CN117642899A - 液态电解质组合物以及具有该电解质组合物的电化学电芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学电芯的液态电解质组合物。所述电解质组合物包括以下组分：(A)二氧化硫；(B)至少一种盐，其中所述盐包含具有至少一个双齿配体的阴离子配合物并且所述盐对应于式(I)或式(II)。M为金属阳离子，选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组。m为1或2。Z表示中心离子，选自由铝和硼组成的组。R1和R2各自为单键的烃基团并且彼此独立地选自由C1‑C8烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C6‑C12环烷基和C6‑C12芳基组成的组；L1、L2和L3各自彼此独立地为脂肪族或芳香族的桥基团，其中所述桥基团与中心离子Z和与两个键合到所述中心离子Z和所述桥基团上的氧原子形成环。所述环包含2至5个碳原子的连续序列。

Description

液态电解质组合物以及具有该电解质组合物的电化学电芯
技术领域
本发明涉及一种电解质组合物以及一种具有所述电解质组合物的电化学电芯。
背景技术
电化学电芯在许多技术领域中具有重要意义。电化学电芯尤其经常用于需要低电压的应用，例如用于驱动笔记本电脑或移动电话。电化学电芯的优点在于，可以将许多单个的电芯彼此相连。电芯例如可以通过串联连接提供高电压，而电芯的并联连接产生了较高的标称容量。这样的连接方式产生了具有更大能量的电池。此类电池系统还适合于高电压应用并且例如可以实现车辆的电力驱动。对应的系统还可以用于固定式储能。
在下文中，术语“电化学电芯”用作现有技术中所有常见的用于可再充电伽伐尼元件的名称的同义词，例如电芯、电池、电池电芯、蓄电池、电池蓄电器和二次电池。
电化学电芯能够在放电过程中提供电子以用于外部电路。相反，在充电过程中借助于外部电路通过输入电子将电化学电芯充电。
电化学电芯具有至少两个不同的电极，即正极(阴极)和负极(阳极)。这两个电极与电解质组合物接触。
最常用的电化学电芯被称为锂离子电芯，也被称为锂离子电池。
从现有技术已知的锂离子电芯具有组装的阳极，所述阳极非常常见地由被沉积在金属铜载体箔上的基于碳的阳极活性材料(典型地为石墨型碳)组成。阴极一般由涂覆有阴极活性材料(例如层状氧化物)的金属铝组成。根据现有技术，组装后的阴极非常常见地由被涂覆到轧制铝载体箔上的层状氧化物(例如(LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)组成。
电解质组合物对于电化学电芯的安全性和性能起到重要作用。这保证了在充电-放电过程中阴极与阳极之间的电荷平衡。为此所需的电流通过电解质组合物中传导盐的离子传输来实现。在锂离子电芯中，传导盐为锂传导盐，并且锂离子用作传输电流的离子。
因此存在以下必要性：选择适合的传导盐以在运行期间维持有效的电荷平衡，所述传导盐不仅能够充分溶解在电解质组合物中，而且还具有适合的离子传导性。锂离子电芯中最常用的传导盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。
除了锂传导盐之外，电解质组合物还包含溶剂，所述溶剂可以实现传导盐的解离以及锂离子的足够的迁移率。从现有技术中已知由一系列直链和环状碳酸二烷基酯组成的液态有机溶剂。一般使用以下物质的混合物：碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙基酯(PC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。
在此要注意的是，每一种溶剂都具有特定的电芯电压稳定性范围，也被称为“电压窗口”。在这个电压窗口中，电化学电芯可以在工作期间稳定运行。如果电芯电压接近电压上限，则发生电解质组合物的成分的电化学氧化。相反，在电压窗口的下端处进行还原过程。这两个氧化还原反应是不希望的，降低了电芯的性能和可靠性并且在不利情况下导致其失效。
在此提及的过程尤其是与锂离子电芯的深度放电和过充电相关的。
在充电-放电过程中，现有技术的具有有机电解质组合物的锂离子电芯倾向于产生气体。“产生气体(Gasung)”理解为，由于使用过高的电芯电压，电解质的成分电化学分解为挥发性的和气态的化合物。产生气体降低了电解质的比例并且导致产生不希望的分解产物，由此造成较低的使用寿命以及较低的锂离子电芯效率。
