DE102015006283A1

DE102015006283A1 - Verbindungen mit Fluoralkyl(cyanomethyl)fluorophosphat-Anionen

Info

Publication number: DE102015006283A1
Application number: DE102015006283.2A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Merck Patent GmbH; Universitaet Bielefeld
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2016-06-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit Fluoralkyl(cyanomethyl)fluorophosphat-Anionen, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten, als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG), zur Alkan-Alken-Trennung sowie als Extraktionsmittel für Metallkationen aus wässrigen Lösungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) mit Fluoralkyl(cyanomethyl)fluorophosphat-Anionen, wie nachfolgend beschrieben, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten, als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG), zur Alkan-Alken-Trennung sowie als Extraktionsmittel für Metallkationen aus wässrigen Lösungen.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen. Die meisten ionischen Flüssigkeiten sind Onium-Salze.
Oniumsalze mit Perfluoralkylphosphatanionen sind bekannt aus WO 02/085919 . Üblicherweise werden diese Salze über Anionenaustauschreaktionen aus Onium-Salzen mit Chloridanionen, Brommidanionen, Tetrafluoroborat-Anionen oder Triflat-Anionen mit Alkalimetallperfluoralkylphosphatanionen oder der freien Säure hergestellt [N. V. Ignat'ev, U. Welz-Biermann, A. Kucheryna, G. Bissky and H. Willner, J. Fluorine Chem., 126 (2005), p. 1150–1159].
Perfluoralkylfluorphosphat-Anionen, beispielsweise Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat-Anionen, sind schwach koordinierende Anionen. Onium-Salze mit Perfluoralkylfluorphosphat-Anionen sind hydrophob und besitzen daher fast keine Löslichkeit in Wasser.
Für einige technische Anwendungen wäre es jedoch von Vorteil, wenn die entsprechenden ionischen Flüssigkeiten nicht mit Wasser mischbar sind, jedoch eine ausreichende Fähigkeit haben, mit beispielsweise Metallkationen aus wässrigen Lösungen Komplexe zu bilden, um diese aus der wässrigen Lösung abtrennen zu können.
Zur Extraktion von Yttrium verwendet Liu Y. et al ein Gemisch der hydrophoben ionischen Flüssigkeiten 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorphosphat, 1-Octyl-3-methylimidazolium Hexafluorphosphat und Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinat (abgekürzt bekannt als Cyphos IL 104) [Y. Liu, L. Zhu, X. Sun, J. Chen, F. Luo, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009), p. 7308–7313]. Die Hexafluorphosphate tragen die notwendige Hydrophobizität bei, während Cyphos IL 104 als Extraktionsmittel dient. Damit das Extraktionsmittel sich nicht in der wässrigen Lösung löst, wird das Salzgemisch in einem Sol-Gel-Sorbtionsmittel eingebettet. Nachteilig an der Verwendung der Hexafluorphosphat-Salze ist deren geringe hydrolytische Stabilität.
Aus Y. Zuo, Y. Liu, J. Chen, D. Q. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008), p. 2349–2355 ist eine Extraktion von Cer(IV), Th(IV) und Lanthaniden mit der Oxidationsstufe (III) aus salpetrigen wässrigen Lösungen beschrieben, wobei als Extraktionsmittel 1-Octyl-3-methylimidazolium Hexafluorphosphat verwendet wurde. Es wird hierbei auch von der partiellen Hydrolyse dieser ionischen Flüssigkeit berichtet.
Aus S. Chun, S.V. Dzyuba, R. A. Bartsch, Anal. Chem., 73 (2001), p. 3737–3741 ist eine Extraktion von Alkalimetallsalzen aus wässrigen Lösungen beschrieben, wobei Dicyclohexano-18-Krone-6 in 1-Octyl-3-methylimidazolium Hexafluorphosphat verwendet wurde.
Ähnliche Extraktionen mit 1-Alkyl-3-methylimidazolium Hexafluorphosphaten für Na⁺, Cs⁺, und Sr²⁺ aus wässrigen Lösungen sind aus A. E. Visser, R. P. Swatloski, W. M. Reichert, S. T. Griffin, R. D. Rogers, Ind. Eng. Chem. Res., 39 (2000), p. 3596–3604 bekannt, wobei Alkylgruppen mit 4, 6 und 8 C-Atomen in der ionischen Flüssigkeit verwendet wurden.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an neuen Extraktionsmedien, insbesondere für eine Extraktion von Metallkationen aus wässrigen Lösungen, die hydrophob, wenig viskos und hydrolysestabil sein sollten. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn das Medium eine Koordinationsstelle für das zu extrahierende Metallkation aufweisen würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung alternativer Verbindungen, die beispielsweise mit geeigneten organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen und sich dadurch insbesondere als Extraktionsmittel für Metallkationen aus wässrigen Lösungen eignen. Alternative Anwendungen sind die klassischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise die Verwendung als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner (photo-acid generator, PAG) oder die Verwendung anorganischer Salze in elektrochemischen Zellen oder als Katalysatoren.
Die vorliegende Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, dem Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorteilhaften Eigenschaften der Hydrophobizität und Hydrolysestabilität von Perfluoralkylfluorphosphaten beibehalten werden kann, gleichzeitig jedoch die koordinativen Fähigkeiten verbessert werden können, wenn eine zusätzliche polare Gruppe am P-Atom eingeführt wird. Die zusätzliche polare Gruppe ist Cyanomethyl.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) Cat[(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (I) wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n für 1, 2 oder 3 steht und
Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet
und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen, wobei die Elektroneutralität der Verbindungen der Formel (I) zu beachten ist.
Stereoisomere sind Moleküle, die die gleiche Bindung der Atome und funktionellen Gruppen bei einer unterschiedlichen räumlichen Struktur aufweisen. Typische Beispiele für Stereoisomere sind Enantiomere und Diastereomere.
Als Enantiomere bezeichnet man Moleküle, die sich wie Spiegelbilder zueinander verhalten und nicht durch Drehen von Bindungen ineinander überführt werden können. Gemische von Enantiomeren im Verhältnis 1:1 werden als Racemate bezeichnet.
Diastereomere sind alle stereoisomeren Moleküle, die sich nicht wie Spiegelbilder verhalten.
Als Tautomere bezeichnet man Moleküle mit gleicher Summenformel deren Atome unterschiedlich verknüpft sind, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell ineinander übergehen, d. h. die beiden Isomere in einem schnellen chemischen Gleichgewicht miteinander stehen.
Eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ersetzt ist. Bevorzugte Fluoralkylgruppen sind beispielsweise 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl oder 3,3,4,4,4-Pentafluorbutyl oder Perfluoralkygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen. Eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind. Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl. Sofern die Alkylgruppe nicht näher bezeichnet ist, handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.
Bevorzugte Fluoralkylgruppen R_f bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl oder 3,3,4,4,4-Pentafluorbutyl. Bevorzugt steht R_f für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R_f Pentafluorethyl und Nonafluorbutyl.
Die Variable n ist bevorzugt 2 und 3. Die Variable n ist besonders bevorzugt 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei die Variable n für 2 oder 3 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei die Variable n für 3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Fluoralkylgruppen R_f gleich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R_f für Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R_f für Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und die Perfluoralkylgruppen R_f sind gleich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Fluoralkylgruppen R_f gleich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei R_f für Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen stehen.
Erfindungsgemäße bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise
Tris(pentafluorethyl)difluoro(cyanomethyl)phosphat,
Tris(heptafluorpropyl)difluoro(cyanomethyl)phosphat,
Tris(nonafluorbutyl)difluoro(cyanomethyl)phosphat,
Tris(perfluorhexyl)difluoro(cyanomethyl)phosphat,
Di(pentafluorethyl)trifluoro(cyanomethyl)phosphat,
Di(heptafluorpropyl)trifluoro(cyanomethyl)phosphat,
Di(nonafluorbutyl)trifluoro(cyanomethyl)phosphate oder
Di(perfluorhexyl)trifluoro(cyanomethyl)phosphat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R_f Pentafluorethyl, resultierend in den Verbindungen der Formel (I-1) Cat[(C₂F₅)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (I-1) wobei
Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben, n für 1, 2 oder 3 steht und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R_f Pentafluorethyl und n bedeutet 3, resultierend in den Verbindungen der Formel (I-2) Cat[(C₂F₅)₃PF₂(CH₂C≡N)] (I-2) wobei
Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben
und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gegenüber den bekannten Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphaten eine ähnliche Hydrolysestabilität und eine ähnliche Hydrophobizität, besitzen jedoch gleichzeitig die Möglichkeit, insbesondere Metallkationen zu koordinieren.
In Bezug auf die Wahl des organischen Kations der Verbindung der Formel (I), (I-1) oder (I-2) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Iodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.
Bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben, [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

