DE102021132739A1

DE102021132739A1 - Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung

Info

Publication number: DE102021132739A1
Application number: DE102021132739.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Woehrle; Sebastian Scharner; Roland Jung; Alexander Adam
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-06-15
Also published as: WO2023104524A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Batteriespeicher (10) mit einem Speichergehäuse (12) und wenigstens einer Batteriezelle (14), die innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält, wobei der Batteriespeicher (10) eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung (34) aufweist, die ein Additiv (16) zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freizusetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung.
Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Beispielsweise werden elektrochemische Zellen für mobile Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops, eBikes oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass diese miteinander seriell bzw. parallel verschaltet werden können, um Batterien mit einer höheren Energie zu bilden. Derartige Batterien können in einem sogenannten Batteriespeicher zusammengefasst werden und sind unter anderem auch für Hochvoltanwendungen geeignet. Beispielsweise können Batteriespeicher den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen oder als stationäre Energiespeicher genutzt werden.
Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen in Kontakt mit einem Separator, der ein elektrischer Isolator ist. Als Stand der Technik kommt zum Beispiel ein poröser Polyolefin-Separator zum Einsatz, der mit einer flüssigen Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Der Separator trennt die beiden Elektroden räumlich voneinander und verbindet beide Elektroden ionenleitend miteinander.
Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumlonen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt. Lithiumionen-Zellen aus dem Stand der Technik weisen typischerweise eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig aus einem kohlenstoffbasierten Anodenaktivmaterial besteht, typischerweise graphitischem Kohlenstoff, welcher in der Regel mit einem Elektrodenbinder auf eine metallische Kupferträgerfolie beschichtet wird. In der Regel besteht die Komposit-Kathode aus einem positiven Kathodenaktivmaterial, beispielsweise einem Schichtoxid, einem Binder und einem elektrischen Leitfähigkeitsadditiv, welche beispielsweise. auf einer gewalzten Aluminium-Kollektor-Folie aufgetragen. sind. Das Schichtoxid besteht sehr häufig aus LiCoO₂ oder LiN_1/3M_1/3Co_1/3O₂..
Typischerweise weisen Lithiumionen-Batterien eine flüssige Elektrolytzusammensetzung auf, die beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und der Anode gewährleistet. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den Ionentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz (z. Bsp. LiPF₆, LiBF₄).
Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet. Die hier genannten Lösungsmittel weisen jeweils einen spezifischen Stabilitätsbereich auf, in welchem diese stabil unter einer gegebenen Zellspannung arbeiten. Dieser Bereich ist auch als Spannungsfenster bekannt. Im Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Bei einer Annäherung an die Grenzen des Spannungsfensters findet eine elektrochemische Oxidation oder Reduktion der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Man ist daher bestrebt, Elektrolyten zu verwenden, die eine höhere Stabilität gegenüber verschiedenen Zellspannungen aufweisen.
Eine Weiterentwicklung von Lithiumionen-Batterien mit einem organischen Elektrolyten stellen daher Lithiumionen-Batterien mit einem anorganischen Elektrolyten auf Basis des Lösungsmittels Schwefeldioxid dar. Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid bekannt. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren eignen sich bestimmte Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid wegen ihrer erhöhten oberen Spannungsgrenze dazu, Zellen mit besonders hoher Energiedichte zu bauen. Insbesondere weisen Zellen mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid eine höhere Spannungsgrenze als Zellen mit einem konventionellen organischen Elektrolyten und einem LiPF₆ haltigen Leitsalz auf.
Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil als Lösemittel für das Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Lithium-Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ionentransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄) als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Übergangs-Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
Die EP 2534719 B1 beschreibt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat (LFP) als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
Die WO 2015/043573 A2 beschreibt eine wieder aufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyt, der Schwefeldioxid und ein Leitsalz enthält, wobei mindestens eine der Elektroden einen Binder enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Binder A, welcher aus einem Polymer besteht, das aus monomeren Struktureinheiten einer konjugierten Carbonsäure oder aus dem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser konjugierten Carbonsäure oder aus seiner Kombination daraus aufgebaut ist, und Binder B, welcher aus einem Polymer besteht, das auf monomeren Styrol- und Butadien-Struktureinheiten basiert oder einer Mischung aus Binder A und B.
In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M⁺[Z(OR)₄]^- verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li⁺[Al(OC(CF₃)₃)₄]^-. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41°C entladen bzw. geladen werden können.
Ferner offenbart die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 eine flüssige Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten: A) Schwefeldioxid; B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält. Das Gegenion des anionischen Komplexes ist ein Metallkation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Das Zentralion Z des Komplexes ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Der zweizähnige Ligand bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring aus, wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält. Darüber hinaus wurde eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Zelle, mit der oben genannten Elektrolytzusammensetzung vorgeschlagen.
Darüber hinaus sind Zellen mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid aus der EP 3 703 161 A1 , EP 2 227 838 B1 , EP 2 742 551 B1 , EP 3 771 011 A2 , WO 2005 / 031908 A2 und WO 2014 / 121803 A1 bekannt, auf die hier Bezug genommen wird.
Einen Nachteil von Batteriezellen, insbesondere Lithiumionen-Zellen mit einer Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid, stellt die Zellöffnung im Falle eines mechanischen, elektrischen oder thermischen Defekts der Zelle dar. Bei einer derartigen Zellöffnung kann es zur Freisetzung von Elektrolytbestandteilen aus der Zelle kommen, insbesondere von gasförmigen Elektrolytbestandteilen wie Schwefeldioxid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Beschädigung einer Zelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid, einen Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung zu verhindern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Batteriespeicher mit einem Speichergehäuse und wenigstens einer Batteriezelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Batteriespeichers sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Batteriespeicher mit einem Speichergehäuse und wenigstens einer Batteriezelle, die innerhalb des Speichergehäuses angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält. Der Batteriespeicher weist eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung auf, die ein Additiv zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freizusetzen.
Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, dass ein Batteriespeicher eine Sicherheitsvorrichtung aufweist, die einen aus einer Zelle austretenden Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid durch das Freisetzen eines Additivs neutralisiert bzw. bindet und so den Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindert.
Vorzugsweise befindet sich der Batteriespeicher in einem Fahrzeug und dient dem elektrischen Antrieb des Fahrzeugs. Selbstverständlich können auch mehrere Batteriespeicher in einem solchen Fahrzeug verbaut werden.
Im Sinne der Erfindung ist mit einem Batteriespeicher ein Speichergehäuse gemeint, in dessen Innenraum wenigstens eine Batteriezelle angeordnet ist, bevorzugt mehrere Batteriezellen. Die Batteriezellen können in dem Speichergehäuse miteinander verschaltet sein, um eine höhere Energie bereitzustellen.
Unter Batteriezelle wird eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid verstanden. Vorzugsweise ist die Batteriezelle eine Lithiumionen-Zelle.
Die Erfindung ist in Bezug auf die Elektrolytzusammensetzung auf Basis von Schwefeldioxid nicht weiter eingeschränkt. Es können daher alle im Stand der Technik üblichen Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid verwendet werden.
Insbesondere wird unter einem Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid eine flüssige Elektrolytzusammensetzung verstanden, die als Bestandteil Schwefeldioxid enthält. Das Schwefeldioxid kann in der Elektrolytzusammensetzung flüssig, gasförmig oder gebunden in einem Komplex vorliegen.
Geeignete Beispiele für derartige Elektrolytzusammensetzungen sind aus der EP 1 201 004 B1 , EP 2534719 B1 , WO 2015/043573 A2 , WO 2021/019042 A1 , EP 3 703 161 A1 , EP 2 227 838 B1 , EP 2 742 551 B1 , EP 3 771 011 A2 , WO 2005 / 031908 A2 und WO 2014 / 121803 A1 sowie aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 bekannt, auf die hier Bezug genommen wird.
Kommt es im Falle einer mechanischen, thermischen oder elektrischen Beschädigung der Zelle zu einem Austreten des Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid, weist der Batteriespeicher eine Sicherheitsvorrichtung auf. Die Sicherheitsvorrichtung umfasst wiederum eine Dosiervorrichtung, die ein Additiv zum Neutralisieren bzw. Binden des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freizusetzen. Im Falle eines Austretens des Elektrolyten kann dieser somit direkt und auf einfache Weise sicher neutralisiert werden.
Im Sinne der Erfindung wird unter Neutralisation des Elektrolyten eine chemische Neutralisation verstanden, welche die Elektrolytbestandteile in chemisch beständigere, stabile und nicht toxische Verbindungen überführt.
Zudem findet die Neutralisation des Elektrolyten bereits im Speichergehäuse des Batteriespeichers statt, sodass auf einfache Weise ein Übertritt des austretenden Elektrolyten in die Umgebung verhindert werden kann. Da das Speichergehäuse gegen den Austritt von Flüssigkeiten abgedichtet ist, verbleiben nach dem Neutralisieren das Additiv, der Elektrolyt, das entstandene nicht toxische Reaktionsprodukt und sonstige Bestandteile im Batteriespeicher. Somit stellt das Speichergehäuse eine definierte Reaktionskammer bereit, in der unter kontrollierten Bedingungen die Neutralisation durchgeführt werden kann. Vorteilhafterweise kann nach Beendigung der Neutralisation der Batteriespeicher einzeln sicher entsorgt oder einem Recyclingprozess zugeführt werden.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst das Additiv eine Base. In Bezug auf die Base ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Generell können alle im Stand der Technik üblichen Basen für das Additiv verwendet werden.
Beispielsweise kann die Base ein poröser Naturkalk sein.
Vorzugsweise ist die Base ausgewählt aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide und Hydroxide sowie Kombinationen davon.
Als Carbonate werden insbesondere Metallcarbonate eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate. Geeignete Beispiele für Carbonate sind Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Zinkcarbonat sowie Kombinationen davon.
Als Hydrogencarbonate werden insbesondere Metallhydrogencarbonate eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate. Geeignete Beispiele für Hydrogencarbonate umfassen Calciumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat sowie Kombinationen davon.
Als Oxide können insbesondere Metalloxide verwendet werden, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalloxide. Geeignete Beispiele für Oxide umfassen Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid sowie Kombinationen davon.
Als Hydroxide werden insbesondere Metallhydroxide eingesetzt, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide aufgefasst. Beispiele für Hydroxide umfassen insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid und Zinkhydroxid sowie Kombinationen davon.
Ferner kann das Additiv Wasser umfassen. Die Base liegt also in einer wässrigen Lösung vor. Vorzugsweise ist die Base in der wässrigen Lösung gelöst.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist die wässrige Lösung eine von der Base gesättigte Lösung. Aufgrund des hohen Basengehalts, weisen die gesättigten Lösungen eine besonders hohe lonenkonzentration auf. Vorzugsweise entspricht die lonenkonzentration (Basenkonzentration) dem Löslichkeitsprodukt der jeweiligen Base. Aufgrund dessen bleiben die Lösungen auch unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser flüssig. Die gesättigten Lösungen eignen sich somit insbesondere für den Regel-Betrieb oder den Einsatz in einem Fahrzeug.
