EP4374446A1 - Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung - Google Patents

Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung

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EP4374446A1
EP4374446A1 EP22754786.6A EP22754786A EP4374446A1 EP 4374446 A1 EP4374446 A1 EP 4374446A1 EP 22754786 A EP22754786 A EP 22754786A EP 4374446 A1 EP4374446 A1 EP 4374446A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte composition
formula
group
lithium
salt
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754786.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Scharner
Alexander Adam
Arianna Moretti
Peter Lamp
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Liquid electrolyte composition and an electrochemical cell containing the electrolyte composition Liquid electrolyte composition and an electrochemical cell containing the electrolyte composition
  • the present invention relates to an electrolyte composition and an electrochemical cell with the electrolyte composition.
  • Electrochemical cells are of great importance in many technical fields.
  • electrochemical cells are often used for applications in which low voltages are required, such as for the operation of laptops or mobile phones.
  • An advantage of electrochemical cells is that many individual cells can be connected together. For example, cells connected in series can deliver a high voltage, while connecting cells in parallel results in a high nominal capacity. Such interconnections result in higher energy batteries.
  • Such battery systems are also suitable for high-voltage applications and can, for example, enable vehicles to be driven electrically or be used for stationary energy storage.
  • electrochemical cell is used synonymously for all designations customary in the prior art for rechargeable galvanic elements, such as cell, battery, battery cell, accumulator, battery accumulator and secondary battery.
  • An electrochemical cell is able to provide electrons for an external circuit during the discharge process. Conversely, an electrochemical cell can be charged during the charging process by means of an external circuit by supplying electrons.
  • An electrochemical cell has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode) electrode. Both electrodes are in contact with an electrolyte composition.
  • the most commonly used electrochemical cell is the lithium ion cell, also called lithium ion battery.
  • Lithium ion cells known from the prior art have a composite anode, which very often comprises a carbon-based anode active material, typically graphitic carbon, which is deposited on a metallic copper carrier foil.
  • the cathode generally comprises metallic aluminum which is coated with an active cathode material, for example a layered oxide.
  • LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 can be used as layer oxide, for example, which is coated onto a rolled aluminum carrier foil.
  • Electrolyte composition plays a key role in the safety and performance of an electrochemical cell. This ensures the charge balance between the cathode and anode during the charging and discharging process. The flow of current required for this is achieved by the ion transport of a conductive salt in the electrolyte composition.
  • the conductive salt is a lithium conductive salt, and lithium ions serve as the current-carrying ions.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • electrolyte compositions contain a solvent which enables dissociation of the conductive salt and sufficient mobility of the lithium ions.
  • Liquid organic solvents are known in the art and consist of a variety of linear and cyclic dialkyl carbonates. Typically, mixtures of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are used.
  • each solvent has a specific stability range for the cell voltage, also called the "voltage window".
  • the electrochemical cell can run stably during operation. If the cell voltage approaches the upper voltage limit, an electrochemical oxidation of the components of the electrolyte composition takes place. At the bottom of the voltage window on the other hand, reductive processes take place. Both redox reactions are unwanted, reduce the performance and reliability of the cell and, in the worst case, lead to its failure.
  • Gassing means an electrochemical decomposition of the components of the electrolyte into volatile and gaseous compounds due to the use of too high a cell voltage. Gassing reduces the proportion of electrolyte and leads to the formation of unwanted decomposition products, resulting in a shorter service life and lower performance of the lithium-ion cell.
  • fluorinated solvents or additives are added to the electrolyte compositions in the prior art.
  • Fluorinated solvents such as fluoroethylene carbonate (FEC) are chemically inert and electrochemically stable to the operating voltages of the lithium ion cell.
  • a widespread disadvantage of fluorinated electrolytes is that in the event of a thermal defect in the cell, increased heat release and the formation and emission of noxious gases such as hydrogen fluoride (HF) can occur.
  • HF hydrogen fluoride
  • lithium-ion cells have a large number of regulating and control mechanisms in order to keep the cells in a voltage range that is optimal for the respective solvent during operation and thus to stabilize the electrolyte composition.
  • EP 1 689 756 B1 describes a process for preparing weakly coordinating anions of the formula X(OR F ) m , in which X is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, P, As and Sb, m 3 or 5 is and R F one straight-chain or branched-chain, partially or fully fluorinated alkyl or aryl radical.
  • the weakly coordinating anions form salts with mono- or divalent cations, preferably with alkali metal ions. Due to the chemical stability, in particular of the anion, the salts disclosed were proposed, inter alia, for use as inert lithium conductive salts in lithium ion batteries. However, an electrolyte composition with the weakly coordinating anions for use in lithium-ion batteries has not been demonstrated.
  • the stability of the battery cells can also be increased by selecting a suitable solvent.
  • Sulfur dioxide SO2 was already discussed as an inorganic solvent in electrolyte compositions in David Linden's "Handbook of Batteries” (2nd edition, McGraw Hill, 1994).
  • Electrolyte compositions based on sulfur dioxide have, in particular, increased ionic conductivity and thus enable battery cells to be operated at high discharge currents without adversely affecting the stability of the cells.
  • electrolyte compositions based on sulfur dioxide are characterized by a high energy density, a low self-discharge rate, and limited overcharging and deep discharging.
  • a disadvantage of sulfur dioxide is that it only insufficiently dissolves many lithium conductive salts, which are readily soluble in organic solvents. Therefore, for example, the widely used lithium conducting salt lithium hexafluorophosphate cannot be used for electrolyte compositions containing sulfur dioxide.
  • EP 1 201 004 B1 discloses a rechargeable electrochemical cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • sulfur dioxide is not added as an additive, but represents the main component of the electrolyte composition. It should therefore at least partially ensure the mobility of the ions of the conducting salt, which bring about the charge transport between the electrodes.
  • lithium tetrachloroaluminate is used as a lithium-containing conducting salt in combination with a cathode active material made of a metal oxide, in particular one Intercalation compound such as lithium cobalt oxide (UC0O2).
  • a salt additive for example an alkali metal halide such as lithium fluoride, sodium chloride or lithium chloride
  • EP 2534719 B1 shows a rechargeable lithium battery cell with an electrolyte based on sulfur dioxide in combination with lithium iron phosphate as cathode active material. Lithium tetrachloroaluminate was used as the preferred conductive salt in the electrolyte composition. In experiments with cells based on these components, a high electrochemical resistance of the cells could be demonstrated.
  • WO 2021/019042 A1 describes rechargeable battery cells with an active metal, a layered oxide as cathode active material and an electrolyte containing sulfur dioxide. Due to the poor solubility of many common lithium conductive salts in sulfur dioxide, a conductive salt of the formula M + [Z(OR) 4 ] ' was used in the cells, where M represents a metal selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and a metal of group 12 of the periodic table, and R is a hydrocarbyl radical.
  • the alkoxy groups -OR are each monovalently bonded to the central atom Z, which can be aluminum or boron.
  • the cells contain a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [AI(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] ' .
  • a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [AI(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] ' Cells consisting of the described components show a stable electrochemical performance in experimental studies.
  • the conductive salts, in particular the perfluorinated anion have a surprising hydrolytic stability.
  • the electrolytes should be oxidation-stable up to an upper potential of 5.0 V. It was further shown that cells with the disclosed electrolytes can be discharged or charged at low temperatures of down to -41°C. However, no measurements of the electrochemical performance at high temperatures have been made.
  • Electrolyte composition are specified in the subclaims, which can optionally be combined with each other.
  • the object is achieved by a liquid electrolyte composition for an electrochemical cell.
  • the electrolyte composition includes the following components:
  • M is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and Group 12 metals of the Periodic Table
  • m represents an integer from 1 to 2
  • Z represents a central ion selected from the group consisting of elements from Groups 2 to 16th group of the periodic table, including the group of lanthanides.
  • a 1 to A 12 each represent a coordination element which binds to the central ion Z, wherein A 1 to A 12 are each independently selected from the group consisting of elements of groups 15 and 16 of the periodic table.
  • R 1 and R 2 each represents a monovalent and terminal radical and are independently selected from the group consisting of optionally fluoro-substituted hydrocarbon radicals, triflyl radical, triflate radical and fluorosulfonate radical.
  • L 1 to L 6 each independently represent an aliphatic or aromatic bridging group.
  • the bridging group forms a five- to eight-membered ring with the central ion Z and with two coordination elements bonded to the central ion Z and the bridging group, the ring having a optionally punctuated by a heteroatom, sequence of 2 to 5 carbon atoms.
  • the salts proposed according to the invention have an anion which contains at least one bidentate ligand.
  • a bidentate ligand is a molecule which has at least two coordination elements and which binds to a central ion Z via the at least two coordination elements. It would also be conceivable to use other multidentate ligands which have a different denticity, such as, for example, tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate.
  • Bidentate or multidentate ligands are also generally known as chelate ligands and the complexes composed of them as chelate complexes.
  • the anion of the salt of formula (I), formula (II) and formula (III) is thus a chelate complex.
  • chelate complexes and the salts formed therefrom have various advantages over monovalent complexes and the salts formed therefrom.
  • Chelate complexes are chemically more stable than their monovalent derivatives.
  • the bonds between the chelate ligand and the central ion are difficult to break, which is why the chelate complexes according to the invention are chemically inert to external chemical and physical influences.
  • a chelate complex represents the anion of the at least one salt of the formula (I), (II) or (III), the salt serving as the conducting salt of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition thus enables charge balancing between the two electrodes with which it is in contact.
  • the chelate complexes used according to the invention are chemically and electrochemically stable compounds which, due to the strongly coordinating properties of the ligand to the central ion, have a low affinity for binding to positively charged ions.
  • the chelate complexes themselves are therefore weakly coordinating anions. Therefore, the conductive salt in the Electrolyte composition dissociate almost completely without reforming back to the starting salt and forms ions with a high mobility and a correspondingly high ionic conductivity in solution. This in turn increases the electrochemical performance of the electrochemical cell.
  • the chelate complexes used according to the invention are resistant to both temperature and hydrolysis.
  • the salts described are sufficiently soluble in liquid sulfur dioxide, which is the inorganic solvent of the electrolyte composition.
  • sulfur dioxide is not only as an additive in low concentrations in the
  • Contain electrolyte composition is present to an extent that it can ensure the mobility of the ions of the conductive salt as a solvent.