– H,
– OR¹, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder
– N(R¹)₂, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R¹)₂ bedeuten kann, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

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₂

¹

₂

¹

₂

₃

₂

¹

₂

¹

⁰

₂

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₂

¹

₂

¹

₂

¹

₂

¹

₁

₁₈

₃

₇

Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2) und bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben, [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3), wobei
R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander

– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
– nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R''')₂N bedeuten können,

¹

₁

₁₈

₃

₇

^1*

₁

₆

₃

₇

Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4) beschrieben, [P(R²)₄]⁺ (4), wobei
R² jeweils unabhängig voneinander

– N(R^1**)₂
– O(R^1**), oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann

²

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₂

¹

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₂

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¹

₂

¹

²

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₂

¹

₂

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₂

¹

₂

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₁

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₇

^1**

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₆

₃

₇

Bevorzugte Iodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben,
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H; nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschrieben,
wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander für H; nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben, [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei
R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

– H oder N(R^1*)₂ oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

³

⁷

³

⁴

⁶

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₂

¹

₂

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₃

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¹

³

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₂

¹

₂

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₁₈

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₇

Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9) beschrieben, [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei
R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

– H, CN, OR¹ oder N(R^1*)₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

⁸

¹³

⁸

¹³

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₂

¹

₂

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₃

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¹

₂

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¹³

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⁺

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₂

¹

₂

¹

₂

¹

₁

₁₈

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₇

^1*

₁

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₃

₇

Bevorzugte heterocyclische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert sein können,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl,

^2'

