DE10119278C1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten, sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Fluoralkylphosphaten sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Laptop-
und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und
damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat
in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und
den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der
Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen
Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Lithium-Ionen-Batterien und Doppelschichtkondensatoren mit sehr
hohen Kapazitäten (sogenannte Super- oder Ultracapacitors) stellen
den derzeitigen Stand der Technik dar. In beiden Systemen werden mit
LiPF6 bzw. N(C2H5)4BF4 derzeit hydrolyseempfindliche und thermisch
instabile Substanzen als Leitsalz verwendet. Im Kontakt mit feuchter
Luft bzw. mit Restwasser aus den Lösungsmitteln kann schnell HF
entstehen. Neben den toxischen Eigenschaften wirkt HF sehr negativ
auf das Zyklenverhalten und somit auf die Performance der
elektrochemischen Zellen.
Als Alternative wurden Imide, wie das Bis(trifluormethylsulfonyl)imid
oder das Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid oder Methanide, wie das
Tris(trifluormethylsulfonyl)methanid und deren Derivate vorgestellt.
Diese Salze zeigen eine hohe anodische Stabilität und bilden mit
organischen aprotischen Lösungsmitteln Lösungen mit hoher
Leitfähigkeit aus. Die Imide haben jedoch den Nachteil, daß sie das
Aluminiummetall, das als kathodischer Stromableiter in Batterien
fungiert, nicht in ausreichendem Maße passiveren. Methanide dagegen
lassen sich nur mit einem sehr hohen Aufwand herstellen und reinigen.
Zudem hängen die elektrochemischen Eigenschaften wie
Oxidationsstabilität und Passivierung von Aluminium sehr stark von der
Reinheit des Methanids ab.
In DE 100 38 858 werden Leitsalze der allgemeinen Formel
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n -
worin
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R5),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, vorgestellt. Allerdings können die Fluoralkylphosphate nicht isoliert werden.
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R5),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, vorgestellt. Allerdings können die Fluoralkylphosphate nicht isoliert werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, daß
reine Fluoralkylphosphate zur Verfügung stellen kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Fluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I)
worin
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
Li, Na, K, Mg, Rb, Cs
aromatische heterozyklische Kationen,
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
Die Fluoralkylphosphate werden in reiner Form isoliert. Damit sind sie
flexibel in der Anwendung.
Sie können als Leitsalze in primären und sekundären Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen
eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen
Fluoralkylphosphate gemeinsam mit weiteren, dem Fachmann
bekannten Salzen als Leitsalz zu verwenden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate in
reiner Form als Leitsalz verwendet, da auf diese Weise eine besonders
gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt
werden kann.
Die Herstellung der Fluoralkylphosphate geht von Phosphoranen aus,
die nach den in DE 196 41 138 und DE 198 46 636 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Es werden Metall- oder
Nichtmetallfluoride, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe LiF,
N(C2H5)4F, N(CH3)4F, P[N(CH3)2]4F und C[N(CH3)2]3F, vorgelegt.
Im Überschuß (1,5 bis 15-fach) wird das entsprechende
Fluoralkylphosphoran, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
PF2(C2F5)3, PF3(i-C3F7)2 und PF2(C2F5)3, zugegeben.
Die Umsetzung erfolgt unter Ausschluß von Lösungsmitteln.
Das Gemisch wird bei Temperaturen zwischen -78°C und dem
Siedepunkt des Fluoralkylphosphorans, bevorzugt bei Temperaturen
zwischen 0°C und 80°C, gerührt. Es wird zwischen 0,1 Stunde und 100
Stunden, bevorzugt 10 bis 80 Stunden, bei Normaldruck,
gegebenenfalls bei Überdruck bis 200 bar, gerührt. Das
Fluoralkylphosphat fällt als Feststoff aus. Nicht umgesetztes
Fluoralkylphosphoran wird durch Verdampfung oder Anlegen eines
Vakuums zwischen 1 und 500 mbar entfernt. Der Feststoff wird mit
anorganischen aprotischen Lösungsmitteln, in denen die
Fluoralkylphosphate unlöslich sind, gewaschen.
Die so erhaltenen Salze eignen sich zum Einsatz in Elektrolyte für
primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren,
Superkondensatoren und galvanischen Zellen und stellen ebenfalls
einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Konzentration der/des erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate(s)
in diesen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 4 mol/l, besonders
bevorzugt 0,5 bis 3 mol/l.