  • Sulfur dioxide is gaseous at room temperature under atmospheric pressure and forms stable liquid solvate complexes with lithium conductive salts, which have a noticeably reduced vapor pressure compared to sulfur dioxide as a pure substance.
  • the gaseous sulfur dioxide is thus bound in liquid form and can be handled safely and comparatively easily.
  • a particular advantage is the non-combustibility of sulfur dioxide itself and of the solvate complexes, which increases the operational safety of the electrolyte compositions based on such solvate complexes and of the cells produced using the electrolyte composition.
  • the salts described with the chelate complexes of the formula (I), (II) and (III) are non-flammable.
  • the electrolyte compositions according to the invention are therefore also non-flammable and enable safe operation of an electrochemical cell which comprises the disclosed components of the electrolyte composition. If sulfur dioxide escapes from the cell due to mechanical damage, it cannot ignite outside the cell.
  • the electrolyte composition according to the invention is also inexpensive compared to conventional organic electrolytes.
  • the elevated Temperature stability and resistance to hydrolysis enable direct and almost complete recycling of the electrolyte composition from old batteries without increased effort. Hydrothermal processes under high pressure and at high temperatures are usually used to recycle old batteries.
  • Conventional electrolyte compositions are usually not resistant to hydrolysis and therefore have to be worked up in some other way.
  • the electrolyte compositions are extracted from batteries in a laborious process, for example by rinsing the cells with supercritical carbon dioxide.
  • more recent electrolyte formulations based on aluminate, borate or gallate salts, as are described in the prior art are usually not sufficiently thermally stable.
  • the electrolyte composition proposed here is thermally stable and resistant to hydrolysis and can therefore be recycled directly from the electrochemical cells at low cost using water-based extraction methods. Due to the water solubility of the proposed components, the electrolyte composition proposed here has a high recycling potential with a high recycling rate.
  • the electrolyte composition comprises at least one salt of the formula (I), (II) or (III), the salt containing an anionic complex with at least one bidentate ligand.
  • the charge of the anion is stoichiometrically balanced by a positively charged metal cation M selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of group 12 of the periodic table.
  • a positively charged metal cation M selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of group 12 of the periodic table.
  • the metal cation is a lithium ion and the salt is a lithium salt.
  • m is an integer from 1 to 2, where m is stoichiometrically determined by the oxidation number of the metal cation used.
  • Z in the formula (I), (II) or (III) is a central ion which is selected from the group consisting of the elements of groups 2 to 16 and the group of lanthanides of the periodic table.
  • the central ion Z is preferably selected from the group consisting of the elements B, Al, Ga, In, P, Ti, Nb, Zn, V and La.
  • Z is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum, boron and phosphorus.
  • the central ion corresponds to one of the elements aluminum, boron or phosphorus
  • the respective salts formed from them are either aluminates, borates or phosphates. Accordingly, the anion of the salt of formula (I), (II) or (III) has a single negative charge.
  • the coordination elements A 1 to A 12 each bond to the central ion Z and to the bridge moiety, the coordination elements A 1 to A 12 each being independently selected from the group consisting of elements from groups 15 and 16 of the periodic table.
  • the coordination element is an element selected from the group consisting of the elements of group 15 of the periodic table, then the coordination element in question is provided with a fluorine-containing radical.
  • the coordination element in question thus has a total of three bonds, a bond to the central ion Z, a bond to the bridge residue and a bond to the fluorine-containing residue.
  • the fluorine-containing radical is in particular selected from the group consisting of triflyl radical, triflate radical, tosyl radical, fluorosulfonate radical and perfluorinated C1-C8 alkyl radical.
  • the at least one coordination element comprises oxygen. All of the coordination elements are particularly preferably oxygen.
  • the salt is of formula (I) wherein Ri and R2 each independently comprise an optionally fluoro-substituted hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbon radicals R 1 and R 2 are each monovalent and independently selected from the group consisting of C1-C8 alkyl, C2 -C10 alkenyl, C2 -C10 alkynyl , C6 -C12 cycloalkyl and C6 -C12 aryl .
  • monovalent means that the hydrocarbon radicals R 1 and R 2 each bond to the central ion Z via a single coordination element.
  • C 1 -C 8 -alkyl encompasses linear or branched saturated hydrocarbon radicals having one to eight carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso- hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl and iso-octyl.
  • C 2 -C 10 -alkenyl encompasses linear or branched, at least partially unsaturated hydrocarbon radicals having two to ten carbon atoms, the hydrocarbon radicals having at least one CC double bond.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-n-butenyl, 2-n-butenyl, isobutenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, and 1-nonenyl 1-decenyl.
  • C 2 -C 10 -alkynyl encompasses linear or branched, at least partially linear, unsaturated hydrocarbon radicals having two to ten carbon atoms, the hydrocarbon radicals having at least one CC triple bond.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-n-butynyl, 2-n-butynyl, isobutynyl, 1-pentynyl, 1-hexynyl, 1-heptynyl, 1-octynyl, and 1-nonynyl 1-decynyl.
  • C 6 -C 12 -cycloalkyl encompasses cyclic, saturated hydrocarbon radicals having six to twelve carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclohexyl, cyclononyl and cyclodecanyl.
  • C 6 -C 14 -aryl encompasses aromatic hydrocarbon radicals having six to twelve carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, phenyl, naphthyl and anthracyl.
  • the hydrocarbon radicals Ri and/or R 2 are at least partially fluorine-substituted.
  • the hydrocarbon radicals R 1 and/or R 2 are fully fluorinated.
  • the bidentate chelate ligand has at least two coordination elements and a bridging moiety L 1 to L 6 that binds to both coordination elements.
  • L 1 to L 6 each independently represent an aliphatic or aromatic bridging group.
  • the bridging group forms a five- to eight-membered ring with the central ion Z and two coordination elements bonded to the central ion Z and the bridging group.
  • the ring contains a sequence of 2 to 5 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the ring contains a continuous sequence of 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the ring has a heteroatom-interrupted sequence of 2 to 5 carbon atoms.
  • a heteroatom is enclosed in the bridge residue.
  • the heteroatom can be selected from the group consisting of elements of main groups 15 and 16 of the periodic table.
  • the heteroatom can in particular be oxygen.
  • the ring or the bridge residue has in particular at least one ether group.
  • the ring has an oxygen-interrupted sequence of 2 to 4 carbon atoms.
  • an ether group can advantageously reduce the fluorine content of the ring. This also reduces the fluorine content of the ligand overall.
  • fluorinated compounds have a good electrochemical resistance, but the synthesis of such compounds is complicated and expensive.
  • the inventors here have recognized that the fluorine content in the ring and thus also in the ligand can be reduced without impairing the electrochemical stability of the ligand by adding heteroatoms to the ring.
  • ether groups which are also stable to oxidative potentials, so that the ligand is electrochemically stable despite the reduced fluorine content.
  • the ring may include at least one carbonyl group selected from the group consisting of imide group, carboxylic acid ester group, carboxylate group, ketone group, carboxylic acid anhydride group,
  • the presence of at least one carbonyl group advantageously leads to a reduced fluorine content in the ring. In this way, the proportion of fluorine in the ligand can also be reduced overall.
  • the carbonyl groups mentioned above also have high electrochemical stability.
  • the bridging radicals L 1 to L 6 each have a linear, branched or cyclic, saturated, optionally fluorine-substituted hydrocarbon skeleton.
  • the hydrocarbon skeleton of the bridge radicals L 1 to L 6 preferably has 3 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms. Hydrocarbon skeletons having a number of carbon atoms in the range mentioned yield anions which form particularly stable salts of formula (I), formula (II) or (III).
  • the bridging radicals L 1 to L 6 each comprise an at least partially fluorine-substituted hydrocarbon skeleton.
  • the hydrocarbon backbone is fully fluorinated.
  • the previous embodiments therefore preferably contain no hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon skeleton of the bridging radicals L 1 to L 6 can comprise at least one carbonyl group selected from the group consisting of imide group, carboxylic acid ester group, carboxylate group, ketone group, carboxylic acid anhydride group, carbonic acid ester group and carbamate ester group.
  • hydrocarbon skeleton of the bridge radicals L 1 to L 6 can comprise at least one heteroatom selected from the group consisting of elements from main groups 15 and 16 of the periodic table.
  • the heteroatom can in particular comprise oxygen which is integrated in the form of an ether functionality in the hydrocarbon skeleton of the bridging radicals L 1 to L 6 .
  • the oxygen can also be present as an epoxy bridge in the hydrocarbon backbone of the bridge radicals L 1 to L 6 .
  • the oxygen is bound in the form of a ring in the hydrocarbon structure of the bridge radicals L 1 to L 6 .
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of formula (II) containing at least one ether functionality in the ring and/or an epoxy bridge in the hydrocarbon backbone.
  • a lithium salt is preferably selected from the group consisting of
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of formula (II) having at least one carbonyl function.
  • a lithium salt is preferably selected from the group consisting of
  • the carbonyl function can be present in the ring and/or in the hydrocarbon backbone of the bridging group.
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of formula (II) containing both an ether functionality and a carbonyl group.
  • a lithium salt is preferably selected from the group consisting of
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of the formula (II) or (III), the lithium salt having an optionally fluorine-substituted aromatic bridge radical and the lithium salt preferably being selected from the group consisting of
  • the salts of the formulas (IV) - (XX) proposed above fall under the general formulas (II) or (III).
  • a chelating ligand is replaced by two ligands R 1 A 1 R 2 A 3 according to the formula (I).
  • two chelating ligands can also be substituted.
  • the salt of component (B) is a salt of the following formula (XXI)
  • the binding of the bridging radicals via the oxygen atoms to the central ion in the salts of the formulas (XXI) and (XXII) can be interpreted as a coordinate bond for the purposes of the invention.
  • the binding of the ligand to the central ion forms a ring consisting of a bridging residue, the two oxygen atoms bound to the bridging residue and the central ion Z.
  • the ring has at least one continuous sequence of 2 to 5 carbon atoms, preferably 2, 3 or 5 carbon atoms. In a further development of the invention, such rings form salts of the formula
  • n 0, 1, 2 or 3 and R represents a radical.
  • M is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of group 12 of the periodic table, m is 1 or 2 and Z represents a central ion selected from the group consisting of aluminum and boron.