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₂

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₂

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₂

¹

₂

₃

₂

¹

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₂

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₂

⁺

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₂

¹

₂

¹

₂

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₁

₁₈

₃

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Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H-Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl, oder mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen und ist vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position substituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR¹ substituiert, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN, NO₂ oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl. R¹ und R^1* haben eine zuvor angegebene Bedeutung.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹ ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein können, wobei R¹ eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R⁰ und R² bis R¹³ der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R⁰ und R² in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰ gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Substituenten R² gleich.
Die Substituenten R⁰ und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
Die Substituenten R⁰¹ in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰¹ gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R⁰¹ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R⁰¹ bevorzugt Phenyl und/oder mit SR¹ substituiertes Phenyl, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₁₃S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Trip-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C₆H₅S)-phenyl-Phenyliodonium oder Bis(dodecylphenyl)iodonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium, Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-tert-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyldiphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium- oder Uroniumkations [C(NR³R⁴)(YR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO2R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R⁹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R^1' und R^4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' H.
In R¹ ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R¹ bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C₁-C₆-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'' oder SO₂NR''₂ substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R^1' bis R^4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann, wobei R¹ und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN⁺ ist bevorzugt
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wie zuvor beschrieben, bei denen Cat ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10).
Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome. Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylphosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylphosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN⁺ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R^1' bis R^4', die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethyl-methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum, 1,1-Dimethylpyrrolidinium.
Für die spezielle technische Anwendung der ionischen Flüssigkeiten, nämlich die Anwendung als kationischer Polymerisationsinitiator, als Fotopolymerisatonsinitiator oder als Foto-Säurebildner sind Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen.
Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C₆H₁₃S-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder (p-C₆H₅S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C₆H₅S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium und Bis(dodecylphenyl)iodonium.
Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I) werden ausgewählt aus NO⁺, solvatisiertes Proton [H⁺], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
Das Proton [H⁺] liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d. h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H₃O]⁺ geschrieben werden. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur Solvatisierung ist Diethylether.
Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [H⁺] benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H₃O]⁺.
Bevorzugte Komplexkationen gemäß der Erfindung sind Co(II) und/oder Co(III)-Salze mit Liganden, die für die Verwendung zusammen mit Co(II) und Co(III) als Redox-Paar in Solarzellen bekannt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Phosphoran der Formel (II) (R_f)_nPF_4-n (II), wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
n für 1, 2 oder 3 steht,
in Gegenwart von Acetonitril mit einem Trialkylamin zu einer Verbindung der Formel (III), [HN(R)₃][(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (III), umgesetzt wird,
wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
und nachfolgend ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird,
wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation ist, wie zuvor beschrieben, jedoch nicht dem Kation der Verbindung der Formel (III) entspricht, und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [SO4]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I) hergestellt, deren Perfluoralkylgruppen R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R_f Pentafluorethyl und Nonafluorbutyl.
Verbindungen der Formel (II) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch elektrochemische Fluorierung, wie in WO 00/21969 oder in Nikolai Ignat'ev, Peter Sartori, J. Fluorine Chem., 103 (2000) 57–61 beschrieben.
Acetonitril ist eine kommerziell erhältliche Verbindung. Trialkylamine, deren Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander sind und die 1 bis 8 C-Atome haben können, sind kommerziell erhältlich oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Geeignete Alkylgruppen wurden zuvor beschrieben. Die Offenbarung gilt hier entsprechend.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Triethylamin eingesetzt oder mit anderen Worten ein Trialkylamin NR₃, dessen Alkylgruppen R gleich sind und Ethyl bedeuten.
Demzufolge entsteht im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbindung der Formel (III), [HN(R)₃][(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (III), wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und R_f und n eine jeweils zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt sind die Alkylgruppen R gleich.
Besonders bevorzugt entsteht im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbindung der Formel (III-1), [HN(C₂H₅)₃][(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (III-1), wobei R_f und n eine jeweils zuvor angegebene Bedeutung haben.