为了电芯可以在尽可能宽的电势范围内工作，向现有技术中的电解质组合物中附加氟化溶剂或添加剂。氟化溶剂如氟代碳酸亚乙基酯(FEC)在化学上是惰性的并且在电化学上相对于锂离子电芯的工作电压而言是稳定的。
氟化电解质的广为人知的缺点是，在电芯有热缺陷的情况下可能造成增强的放热以及形成和排放有害健康的气体(如氟化氢(HF))。
由于这个缺点，锂离子电芯拥有许多调控机制，以将电芯在工作期间保持在对于相应溶剂而言最佳的电压范围内并且由此稳定电解质组合物。
在现有技术中，用于稳定的电解质组合物的各种方案是已知的。
EP 1 689 756 B1描述了一种制备式X(ORF)m的弱配位阴离子的方法，其中X选自由B、Al、Ga、In、P、As和Sb组成的组，m为3或5，并且RF为直链或支链的、部分或完全氟化的烷基或芳基基团。弱配位的阴离子与一价或二价阳离子、优选与碱金属离子形成盐。由于化学稳定性，尤其阴离子的化学稳定性，尤其提出将所公开的盐用作锂离子电池中的惰性锂传导盐。但是没有说明用于锂离子电池的具有弱配位阴离子的电解质组合物。
除了选择化学惰性的传导盐之外，还可以通过选择适合的溶剂来提高电池电芯的稳定性。基于二氧化硫的电解质组合物尤其具有提高的离子传导率并且由此可以实现在高放电电流下电池电芯的工作，而不会负面影响电芯的稳定性。此外，基于二氧化硫的电解质组合物的独特之处在于高能量密度、低自放电率和受限的过充电和深度放电。
二氧化硫的缺点在于，它只能不充分地溶解许多在有机溶剂中良好可溶的锂传导盐。因此，例如不可将广泛使用的锂传导盐六氟磷酸锂用于含二氧化硫的电解质组合物。
EP 1 201 004 B1公开了一种具有基于二氧化硫的电解质的可再充电的电化学电芯。二氧化硫在此不是作为添加剂加入的，而是电解质组合物的主要成分。因此，它应至少部分保证传导盐的离子的迁移率，所述迁移率导致电极之间的电荷传输。在所提出的电芯中，将四氯铝酸锂作为含锂传导盐与由金属氧化物形成的阴极活性材料、尤其例如锂钴氧化物(LiCoO2)的插层化合物组合使用。通过向含二氧化硫的电解质组合物加入盐添加剂、例如像氟化锂、氯化钠或氯化锂的碱金属卤化物，获得了起作用的且可再充电的电芯。
EP 2534719 B1显示了一种可再充电的锂电池电芯，所述锂电池电芯具有与作为阴极活性材料的磷酸铁锂组合的基于二氧化硫的电解质。在所述电解质组合物中使用四氯铝酸锂作为优选的传导盐。在关于以这些组分为基础的电芯的研究中，可以证实电芯的较高的电化学耐受性。
在WO 2021/019042 A1中描述了具有活性金属、作为阴极活性材料的层状氧化物和含二氧化硫的电解质的可再充电的电池电芯。由于许多常见锂传导盐在二氧化硫中较差的溶解性，在这些电芯中使用式M+[Z(OR)4]-的传导盐，其中M为金属，选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组，并且R为烃基团。烷氧基-OR各自单键键合到中心原子上，所述中心原子可以为铝或硼。在一个优选的实施方式中，所述电芯包含式Li+[Al(OC(CF3)3)4]-的全氟化传导盐。由所描述的组分组成的电芯在实验研究中显示出稳定的电化学性能。另外，传导盐、尤其全氟化阴离子具有出人意料的水解稳定性。此外，电解质直至5.0V的上限电势为止应是对氧化稳定的。还进一步表明，具有所公开的电解质的电芯在直至-41℃的低温下可以放电或充电。然而，没有在高温下进行电化学性能测量。
在Malinowski等人的专业出版物(Dalton Trans.,2020,49,7766)中研究了全氟化铝酸锂在高温下的热稳定性。作者在研究中表征了[Al(OC(CF3)3)4]盐的各种特性，尤其锂衍生物的温度稳定性。热重研究表明，化合物Li[Al(OC(CF3)3)4]在105℃已经具有质量损失，所述质量损失是由于氟化阴离子开始分解造成的。
发明内容
发明概述
本发明所基于的目的在于，提供一种用于电化学电芯的电解质组合物并且尤其一种可再充电电池，所述电解质组合物和可再充电电池是成本低廉的并且可以在不同的工作电压下安全运行。
根据本发明，这个目的通过根据权利要求1的一种用于电化学电芯的液态电解质组合物实现。
根据本发明的电解质组合物的有利的实施方式在从属权利要求中给出，其可选地可以彼此组合。
根据本发明，这个目的通过一种用于电化学电芯的液态电解质组合物实现。所述电解质组合物包括以下组分：
(A)二氧化硫；
(B)至少一种盐，其中所述盐包含具有至少一个双齿配体的阴离子配合物并且所述盐对应于下式(I)
或者式(II)