Gegenstand der Erfindung sind auch primäre Batterien, sekundäre
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische
Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Fluoralkylphosphat der
allgemeinen Formel (I) und ggf. weitere Salze und/oder Zusatzstoffe
enthalten. Diese weiteren Salze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann
z. B. aus Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker
Inc., New York 1999; D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition,
McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A. I. Popov,
Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH
Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als
Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate können mit gängigen
Elektrolyten eingesetzt werden. Sie können in Mischungen zwischen 1
und 99% enthalten sein. Geeignet sind z. B. Elektrolyte mit Leitsalzen
ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen.
Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603)
zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
Auch Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]y- x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können enthalten sein.
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können enthalten sein.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel
SiR1R2R3R4
mit R1 bis R4 H
CyF2y+1-zHz
OCyF2y+1-zHz
OC(O)CyF2y+1-zHz
OSO2CyF2y+1-zHz
und 1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
und
R1-R4 gleich oder verschieden
mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+1-z Hz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2y+1-z Hz)2 substituiert sein kann, oder
mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-z Hz, N(CnF2y+1-zHz)2 substituiert sein können (DE 100 27 626), können enthalten sein.
CyF2y+1-zHz
OCyF2y+1-zHz
OC(O)CyF2y+1-zHz
OSO2CyF2y+1-zHz
und 1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
und
R1-R4 gleich oder verschieden
mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+1-z Hz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2y+1-z Hz)2 substituiert sein kann, oder
mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-z Hz, N(CnF2y+1-zHz)2 substituiert sein können (DE 100 27 626), können enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte
eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden
Formel enthalten,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2
und
e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 08 955). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 08 955). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m,
OP(CnH2n+1)3,
ClmP(CnH2n+1)3-m,
FmP(CnH2n+1)3-m,
CloP(CnH2n+1)5-o,
FoP(CnH2n+1)5-o,
in denen jeweils
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten
eingesetzt werden, die Salze der Formel
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 6 gilt, und R1 bis R4
unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei
mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung
direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801).
Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor
(V)-Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 5 gilt, und R1 bis R4 die oben
angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels.
Auch Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel
K+A-
worin bedeuten:
K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine
Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und
jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben:
H,
Halogen,
Alkylrest (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann
und
A- ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
H,
Halogen,
Alkylrest (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann
und
A- ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
mit 0 ≦ n, m, o, p ≦ 4 und
m + n + o + p = 4
wobei R1 bis R4 verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines Alkylrests (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2 O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen,
beziehungsweise OR1 bis OR4
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 26 565), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+A- mit K+ definiert wie oben und
A- ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
m + n + o + p = 4
wobei R1 bis R4 verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines Alkylrests (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2 O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen,
beziehungsweise OR1 bis OR4
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 26 565), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+A- mit K+ definiert wie oben und
A- ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
und 1 ≦ x < 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
können enthalten sein (DE 100 27 995).
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
können enthalten sein (DE 100 27 995).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten
enthalten sein mit Verbindungen folgender Formel:
NR1R2R3
worin
R1 und R2 H, CyF2y+1-zHz oder (CnF2n-mHm)X, wobei X ein aromatischer oder heterozyklischer Rest ist, bedeuten und
R3 (CnF2n-mHm)Y, wobei Y ein heterozyklischer Rest ist, oder
(CoF2o-pHp)Z, wobei Z ein aromatischer Rest ist, bedeutet,
und wobei n, m, o, p, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 ≦ n ≦ 6,
0 ≦ m ≦ 2n,
2 ≦ 0 ≦ 6,
0 ≦ p ≦ 2o,
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1, zur Verringerung des Säuregehalts in aprotischen Elektrolytsystemen in elektrochemischen Zellen.
R1 und R2 H, CyF2y+1-zHz oder (CnF2n-mHm)X, wobei X ein aromatischer oder heterozyklischer Rest ist, bedeuten und
R3 (CnF2n-mHm)Y, wobei Y ein heterozyklischer Rest ist, oder
(CoF2o-pHp)Z, wobei Z ein aromatischer Rest ist, bedeutet,
und wobei n, m, o, p, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:
0 ≦ n ≦ 6,
0 ≦ m ≦ 2n,
2 ≦ 0 ≦ 6,
0 ≦ p ≦ 2o,
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1, zur Verringerung des Säuregehalts in aprotischen Elektrolytsystemen in elektrochemischen Zellen.
