml Laborautoklave in 40 ml Acetonitril gelöst. Als Katalysator werden 0,08 g Lithium-tert-Butanolat zugesetzt. Danach wird die Autoklave druckdicht verschlossen, der Rührmotor in Gang gesetzt und der Inhalt langsam auf 120 °C erhitzt. Nach 24 h Reaktionsdauer wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Noch anhaftendes Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation mit Hexan als Schleppmittel entfernt und nicht umgesetztes P(PFP)2OH durch Wasserentzug mit dem im leichtem Überschuss zugegebenen LiHPFP zu LiP(PFP)3 umgesetzt.
  • Schließlich wird das erhaltene LiP(PFP)3 in einem Extraktor mit Perfluorhexan von unlöslichen Bestandteilen befreit. LiP(PFP)3 ist in heißem Perfluorhexan löslich und kristallisiert aus diesem beim Abkühlen auf -20 °C nahezu vollständig aus. Restliches Lösungsmittel kann nach dem Filtrieren im Vakuum abgezogen werden. Man erhält 12,5 g eines weißen feinpulvrigen Salzes von LiP(PFP)3.
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Claims (15)

  1. Flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I)
    Figure DE102023101150A1_0009
    entspricht; worin - M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems; - m 1 oder 2 ist; - P ein Zentralion darstellt, welches Phosphor ist; und - L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkation M um Lithium handelt und die Komponente (B) ein Lithiumsalz ist.
  3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L1, L2 und/oder L3 unabhängig voneinander jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes Kohlenwasserstoffgerüst umfassen, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, weiter bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome.
  4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
  5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (I) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P(O2C3(CF3)6)3 der Formel (III)
    Figure DE102023101150A1_0010
    P(O2C2(CF3)4CF2)3 der Formel (IV)
    Figure DE102023101150A1_0011
    und P(O2C2(CF3)4)3 der Formel (V)
    Figure DE102023101150A1_0012
    sowie Kombinationen davon.
  6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L enthält, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
  7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfasst, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung, wobei der weitere Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Lithium- Tris-(perfluorethyl)trifluorphosphat, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorbutyl)-trifluorphosphate, Lithium- Tris-(perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon.
  8. Flüssige Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (III), (IV) und (V) sowie Kombinationen davon; (C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Lithium-Tris-(perfluorethyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  9. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
  10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle ist, und wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (A) Schwefeldioxid; (B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (I) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung; (C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
  11. Salz, mit einem anionischen Komplex, der drei zweizähnige Liganden umfasst, wobei das Salz der folgenden Formel (I)
    Figure DE102023101150A1_0013
    entspricht; worin - M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems; - m 1 oder 2 ist; - P ein Zentralion darstellt, welches Phosphor ist; und - L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion P und mit zwei an dem Zentralion P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  12. Salz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat (LiP(PFP)3) der folgenden Formel (V)
    Figure DE102023101150A1_0014
    ist.
  13. Verwendung des Salzes gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 in einer elektrochemischen Zelle.
  14. Verwendung des Salzes nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz als ein lithiumionen-leitendes Leitsalz in der elektrochemischen Zelle verwendet wird.
  15. Verwendung des Salzes nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle auf Schwefeldioxid als Elektrolyt basiert.
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