M为金属阳离子，选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组。m为1至2的整数，并且Z表示中心离子，选自由铝和硼组成的组。R1和R2各自代表单键的烃基团并且彼此独立地选自C1-C8烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12环烷基和C6-C14芳基的组。L1、L2和L3各自彼此独立地为脂肪族或芳香族的桥基团。所述桥基团与中心离子Z并且与两个键合到所述中心离子Z和所述桥基团上的氧原子形成环，其中所述环包含2至5个碳原子的连续序列。
根据本发明提出的盐具有包含至少一个双齿配体的阴离子。在本发明的意义上，双齿配体应理解为如下分子：所述分子具有至少两个氧原子，并且所述分子经由所述至少两个氧原子连接到中心离子Z。还可设想的是使用其他的多齿配体，所述多齿配体具有其他齿数，例如三齿、四齿、五齿或六齿。
双齿或多齿配体一般还被称为螯合配体并且由其组合而成的配合物被称为螯合配合物。式(I)和式(II)的盐的阴离子因此为螯合配合物。在本发明的范围内，螯合配合物和由其形成的盐相对于单键配合物和由其形成的盐具有各种优点。
螯合配合物相对于其单键衍生物而言是化学上更稳定的。螯合配体与中心离子之间的键合很难脱开，因此根据本发明的螯合配合物相对于外部的化学和物理影响而言是在化学上惰性的。
根据本发明，螯合配合物为式(I)或(II)的至少一种盐的阴离子，其中所述盐用作电解质组合物的传导盐。所述电解质组合物由此在这两个电极之间产生电荷平衡，所述电解质组合物与这两个电极接触。
另一个优点在于，螯合配体对中心离子的高亲和性。根据本发明使用的螯合配合物是化学和电化学上稳定的化合物，由于配体对中心离子的强配位特性，所述化合物对于与带正电的离子的键具有较低的亲和性。因此，螯合配合物自身是弱配位的阴离子。因此，传导盐可以在几乎完全没有复原成初始盐的情况下在电解质组合物中有效地解离，并且在溶液中形成具有高迁移率和相应地高的离子传导率的离子。这进而提高了电化学电芯的电化学性能。
由于这些特性，根据本发明使用的螯合配合物、尤其由其组合而成的盐具有温度耐受性以及水解耐受性。
根据本发明，所描述的盐充分溶解在液态二氧化硫中，二氧化硫为电解质组合物的无机溶剂。在本发明的范围内，二氧化硫不仅作为添加剂以低的浓度被包含在电解质组合物中，而且以如下程度存在，使其可以作为溶剂保证传导盐的离子的可移动性。
二氧化硫在室温下大气压力下为气态并且与锂传导盐形成稳定的液态的溶剂合物配合物，所述溶剂合物配合物相对于作为纯物质的二氧化硫具有明显降低的蒸气压。气态二氧化硫因此以液态形式被结合并且可以安全且相对简单地进行处理。二氧化硫自身以及溶剂合物配合物的不可燃性是特别的优点，这种不可燃性提高了在基于此类溶剂合物配合物的电解质组合物的运行安全性并且提高了使用电解质组合物的情况下制备的电芯的运行安全性。
所描述的具有式(I)和(II)的螯合配合物的盐是不可燃的。因此，本发明的电解质组合物也是不可燃的并且可以实现包括电解质组合物的所公开的组分的电化学电芯的更安全的运行。如果在机械损伤的情况下二氧化硫从电芯中逸出，则二氧化硫在电芯外部也不能点燃。
此外，本发明的电解质组合物相对于常规的有机电解质还是成本低廉的。提高的温度稳定性和水解稳定性可以实现在没有增加耗费的情况下由旧电池直接且几乎完全再循环所述电解质组合物。为了再循环旧电池，大多数情况下采用在高压和高温下的水热法。常规的电解质组合物大多是不耐受水解的并且因此必须以其他方式进行后处理。为此，以高耗费的方式将电解质组合物从电池中提取出来，例如通过用超临界二氧化碳冲洗电芯。相反，如在现有技术中描述的，基于铝酸盐、硼酸盐或镓酸盐的较新的电解质配方大多没有足够的温度稳定性。
在此提出的电解质组合物具有温度稳定性以及水解耐受性，并且因此可以用基于水的提取方法成本低廉地直接从电化学电芯中再循环。由于所提出的组分的水溶性，在此提出的电解质组合物具有高的再循环潜力以及高的再循环比。
再循环降低了生产新制电解质组合物所必须花费的电解质组合物的主要原料消耗以及能量需求，并且由此还降低了在该制备过程期间导致的二氧化碳排放。由此，本发明电解质组合物的制备成本和使用所述电解质组合物制备的电化学电芯的制备成本被保持得较低。
根据本发明，所述电解质组合物包括至少一种式(I)或(II)的盐，其中所述盐包含具有至少一个双齿配体的阴离子配合物。在所述式中，阴离子的电荷按照化学计量比被带正电的金属阳离子平衡，所述金属阳离子选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组。所述金属阳离子优选为锂离子，并且所述盐优选为锂盐。m为1至2的整数，其中m按照化学计量比通过所使用的金属阳离子的氧化数来确定。