Auch Fluoralkylphosphate der allgemeinen Formel
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n -
worin
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R8 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können,
wobei Mn+ = Li+, Na+, Cs+, K+ und Ag+ ausgenommen sind, können enthalten sein. Diese Fluoralkylphosphate sind erhältlich indem Phosphorane mit einem Fluorid oder Metallfluoralkylphosphate mit einem Fluorid oder Chlorid in organischen aprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 100 38 858).
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R8 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können,
wobei Mn+ = Li+, Na+, Cs+, K+ und Ag+ ausgenommen sind, können enthalten sein. Diese Fluoralkylphosphate sind erhältlich indem Phosphorane mit einem Fluorid oder Metallfluoralkylphosphate mit einem Fluorid oder Chlorid in organischen aprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 100 38 858).
Der Elektrolyt kann auch ein Gemisch enthalten, daß
- a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen
Formel
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
worin
1 ≦ x ≦ 5
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind und - b) wenigstens ein Polymeres (DE 100 58 264) enthält.
Im Elektrolyten können auch Tetrakisfluoroalkylborat-Salze der
allgemeinen Formel
Mn+([BR4]-)n
worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist, die Liganden R jeweils gleich sind und für (CxF2x+1) mit 1 ≦ x ≦ 8 stehen
und n = 1, 2 oder 3 ist (DE 100 55 811) enthalten sein. Das Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluoroalkylborat-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel Mn+([B(CN)4]-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wenigstens einem Fluorierungsmittel in wenigstens einem Lösungsmittel fluoriert und die so erhaltene fluorierte Verbindung nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist, die Liganden R jeweils gleich sind und für (CxF2x+1) mit 1 ≦ x ≦ 8 stehen
und n = 1, 2 oder 3 ist (DE 100 55 811) enthalten sein. Das Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluoroalkylborat-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel Mn+([B(CN)4]-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wenigstens einem Fluorierungsmittel in wenigstens einem Lösungsmittel fluoriert und die so erhaltene fluorierte Verbindung nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Der Elektrolyt kann auch Boratsalze der allgemeinen Formel
Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n -
enthalten, worin bedeuten:
1 < x < 3, 1 ≦ y ≦ 8 und 0 ≦ z ≦ 2y + 1 und
M ein- bis dreiwertiges Kation (1 ≦ n ≦ 3), außer Kalium und Barium,
insbesondere:
Li,
NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4) oder
C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), wobei
R1 bis R4 CyF2y+1-zHz und
R5 bis R10 H oder CyF2y+1-zHz oder
ein aromatisches heterozyklisches Kation, insbesondere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelhaltige aromatische heterozyklische Kationen (DE 101 03 189). Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß
1 < x < 3, 1 ≦ y ≦ 8 und 0 ≦ z ≦ 2y + 1 und
M ein- bis dreiwertiges Kation (1 ≦ n ≦ 3), außer Kalium und Barium,
insbesondere:
Li,
NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4) oder
C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), wobei
R1 bis R4 CyF2y+1-zHz und
R5 bis R10 H oder CyF2y+1-zHz oder
ein aromatisches heterozyklisches Kation, insbesondere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelhaltige aromatische heterozyklische Kationen (DE 101 03 189). Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß
- a) BF3-Lösungsmittel-Komplexe 1 : 1 mit Alkyllithium unter Kühlung umgesetzt werden, nach langsamer Erwärmung das Lösungsmittel zu einem Großteil entfernt und anschließend der Feststoff abfiltriert und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird, oder
- b) Lithiumsalze in einem geeigneten Lösungsmittel 1 : 1 mit B(CF3)F3- salzen umgesetzt werden, bei erhöhter Temperatur gerührt und nach Entfernen des Lösungsmittels das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt und getrocknet wird, oder
- c) B(CF3)F3-salze 1 : 1 bis 1 : 1,5 mit Lithiumsalzen in Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt und 0,5 bis 2 Stunden am Siedepunkt erhitzt werden, das Wasser entfernt und das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt getrocknet wird.