Besonders bevorzugt umfasst das Additiv eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumcarbonat, weiter bevorzugt eine wässrige gesättigte Lösung von Kaliumcarbonat oder Kombinationen davon.
Das Bereitstellen einer Base in einer wässrigen Lösung ermöglicht die chemische Neutralisation des Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid in Form einer Säure-Base-Neutralisation. Das in den Elektrolyten enthaltene Schwefeldioxid löst sich besonders gut in Wasser und kann daher vom Additiv besonders schnell aufgenommen und gebunden werden. Die Löslichkeit von Schwefeldioxid in Wasser beträgt 39,4 Liter Schwefeldioxid je 1 Liter Wasser bei 20 °C und Normaldruck. Mit Wasser reagiert Schwefeldioxid zu schwefliger Säure, die wiederum in einer Neutralisationsreaktion mit der Base reagieren kann. Die Base kann daher das in der wässrigen Lösung gelöste Schwefeldioxid in beständigere chemische Verbindungen überführen. Beispielsweise kann Schwefeldioxid durch Carbonate in beständige Sulfite (oder Sulfate) und/oder Hydrogensulfite überführt werden.
Darüber hinaus ist die eingesetzte Base nicht toxisch, gut in Wasser löslich und beliebig verfügbar. Durch das Vorliegen der Base in einem wässrigen Medium, lässt sich dieses durch die Dosiervorrichtung auf einfache Weise innerhalb des Speichergehäuses freisetzen. Somit kann im Falle einer Freisetzung des Elektrolyten die in der wässrigen Lösung gelöste Base die Batteriezellen innerhalb des Batteriespeichers benetzen und so einen Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindern.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Dosiervorrichtung einen das Additiv enthaltenden Vorratsbehälter und eine mit dem Vorratsbehälter verbundene Pumpe, wobei die Pumpe über ein Ventil an ein Verteilelement angeschlossen ist. Dabei ist mindestens das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses angeordnet.
Vorzugweise ist der Vorratsbehälter außerhalb des Speichergehäuses angeordnet. Es ist aber auch denkbar, das Speichergehäuse im Innenraum des Speichergehäuses anzuordnen. Der Vorratsbehälter dient der Aufbewahrung des Additivs vor der eigentlichen Freisetzung. Durch das Bereitstellen eines das Additiv enthaltenden Vorratsbehälters, kann das Additiv räumlich getrennt von den Batteriezellen aufbewahrt werden.
Vorzugsweise ist die mit dem Vorratsbehälter verbundene Pumpe eine Hochdruckpumpe. Darüber hinaus ist die Pumpe über ein Ventil an ein Verteilelement angeschlossen. Die Verwendung einer Pumpe, insbesondere einer Hochdruckpumpe, ermöglicht den schnellen Transport des Additivs aus dem Vorratsbehälter in das Verteilelement und somit in den Innenraum des Speichergehäuses. Auf diese Weise wird eine effiziente und schnelle Freisetzung des Additivs innerhalb des Speichergehäuses gewährleistet.
In Bezug auf das Verteilelement ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Im Allgemeinen können alle im Stand der Technik bekannten Verteilelemente verwendet werden, die dazu geeignet sind, ein Additiv, insbesondere ein Additiv bestehend aus einer wässrigen Lösung mit einer Base, innerhalb eines Speichergehäuses freizusetzen.
Beispielsweise kann das Verteilelement eine Leitung, vorzugsweise eine flexible Leitung, mit Düsenausgängen zur Verteilung des Additivs umfassen. Vorzugsweise ermöglichen die Düsen eine Vernebelung des Additivs, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem Additiv und dem austretenden Elektrolyten vergrößert wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Sicherheitsvorrichtung ferner eine Überwachungseinrichtung, wobei die Überwachungseinrichtung ein Batterie-Kontrollsystem und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem verbundene Sensoreinheit umfasst.
Das Batterie-Kontrollsystem ist vorzugsweise außerhalb des Batteriespeichers angeordnet. Es ist daher denkbar, dass das Batterie-Kontrollsystem mehrere Batteriespeicher überwacht. Mit dem Batterie-Kontrollsystem ist eine Sensoreinheit verbunden, die vorzugsweise innerhalb eines Speichergehäuses angeordnet ist.
In einer Ausführungsform ist die Sensoreinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischen Sensoren, Druck-, Temperatur- und Chemiesensoren.
In einer Ausführungsform ist die Sensoreinheit ein spektroskopischer Gassensor zum Detektieren von gasförmigem Schwefeldioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der spektroskopische Gassensor ein nichtdispersiver Infrarotsensor.
Tritt während des Batteriebetriebs ein anormales Verhalten mindestens einer Batteriezelle auf, kann dies durch die oben genannten Sensortypen erkannt werden. Ein Anstieg des Drucks, der Temperatur oder eine Änderung der Atmosphärenzusammensetzung innerhalb des Speichergehäuses kann somit durch die Sensoreinheit erfasst werden. Ein Defekt an einer Batteriezelle kann so direkt und ohne Umwege erkannt werden.
Insbesondere ein selektiv auf Schwefeldioxid ansprechender Gassensor ermöglicht eine direkte Auskunft über das Vorhandensein von Schwefeldioxid innerhalb des Speichergehäuses. Erfasst der Gassensor Schwefeldioxid in der Atmosphäre des Speichergehäuses, ist der Elektrolyt auf Basis von Schwefeldioxid aus der Batteriezelle ausgetreten und die entsprechende Zelle somit defekt.
Die von der Sensoreinheit erfassten Daten werden an das mit der Sensoreinheit verbundene Batterie-Kontrollsystem weitergeleitet. Typischerweise sind die an das Batterie-Kontrollsystem gesendeten Daten Messdaten, die in einem bestimmten Zeitintervall gesammelt wurden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Batterie-Kontrollsystem dazu vorgesehen, Daten von der Sensoreinheit zu erhalten und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios auszuwerten.