在式(I)或(II)中，Z表示中心离子，选自由铝和硼组成的组。盐因此为铝酸盐或硼酸盐，并且式(I)或(II)的阴离子相应地带单个负电。
R1和R2分别为单键的烃基团并且彼此独立地选自C1-C8烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12环烷基和C6-C14芳基的组。在本发明的意义上，单键意指烃基团R1和R2各自经由单个氧原子键合到中心离子Z。
在本发明的意义上，术语C1-C8烷基包括具有一至八个碳原子的直链或支链的饱和烃基团。优选的烃基团例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基。
在本发明的意义上，术语C2-C10烯基包括具有二至十个碳原子的直链或支链的至少部分不饱和的烃基团，其中烃基团具有至少一个C-C双键。优选的烃基团例如包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基和1-癸烯基。
在本发明的意义上，术语C2-C10炔基包括具有二至十个碳原子的直链或支链的至少部分直链的不饱和的烃基团，其中烃基团具有至少一个C-C三键。优选的烃基团例如包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基和1-癸炔基。
在本发明的意义上，术语C6-C12环烷基包括具有六至十二个碳原子的环状的饱和烃基团。优选的烃基团例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基和环癸基。
在本发明的意义上，术语C6-C14芳基包括具有六至十二个碳原子的芳香族烃基团。优选的烃基团例如包括苯基、萘基和蒽基。
在一个优选的实施方式中，所述烃基团R1和/或R2至少部分被氟取代。
所述双齿螯合配体具有至少两个氧原子和键合到这两个氧原子上的一个桥基团L1、L2或L3。
L1、L2和L3各自彼此独立地为脂肪族或芳香族的桥基团。
在本发明的一个改进方案中，所述桥基团L1、L2和/或L3各自具有直链、支链或环状的饱和的任选地被氟取代的烃骨架。
所述桥基团L1、L2和/或L3的烃骨架优选具有6至9个碳原子。具有在所提及的范围内的碳原子(Kohlenwasserstoffatomen)数的烃骨架产生了形成式(I)或(II)的特别稳定的盐的阴离子。
在一个优选的实施方式中，所述桥基团L1、L2和/或L3各自包括至少部分被氟取代的烃骨架。
在本发明的意义上，桥基团经由氧原子键合到中心离子上可以理解为配位键合。通过配体对中心离子的键合，形成了由桥基团、键合到所述桥基团的两个氧原子和中心离子Z组成的环。所述环在此具有至少一个2至5个碳原子、优选2、3或5个碳原子的连续序列。
此类环形成式(III)的盐
其中n＝0、1、2或3并且R为基团。M为金属阳离子，选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组。m为1或2并且Z表示中心离子，选自由铝和硼组成的组。式(III)的盐的阴离子根据式(II)的键合状况具有两个多环状的环，或者根据式(I)的键合状况具有一个多环状的环以及基团OR1和OR2。
基团R可以是相同或不同的并且彼此独立地选自由C1-C4烷基、氢和氟组成的组。
在本发明的意义上，术语C1-C4烷基包括具有一至四个碳原子的直链或支链的饱和烃基团。优选的烃基团例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在另一个实施方式中，烃基团R可以至少部分被氟化。优选的氟化的烃基团例如包括三氟甲基或五氟乙基。
如果式(III)中的n等于0，则由中心离子Z、桥基团和键合到桥基团上的两个氧原子形成的环是五环的，并且具有2个碳原子的连续序列。
如果式(III)中的n等于1，则由中心离子Z、桥基团和键合到桥基团上的两个氧原子形成的环是六环的，并且具有3个碳原子的连续序列。
如果式(III)中的n等于3，则由中心离子Z、桥基团和键合到桥基团上的两个氧原子形成的环是八元的，并且具有5个碳原子的连续序列。
在一个实施方式中，式(III)中的n对应于等于0，并且基团R是相同的且对应于任选地被氟取代的甲基基团。作为最简单的代表，此类螯合配体是从频哪醇衍生的。
在本发明的一个有利的改进方案中，所述电解质组合物的组分(B)包括至少一种式(II)的锂盐。锂盐尤其适合于用作锂离子电池中的锂传导盐。