Im Elektrolyten können auch Fluoroalkylphosphat-Salze der
allgemeinen Formel
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n
enthalten sein, worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
1 ≦ x ≦ 5,
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die Fluoroalkylphosphat-Salze, in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
1 ≦ x ≦ 5,
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1 sind, n = 1, 2 oder 3 bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die Fluoroalkylphosphat-Salze, in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze
M+([PF4(CF3)2]-) mit M+ = Cs+, Ag+ oder K+,
M+([PF4(C2F5)2]-) mit M+ = Cs+,
M+([PF3(C2F5)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+ oder para-Cl(C6H4)N2 +,
M+([PF3(C3F7)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+, para-Cl(C6H4)N2 + oder
para-O2N(C6H4)N2 +, ausgenommen sind (DE 100 55 812). Das
Verfahren zur Herstellung dieser Fluoroalkylphosphat-Salze ist dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen
Formel
HrP(CsH2s+1)3-r,
OP(CsH2s+1)3,
ClrP(CsH2s+1)3-r,
FrP(CsH2s+1)3-r,
CltP(CsH2s+1)5-t und/oder
FtP(CsH2s+1)5-t,
in denen jeweils
0 ≦ r ≦ 2
3 ≦ s ≦ 8 und
0 ≦ t ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Mn+(F-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
0 ≦ r ≦ 2
3 ≦ s ≦ 8 und
0 ≦ t ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Mn+(F-)n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyten enthalten
sein, die Fluoralkylphosphat-Salze (DE 101 09 032) der Formel
(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a.b/2)
enthalten, worin
Ma+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation,
a = 1, 2 oder 3, b = 2 für a = 1, b = 2 für a = 3, b = 1 für a = 2
und jeweils
1 ≦ n ≦ 8
0 ≦ m ≦ 2 für n = 1 oder 2,
0 ≦ m ≦ 4 für 3 ≦ n ≦ 8,
1 ≦ x ≦ 12,
0 ≦ y ≦ 2
wobei R1 und R2 jeweils identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten und,
wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind. Hergestellt werden diese Verbindungen, indem wenigstens ein Fluoro-α,ω-bis(alkylfluorophosphorano)alkan mit wenigstens einem Fluorid-Salz der allgemeinen Formel (Ma+)[F-]a worin (Ma+) und a die oben angegebene Bedeutung hat, in Lösung zu einem Fluoralkylphosphat-Salz umgesetzt und dieses gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt und/oder isoliert wird.
Ma+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation,
a = 1, 2 oder 3, b = 2 für a = 1, b = 2 für a = 3, b = 1 für a = 2
und jeweils
1 ≦ n ≦ 8
0 ≦ m ≦ 2 für n = 1 oder 2,
0 ≦ m ≦ 4 für 3 ≦ n ≦ 8,
1 ≦ x ≦ 12,
0 ≦ y ≦ 2
wobei R1 und R2 jeweils identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten und,
wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1-mHm) identisch oder unterschiedlich sind. Hergestellt werden diese Verbindungen, indem wenigstens ein Fluoro-α,ω-bis(alkylfluorophosphorano)alkan mit wenigstens einem Fluorid-Salz der allgemeinen Formel (Ma+)[F-]a worin (Ma+) und a die oben angegebene Bedeutung hat, in Lösung zu einem Fluoralkylphosphat-Salz umgesetzt und dieses gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt und/oder isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyte für
elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial,
bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der
Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen,
enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses
Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird,
- b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
- c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
- d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. -oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte für
elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus
gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch
mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen,
die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet
sind. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit
einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen mit
Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln
bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder
mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur
Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine
Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen
Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem
organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit
einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die
beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen
eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid
enthalten (DE 100 25 761). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt
indem
- a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
- b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
- c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
- d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
- e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen
eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid
enthalten (DE 100 25 762). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt
indem
- a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
- b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird,
- c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
- d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird,
- e) das Gel getrocknet und getempert wird und
- f) das erhaltene SnO2 in einem begasbaren Ofen einem reduzie rendem Gasstrom ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fluoralkylphosphate haben den
Vorteil, daß sie elektrochemisch stabil sind. Diese Eigenschaft
ermöglicht es, Leitsalze mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen
einzusetzen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese
Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken
den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 46 636 und
DE 196 41 138 synthetisiert. In einem Reaktionsgefäß aus PFA mit
Rückflußkühler werden 0,07 mol LiF vorgelegt und 50 Stunden mit
einem 2,9-fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 bei 70°C gerührt. Nach
Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der entstandene farblose
Niederschlag abgetrennt und mit trockenem Hexan gewaschen.