Das Batterie-Kontrollsystem erhält die Daten der Sensoreinheit und wertet diese hinsichtlich des Vorhandenseins eines Defekts einer Batteriezelle innerhalb des Speichergehäuses aus. Das Batterie-Kontrollsystem entscheidet auf Grundlage der Daten darüber, ein Auslöse- oder ein Nichtauslöse-Szenario auszulösen. Registriert das Batterie-Kontrollsystem anormale Daten, genauer gesagt Daten, die von den zu erwartenden Daten abweichen, so leitet das Batterie-Kontrollsystem ein Auslöseszenario ein. Stimmen die von der Sensoreinheit empfangenen Daten mit den zu erwartenden Daten überein, wird ein Nichtauslöse-Szenario gewählt.
Beim Vorliegen eines Auslöse-Szenarios wird die Dosiervorrichtung durch das Batteriekontrollsystem angesteuert, sodass das Additiv durch das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt wird. Im Falle eines Nichtauslöse-Szenarios bleibt der Status-quo erhalten und die Dosiervorrichtung wird nicht angesteuert.
Vorzugsweise findet der oben beschriebene Prozess in regelmäßigen Zeitintervallen statt. Somit kann die Überwachungseinrichtung die Batteriezellen in Echtzeit überwachen, wodurch anormale Daten wie Druck-, Temperatur und Atmosphärenparameter innerhalb des Speichergehäuses unverzüglich und zuverlässig erfasst werden können. Daher kann auch das Batterie-Kontrollsystem unverzüglich Maßnahmen ergreifen, um innerhalb des Batteriespeichers das Additiv zum Neutralisieren eines austretenden Elektrolyten freizusetzen.
Folglich ist eine Sicherheitsvorrichtung gemäß der Erfindung, die eine Dosiervorrichtung und eine Überwachungseinrichtung aufweist, ein aktives Sicherheitssystem. Die Sicherheitsvorrichtung ist somit in der Lage, im Falle eines aus einer Zelle austretenden Elektrolyten, aktiv Gegenmaßnahmen einzuleiten.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher der vorangehenden Art, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Erkennen eines Austretens des Elektrolyten aus einer Batteriezelle innerhalb des Speichergehäuses durch die Sensoreinheit der Überwachungseinrichtung, wobei davon Daten erstellt und an das Batterie-Kontrollsystem weitergeleitet werden,
b) Bewerten der Daten durch das Batterie-Kontrollsystem hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios,
c) Erkennen eines Auslöse-Szenarios, und
d) Ansteuern der Dosiervorrichtung, sodass das Additiv innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt wird.

Eine Sicherheitsvorrichtung mit dem oben genannten Verfahren kann somit unverzüglich auf einen aus einer Batteriezelle austretenden Elektrolyten reagieren und Gegenmaßnahmen ergreifen. Der Elektrolyt auf Basis von Schwefeldioxid wird daher zuverlässig an einem Übertritt zur Umgebung gehindert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:

- 1 in einer schematischen Darstellung einen Batteriespeicher mit Batteriezellen, einer Dosiervorrichtung und einer Überwachungseinrichtung;
- 2 in einer schematischen Darstellung den Batteriespeicher aus 1 im aktiven Betrieb im Falle eines austretenden Elektrolyten aus einer Batteriezelle;
- 3 in einer schematischen Darstellung einen Gassensor zur selektiven Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid;
- 4 ein Beispiel für einen geeigneten Messbereich für den Gassensor aus 3; und
- 5 ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines Verfahrens zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher.

1 zeigt einen Batteriespeicher 10 mit einer Sicherheitsvorrichtung. Die Sicherheitsvorrichtung umfasst eine Dosiervorrichtung 34 und eine Überwachungseinrichtung 36.
Der Batteriespeicher 10 weist zudem ein Speichergehäuse 12 und mehrere im Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 angeordnete Batteriezellen 14 auf. Das Speichergehäuse 12 ist insbesondere gegen den Austritt von Flüssigkeiten abgedichtet. Zur kontrollierten Abfuhr von Gasen kann das Speichergehäuse ferner ein den Druck regulierendes Ventil oder Überdruckventil aufweisen (hier nicht gezeigt).
Im Innenraum 40 ist wenigstens eine Batteriezelle 14 angeordnet. Es können aber beliebig viele Batteriezellen innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Insbesondere können die Batteriezellen 14 miteinander verschaltet sein (hier nicht gezeigt), um eine Batterie mit einer höheren Energie zur Verfügung zu stellen. Zudem ist die Anordnung der Batteriezellen 14 im Speichergehäuse 12 beliebig und nicht weiter eingeschränkt.
Die Batteriezellen 14 enthalten mindestens einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid. Generell ist die Erfindung in Bezug auf die Batteriezelle 14 nicht weiter eingeschränkt, solange die Batteriezelle als Elektrolytbestandteil Schwefeldioxid enthält.
Beispielsweise können Batteriezellen 14 mit einer Elektrolytzusammensetzung aus der WO 2021/019042 A1 , WO 2015/04573 A2 oder der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2021 118 811.3 verwendet werden.
Die Dosiervorrichtung 34 umfasst einen das Additiv 16 enthaltenden Vorratsbehälter 26.