  • the anion of the salt of formula (XXIII ) has either two polycyclic rings according to the bonding situation according to formula (XXI) or one polycyclic ring and the radicals OR 1 and OR 2 according to the bonding situation according to formula (XXII).
  • the radicals R can be identical or different and independently selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, hydrogen and fluorine.
  • C 1 -C 4 -alkyl includes linear or branched saturated hydrocarbon radicals having one to four carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl.
  • hydrocarbon radicals R can be at least partially fluorinated.
  • Preferred fluorinated hydrocarbon radicals include, for example, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • the ring formed with the central ion Z, the bridging group and the two oxygen atoms bonded to the bridging group is pentacyclic and has a continuous sequence of 2 carbon atoms.
  • n in formula (XXIII) is 1, the ring formed with the central ion Z, the bridging moiety and the two oxygen atoms bonded to the bridging moiety is hexacyclic and has a continuous sequence of 3 carbon atoms.
  • the ring formed with the central ion Z, the bridging moiety and the two oxygen atoms bonded to the bridging moiety is eight-membered and has a continuous sequence of 5 carbon atoms.
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of the formula (XXI). Lithium salts are particularly suitable for use as lithium conducting salts in lithium ion batteries.
  • the lithium salt can preferably be selected from the group consisting of lithium bis (1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2, 3-bis (trifluoromethyl) -2, 3-butanediolato) borate with the Molecular formula here abbreviated as Lithium bis(perfluoropinacolato)borate (LiBPFPB) of formula (XXIV)
  • LiOTA LiOTA of formula (XXV)
  • LiHTTDA LiHTTDA of formula (XXVI)
  • the lithium salts LiBPFPB (XXIV), LiOTA (XXV), and Li H TT DA (XXVI) can be prepared using Examples 1, 2 and 3 described below.
  • the proposed lithium salts (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) dissolve well in liquid sulfur dioxide as a solvent.
  • the electrolyte compositions produced therefrom are non-flammable and have extremely good ionic conductivity over a wide temperature range.
  • the conductivity of the lithium salts can be determined by conductive measurement methods. For this purpose, different concentrations of the lithium salts (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) are prepared in sulfur dioxide. The conductivities of the solutions are then determined using a two-electrode sensor immersed in the solution at constant room temperature. For this purpose, the conductivity of the solution with the lithium salts (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) is measured in a range of 0-100 mS/cm. Due to the high electrochemical stability of the lithium salts, they do not participate in cyclical and calendar aging processes in the battery cell.
  • the proposed lithium salts have an increased thermal, chemical and electrochemical stability and a particularly pronounced resistance to hydrolysis.
  • the thermal stability can be examined, for example, by means of a thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).
  • the electrolyte compositions made from the lithium salts are also less expensive to operate.
  • the properties of the lithium conductive salts mentioned enable the selection of a suitable recycling process.
  • a recycling process based on water as a solvent can preferably be used.
  • the lithium conducting salts can thus be completely recovered from the used batteries.
  • the improved recyclability of the electrolyte saves costs in the battery manufacturing process, which can be offset against the manufacturing costs of the electrolyte salts.
  • the electrolyte composition contains component (B) in a concentration of 0.01 to 15 mol/L, preferably 0.1 to 10 mol/L, particularly preferably 0.5 to 5 mol/L, based on the total volume of the electrolyte composition .
  • the electrolyte composition may further comprise at least one other additive in a proportion of 0-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the total weight of the electrolyte composition.
  • the other additives include compounds selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, cyclic exomethylene carbonates, sulfones, cyclic and acyclic sulfonates, acyclic sulfites, cyclic and acyclic sulfinates, organic esters of inorganic Acids, acyclic and cyclic alkanes, aromatic compounds, halogenated cyclic and acyclic sulfonylimides, halogenated cyclic and acyclic phosphate esters, halogenated cyclic and acyclic phosphines, halogenated cyclic and acyclic phosphites, halogenated cyclic and acyclic phosphazenes, halogenated cyclic and acyclic silylamines, halogenated cyclic and acyclic halogenated esters, halogenated cyclic and acycl
  • the other additives contribute to the stability of the electrolyte composition during operation in an electrochemical cell.
  • the further additives can also make at least one further lithium-containing conductive salt available to the electrolyte composition.
  • the further lithium-containing conducting salt can contribute to adapting the conductivity of the electrolyte composition to the requirements of the respective cell or to increasing the corrosion resistance of the cathodic metal carrier foil.
  • Preferred lithium-containing conductive salts include lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium fluoride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium oxalate, lithium (bisoxalato)borate, lithium difluoro(oxalato)borate,
  • lithium tetrahaloaluminate lithium hexafluorophosphate
  • lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiTFSI
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI
  • the other additives can also include other solvents.
  • Other solvents can contribute to adjusting the solubility of the electrolyte composition with respect to polar or non-polar components in the same.
  • the other solvents preferably include vinyl ethylene carbonate (VEC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (FEC).
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one
  • the further additives can also include at least one solid inorganic lithium ion conductor (solid electrolyte).
  • solid inorganic lithium ion conductors include perovskites, garnets, sulfides, and amorphous compounds such as glasses, and combinations thereof.
  • the electrolyte composition comprises the following components:
  • the salt in a concentration of 0.01-15 mol/L, preferably 0.1-10 mol/L, based on the total volume of the electrolyte composition, the salt preferably being a lithium salt, particularly preferably selected from the group consisting of the compounds of the formula
  • (C) 0-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight, of at least one additive, the additive preferably being selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), 4-fluoro-1,3- dioxolan-2-one (FEC), lithium hexafluorophosphate, cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (cDFEC), 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one, bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), and combinations thereof, based on the total weight of the electrolyte composition.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3- dioxolan-2-one
  • cDFEC lithium hexafluorophosphate
  • cDFEC cis-4,5-difluoro-1,
  • the invention relates to an electrochemical cell with a cathode, an anode and the described electrolyte composition, which is in contact with the cathode and the anode.
  • the electrochemical cell is a lithium-ion cell, with the electrolyte composition comprising the following components:
  • the proposed lithium-ion cells are inexpensive and can be safely operated at different working voltages.
  • the associated electrochemical properties can be determined by measurements on test cells.
  • the cyclic aging resistance of the test cells can be determined via the number of cycles.
  • the test cells are initially charged with a constant charging current up to a maximum permissible cell voltage.
  • the upper switch-off voltage is kept constant until a charging current has fallen to a specified value or the maximum charging time has been reached. This is also known as I/U loading.
  • the test cells are then discharged with a constant discharge current intensity up to a given switch-off voltage. Depending on the desired number of cycles, charging can be repeated.
  • the upper cut-off voltage and the lower cut-off voltage as well as the given charging or discharging current strengths must be chosen experimentally. This also applies to the value to which the charging current has dropped.
  • the calendrical aging resistance and the extent of self-discharge can be determined by storing a fully charged battery cell, in particular at elevated temperature.
  • the battery cell is charged up to the permissible upper voltage limit and maintained at this voltage until the charging current has dropped to a previously specified limit value.
  • the cell is then disconnected from the power supply and stored in a temperature chamber at an elevated temperature, for example at 45 °C, for a specific time, for example one month (variant 1).
  • the cell is then removed from the temperature chamber and the remaining capacity is determined under defined conditions.
  • a discharge current is selected which, for example, numerically corresponds to one third of the nominal capacity, and the cell is thus discharged down to the lower discharge limit.
  • This process can be repeated any number of times, for example until the detectable residual capacity a predetermined value, for example 70% of the rated capacity.
  • a second variant of the storage (variant 2), the storage takes place in a temperature chamber with the power supply connected, the voltage corresponding to the upper voltage limit and this voltage being maintained. Tests are carried out according to the two storage variants. The actual calendrical aging and the self-discharge of the battery cell is then determined from these tests: The calendrical aging corresponds to the capacity loss due to storage according to variant 2 and is calculated by subtracting the determined residual capacity 2 from the nominal capacity. The self-discharge rate is determined from the difference between the residual capacities 1 and 2 determined by storage according to variants 1 and 2 in relation to the nominal capacity of the battery cell.
  • the cathode of the lithium ion cell preferably comprises a cathode active material.
  • Preferred cathode active materials for the electrochemical cell include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt alumina (NCA), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel manganese oxide (LMR), lithium nickel manganese oxide spinel (LNMO) and combinations thereof.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NCA lithium nickel cobalt alumina
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • LMR lithium nickel manganese oxide spinel
  • LNMO lithium nickel manganese oxide spinel
  • NMC Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NCM Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NMC-based cathode materials are used in particular in lithium-ion batteries for vehicles.
  • NMC as a cathode material has an advantageous combination of desirable properties, for example a high specific capacity, a reduced cobalt content, high current capability and high intrinsic safety, which is reflected, for example, in sufficient stability in the event of overcharging.
  • Certain stoichiometries are given in the literature as triples of numbers, for example NMC 811, NMC 622, NMC 532 and NMC 111.
  • the triple number indicates the relative nickel : manganese : cobalt content.
  • lithium and manganese-rich NMCs having the general formula unit are used, where ⁇ is in particular between 0.1 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.4.
  • These lithium-rich layered oxides are also known as Overlithitated (Layered) Oxides (OLO).
  • the cathode can have other components and additives, such as a foil carrier (rolled metal foil) or a metal-coated polymer foil, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example conductive carbon black. All customary compounds and materials known in the prior art can be used as further components and additives.
  • the anode of the lithium ion cell preferably has an anode active material.
  • the anode active material can be selected from the group consisting of carbonaceous materials, soft carbon, hard carbon, natural graphite, synthetic graphite, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, lithium alloys, aluminum alloys, indium,
  • the anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene, mesocarbon, doped
  • the anode can have other components and additives, such as a film carrier, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example Conductive carbon black, conductive graphite, so-called "Carbon Nano Tubes" (CNT), carbon fibers and/or graphene. All customary compounds and materials known in the prior art can be used as further components and additives.
  • Example 1 Production of LiOTA (XXV) 2,4-dimethylpentane-2,4-diol (1) is dissolved in carbon tetrachloride and reacted with phosgene (COCl 2 ) to give the corresponding 4,4,6,6-tetramethyl-1,3-dioxolane-2-dione (2). .