锂盐优选可以选自由以下项组成的组：具有总式Li[B(O2C2(CF3)4)2]、在此简称为双(全氟频哪醇根合)硼酸锂(LiBPFPB)的式(IV)的双-(1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-双-(三氟甲基)-2,3-丁烷二醇根合)硼酸锂，
具有总式Li[Al(O2C2(CF3)4CF2)2]、在此简称为LiOTA的式(V)的双-(1,1,1,3,3,5,5,5-八氟-2,4-双-三氟甲基戊烷-2,4-二醇根合)铝酸锂，
具有总式Li[Al(O2C3(CF3)6)2]、在此简称为LiHTTDA的式(VI)的双-(1,1,1,5,5,5-六氟-2,3,3,4-四-三氟甲基戊烷-2,4-二醇根合)铝酸锂
以及其组合。
锂盐LiBPFPB(IV)、LiOTA(V)和LiHTTDA(VI)可以借助于以下描述的实施例1、2和3来制备。
所提出的锂盐良好地溶解在作为溶剂的液态二氧化硫中。由此制备的电解质组合物是不可燃的并且在宽的温度范围内具有极好的离子传导率。
锂盐的传导率可以通过电导测量法来测定。为此制备在二氧化硫中不同浓度的锂盐(IV)-(VI)。然后借助于在恒定室温下浸入到溶液中的双电极传感器来测定溶液的传导率。为此在0-100mS/cm范围内测量具有锂盐(IV)-(VI)的溶液的传导率。
由于锂盐的高的电化学耐受性，锂盐并不参与电池电芯中的循环性和日常性老化过程。
另外，所提出的锂盐具有提高的热学、化学和电化学耐受性以及特别出色的水解耐受性。例如可以通过热重分析(TGA)和动态差示量热法(DSC)来研究热学耐受性。
由于所提出的传导盐的提高的热学、化学和电化学稳定性，锂离子电池的使用寿命得以提高。这样，由锂盐制备的电解质组合物在运行中也是成本更低廉的。
另外，所提及的锂传导盐的特性可以实现一系列适合的再循环过程。优选可以使用基于作为溶剂的水的再循环过程。由此可以从用过的电池中再次完全回收锂传导盐。
由于电解质的更佳的可再循环性，节约了电池制备过程中的成本，电解质盐的制备成本可以计入这些成本。
在另一个实施方式中，相对于所述电解质组合物的总体积，所述电解质组合物以0.01至15mol/L、优选0.1至10mol/L、特别优选0.5至5mol/L的浓度包含所述组分(B)。
相对于所述电解质组合物的总重量，所述电解质组合物还可以以0-10重量％、优选0.1-2重量％的比例包括至少一种另外的添加剂。
在一个实施方式中，所述另外的添加剂包括选自由以下项组成的组的化合物：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状的外亚甲基碳酸酯、砜、环状和非环状的磺酸酯、非环状的亚硫酸酯、环状和非环状的亚磺酸酯、无机酸的有机酯、非环状和环状的烷烃、芳香族化合物、卤化的环状和非环状磺酰基亚胺、卤化的环状和非环状磷酸酯、卤化的环状和非环状膦、卤化的环状和非环状亚磷酸酯、卤化的环状和非环状磷腈、卤化的环状和非环状硅烷基胺、卤化的环状和非环状的卤化酯、卤化的环状和非环状酰胺、卤化的环状和非环状酸酐和卤化的有机杂环。
所述另外的添加剂有助于电解质组合物在电化学电芯运行期间的稳定性。
所述另外的添加剂还可以向电解质组合物中提供至少一种另外的含锂传导盐。在一个实施方式中，所述另外的含锂传导盐可以有助于使电解质组合物的传导率适配于相应电芯的要求或者提高阴极的金属载体箔的腐蚀耐受性。
优选的含锂传导盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂、氟化锂、溴化锂、硫酸锂、草酸锂、(双草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四卤代铝酸锂、六氟磷酸锂、双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双-(氟代磺酰基)亚胺锂(LiFSI)。
所述另外的添加剂同样还可以包括另外的溶剂。另外的溶剂可有助于调节电解质组合物相对于其中的极性或非极性组分的溶解性。
所述另外的溶剂优选包括碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
在另一个实施方式中，所述另外的添加剂还可以包括至少一种固态的无机锂离子导体(固体电解质)。固态的无机锂离子导体的适合的例子包括钙钛矿、石榴石、硫化物和无定形化合物如玻璃以及其组合。
在一个特别优选的实施方式中，所述电解质组合物包含以下组分：