Der Vorratsbehälter 26 enthält eine Menge des Additivs 16, die ausreichend ist, um sämtliches in den Batteriezellen 14 enthaltendes Schwefeldioxid zu neutralisieren. Vorzugsweise enthält der Vorratsbehälter 26 einen Überschuss an dem Additiv 16 in Bezug auf den in den Batteriezellen 14 enthaltenden Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid. Dies ist insbesondere von Vorteil, da beim Abpumpen des Additivs 16 üblicherweise ein Rückstand im Vorratsbehälter 26 verbleibt.
Der Vorratsbehälter 26 ist mit einer Pumpe 22 über eine Leitung 24 strömungsmäßig verbunden.
Die Pumpe 22 ist weiterhin mit einem Ventil 20 strömungsmäßig verbunden.
Das Ventil 20 ist in die Wandung des Speichergehäuses 12 eingelassen und verbindet den Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 strömungsmäßig mit der Pumpe 22 und damit mit dem Vorratsbehälter 26.
An das Ventil 20 ist ein Verteilelement 18 angeschlossen, das innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet ist.
Das Verteilelement 18 kann eine starre oder eine flexible Leitung sein. Das Verteilelement 18 kann innerhalb des Speichergehäuses 12 beliebig angeordnet sein. Beispielsweise kann es an einer Innenwand des Speichergehäuses 12 fixiert werden oder aber an einer Außenwand einer Batteriezelle 14.
Ferner weist das Verteilelement 18 Auslässe (hier nicht gezeigt) zur Freisetzung des Additivs auf. Die Auslässe können beispielsweise als Düsen ausgeführt sein, die das freizusetzende Additiv 16 im Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 vernebeln. Somit kann die Kontaktfläche zwischen einem austretenden Elektrolyten und dem Additiv 16 vergrößert werden.
Darüber hinaus weist die Sicherheitsvorrichtung eine Überwachungseinrichtung 36 auf.
Die Überwachungseinrichtung 36 umfasst ein Batterie-Kontrollsystem 30 und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem 30 verbundene Sensoreinheit 28, die innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet ist.
Die Sensoreinheit 28 kann beliebig innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Es ist daher denkbar, dass die Sensoreinheit 28 an einer Innenwand des Speichergehäuses 12 fixiert ist. Die Sensoreinheit 28 kann aber auch direkt an einer Batteriezelle 14 befestigt sein.
In einer Variante der Erfindung können auch mehrere Sensoreinheiten 28 an beliebigen Stellen innerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet sein. Somit können verschiedene Bereiche des Batteriespeichers 10 sensorisch durch die Sensoreinheit 28 überwacht werden.
In Bezug auf die Sensoreinheit 28 ist die Erfindung nicht weiter eingeschränkt. Es können alle im Stand der Technik üblichen Sensoreinheiten verwendet werden, die dazu geeignet sind, einen Druck-, Temperatur- oder einen Atmosphärenunterschied zu detektieren.
Bevorzugt ist die Sensoreinheit ein Sensor zur selektiven Detektion von Schwefeldioxid, vorzugsweise von gasförmigen Schwefeldioxid in einer Atmosphäre. Hierzu können alle im Stand der Technik bekannten Sensoren verwendet werden.
Beispielsweise kann ein aus der US 4 222 745 bekannter Indikator zur Detektion von ausströmendem Schwefeldioxid aus einer Batterie verwendet werden. Dieser besteht aus an feinverteilten Siliciumdioxid adsorbiertem Kaliumdichromat sowie einem adhäsiven polymeren Material, beispielsweise Polydimethylsiloxan als stabilisierende Matrix. Zur intensiven Farbwahrnehmung kann weiterhin Titandioxid zugesetzt werden. Bei Kontakt mit Schwefeldioxid wechselt dieser Indikator seine Farbe.
Auch denkbar ist ein Detektor, bekannt aus der WO 02 079 746 , bestehend aus pulverförmigem Kaliumdichromat, welches auf einem Klebestreifen zusammen mit einem Oxidationsbeschleuniger und einem Metalloxidinhibitor aufgebracht wird, der den Nachweis von unter anderen Schwefeldioxid ermöglicht.
Auch bekannt ist ein Sensor aus der US 6 579 722 zum Nachweis von gasförmigem Schwefeldioxid, bei dem ein chemielumineszierendes Reagenz in einem Polymerfilm immobilisiert wird. Die Chemielumineszenz durch den Kontakt zu Schwefeldioxid wird mithilfe eines Phototomultipliers oder eines photoelektrischen Elements detektiert.
Ebenfalls kann ein Sensor aus der JP 2003035705 verwendet werden, der zum Schwefeldioxidnachweis einer gasförmigen Probe geeignet ist, bei dem die optische Transmission im UV/VIS/IR-Bereich unter Einwirkung des Analyten verfolgt wird. Der Sensor besteht aus einer Kombination aus Orange-1 und Aminen sowie einer Kombination von Eisenammoniumsulfat, Phenanthrolin und Säuren.
Ebenfalls ist ein Sensor aus der EP 0 585 212 bekannt, der als eine Sensormembran zum Nachweis von Schwefeldioxid ausgeführt ist. Hierzu werden Übergangsmetallkomplexe mit Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin oder Rhenium als Zentralatom, 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder 4,7-diphenyl-1,10, Phenanthrolin als Liganden und Perchlorat oder Chlorid oder Sulfat als Gegenanion verwendet. Die Polymermatrix stammt aus der Gruppe der Zellulosederivate, der Polystyrole, der Polytetrahydrofurane oder deren Derivate.
Auch kann ein Sensor aus der EP 0 578 630 genutzt werden, der eine Sensormembran von optischen Sensoren zum Nachweis von Schwefeldioxid bereitstellt. Hierzu werden pH-Indikatoren, wie der Fluoreszenzfarbstoff Chinin oder der Absorptionsfarbstoff Bromkresolpurpur mit Gegenionen, wie langkettige Sulfonat-Ionen oder Ammonium-Ionen mit langkettigen Resten in einer Polymermatrix aus Polyvinylchlorid immobilisiert.