  • the obtained carbonate compound (2) is purified by fractional crystallization in diethyl ether and dried under vacuum. In the next step, the dried carbonate compound (2) is dissolved in dry acetonitrile. A gas stream is passed through the resulting solution, the gas stream consisting of a fluorine:nitrogen mixture (10% by volume:90% by volume).
  • the diol (4) is converted to lithium-bis- ⁇ 1,1,1,3,3,5,5,5-octafluoro-2) with aluminum hydride (LiAlhL) in perfluorohexane (CeFn) at 70-80°C ,4-bis-trifluoromethylpentane-2,4-diolato ⁇ aluminate (LiOTA) (5).
  • the salt lithium bis (1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, 3, 3, 4-tetrakis- trifluoromethylpentane-2, 4-diolato) aluminate can according to the synthesis instructions of Example 1 being represented. 2,3,3,4-Tetramethylpentane-2,4-diol is used as the starting material.
  • Lithium bis(perfluoropinacolato)borate can be synthesized according to a synthesis procedure by Wu Xu and C. Austen Angell (2000 Electrochem. Solid-State Lett. 3, 366).
  • the ligands for the conductive salts (IV) and (VI) can be synthesized by J.D.O. Anderson et al. (1996 Inorg. Chem. 35, 3191).
  • the conducting salts (IV) and (VI) can be produced as follows: All work is done under suspicion: commercially available LiBFU (95%) is cleaned of the insoluble foreign matter by decantation with diethyl ether. The solvent is then removed in vacuo and the purified material dried at 80°C. The sc cleaned LiBH 4 is dissolved in a flask in 1,2-
  • DME Dimethoxyethane
  • a 5% excess of the ligands of the conductive salts (IV) or (VI) is placed in DME in a dropping funnel and slowly added dropwise over a period of 1 h. Gas evolution occurs during the addition of the ligands, which quickly subsides as soon as the addition is stopped. After the addition is complete, the mixture is boiled under reflux for a further 15 minutes, giving a clear solution. The DME is then distilled off and the semi-dry residue is dried in vacuo at 80° C. overnight. The yield is 90%. The purification takes place via extraction with perfluorohexane, which allows the insoluble components to be separated from the product.
  • the conducting salt (XVIII) can be synthesized by M. Eberwein et al. (2003 J. Electrochem. Soc. 150, A994).
  • the conducting salt (XIV) can be prepared as described below.
  • a) Synthesis of the ligand 2,2-ditrifluoromethylmaleic acid First, the required 2,2-ditrifluoromethylmalonic acid is synthesized from 2-(trifluoromethyl)-3,3,3-trifluoropropionic acid and lithium diisopropylamide according to the general synthesis procedure of AP Krapcho et al. (1974 Tetrahedron Leiters 32, 2721) which is described below. To a solution of 20 mmol of diisopropylamine in 50 mL of THF (under N 2 , -40°C) is added 10 mL of n-butyllithium (2 M in hexane).
  • reaction mixture is stirred for 15 minutes. Then 10 mmol of 2-(trifluoromethyl)-3,3,3-trifluoropropionic acid (1) are added and the mixture is heated to 50°C and kept at this temperature for 1 hour to obtain a tertiary carbanion intermediate (2). The mixture is then cooled to -70° C. and 10 mmol of ethyl chloroformate are added. The reaction mixture is slowly brought to room temperature with stirring and then poured onto 100 g of ice. Then 30 mmol of HCl is added to obtain a 2,2-ditrifluoromethylmalonic acid monoethyl ester (3) and extracted with several 25 ml portions of diethyl ether. The ethereal phases are collected and concentrated. The oily monoethyl 2,2-ditrifluoromethylmalonate is then distilled in vacuo.
  • the boron salt is synthesized analogously to the procedure published by Liao et al (2014 Adv. Energy Mater. 4, 1301368).
  • the conductive salt (X) can be prepared as follows: a) Synthesis of 2-fluoro-2-trifluoromethylmalonic acid:
  • Example 8 The conductive salt (XIX) can be synthesized by J. Barthel et al. (1996 J. Electrochem Soc. 143 , 3572).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle mit den folgenden Komponenten: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält. Der Ligand bildet mit dem Zentralion Z des anionischen Komplex einen fünf bis achtgliedrigen Ring, wobei der Ring eine, wahlweise von einem Heteroatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

Description

Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung.
Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Insbesondere werden elektrochemische Zellen häufig für Anwendungen eingesetzt, in welchen geringe Spannungen benötigt werden wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass viele einzelne Zellen miteinander verbunden werden können. Beispielsweise können Zellen durch eine Serien- Verschaltung eine hohe Spannung liefern, während eine Parallel-Verschaltung der Zellen eine hohe nominale Kapazität ergibt. Solche Verschaltungen ergeben Batterien mit einer höheren Energie. Derartige Batteriesysteme sind auch für Hochvoltanwendungen geeignet und können beispielsweise den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen oder für eine stationäre Energiespeicherung genutzt werden.
Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen im Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung.
Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumionen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt. Aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumionen-Zellen weisen eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig ein kohlenstoffbasiertes Anodenaktivmaterial umfasst, typischerweise graphitischer Kohlenstoff, welches auf einer metallischen Kupfer-T rägerfolie abgeschieden wird. Die Kathode umfasst in der Regel metallisches Aluminium, welches mit einem Kathodenaktivmaterial, beispielsweise einem Schichtoxid, beschichtet ist. Als Schichtoxid kann beispielsweise LiCoO2 oder LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 verwendet werden, welches auf eine gewalzte Aluminium-Trägerfolie beschichtet wird.
Eine wesentliche Rolle für die Sicherheit und Leistung einer elektrochemischen Zelle kommt der Elektrolytzusammensetzung zu. Diese gewährleistet beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und Anode. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den lonentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz, und Lithiumionen dienen als den Strom transportierende Ionen.
Es besteht daher die Notwendigkeit, ein geeignetes Leitsalz zu wählen, welches sowohl in einem ausreichenden Maß in der Elektrolytzusammensetzung gelöst werden kann, als auch eine geeignete lonen-Leitfähigkeit aufweist, um einen effektiven Ladungsausgleich während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Das gängigste Leitsatz in Lithiumionen-Zellen ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe).
Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
Hierbei gilt es zu beachten, dass jedes Lösungsmittel einen spezifischen Stabilitätsbereich für die Zellspannung aufweist, auch „Spannungsfenster“ genannt. In diesem Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Nähert sich die Zellspannung der oberen Spannungsgrenze an, findet eine elektrochemische Oxidation der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Am unteren Ende des Spannungsfensters laufen hingegen reduktive Prozesse ab. Beide Redoxreaktionen sind ungewollt, reduzieren die Leistung und Zuverlässigkeit der Zelle und führen im ungünstigsten Fall zu deren Ausfall.
Die hier in Rede stehenden Prozesse sind insbesondere für das Tiefenentladen und Überladen einer Lithiumionen-Zelle relevant.
Lithiumionen-Zellen mit organischen Elektrolytzusammensetzungen aus dem Stand der Technik neigen bei Lade- und Entladevorgängen zur Gasung. Unter „Gasung“ versteht man eine elektrochemische Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten in flüchtige und gasförmige Verbindungen aufgrund der Verwendung einer zu hohen Zellspannung. Eine Gasung verringert den Anteil des Elektrolyten und führt zur Entstehung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, woraus eine geringere Lebensdauer sowie eine niedrigere Leistung der Lithiumionen-Zelle resultiert.
Damit die Zelle in einem möglichst weiten Potentialbereich arbeiten kann, werden den Elektrolytzusammensetzungen im Stand der Technik fluorierte Lösungsmittel oder Zusatzstoffe beigesetzt. Fluorierte Lösungsmittel wie Fluorethylencarbonat (FEC) sind chemisch inert und elektrochemisch stabil gegenüber den Arbeitsspannungen der Lithiumionen-Zelle.
Ein weit verbreiteter Nachteil von fluorierten Elektrolyten besteht darin, dass es im Fall eines thermischen Defekts der Zelle zur verstärkten Wärmefreisetzung und zur Bildung und Emission von gesundheitsschädlichen Gasen wie Fluorwasserstoff (HF) kommen kann.
Aufgrund dieser Nachteile besitzen Lithiumionen-Zellen eine Vielzahl von Regel- und Steuermechanismen, um die Zellen während des Betriebs in einem für das jeweilige Lösungsmittel optimalen Spannungsbereich zu halten und so die Elektrolytzusammensetzung zu stabilisieren.
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile
Elektrolytzusammensetzungen bekannt.
Die EP 1 689 756 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwach koordinierenden Anionen der Formel X(ORF)m, worin X aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In, P, As und Sb ausgewählt ist, m 3 oder 5 ist und RF einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, teilweise oder vollständig fluorierten Alkyl- oder Arylrest darstellt. Die schwach koordinierenden Anionen bilden Salze mit ein- oder zweiwertigen Kationen, vorzugsweise mit Alkalimetallionen. Aufgrund der chemischen Stabilität, insbesondere des Anions, wurden die offenbarten Salze unter anderem für die Verwendung als inerte Lithium-Leitsalze in Lithiumionen- Batterien vorgeschlagen. Eine Elektrolytzusammensetzung mit den schwach koordinierenden Anionen für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien wurde allerdings nicht gezeigt.
Neben der Auswahl eines chemisch inerten Leitsalzes kann auch durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Stabilität der Batteriezellen erhöht werden. Bereits im „Handbook of Batteries“ von David Linden (2. Auflage, McGraw Hill, 1994) wurde Schwefeldioxid (SO2) als anorganisches Lösungsmittel in Elektrolytzusammensetzungen diskutiert. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren zeichnen sich Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid durch eine hohe Energiedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, und eine eingeschränkte Überladung und Tiefenentladung aus.
Ein Nachteil von Schwefeldioxid besteht darin, dass es viele Lithium-Leitsalze nur unzureichend löst, die in organischen Lösungsmitteln gut lösbar sind. Daher kann beispielsweise das vielfältig eingesetzte Lithium-Leitsalz Lithiumhexafluorphosphat für schwefeldioxidhaltige Elektrolytzusammen- setzungen nicht verwendet werden.
Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ladungsstransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (UC0O2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
Die EP 2534719 B1 zeigt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4]' verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom Z gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[AI(OC(CF3)3)4]'. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41 °C entladen bzw. geladen werden können. Allerdings wurden keine Messungen der elektrochemischen Leistung bei hohen Temperaturen vorgenommen.