(A)二氧化硫；
(B)相对于所述电解质组合物的总体积，浓度为0.01-15mol/L、优选0.1-10mol/L的至少一种上述式(I)或式(II)的盐，其中所述盐优选为锂盐、特别优选地选自由式(IV)、(V)和(VI)的化合物及其组合组成的组；
(C)0至10重量％、优选0.1至2重量％的至少一种添加剂，相对于所述电解质组合物的总重量计，其中所述添加剂优选地选自由以下项组成的组：碳酸亚乙烯酯(VC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、六氟磷酸锂、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(cDFEC)、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺(LiTFSI)和双-(氟代磺酰基)亚胺(LiFSI)，以及其组合。
本发明还涉及一种电化学电芯，其具有阴极、阳极和所描述的电解质组合物，所述电解质组合物与所述阴极和所述阳极接触。
在本发明的一个有利的改进方案中，所述电化学电芯为锂离子电芯，其中所述电解质组合物包括以下组分：
(A)二氧化硫；
(B)相对于所述电解质组合物的总体积计0.5-2mol/L的式(V)的盐；
(C)0.1-2重量％的六氟磷酸锂和0.1-2重量％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)，各自相对于所述电解质组合物的总重量计。
所提出的锂离子电芯是成本低廉的并且可以在不同的工作电压下安全运行。可以通过对测试电芯进行测量来测定与之相关的电化学特性。
可以通过循环数来测定测试电芯的循环老化耐受性。首先用恒定的充电电流强度将测试电芯充电直至最大允许的电芯电压。断开电压上限被保持恒定，直至充电电流已降低到输入值或达到最大充电时间。这还被称为I/U充电。随后用恒定的放电电流强度对测试电芯进行放电直至给定的断开电压。依据力求实现的循环数来重复充电。在此，断开电压上限和断开电压下限以及所给出的充电或放电电流强度必须以实验方式选择。这还适用于充电电流被降低到的值。
可以通过将完全充电的电池电芯、尤其在升高的温度下储存来测定日常老化耐受性和自放电程度。为此，将电池电芯充电直至可允许的电压上限并且保持在这个电压上，直至充电电流降低到先前确定的极限值。然后将电芯与电源断开，并且在提高的温度、例如45℃下将电芯在温度室中储存一定时间，例如一个月(变化方案1)。然后将电芯再次从温度室中取出并且在限定的条件下测定存在的残余容量。为此选择例如在数值上对应于标称容量的三分之一的放电电流，并且电芯由此被放电直至放电下限。可以将这个过程重复任意次，例如直至将可检测的残余容量下降到先前确定的值、例如标称容量的70％。在储存的第二变化方案(变化方案2)中，在温度室中在连接电源的情况下储存，其中电压对应于电压上限并且要保持这个电压。根据这两种储存变化方案进行实验。然后从这些实验中测定电池电芯的实际日常老化和自放电：日常老化对应于通过根据变化方案2储存产生的容量损失，并且通过从标称容量中减去所得到的残余容量2来进行计算。自放电率由通过根据变化方案1和2储存所测定的残余容量1和2相对于电池电芯标称容量的差值来测定。
锂离子电芯的阴极优选具有阴极活性材料。
用于电化学电芯的优选阴极活性材料包括：锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍锰氧化物(LMR)、锂镍锰氧化物尖晶石(LNMO)及其组合。
锂镍锰钴化合物也以缩写NMC是已知的，有时还替代地使用技术缩写NCM。基于NMC的阴极材料尤其用在车辆的锂离子电池中。NMC作为阴极材料具有所希望的特性的有利组合，例如高的比容量、降低的钴比例、大的高电流能力和高的固有安全性，这例如表现为在过充时足够高的稳定性。
NMC可以用通式单元LiαNixMnyCozO2来描述，其中x+y+z＝1，其中α表示锂的化学计量比的数值并且通常介于0.8与1.15之间。文献中将特定的化学计量比作为三位数字给出，例如NMC 811、NMC 622、NMC 532和NMC 111。这三位数字分别给出了镍:锰:钴的相对含量。换言之，例如NMC 811是一种具有通式单元LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的阴极材料，即其中α＝1。另外，还可以使用具有通式单元Li1+ε(NixMnyCoz)1-εO2的所谓的富锂和富锰的NMC，其中ε尤其介于0.1与0.6之间、优选介于0.2与0.4之间。这种富锂的层状氧化物还被称为过锂化(层状)氧化物(OLO)。