Besonders bevorzugt wird ein optischer Sensor zur selektiven Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid genutzt.
Beispielsweise kann ein optischer Sensor genutzt werden, wie er aus der „Optical sensors for dissolved sulfur dioxide“ (A. Stangelmayer, I. Klimant, O. S. Wolfbeis, Fresenius J. Analytical Chemistry, 1998, 362, 73-76) bekannt ist. Zur Detektion von gasförmigem Schwefeldioxid werden lipophile pH-Indikatoren in Form von lonenpaaren, die in einer gaspermeablen Silikon- oder OsmoSil-Membran immobilisiert sind, als Schwefeldioxid-Sensoren für gasförmige Proben eingesetzt. Als pH-Indikatoren werden hierbei Ditetraalkylammoniumsalze mit langkettigen Alkylresten von Bromthymolblau, Bromkresolpurpur und Bromphenolblau verwendet. Als Messgröße dient die Absorption von Licht im UV/VIS-Bereich.
Auch kann ein optischer Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in einer Probe genutzt werden, wie er aus der DE 10 2004 051 924 A1 bekannt ist. Der hier vorgeschlagene Sensor enthält eine homogen in einer Matrix des transparenten Sensors immobilisierte Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von Schwefeldioxid ihre Konzentration ändert. Diese Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz kann photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV/VIS-Bereich des Sensors verfolgt werden.
In einer besonders bevorzugten Variante ist der Sensor zur selektiven Detektion von Schwefeldioxid ein Sensor, wie er in der 3 beschrieben ist.
Die Sensoreinheit 28 ist dazu eingerichtet, ein Austreten des Elektrolyten aus einer Batteriezelle 14 zu erfassen, davon Daten zu erstellen und an das Batterie-Kontrollsystem 30 weiterzuleiten. Die Daten fließen von der Sensoreinheit 28 zum Batterie-Kontrollsystem 30 über eine Datenleitung 33.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist außerhalb des Speichergehäuses 12 angeordnet und mit der Sensoreinheit 28 über die Datenleitung 33 elektrisch verbunden. Vorzugsweise ist die Datenleitung 33 dazu ausgelegt, elektrische Signale und somit Daten zu übertragen.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist in der Lage, die Daten von der Sensoreinheit 28 zu empfangen und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios auszuwerten. Registriert das Batterie-Kontrollsystem anormale Daten bezüglich einer Temperatur-, einer Druck- oder einer Atmosphärenveränderung innerhalb des Speichergehäuses 12, so löst das Batterie-Kontrollsystem 30 ein Auslöseszenario aus.
Das Batterie-Kontrollsystem 30 ist über eine Verbindung 32 mit der Pumpe 22 elektrisch verbunden. Im Falle eines Auslöse-Szenarios kann das Batterie-Kontrollsystem 30 die Pumpe 22 gezielt ansteuern, sodass die Pumpe 22 aktiviert wird, und aus dem Vorratsbehälter 26 das Additiv 16 herausleitet. Das Additiv 16 gelangt somit aus dem Vorratsbehälter 26 über die Leitungen 24, die Pumpe 22 und über das Ventil 20 in das Verteilelement 18, welches das Additiv 16 schließlich innerhalb des Speichergehäuses 12 freisetzt.
2 zeigt den Batteriespeicher aus 1 im Falle eines Auslöseszenarios.
Darüber hinaus enthält die 2 die gleichen Komponenten wie in 1 beschrieben.
Nachfolgend wird der Mechanismus eines Auslöse-Szenarios beschrieben.
Kommt es zu einer Beschädigung wenigstens einer Batteriezelle 14, so tritt der auf Schwefeldioxid basierende Elektrolyt aus der beschädigten Zelle aus. Es kann auch zu einer Beschädigung einer Zelle kommen, ohne dass parallel eine Zellöffnung stattfindet. In beiden Fällen wird sich jedoch zwangsläufig ein Parameter im Innenraum des Speichergehäuses 12 ändern, wie beispielsweise Temperatur, Druck oder Atmosphärenzusammensetzung. Eine Änderung dieser Parameter wird von einer Sensoreinheit 28 erfasst.
Kommt es beispielsweise im Falle einer Zellöffnung zum Austritt des auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten, so reichert sich dieser auch in der Atmosphäre des Speichergehäuses 12 an und kann daraufhin von einer auf Atmosphären-Parameter gerichteten Sensoreinheit 28 erfasst werden.
Die Sensoreinheit 28 erfasst das Vorhandensein eines Elektrolyten innerhalb des Speichergehäuses 12 in Form abweichender Parameter bezüglich Druck, Temperatur oder Atmosphärenzusammensetzung und leitet die anormalen Parameter in Form von Daten an das Batterie-Kontrollsystem 30 weiter. Das Batterie-Kontrollsystem 30 vergleicht die erhaltenen Daten fortlaufend mit zu erwartenden Daten. Wird eine Abweichung der erhaltenen Daten zu den zu erwartenden Daten festgestellt, so löst das Batterie-Kontrollsystem 30 ein Auslöseszenario aus. Daraufhin wird das Additiv 16 aus dem Vorratsbehälter 26 durch die Pumpe 22 und über das Verteilelement 18 freigesetzt. Das freigesetzte Additiv 38 kann somit den Innenraum 40 des Speichergehäuses 12 benetzen, in Kontakt mit den Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid gelangen und mit diesen in einer Neutralisation reagieren, insbesondere einer Säure-Base-Neutralisation, wodurch ein Übertritt des Elektrolyten in die Umgebung verhindert wird.