Die thermische Stabilität von perfluorierten Lithiumaluminaten bei hohen Temperaturen wurde in einer der Fachpublikation von Malinowski et al. untersucht (Dalton Trans., 2020, 49, 7766). Die Autoren charakterisierten in der Studie verschiedene Eigenschaften von [AI(OC(CF3)3)4]-Salzen, unter anderem die Temperaturstabilität des Lithiumderivats. Thermogravimetrische Studien zeigten, dass die Verbindung Li[AI(OC(CF3)3)4] bereits bei 105°C einen Massenverlust aufweist, welcher durch eine beginnende Zersetzung des fluorierten Anions verursacht wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle und insbesondere wieder aufladbare Batterien bereitzustellen, die kostengünstig ist und bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Elektrolytzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) der Formel (II) oder der Formel (III) entspricht. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar, und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der 2. bis 16. Gruppe des Periodensystems, einschließlich der Gruppe der Lanthanoide. A1 bis A12 stellen jeweils ein Koordinationselement dar, das an das Zentralion Z bindet, wobei A1 bis A12 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 15. und 16. Gruppe des Periodensystems. Ri und R2 stehen jeweils für einen einbindigen und endständigen Rest und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wahlweise fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, Triflylrest, Triflatrest und Fluorosulfonatrest. L1 bis L6 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Koordinationselementen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring, wobei der Ring eine, wahlweise von einem Heteroatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze weisen ein Anion auf, welches mindestens einen zweizähnigen Liganden enthält. Im Sinne der Erfindung wird unter einem zweizähnigen Liganden ein Molekül verstanden, das mindestens zwei Koordinationselemente aufweist, und das über die mindestens zwei Koordinationselemente an ein Zentralion Z bindet. Denkbar wäre auch die Verwendung von anderen mehrzähnigen Liganden, die eine andere Zähnigkeit aufweisen wie beispielsweise dreizähnig, vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig.
Zweizähnige oder mehrzähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat- Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat- Komplexe. Das Anion des Salzes der Formel (I), der Formel (II) und Formel (III) ist somit ein Chelat-Komplex. Im Rahmen dieser Erfindung weisen Chelat- Komplexe und die daraus gebildeten Salze gegenüber einbindigen Komplexen und den daraus gebildeten Salzen diverse Vorteile auf.
Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb die erfindungsgemäßen Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind.
Ein Chelat-Komplex stellt erfindungsgemäß das Anion des mindestens einen Salzes der Formel (I), (II) oder (III) dar, wobei das Salz als Leitsalz der Elektrolytzusammensetzung dient. Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht somit den Ladungsausgleich zwischen den beiden Elektroden, mit denen diese in Kontakt steht.
Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Affinität des Chelat-Liganden zum Zentralion. Die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe sind chemisch und elektrochemisch stabile Verbindungen, die aufgrund der stark koordinierenden Eigenschaften des Liganden zum Zentralion eine geringe Affinität zur Bindung an positiv geladene Ionen aufweisen. Die Chelat-Komplexe selbst sind daher schwach koordinierende Anionen. Daher kann das Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung praktisch vollständig ohne Rückbildung zum Ausgangssalz dissoziieren und bildet Ionen mit einer hohen Mobilität und einer entsprechend hohen ionischen Leitfähigkeit in Lösung. Dies wiederum steigert die elektrochemische Leistung der elektrochemischen Zelle.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat- Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl temperatur- als auch hydrolysebeständig.
Erfindungsgemäß lösen sich die beschriebenen Salze ausreichend in flüssigem Schwefeldioxid, welches das anorganische Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung darstellt. Im Rahmen der Erfindung ist Schwefeldioxid nicht nur als Zusatz in geringen Konzentrationen in der
Elektrolytzusammensetzung enthalten, sondern ist in einem Maße vorhanden, dass es als Lösungsmittel die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes gewährleisten kann.
Schwefeldioxid ist bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig und bildet mit Lithium-Leitsalzen stabile flüssige Solvat-Komplexe, die einen merklich verminderten Dampfdruck gegenüber Schweldioxid als Reinstoff aufweisen. Das gasförmige Schwefeldioxid ist somit in flüssiger Form gebunden und kann sicher sowie vergleichsweise einfach gehandhabt werden. Ein besonderer Vorteil stellt die Nichtbrennbarkeit von Schwefeldioxid selbst sowie der Solvat-Komplexe dar, welche die Betriebssicherheit der auf derartigen Solvat-Komplexen basierenden Elektrolytzusammensetzungen und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten Zellen erhöht.
Die beschriebenen Salze mit den Chelat-Komplexen der Formel (I), (II) und (III) sind nicht brennbar. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen nicht brennbar und ermöglichen einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle, welche die offenbarten Komponenten der Elektrolytzusammensetzung umfasst. Sollte Schwefeldioxid bei einer mechanischen Beschädigung aus der Zelle austreten, kann sich dieses außerhalb der Zelle nicht entzünden.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung auch kostengünstig gegenüber konventionellen organischen Elektrolyten. Die erhöhte Temperaturstabilität und Hydrolysebeständigkeit ermöglichen ein direktes und nahezu vollständiges Recycling der Elektrolytzusammensetzung aus Altbatterien ohne erhöhten Aufwand. Für das Recycling von Altbatterien werden meist hydrothermale Verfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen eingesetzt. Herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen sind meist nicht hydrolysebeständig und müssen daher anderweitig aufgearbeitet werden Dazu werden die Elektrolytzusammensetzungen aufwendig aus Batterien extrahiert, beispielsweise durch Spülen der Zellen mit überkritischem Kohlenstoffdioxid. Neuere Elektrolytformulierungen auf Basis von Aluminat-, Borat- oder Gallatsalzen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, sind dagegen meist nicht ausreichend temperaturstabil.
Die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ist temperaturstabil sowie hydrolysebeständig und kann daher mit auf Wasser basierenden Extraktionsmethoden direkt aus den elektrochemischen Zellen kostengünstig recycelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der vorgeschlagenen Komponenten, weist die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ein hohes Recyclingpotential mit hoher Recycling-Quote auf.
Recycling reduziert sowohl den Primärrohstoffverbrauch als auch den Energiebedarf der Elektrolytzusammensetzung, welche für die Produktion einer frisch hergestellten Elektrolytzusammensetzung aufgewendet werden muss, und somit auch die Kohlenstoffdioxidemission, die während dieses Herstellungsprozesses verursacht wird. Somit können die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten elektrochemischen Zelle niedrig gehalten werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Salz der Formel (I), (II) oder (III), wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält.
In der Formel wird die Ladung des Anions stöchiometrisch durch ein positiv geladenes Metallkation M ausgeglichen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt ist das Metallkation ein Lithiumion, und das Salz ein Lithiumsalz. Dementsprechend ist m eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei m stöchiometrisch festgelegt ist durch die Oxidationszahl des verwendeten Metallkations.
Z bedeutet in der Formel (I), (II) oder (III) ein Zentralion, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der 2. bis 16. Gruppe und der Gruppe der Lanthanoide des Periodensystems. Bevorzugt ist das Zentralion Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen B, AI, Ga, In, P, Ti, Nb, Zn, V und La. Besonders bevorzugt ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bor und Phosphor.
Entspricht das Zentralion einem der Elemente Aluminium, Bor oder Phosphor, so sind die daraus gebildeten jeweiligen Salze entweder Aluminate, Borate oder Phosphate. Das Anion des Salzes der Formel (I), (II) oder (III) ist entsprechend einfach negativ geladen.
Die Koordinationselemente A1 bis A12 binden jeweils an das Zentralion Z und an den Brückenrest, wobei die Koordinationselemente A1 bis A12 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 15. und 16. Gruppe des Periodensystems.
Ist das Koordinationselement ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der 15. Gruppe des Periodensystems, dann ist das betreffende Koordinationselement mit einem fluorhaltigen Rest versehen. Mit anderen Worten weist das betreffende Koordinationselement somit insgesamt drei Bindungen auf, eine Bindung zum Zentralion Z, eine Bindung zum Brückenrest und eine Bindung zum fluorhaltigen Rest.
Der fluorhaltige Rest ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triflylrest, Triflatrest, Tosylrest, Fluorosulfonatrest und perfluoriertem C1-C8 Alkylrest.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das mindestens eine Koordinationselement Sauerstoff. Besonders bevorzugt sind alle Koordinationselemente Sauerstoff.
Gemäß einem weiteren Aspekt entspricht das Salz der Formel (I), worin Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander einen wahlweise fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest umfassen. Der Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind jeweils einbindig und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8 Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C12-Aryl.
Im Sinne der Erfindung bedeutet einbindig, dass die Kohlenwasserstoffreste Ri und R2 jeweils über ein einzelnes Koordinationselement an das Zentralion Z binden.
Der Begriff C1-C8-Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis acht Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2- Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl.
Der Begriff C2-C10-Alkenyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C- Doppelbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-n-Butenyl, 2-n-Butenyl, iso- Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl, 1-Nonenyl und 1- Decenyl.
Der Begriff C2-C10-Alkinyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C-Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethinyl, 1-Propinyl, 2- Propinyl, 1 -n-Butinyl, 2-n-Butinyl, iso-Butinyl, 1-Pentinyl, 1- Hexinyl, 1-Heptinyl, 1-Octinyl, 1-Noninyl und 1- Decinyl.
Der Begriff C6-C12-Cycloalkyl umfasst im Sinne der Erfindung zyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Cyclononyl und Cyclodecanyl.
Der Begriff C6-C14-Aryl umfasst im Sinne der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Anthracyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste Ri und/oder R2 wenigstens teilweise fluorsubstituiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste R1 und/oder R2 vollständig fluoriert.
Der zweizähnige Chelat-Ligand weist mindestens zwei Koordinationselemente und einen Brückenrest L1 bis L6 auf, der an beide Koordinationselemente bindet. L1 bis L6 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar.
Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an das Zentralion Z und den Brückenrest gebundenen Koordinationselementen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus.
Der Ring enthält eine, wahlweise von einem Heteroatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen , vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
Ein anderer Aspekt sieht vor, dass der Ring eine von einem Heteroatom durchbrochene Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist. In diesem Fall ist in den Brückenrest ein Heteroatom eingefasst.