除了阴极活性材料之外附加地，阴极还可以具有另外的组分和添加剂，例如箔载体(轧制金属箔)或用金属涂覆的聚合物膜、电极粘结剂和/或电导率改进剂(例如导电炭黑)。现有技术中已知的所有常见的化合物和材料都可以用作另外的组分和添加剂。
锂离子电芯的阳极优选具有阳极活性材料。
阳极活性材料尤其可以选自由以下项组成的组：含碳材料、软碳、硬碳、天然石墨、合成石墨、硅、硅的低价氧化物、硅合金、锂、锂合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金、五氧化二铌、二氧化钛、钛酸盐例如钛酸锂(Li4Ti5O12或Li2Ti3O7)、二氧化锡及其混合物。
阳极活性材料优选地选自由以下项组成的组：合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间相碳、掺杂的碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅碳复合材料、硅、表面涂覆的硅、硅的低价氧化物、硅合金、锂、铝合金、铟合金、锡合金、钴合金及其混合物。
除了阳极活性材料之外附加地，阳极还可以具有另外的组分和添加剂，例如箔载体、电极粘结剂和/或电导率改进剂(例如导电炭黑、导电石墨，所谓的“碳纳米管”(CNT)、炭纤维和/或石墨烯)。现有技术中已知的所有常见的化合物和材料都可以用作另外的组分和添加剂。
具体实施方式
实施例：
实施例1：制备LiOTA
将2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇(1)溶解在四氯化碳中并且与光气(COCl2)反应转化为相应的4,4,6,6-四甲基-1,3-二氧戊环-2-二酮(2)。通过在乙醚中分级结晶来纯化所获得的碳酸酯化合物(2)并且将其在真空中干燥。在下一个步骤中将干燥的碳酸酯化合物(2)溶解在干燥乙腈中。将气流引导穿过所产生的溶液，其中气流由氟:氮混合物组成(10体积％:90体积％)。由此将4,4,6,6-四甲基-1,3-二氧戊环-2-二酮(2)转化为全氟化的碳酸酯化合物(3)，可以通过真空下干燥将其分离。然后用水醇溶液(H2O/EtOH＝1:1；体积％/体积％)中的氢氧化钠将全氟化的碳酸酯水解成1,1,1,5,5,5-六氟-2,3,3,4-四-三氟甲基戊烷-2,4-二醇(4)。随后将水溶液用乙醚覆盖，通过用盐酸酸化，将二醇(4)从水溶液中转移到覆盖的乙醚相中。借助于用水醇溶液(H2O/EtOH＝1:1；体积％/体积％)多次结晶对二醇(4)进行纯化。在最后一个步骤中在70-80℃用氢化铝(LiAlH4)在全氟己烷(C6F14)中将二醇(4)转化为双-{1,1,1,3,3,5,5,5-八氟-2,4-双-三氟甲基戊烷-2,4-二醇根合}铝酸锂(LiOTA)(5)。
实施例2：制备LiHTTDA
可以对应于根据实施例1的合成程序来制备盐，双-(1,1,1,5,5,5-六氟-2,3,3,4-四-三氟甲基戊烷-2,4-二醇根合)铝酸锂(LiHTTDA)。使用2,3,3,4-四甲基戊烷-2,4-二醇作为起始产品。
实施例3：制备双(全氟频哪醇根合)硼酸锂
可以根据Wu Xu和C.Austen Angell(2000 Electrochem.Solid-State Lett.3,366)的合成程序来合成双(全氟频哪醇根合)硼酸锂。
六氟-2,3-双-(三氟甲基)-2,3-丁二醇、二水合氢氧化锂和硼酸以化学计量比溶解在蒸馏水中。在回流下加热所产生的溶液过夜。随后将溶液冷却直到室温并且在真空下去除残留的水。在干燥烘箱中在100℃下将所得到的反应产物六氟-2,3-双-(三氟甲基)-2,3-丁二醇干燥48小时。通过在130℃真空升华对反应产物进行纯化，从而形成无色晶体。

Claims (10)

1.一种用于电化学电芯的液态电解质组合物，其中所述电解质组合物包括以下组分：
(A)二氧化硫；
(B)至少一种盐，其中所述盐包含具有至少一个双齿配体的阴离子配合物并且所述盐对应于下式(I)
或者式(II)
其中
-M为金属阳离子，选自由碱金属、碱土金属和周期表的第12族的金属组成的组；
-m为1或2；
-Z表示中心离子，选自由铝和硼组成的组；
-R1和R2各自为单键的烃基团并且彼此独立地选自由C1-C8烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12环烷基和C6-C12芳基组成的组；