3 zeigt einen Schwefeldioxid-Sensor auf Basis eines Zweistrahlspektrometers.
Der Gassensor 39 weist eine von einem Detektorgehäuse 43 umschlossene Detektorkammer 44 auf. Darüber hinaus verfügt das Detektorgehäuse 43 über eine Gaseintrittsöffnung 41.
Die Gaseintrittsöffnung 41 verbindet die Detektorkammer 44 mit dem Innenraum 40 des Speichergehäuses strömungsmäßig. Dadurch kann ein freier Gasaustausch zwischen den beiden Bereichen stattfinden und ein austretender Elektrolyt im Speichergehäuse 12 kann durch den Gassensor 39 erfasst werden.
Das Detektorgehäuse 43 weist eine langestreckte Form auf, wobei einem Ende innerhalb des Gehäuses eine Lichtquelle 42 zugeordnet ist.
Die Lichtquelle 42 ist vorzugsweise eine Infrarotlichtquelle, besonders bevorzugt eine Nahinfrarotlichtquelle. In Bezug auf die Infrarotlichtquelle ist die Erfindung nicht eingeschränkt. Es können alle im Stand der Technik bekannten IR-Lichtquellen verwendet werden, solange diese Wellenlängen aussenden können, die dazu geeignet sind, Schwefeldioxid in einer Gasatmosphäre zu detektieren.
Vorzugsweise sendet die Lichtquelle 42 Wellenlängen im Bereich zwischen 400 - 1800 cm^-1 aus, besonders bevorzugt zwischen 450 - 600 cm^-1, 1100 - 1200 cm^-1 und/oder 1300 - 1400 cm^-1. Im Betrieb sendet die Lichtquelle 42 einen NIR-Strahl 46 mit einem kontinuierlichen Spektrum der Wellenlängen im oben genannten Bereich aus.
Der von der Lichtquelle 42 ausgesendete NIR-Strahl 46 wird durch eine in der Detektorkammer 44 angeordnete Messstrahlblende 48 und eine Referenzstrahlblende 50 in zwei räumlich voneinander getrennte NIR-Strahlen aufgeteilt. Genauer gesagt wird der NIR-Strahl 46 durch die Messstrahlblende 48 in einen Messstrahl 56 und durch die Referenzstrahlblende 50 in einen Referenzstrahl 58 aufgespalten. Somit werden durch die Blenden zwei separate Strahlengänge erzeugt.
Der Messstrahl 56 trifft nach dem Passieren der Messstrahlblende 48 auf einen Messstrahlfilter 52. Der Referenzstrahl 58 trifft nach dem Passieren der Referenzstrahlblende 50 auf einen Referenzstrahlfilter 54.
Geeignete Messstrahlfilter 52 und der Referenzstrahlfilter 54 sind beispielsweise Bandpassfilter, vorzugsweise Schmalbandfilter. Beispielsweise können die Bandpassfilter eine Bandbreite von 10 - 0,2 nm aufweisen, bevorzugt 5 - 0,2 nm, besonders bevorzugt 2 - 0,2 nm. Diese sind somit in der Lage, eine vorbestimmte Wellenlänge selektiv aus dem Referenzstrahl 58 und dem Messstrahl 56 herauszufiltern.
Als Referenz wird der Transmissionsbereich des Referenzstrahlfilters 54 so gewählt, dass er in einem schmalen Bereich des Spektrums durchlässig ist, in dem weder Schwefeldioxid noch andere Moleküle, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf Absorptionsbanden aufweisen.
Für den Messstrahlfilter 52, also den des Messstrahls 56, wird der Transmissionsbereich so gewählt, dass er in einen Bereich fällt, wo nur Schwefeldioxid absorbiert, jedoch keine anderen Gase, die das Messsignal verfälschen könnten.
Beispiele für geeignete Wellenlängen des Messstrahlfilters sind: 1,56 µm, 1,57 µm, 1,58 µm, 2,46 µm und 4,02 µm.
Nach dem Passieren des Messstrahlfilters 52 trifft der Messstrahl 56 auf einem dem Messstrahlfilter 52 nachgeordneten Messstrahldetektor 62. Analog trifft der Referenzstrahl 58 auf einem dem Referenzstrahlfilter 54 nachgeordneten Referenzstrahldetektor 60.
Zur Detektion der von den Filtern durchgelassenen Wellenlängen eignen sich z. B. Detektoren auf Basis von Thermoelementen. Diese sind in der Lage, eine thermische Energie direkt in eine elektrische Energie umzuwandeln, wodurch sehr geringe Thermospannungen generiert und somit erfasst werden können. Die so eingesetzten Detektoren arbeiten somit besonders präzise und eignen sich für die Detektion auch von geringen Mengen von Schwefeldioxid in einer Atmosphäre.
4 zeigt einen Messbereich eines Schwefeldioxidsensors aus 3, wobei eine Absorption gegenüber einer Wellenlänge aufgetragen ist. Dargestellt wird die summierte Absorption des Messstrahl- und des Referenzstrahldetektors 60, 62.
Der Messstrahldetektor 62 erfasst das Messsignal 64 in einen Messwellenlängenbereich 68, während der Referenzstrahldetektor 60 das Referenzsignal 66 in einem Referenzwellenlängenbereich 70 erfasst. Der Referenzwellenlängenbereich 70 und Messwellenlängenbereich 68 sind durch die Wahl der Strahlfilter vorbestimmt. Ebenso ist die Breite der gemessenen Wellenlängenbereiche von der Wahl des Strahlfilters abhängig und beträgt in der Regel 10 - 0,2 nm, bevorzugt 5 - 0,2 nm, besonders bevorzugt 2 - 0,2 nm.