Acetonitril wird in diesem Schritt im Überschuss zugesetzt und übt gleichzeitig die Funktion eines Lösemittels aus. Das Trialkylamin wird vorzugsweise äquimolar zugesetzt. Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (III) findet bei Temperaturen zwischen –30°C und 40°C statt, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Die Verbindungen der Formel (III) und (III-1) sind spezielle Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben. Das erfindungsgemäße Anion ist in diesen Verbindungen enthalten.
Diese sind nun geeignete Startmaterialien für die weitere Umsetzung mit Verbindungen der Formel (IV), um vielfältige Kationen auszutauschen. Die Verbindungen der Formel (III) und/oder (III-1) können vor Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV) isoliert werden. Sie können jedoch auch ohne Aufreinigung in dem nachfolgenden Kationenaustausch eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel (IV), CatA (IV), wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation ist, wie zuvor beschrieben, jedoch nicht dem Kation der Verbindung der Formel (III) entspricht, und
A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO₃]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist,
sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Herstellverfahren synthetisiert werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (III) oder der Formel (III-1), wie zuvor beschrieben, wird in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt. In einer alternativen Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (III) oder der Formel (III-1) zuerst zu einem Kalium- oder Natrium-Salz der Formel (I), der Formel (I-1) oder der Formel (I-2) umgesetzt, gegebenenfalls isoliert, und danach mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt.
R₂ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
R₁ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Das Anion der Verbindungen der Formel (IV) ist vorzugsweise Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃C(O)O]^–, [CH₃SO₃]^–, [CF₃C(O)O]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [C₂H₅OSO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [C₂F₅P(O)O₂]^2– oder [SO₄]^2–, besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [BF₄]^–. Das Anion in Verbindungen der Formel (IV) ist ganz besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, [CF₃SO₃]^– oder [BF₄]^–.
Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren sind im Beispielteil beschrieben. Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, insbesondere Lithiumverbindungen der Formel (I), sind neben der Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.
Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren.
Das entsprechenden Lithiumsalze können ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten können die entsprechenden Lithiumsalze auch als Additiv eingesetzt werden. Die entsprechenden Lithiumsalze können einzeln oder in Mischungen in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.
Die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich insbesondere als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Eine bevorzugte technische Anwendung der Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist die Verwendung als Extraktionsmittel für Metallkationen aus wässrigen Lösungen.
Die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit einem organischen Kation, wie zuvor beschrieben, können ebenfalls ionische Flüssigkeiten sein. Die Definition einer ionischen Flüssigkeit wurde zuvor beschrieben.
Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit organischen Kationen gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
Die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wobei die Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Metallkationen aus wässrigen Lösungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Metallkationen aus wässrigen Lösungen.
Bevorzugte Metallkationen, die aus wässrigen Lösungen abgetrennt werden, sind Kationen der Gruppen 9, 10 oder 11 oder die Kationen der Seltenen Erden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kationen von Co, Cu oder Ni abgetrennt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kationen der Seltenen Erden aus der Gruppe Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb abgetrennt, besonders bevorzugt von Nb abgetrennt.
Durch Verwendung der Onium-Salze der Formel (I), wie zuvor beschrieben, entstehen bei der Abtrennung mindestens Komplexe mit koordinierten Metallkationen oder anorganische Salze der Formel (I). Bevorzugt entspricht die Wertigkeit dieser anorganischen Salze der Formel (I) dem entsprechend abgetrennten Kation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kationen der Seltenen Erden aus der Gruppe Y, Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd und Tm extrahiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher die Verwendung der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) zur Extraktion von Kationen der Gruppe 9, 10 oder 11 aus Lösungen, vorzugsweise aus wässrigen Lösungen, besonders bevorzugt aus wässrigen sauren Lösungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher die Verwendung der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) zur Extraktion von Kationen der Seltenen Erden aus Lösungen, vorzugsweise aus wässrigen Lösungen, besonders bevorzugt aus wässrigen sauren Lösungen.
Die Quelle der entsprechenden Lösung ist nicht eingeschränkt.
Es kann sich im Fall der Abtrennung der Seltenen Erden um eine entsprechende Lösung handeln, die bei der Aufarbeitung handelsüblicher Seltenerdminerale entsteht, beispielsweise bei der Aufarbeitung von Bastnesit, Monazit oder Xenotim. Es kann sich jedoch auch um eine Lösung handeln, die als Zwischenprodukt bei der Verarbeitung von Seltenerdmetallen bzw. Seltenerdmetalllösungen oder von Metallen der Gruppe 9, 10 oder 11, entstehen oder eine Lösung aus einem Abwasser oder eine Lösung, die bei der Wiederverwertung von technischen Geräten entsteht.
Die Lösung kann ein oder mehrere Metallkationen, wie zuvor beschrieben, enthalten.
Der pH-Wert dieser Lösungen liegt vorzugsweise bei pH 0 bis 7. Der Anteil der entsprechenden Kationen der Seltenerdmetalle in der Lösung liegt vorzugsweise bei ≤ 10 Gewichtsprozent. Der Anteil der entsprechenden Metallkationen der Gruppe 9, 10 oder 11 liegt vorzugsweise bei ≤ 10 Gewichtsprozent.
Die wässrigen sauren Lösungen enthalten beispielsweise Chloridanionen, Sulfatanionen, Nitritanionen oder Nitratanionen oder ein Gemisch der genannten Anionen. Bevorzugt enthält die wässrige Lösung Chloridanionen oder ein Gemisch von Chlorid und Nitrat-Anionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Extraktion von Metalllkationen, wie zuvor beschrieben, aus Lösungen, vorzugsweise wässrigen Lösungen, besonders bevorzugt aus wässrigen sauren Lösungen, unter Verwendung einer Verbindung der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Extraktion von Kationen der Seltenen Erden aus Lösungen, vorzugsweise wässrigen Lösungen, besonders bevorzugt aus wässrigen sauren Lösungen, unter Verwendung einer Verbindung der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wie nachfolgend beschrieben.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Extraktion durchgeführt, indem