-L1、L2和L3各自彼此独立地为脂肪族或芳香族的桥基团，其中所述桥基团具有中心离子Z并且与两个键合到所述中心离子Z和所述桥基团上的氧原子形成环，并且其中所述环包含2至5个碳原子的连续序列。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，L1、L2和/或L3彼此独立地各自包括直链、支链或环状的饱和的任选地被氟取代的烃骨架，其中所述烃骨架优选具有6至9个碳原子，更优选地所述碳骨架至少部分被氟取代。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其特征在于，所述环的连续序列包含2至3个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其特征在于，所述烃基团R1和/或R2至少部分被氟取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物的组分(B)包括至少一种式(II)的锂盐，其中所述锂盐优选地选自由以下项组成的组：
式(IV)的B(O2C2(CF3)4)2(LiBPFPB)
式(V)的Al(O2C2(CF3)4CF2)2(LiOTA)
和式(VI)的Al(O2C3(CF3)6)2(LiHTTDA)
以及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其特征在于，相对于所述电解质组合物的总体积计，所述电解质组合物包含浓度为0.01至15mol/L、优选0.1至10mol/L、特别优选0.5至5mol/L的组分(B)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其特征在于，相对于所述电解质组合物的总重量计，所述电解质组合物包括比例为0-10重量％、优选0.1-2重量％的至少一种另外的添加剂，其中所述另外的添加剂优选地选自由以下项组成的组：碳酸亚乙烯酯(VC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、六氟磷酸锂、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(cDFEC)、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺(LiTFSI)和双-(氟代磺酰基)亚胺(LiFSI)，以及其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的液态电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物包括以下组分：
(D)二氧化硫；
(E)相对于所述电解质组合物的总体积计，浓度为0.01-15mol/L、优选0.1-10mol/L的至少一种式(I)或式(II)的盐，其中所述盐优选为锂盐、特别优选地选自由式(IV)、(V)和(VI)的化合物及其组合组成的组；
(F)相对于所述电解质组合物的总重量计0至10重量％、优选0.1至2重量％的至少一种添加剂，其中所述添加剂优选地选自由以下项组成的组：碳酸亚乙烯酯(VC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、六氟磷酸锂、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(cDFEC)、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺(LiTFSI)和双-(氟代磺酰基)亚胺(LiFSI)，以及其组合。
9.一种电化学电芯，具有阴极、阳极和根据权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物，所述电解质组合物与所述阴极和所述阳极接触。
10.根据权利要求9所述的电化学电芯，其特征在于，所述电化学电芯为锂离子电芯，并且其中所述电解质组合物包括以下组分：
(D)二氧化硫；
(E)相对于所述电解质组合物的总体积计0.5-2mol/L的式(V)的盐；
(F)0.1-2重量％的六氟磷酸锂和0.1-2重量％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)，各自相对于所述电解质组合物的总重量计。
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