Erfasst der Messstrahldetektor 62 ein Messsignal 64, liegt Schwefeldioxid in der Atmosphäre der Detektorkammer 44 vor und somit auch im Innenraum des Speichergehäuses 12. Für einen positiven Schwefeldioxidnachweis kann ein Schwellenwert definiert werden, der typischerweise über dem Hintergrundrauschen des Detektors liegt.
Der Vorteil der dargestellten Zweistrahlspektrometer besteht darin, dass diese kompakt sind und sich so platzsparend innerhalb des Speichergehäuses 12 unterbringen lassen. Zudem erfolgt die Erfassung von Schwefeldioxid auf spektroskopische Weise, wodurch die Auswertung und Umwandlung in elektronische Informationen gegenüber herkömmlichen Verfahren erleichtert wird.
5 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines Verfahrens für das Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher.
Im ersten Schritt wird das Erkennen eines Austretens eines Elektrolyten aus einer Batteriezelle durchgeführt. Das Erkennen geschieht mittels einer innerhalb des Speichergehäuses angeordneten Sensoreinheit der Überwachungseinrichtung. Die Sensoreinheit erstellt Daten und sendet diese an das Batterie-Kontrollsystem (Schritt S1).
Im Anschluss werden die Daten durch das Batterie-Kontrollsystem hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios ausgewertet (Schritt S2). Das Batterie-Kontrollsystem wertet dabei die durch die Sensoreinheit gemessenen Parameter aus, indem es diese mit den zu erwartenden Parametern vergleicht.
Liegt eine Abweichung der Parameter vor und liegt diese außerhalb eines Toleranzbereichs, so wird ein Auslöse-Szenario durchgeführt (Schritt S3). Der Toleranzbereich ist abhängig von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Wahl des Detektors oder Auslegung des Strahlengangs und muss daher in Abhängigkeit der Bauweise des Batteriespeichers beziehungsweise des Gassensors gewählt werden.
Schließlich wird die Dosiervorrichtung angesteuert, in der Art, dass das Batterie-Kontrollsystem eine Pumpe aktiviert, sodass die Pumpe das Additiv aus dem Vorratsbehälter herausleitet und über das Ventil und das Verteilelement innerhalb des Speichergehäuses freigesetzt (Schritt S4).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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EP 2534719 B1 [0011, 0027]
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DE 102004051924 A1 [0091]

Claims

Batteriespeicher (10) mit einem Speichergehäuse (12) und wenigstens einer Batteriezelle (14), die innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnet ist und einen Elektrolyten auf Basis von Schwefeldioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Batteriespeicher (10) eine Sicherheitsvorrichtung mit einer Dosiervorrichtung (34) aufweist, die ein Additiv (16) zum Neutralisieren des Elektrolyten umfasst und dazu eingerichtet ist, das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freizusetzen.
Batteriespeicher (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (16) eine Base umfasst und in einer wässrigen Lösung vorliegt, wobei die Base vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide und Hydroxide sowie Kombinationen davon.
Batteriespeicher (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiervorrichtung (34) einen das Additiv (16) enthaltenden Vorratsbehälter (26) und eine mit dem Vorratsbehälter (26) verbundene Pumpe (22) aufweist, wobei die Pumpe (22) über ein Ventil (20) an ein innerhalb des Speichergehäuses (12) angeordnetes Verteilelement (18) angeschlossen ist.
Batteriespeicher (10) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sicherheitsvorrichtung ferner eine Überwachungseinrichtung (36) aufweist, wobei die Überwachungseinrichtung (36) ein Batterie-Kontrollsystem (30) und eine mit dem Batterie-Kontrollsystem (30) verbundene Sensoreinheit (28) umfasst.
Batteriespeicher (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optischen Sensoren, Druck-, Temperatur- und Chemiesensoren.
Batteriespeicher (10) nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) ein spektroskopischer Gassensor (39) zum Detektieren von gasförmigen Schwefeldioxid ist.
Batteriespeicher (10) nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (28) dazu eingerichtet ist, ein Austreten des Elektrolyten aus einer Batteriezelle (14) zu erfassen, davon Daten zu erstellen und an das Batterie-Kontrollsystem (30) weiterzuleiten.
Batteriespeicher (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Batterie-Kontrollsystem (30) dazu vorgesehen ist, Daten von der Sensoreinheit (28) zu erhalten und diese hinsichtlich eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios auszuwerten.
Batteriespeicher (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Batterie-Kontrollsystem (30) weiter dazu eingerichtet ist, beim Vorliegen eines Auslöse-Szenarios die Dosiervorrichtung (34) anzusteuern, sodass das Additiv (16) durch das Verteilelement (18) innerhalb des Speichergehäuses (12) freigesetzt wird.
Verfahren zum Auslösen einer Sicherheitsvorrichtung für einen Batteriespeicher (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Erkennen eines Austretens des Elektrolyten aus einer Batteriezelle (14) innerhalb des Speichergehäuses (12) durch die Sensoreinheit (28) der Überwachungseinrichtung (36), wobei davon Daten erstellt und an das Batterie-Kontrollsystem (30) weitergeleitet werden, b) Bewerten der Daten durch das Batterie-Kontrollsystem (30) hinsichtlich des Vorliegens eines Auslöse- oder Nichtauslöse-Szenarios, c) Erkennen eines Auslöse-Szenarios, und d) Ansteuern der Dosiervorrichtung (34), sodass das Additiv (16) innerhalb des Speichergehäuses (12) freigesetzt wird.