NMR 19F, ppm: (Lösungsmittel: Dimethoxyethan; Standard: CCl3F)
-44,2 dm (1F)
-87,1 dm (2F)
-79,9 m (3F, CF3)
-81,4 m (6F, 2CF3)
-115,7 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 890 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergeben ausschließlich die in DE 196 41 138 angegebenen Signale.
NMR 19F, ppm: (Lösungsmittel: Dimethoxyethan; Standard: CCl3F)
-44,2 dm (1F)
-87,1 dm (2F)
-79,9 m (3F, CF3)
-81,4 m (6F, 2CF3)
-115,7 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 890 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergeben ausschließlich die in DE 196 41 138 angegebenen Signale.
PF3(iso-C3F7)2 wird hergestellt nach einem der Verfahren aus
DE 198 46 636 bzw. DE 196 41 138. Es werden in einem PFA
Reaktionsgefäß 0,03 mol LiF vorgelegt und 50 Stunden mit einem
Überschuß an PF3(iso-C3F7)2 bei 50°C gerührt. Nach Abkühlung der
Reaktionsmischung wird der entstandene farblose Niederschlag
abgetrennt und mit Hexan gewaschen.
19F- und 31P-NMR-Spektroskopie ergeben ausschließlich die in
DE 196 41 138 angegebenen Signale.
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 46 636 und
DE 196 41 138 synthetisiert.
In einem Reaktionsgefäß werden 0,6 mmol (C2H5)4NF vorgelegt und
bei 0°C mit einem 10-fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 gemischt. Das
Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur noch 1 Stunde gerührt
und der Überschuß an Phosphoran entfernt. Der Niederschlag (0,27 g;
Ausbeute: 83,6%) wird in Acetonitril gelöst und mittels 19F-NMR-
Spektroskopie charakterisiert.
NMR19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCl3F)
-43,5 dm (1F)
-87,0 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 890 Hz
NMR19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCl3F)
-43,5 dm (1F)
-87,0 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 890 Hz
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 46 636 und
DE 196 41 138 synthetisiert.
In einem Reaktionsgefäß aus PFA mit Rückflußkühler werden
0,031 mol getrocknetes KF vorgelegt und 10 Stunden mit einem 7-
fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 bei 80°C gerührt. Nach Abkühlung
des Reaktionsgemisches wird der entstandene farblose Niederschlag
abgetrennt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es
werden 12,9 g (Ausbeute: 85,9%) K[PF3(C2F5)3] isoliert. Das Salz wird
in einem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Benzol (1 : 1) umkristallisiert und
mittels 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
NMR19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCl3F)
-43,5 dm (1F)
-86,9 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 889 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergibt ausschließlich die in Zh. Obshch. Khim., 59 (1989), S. 528-534 angegebenen Signale.
19F-NMR-Spektren werden mit Brucker WP 80 SY Spectrometr (75,4 MHz für 19F Kerne) gemessen.
31P-NMR-Spektren werden mit Brucker DRX 500 Spectrometr (202,5 MHz für 31P Kern) gemessen.
NMR19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCl3F)
-43,5 dm (1F)
-86,9 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1 P,F = 889 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergibt ausschließlich die in Zh. Obshch. Khim., 59 (1989), S. 528-534 angegebenen Signale.
19F-NMR-Spektren werden mit Brucker WP 80 SY Spectrometr (75,4 MHz für 19F Kerne) gemessen.
31P-NMR-Spektren werden mit Brucker DRX 500 Spectrometr (202,5 MHz für 31P Kern) gemessen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten der
allgemeinen Formel,
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I)
worin
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
Li, Na, K, Mg, Rb, Cs,
aromatische heterozyklische Kationen,
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4, P[(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m] (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I)
worin
1 ≦ x ≦ 6
1 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
1 ≦ n ≦ 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
Li, Na, K, Mg, Rb, Cs,
aromatische heterozyklische Kationen,
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4, P[(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m] (mit k = 1-4, m = 0-3 und k + m ≦ 4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C1-C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen
-78°C und dem Siedepunkt des Fluoralkylphosphorans
umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 100 Stunden
umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des nicht umgesetzten
Fluoralkylphosphorans durch Verdampfen oder Anlegen eines Vakuums
erfolgt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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