Das Heteroatom kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 15 und 16 Hauptgruppe des Periodensystems.
Bei dem Heteroatom kann es sich insbesondere um Sauerstoff handeln. Mit anderen Worten weist der Ring bzw. der Brückenrest insbesondere mindestens eine Ether-Gruppe auf.
Vorteilhafterweise weist der Ring eine von Sauerstoff durchbrochene Sequenz von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf.
Durch das Hinzufügen einer Ether-Gruppe kann vorteilhafterweise der Fluorgehalt des Rings reduziert werden. Damit wird auch der Fluorgehalt des Liganden insgesamt reduziert. Fluorierte Verbindungen weisen zwar eine gute elektrochemische Beständigkeit auf, allerdings ist die Synthese von solchen Verbindungen aufwendig und kostenintensiv. Die Erfinder haben hier erkannt, dass der Fluorgehalt im Ring und damit auch des Liganden reduziert werden kann, ohne die elektrochemische Stabilität des Liganden zu beeinträchtigen, indem dem Ring Heteroatome hinzugefügt werden.
Dazu eignen sich insbesondere Ether-Gruppen, die gegenüber oxidativen Potentialen ebenfalls stabil sind, sodass trotz des herabgesetzten Fluorgehalts eine elektrochemische Stabilität des Liganden gegeben ist.
Der Ring kann wenigstens eine Carbonylgruppe umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imid-Gruppe, Carbonsäureester-Gruppe, Carboxylat-Gruppe, Keton-Gruppe, Carbonsäureanhydrid-Gruppe,
Kohlensäureester-Gruppe und Carbamatester-Gruppe.
Das Vorhandensein wenigstens einer Carbonylgruppe führt vorteilhaftweise zu einem reduzierten Fluorgehalt im Ring. Damit kann auch der Anteil von Fluor im Liganden insgesamt reduziert werden. Zudem weisen die oben genannten Carbonylgruppen ebenfalls eine hohe elektrochemische Stabilität auf.
In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die Brückenreste L1 bis L6 jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst auf.
Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 weist bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome auf, vorzugweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Kohlenwasserstoffgerüste, die eine Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen im genannten Bereich aufweisen, ergeben Anionen, welche besonders stabile Salze der Formel (I), der Formel (II) oder (III) bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Brückenreste L1 bis L6 jeweils ein wenigstens teilweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Kohlenwasserstoffgerüst vollständig fluoriert. Vorzugsweise enthalten die bisherigen Ausführungsformen daher keine Wasserstoffatome.
Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 kann wenigstens eine Carbonylgruppe umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imid-Gruppe, Carbonsäureester-Gruppe, Carboxylat-Gruppe, Keton-Gruppe, Carbonsäureanhydrid-Gruppe, Kohlensäureester-Gruppe und Carbamatester- Gruppe.
Ferner kann das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 wenigstens ein Heteroatom umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 15. und 16. Hauptgruppe des Periodensystems.
Das Heteroatom kann insbesondere Sauerstoff umfassen, das in Form einer Ether-Funktionalität im Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 integriert ist. Der Sauerstoff kann auch als eine Epoxybrücke im Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 vorliegen. In diesem Fall ist der Sauerstoff ringförmig in das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1 bis L6 eingebunden.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II), das mindestens eine Ether-Funktionalität im Ring und/oder eine Epoxybrücke im Kohlenwasserstoffgerüst enthält. Bevorzugt ist ein solches Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lithium bis[3,3,4,4,5,5- Lithium bis[1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexa-fluoro- hexafluoro-2,6-bis(trifluoro- 2-(2,2,2-trifluoro-1-olato- methyl)tetra hyd ro-2H-py ra n-2 ,6- (trifluoromethyl)ethoxy)-2-pro- dioiato]borat der Formel (IV), panolato]borat der Formel (V) und
Lithium bis[3,3,4,4-tetrafluoro- 2,5-bis(tri-fluoro- methyl)tetrahydro-2,5- furandiol]borat der Formel (VI) sowie Kombination davon.
Gemäß einem anderen Aspekt umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II), das mindestens eine Carbonylfunktion aufweist. Ein solches Lithiumsalz ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Litfiium-bis[2,2,5,5-tetrafluoro- Uthium-bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-
3,4-diolato-3,4-bis{trifluoro- 1 , 1 -cyclopentane-dicarboxylato)borat methyl)cydopentanone]borat der Formel (VIII), der Formel (VII),
Lithium-bis-P^ASA^S^Ae- Lithium-bis(2-Fluor-2- decafluoro-1 ,1-cyclohexane- trifluormethylmaionato)borat dicarboxy!ato)borat der Formel (IX), der Formel (X),
Uthium-bis(5,5-dffluor-2-oxo- Lithium-bis(perfluonomalo-
1 ,3-dioxolane-4,4-(icarbo- nato)borate der Formel (XII), xylato] borat] der Formel (XI),
Lithium-bis|3,3,3-trlfluor-2- Lithium-bis[2,2-bis(trifluor- oIato-2-(trifluannethyl)- methyI)maIonato] borat der propionatojborat der Formel Formel (XIV) und
{XII),
Lithium-bis{perfluor- salicylato) borat der Formel (XV) sowie Kombination davon.
Die Carbonylfunktion kann im Ring und/oder in dem Kohlenwasserstoffgerüst des Brückenrests vorliegen.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II), das sowohl eine Ether-Funktionalität als auch eine Carbonyl-Gruppe enthält. Ein solches Lithiumsalz ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lithium-bis(2 ,2, 4,4,5, 5-hexafluortetra- Lithium-bis{2,2 , 5, 5-tetrafluor-3-olato-4- hydro-3,3-furandicartboxylato) borat der oxatetrahydro-3-furanato) borat der
Formel (XVI) und ' Formel (XVII) sowie Kombination davon.
In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) oder (III), wobei das Lithiumsalz einen wahlweise fluorsubstituierten aromatischen Brückenrest aufweist und das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Lithium- tris(2 ,3,4, 5-tetra- Lithium-bis(2,3,4, 5 fluorbenzol-1 ,2-diolato) tetrafluorbenzol-1 ,2-diolato) Phosphat der Formel ptVifl), borat der Formet (MX) und
Lithium-bis(2 ,3,4, 5,6,7- hexafluornaphthalin-1 ,8- diolato) borat der Formel <«) sowie Kombination davon.
Grundsätzlich fallen die oben vorgeschlagenen Salze der Formeln (IV) - (XX) unter die allgemeinen Formeln (II) oder (III). Allerdings ist auch denkbar, dass bei den Salzen der Formeln (IV) - (XX) ein Chelat-Ligand durch zwei Liganden R1A1 R2A3 gemäß der Formel (I) ersetzt wird. Im Fall des Salzes von Formel (XVIII) können auch zwei Chelat Liganden ersetzt werden. In einer Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei dem Salz der Komponente (B) um ein Salz der folgenden Formel (XXI)
(XXI) oder der Formel (XXII)
(XXII) worin Z ein Zentralion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. In den Salzen der Formeln (XXI) und (XXII) umfassen die Koordinationselemente Sauerstoff. Grundsätzlich stellt die Formel (XXI) lediglich eine speziellere Variante der Formel (II) und die Formel (XXII) eine Variante der Formel (I) dar.
Die Bindung der Brückenreste über die Sauerstoffatome an das Zentralion in den Salzen der Formeln (XXI) und (XXII) kann im Sinne der Erfindung als koordinative Bindung aufgefasst werden. Durch die Bindung des Liganden an das Zentralion bildet sich ein Ring bestehend aus einem Brückenrest, den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatome und dem Zentralion Z aus. Der Ring weist dabei mindestens eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt 2, 3 oder 5 Kohlenstoffatome. In einer Weiterbildung der Erfindung bilden derartige Ringe Salze der Formel
(XXIII)
(XXIII) worin n = 0, 1, 2 oder 3 ist und R einen Rest darstellt. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m ist 1 oder 2 und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Das Anion des Salzes der Formel (XXIII) weist entweder zwei polyzyklische Ringe gemäß der Bindungssituation nach Formel (XXI) oder einen polyzyklischen Ring sowie die Reste OR1 und OR2 gemäß der Bindungssituation nach Formel (XXII) auf.
Die Reste R können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Wasserstoff und Fluor.
Der Begriff C1-C4- Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl.
In einer weiteren Ausführungsform können die Kohlenwasserstoffreste R mindestens teilweise fluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Ist n in Formel (XXIII) gleich 0, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring pentazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 2 Kohlenstoffatomen auf. Ist n in Formel (XXIII) gleich 1, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring hexazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 3 Kohlenstoffatomen auf.
Ist n in Formel (XXIII) gleich 3, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring achtgliedrig und weist eine durchgehende Sequenz von 5 Kohlenstoffatomen auf.
In einer Ausführungsform ist n in der Formel (XXIII) gleich 0, und die Reste R sind gleich und entsprechen wahlweise fluorsubstituierten Methylresten. Derartige Chelat-Liganden sind von Pinakol als einfachstem Vertreter abgeleitet. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (XXI). Lithiumsalze eignen sich insbesondere für den Einsatz als Lithium-Leitsalze in Lithiumionenbatterien.
Das Lithiumsalz kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithium-bis-(1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluor-2, 3-bis-(trifluormethyl)-2, 3- butandiolato)-borat mit der Summenformel hier abgekürzt als Lithium-bis(perfluorpinakolato)borat (LiBPFPB), der Formel (XXIV)
Lithium-bis-(1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2, 4-bis-trifluormethylpentan-2, 4- diolato)aluminat mit der Summenformel hier abgekürzt als LiOTA der Formel (XXV) und Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat mit der Summenformel hier abgekürzt als LiHTTDA der Formel (XXVI) sowie Kombinationen davon. Die Lithiumsalze LiBPFPB (XXIV), LiOTA (XXV), und Li H TT DA (XXVI) können anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt werden.
Die vorgeschlagenen Lithiumsalze (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) lösen sich gut in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die daraus hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind nicht brennbar und besitzen eine überaus gute lonen-Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
Die Leitfähigkeit der Lithiumsalze kann durch konduktive Messverfahren bestimmt werden. Hierzu werden verschiedene Konzentrationen der Lithiumsalze (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) in Schwefeldioxid hergestellt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden dann mittels eines in die Lösung eingetauchten Zweielektrodensensors bei konstanter Raumtemperatur bestimmt. Dazu wird die Leitfähigkeit der Lösung mit den Lithiumsalzen (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) in einem Bereich von 0- 100 mS/cm gemessen. Aufgrund der hohen elektrochemischen Beständigkeit der Lithiumsalze nehmen diese nicht an zyklischen und kalendarischen Alterungsprozessen in der Batteriezelle teil.
Des Weiteren weisen die vorgeschlagenen Lithiumsalze eine erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Beständigkeit auf sowie eine besonders ausgeprägte Hydrolysebeständigkeit. Die thermische Beständigkeit kann beispielsweise durch eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht werden.
Durch die erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen Leitsalze wird die Lebensdauer von Lithiumionen Batterien erhöht. Die aus den Lithiumsalzen hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind also auch kostengünstiger im Betrieb.
Zusätzlich ermöglichen die genannten Eigenschaften der Lithium-Leitsalze die Auswahl eines geeigneten Recyclingprozesses. Bevorzugt kann ein auf Wasser als Lösungsmittel basierender Recyclingprozess verwendet werden. Die Lithium- Leitsalze können somit wieder vollständig aus den verbrauchten Batterien zurückgewonnen werden.
Durch die bessere Recyclingfähigkeit des Elektrolyten werden Kosten im Herstellungsprozess der Batterie eingespart, welche mit den Herstellungskosten der Elektrolytsalze verrechnet werden können.
In einerweiteren Ausführungsform enthält die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
Die Elektrolytzusammensetzung kann ferner mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfassen, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
In einer Ausführungsform umfassen die weiteren Zusatzstoffe Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, cyclische Exomethylencarbonate, Sulfone, cyclische und acyclische Sulfonate, acyclische Sulfite, cyclische und acyclische Sulfinate, organische Ester anorganischer Säuren, acyclische und cyclische Alkane, aromatische Verbindungen, halogenierte cyclische und acyclische Sulfonylimide, halogenierte cyclische und acyclische Phosphatester, halogenierte cyclische und acyclische Phosphine, halogenierte cyclische und acyclische Phosphite, halogenierte cyclische und acyclische Phosphazene, halogenierte cyclische und acyclische Silylamine, halogenierte cyclische und acyclische halogenierte Ester, halogenierte cyclische und acyclische Amide, halogenierte cyclische und acyclische Anhydride und halogenierte organische Heterocyclen.
Die weiteren Zusatzstoffe tragen zur Stabilität der Elektrolytzusammensetzung während des Betriebs in einer elektrochemischen Zelle bei.
Die weiteren Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens ein weiteres lithiumhaltiges Leitsalz zur Verfügung stellen. Das weitere lithiumhaltige Leitsalz kann in einer Ausführungsform dazu beitragen, die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung an die Anforderungen der jeweiligen Zelle anzupassen oder die Korrosionsbeständigkeit der kathodischen Metall- Trägerfolie zu erhöhen.
Bevorzugte lithiumhaltige Leitsalze umfassen Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4), Lithiumtriflourmethansulfonat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumoxalat, Lithium(bisoxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat,
Lithiumtetrahalogenoaluminat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithium-Bis- (trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium-Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI).
Ebenso können die weiteren Zusatzstoffe auch weitere Lösungsmittel umfassen. Weitere Lösungsmittel können dazu beitragen, die Löslichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegenüber polaren oder unpolaren Komponenten in derselben einzustellen.
Die weiteren Lösungsmittel umfassen bevorzugt Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC).
In einer anderen Ausführungsform können die weiteren Zusatzstoffe auch mindestens einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter (Festkörper-elektrolyt) umfassen. Geeignete Beispiele für feste anorganische Lithium-Ionenleiter umfassen Perovskite, Granate, Sulfide und amorphe Verbindungen wie Gläser sowie Kombinationen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz der obigen Formel (I), der Formel (II) oder der Formel
(III) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel
(IV) - (XX) und der Formel (XXIV) - (XXVI) sowie Kombinationen davon;
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1 ,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)- imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und der beschriebenen Elektrolytzusammensetzung, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) 0,5 - 2 mol/L, bevorzugt 0,4 - 1,5 mol/L, eines Salzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV) - (XX) und der Formel (XXIV) - (XXVI) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung; (C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor- 1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Zellen sind kostengünstig und können bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist.
Die kalendarische Alterungsbeständigkeit und das Ausmaß der Selbstentladung kann durch Lagerung einer vollständig aufgeladenen Batteriezelle, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bestimmt werden.
Hierzu wird die Batteriezelle bis zur zulässigen oberen Spannungsgrenze aufgeladen und solange auf dieser Spannung gehalten, bis der Ladestrom auf einen zuvor festgelegten Grenzwert abgefallen ist. Danach wird die Zelle von der Spannungsversorgung getrennt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 45 °C, für eine bestimmte Zeit in einer Temperaturkammer gelagert, beispielsweise einen Monat (Variante 1). Danach wird die Zelle wieder aus der Temperaturkammer entnommen und die vorhandene Restkapazität unter definierten Bedingungen bestimmt. Dazu wird ein Entladungsstrom gewählt, der beispielsweise numerisch einem Drittel der Nennkapazität entspricht und die Zelle damit bis zur unteren Entladungsgrenze entladen. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis die nachweisbare Restkapazität auf einen zuvor festgelegten Wert, beispielsweise 70 % der Nennkapazität, abgefallen ist.
In einer zweiten Variante der Lagerung (Variante 2) erfolgt die Lagerung in einer Temperaturkammer bei angeschlossener Spannungsversorgung, wobei die Spannung der oberen Spannungsgrenze entspricht und diese Spannung zu halten ist. Es werden Versuche nach den beiden Lagerungsvarianten durchgeführt. Aus diesen Versuchen wird dann die tatsächliche kalendarische Alterung und die Selbstentladung der Batteriezelle bestimmt: Die kalendarische Alterung entspricht dem Kapazitätsverlust durch Lagerung nach Variante 2 und berechnet sich durch den Abzug der ermittelten Restkapazität 2 von der Nennkapazität. Die Selbstentladungsrate bestimmt sich aus der Differenz der durch Lagerung nach den Varianten 1 und 2 bestimmten Restkapazitäten 1 und 2 in Bezug auf die Nennkapazität der Batteriezelle.
Die Kathode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Kathodenaktivmaterial auf.
Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die elektrochemische Zelle umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium- Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen- Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiαNixMnyCoz02 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit also mit α = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit verwendet werden, wobei ε insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
Zusätzlich zum Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger (gewalzte Metallfolie) oder eine mit Metall beschichtete Polymerfolie, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden. Die Anode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial auf.
Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Softcarbon, Hardcarbon, Naturgraphit, synthetischer Graphit, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium,
Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanate Zinndioxid und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem
Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium- legierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon. Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger, einen Elektroden- binder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit, sogenannte „Carbon Nano Tubes“ (CNT), Kohlefasern und/oder Graphen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
Beispiele: In den Beispielen werden exemplarisch einige Syntheserouten für Salze der Formeln (IV) - (XX), (XXIV) - (XXVI) angegeben. Die übrigen Salze können mit fachüblichen Abwandlungen anhand der angegebenen Vorschriften ebenfalls synthetisiert werden.
Beispiel 1: Herstellung von LiOTA (XXV) 2,4-Dimethylpentan-2,4-diol (1) wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit Phosgen (COCI2) zum entsprechenden 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) umgesetzt. Die erhaltene Carbonatverbindung (2) wird durch fraktionierte Kristallisation in Diethylether gereinigt und unter Vakuum getrocknet. Im nächsten Schritt wird die getrocknete Carbonatverbindung (2) in trockenem Acetonitril gelöst. Durch die entstehende Lösung wird ein Gasstrom geleitet, wobei der Gaststrom aus einem Fluor : Stickstoff Gemisch (10 Vol.-% : 90 Vol.-%) besteht. Hierdurch wird das 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) zu einer perfluorierten Carbonatverbindung umgesetzt (3), welche durch Trocknen unter Vakuum isoliert werden kann. Das perfluorierte Carbonat wird dann mit Natriumhydroxid in wässriger alkoholischer Lösung = 1:1; Vol.-% / Vol.-%) zum 1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4- diol (4) hydrolysiert. Anschließend wird die wässrige Lösung mit Diethylether überschichtet und das Diol (4) aus der wässrigen Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure in die überschichtete Diethylether-Phase überführt. Die Aufreinigung des Diols (4) erfolgt mittels mehrfacher Kristallisation mit einer wässrigen alkoholischen Lösung (H2O/ EtOH = 1:1; Vol.-% / Vol.-%). Im letzten Schritt wird das Diol (4) mit Aluminiumhydrid (LiAlhL) in Perfluorhexan (CeFn) bei 70-80°C zu Lithium-bis-{1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2,4-bis-trifluormethylpentan-2, 4- diolato}aluminat (LiOTA) (5) umgesetzt.
Beispiel 2: Herstellung von LiHTTDA (XXVI)
Das Salz Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis- trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat (LiHTTDA) kann entsprechend der Synthesevorschrift nach Beispiel 1 dargestellt werden. Als Ausgangsprodukt wird 2,3,3,4-Tetramethylpentan-2,4-diol verwendet.
Beispiel 3: Herstellung von Lithium bis(perfluorpinakolato)borat (XXIV)
Lithium bis(perfluorpinakolato)borat kann nach einer Synthesevorschrift von Wu Xu und C. Austen Angell (2000 Electrochem. Solid-State Lett. 3, 366) synthetisiert werden.
Hexafluor-2,3-bis-(trifluormethyl)-2,3-butandiol, Lithiumhydroxid-dihydrat und Borsäure werden stöchiometrisch in destillierten Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Anschließend wird die Lösung bis auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Wasser unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt Lithium bis(perfluorpinakolato)borat wird in einem Trockenofen bei 100°C für 48 h getrocknet. Die Aufreinigung des Reaktionsproduktes erfolgt durch Vakuum-Sublimation bei 130°C unter der Bildung von farblosen Kristallen.
Beispiel 4:
Die Liganden für die Leitsalze (IV) und (VI) können nach einer Synthesevorschrift von J. D. O. Anderson et al. (1996 Inorg. Chem. 35, 3191) synthetisiert werden.
Die Leitsalze (IV) und (VI) können wie folgt hergestellt werden: Alle Arbeiten erfclgen im Argcnstrcm: Käufliches LiBFU (95%) wird mit Diethylether durch Dekantaticn vcn den unlöslichen Fremdbestandteilen gereinigt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abgezcgen und das gereinigte Material bei 80°C getrccknet. Das sc gereinigte LiBH4 wird in einem Kolben in 1,2-
Dimethoxyethan (DME) vcrgelegt und als klare Lösung unter Rückfluß gekccht. In einem Trcpftrichter wird ein 5%-iger Überschuß der Liganden der Leitsalze (IV) bzw. (VI) in DME vcrgelegt und langsam über einen Zeitraum von 1h zugetropft. Während der Zugabe der Liganden tritt eine Gasentwicklung auf, die schnell abklingt, sobald die Zugabe beendet wird. Nach vollständiger Zugabe wird noch 15 min unter Rückfluß gekocht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Das DME wird dann abdestilliert und der halbtrockene Rückstand im Vakuum bei 80 °C über Nacht getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90%. Die Reinigung erfolgt über Extraktion mit Perfluorhexan, wodurch sich die unlöslichen Bestandteile vom Produkt abtrennen lassen.
Beispiel 5:
Das Leitsalz (XVIII) kann nach einer Synthesevcrschrift vcn M. Eberwein et al. (2003 J. Electrochem. Soc. 150, A994) synthetisiert werden.
Beispiel 6:
Das Leitsalz (XIV) kann wie nachfclgend beschrieben hergestellt werden. a) Synthese des Liganden 2,2-Ditrifluermethylmalensäure: Zuerst wird die benötigte 2,2-Ditrifluormethylmalonsäure aus 2- (Trifluoromethyl)-3,3,3-trifluoropropionsäure und Lihiumdiisipropylamid nach der allgemeinen Synthesevorschrift von A. P. Krapcho et al. (1974Tetrahedron Leiters 32, 2721) hergestellt, die nachfolgend beschrieben wird. Zu einer Lösung von 20 mmol Diisopropylamin in 50 ml THF (unter N2, -40°C) werden 10 ml n-Butyllithium (2 M in Hexan) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten gerührt. Dann werden 10 mmol 2-(Trifluoromethyl)-3,3,3- trifluoropropionsäure (1) zugegeben und die Mischung auf 50°C geheizt und für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten unter Erhalt einer tertiären Carbanion- Zwischenstufe (2). Anschließend wird die Mischung auf -70°C gekühlt und 10 mmol Chlorameisensäureethylester hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht und dann auf 100 g Eis gegossen. Anschließend werden 30 mmol HCl zugegeben unter Erhalt eines 2,2- Ditrifluormethylmalonsäuremonoethylesters (3) und mit mehreren 25 ml Portionen Diethylether extrahiert. Die etherischen Phasen werden gesammelt und aufkonzentriert. Der ölige 2,2-Ditrifluormethylmalonsäuremonoethylester wird anschließend im Vakuum destilliert.
Der Ester (3) wird anschließend analog zur Vorschrift in den Electronic Supplementary Information von Wan et al in Chem. Commun., 2015, 51, 9817 über die Zwischenstufe (4) in die 2,2-Ditrifluormethylmalonsäure (5) überführt. b) Synthese von Lithium bis[2,2-bis(trifluormethyl)malonato] borat:
Die Synthese des Borsalzes erfolgt analog zu der von Liao et al (2014 Adv. Energy Mater. 4, 1301368) veröffentlichten Vorschrift
(1) (2) (3) Ditrifluormethylmalonsäure (1) wird mit 3-Trimethylsilyl-2-oxazolidinon umgesetzt unter Erhalt von Di(trifluormethyl)-di(trimethylsilyl)malonat (2). Durch anschließende Zugabe von Lithiumtetramethylborat kann Lithium bis[2,2- bis(trifluormethyl)malonato] borat (3) isoliert werden. Beispiel 7:
Das Leitsalz (X) kann wie folgt hergestellt werden: a) Synthese von 2-Fluor-2-trifluormethylmalonsäure:
Als Ausgangsbasis für die Synthese wird 2,3,3,3-Tetrafluoropropionsäure verwendet. Das Syntheseverfahren erfolgt analog zur oben beschriebenen Synthese für das Leitsalz Nr. XIV. b) Synthese von Lithium-bis(2-Fluor-2-trifluormethylmalonato)borat:
Die Synthese erfolgt analog zu der von Liao et al veröffentlichten Vorschrift in 2014 Adv. Energy Mater. 4 1301368.
Beispiel 8: Das Leitsalz (XIX) kann nach einer Synthesevorschrift von J. Barthel et al. (1996 J. Electrochem Soc. 143, 3572) synthetisiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I)
, der Formel (II) oder der Formel (III) sowie Kombinationen davon entspricht; worin
- M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems;
- m 1 oder 2 ist; - Z ein Zentralion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 2. bis 16. Gruppe des Periodensystems, einschließlich der Gruppe der Lanthanoide;
- A1 bis A12 jeweils ein Koordinationselement darstellen, das an das Zentralion Z bindet, wobei A1 bis A12 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 15. und 16. Gruppe des Periodensystems;
- R1 und R2 jeweils einen einbindigen und endständigen Rest darstellen und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus wahlweise fluorsubstituierten
Kohlenwasserstoffresten, Triflylrest, Triflatrest und Fluorosulfonatrest; und
- L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Koordinationselementen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Heteroatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkation M um Lithium handelt und die Komponente (B) ein Lithiumsalz ist.
3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der 2. bis 16. Gruppe des Periodensystems und der Gruppe der Lanthanoide, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen B, AI, Ga, In, P, Ti, Nb, Zn, V und La, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bor und Phosphor.
4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Koordinationselement Sauerstoff umfasst, bevorzugt, dass alle Koordinationselemente Sauerstoff sind.
5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (I) entspricht, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen wahlweise fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C12-Aryl, wobei der Kohlenwasserstoffrest bevorzugt wenigstens teilweise fluorsubstituiert ist, weiter bevorzugt, dass der Kohlenwasserstoffrest vollständig fluoriert ist.
6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring eine von einem Heteroatom durchbrochene Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei das Heteroatom bevorzugt Sauerstoff ist.
8. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring wenigstens eine Carbonylgruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imid-Gruppe, Carbonsäureester-Gruppe, Carboxylat-Gruppe, Keton-Gruppe,
Carbonsäureanhydrid-Gruppe, Kohlensäureester-Gruppe und Carbamatester- Gruppe.
9. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L1 bis L6 unabhängig voneinander jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst umfassen, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome, und weiter bevorzugt, dass das Kohlenwasserstoffgerüst wenigstens teilweise fluorsubstituiert ist, und noch weiter bevorzugt, dass das Kohlenwasserstoffgerüst vollständig fluoriert ist.
10. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Lithium bis[3,3,4,4,5,5- Lithium bis[1 1,1 ,3,3,3-hexa-fluoro- hexafluoro-2,6-bis(trifluoro- 2-(2,2,2-trifluoro-1 -olato- methyl)tetrahydro-2H-pyran-2,6- (trifluoromethyl)ethoxy)-2-pro- diolato]borat der Formel (IV), panolato]borat der Formel (V) und
Lithium bis[3,3,4,4-tetrafluoro- 2,5-bis(tri-fluoro- methyl)tetrahydro-2,5- furandiol]borat der Formet (VI) sowie Kombinationen davon.
11. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Lithium-bis[2 ,2,5, 5-tetrafluoro- Lithium-bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-
3,4-diolato-3,4-bis(trifluoro- 1 , 1 -cyclopentane-dicarboxylato)borat methyl)cyclopentanone]borat der Formel (VIII), der Formel (VII),
Lithium-bis-(2,2,3, 3,4,4,5,5, 6,6- Lithium-bis(2-Fluor-2- decafluoro-l ,1-cyclohexane- trifluormethylmalonato)borat dicarboxylato)borat der Formel (IX), der Formel (X),
Lithium-bis{5,5-difluor-2-oxo- Lithium-bis(perfluoromaIo- 1 ,3-dioxolane-4,4-dicarbo- nato)borate der Formel (XII), xylato] borat] der Formel (XI),
Lithium-bis[3,3,3-trifluor-2- Lithium-bis[2,2-bis(trifluor- olato-2-(trifluormethyl)- methyl)malonato] borat der propionato]borat der Formel Formel (XIV) und (XIII),
Lithium-bis(perfluor- salicylato) borat der
Formel ()W) sowie Kombinationen davon.
12. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Lithium-bis(2,2,4,4,5,5-hexafluortetra- Lithium-bis(2,2,5,5-tetrafluor-3-olato-4- hydro-3, 3-furandicarboxylato) borat der oxotetrahydro-3-furanato) borat der Formel (XVI) und Formel (XVII) sowie Kombinationen davon.
13. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) oder (III) umfasst, wobei das Lithiumsalz einen wahlweise fluorsubstituierten aromatischen Brückenrest aufweist und das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Lithium-tris(2,3,4,5-tetra- Lithium-bis(2, 3,4,5- fluorbenzol-1 ,2-diolato) tetrafluorbenzol-1 ,2-diolato) phosphat der Formel (XVIII), borat der Formel (XIX) und
Lithium-bis(2,3,4,5,6,7- hexafluornaphthalin-1 ,-8 diolato) borat der Formel (XX) sowie Kombinationen davon.
14. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der Komponente (B) um ein Salz der folgenden Formel (XXI) handelt, worin Z ein Zentralion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor.
15. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (XXII) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (LiBPFPB) der Formel (XXIV) sowie Kombinationen davon.
16. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L enthält, bevorzugt 0, 1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
17. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfasst, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung, wobei der weitere Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4- (Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon.
18. Flüssige Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz der Formel (I), der Formel (II) oder der Formel (III) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV - XX) und der Formel (XXIV - XXVI) sowie Kombinationen davon;
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines
Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, cis-4,5-Difluor-1 ,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-
(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
19. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und einer Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 18, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle ist, und wobei die
Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) 0,5 - 2 mol/L, bevorzugt 0,4 - 1,5 mol/L, eines Salzes der Formel (XXV) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung; (C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-
1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
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