a) die Lösung enthaltend mindestens ein Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Kationen der Seltenen Erden oder Kationen der Gruppe 9, 10 oder 11, bereitgestellt wird,
b) die wässrige Lösung aus a) mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit einem organischen Kation als ionische Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, gemischt wird, so dass mindestens ein Komplex zwischen der Verbindung der Formel (I) und dem Metallkation oder ein entsprechendes Salz bestehend aus dem zu extrahierenden mindestens einem Kation und dem Anion aus der Verbindung der Formel (I) entsteht,
c) Abtrennen dieser Komplexe oder des entsprechenden Salzes von der wässrigen Lösung und
d) gegebenenfalls Abtrennen der Metallkationen aus dem Komplex mit der Verbindung der Formel (I).

Die Abtrennung des Komplexes, wie zuvor beschrieben, erfolgt vorteilhaft aufgrund der entstehenden Phasentrennung. Die Abtrennung des entsprechenden Salzes bestehend aus dem zu extrahierenden mindestens einem Kation und dem Anion aus der Verbindung der Formel (I) erfolgt vorteilhaft durch Fällung und/oder Filtration. Die Aufreinigung sowohl des Komplexes als auch des entsprechenden Salzes bestehend aus dem zu extrahierenden mindestens einem Kation und dem Anion aus der Verbindung der Formel (I) kann beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösemittel und Verdampfung des organischen Lösemittels erfolgen, durch Umkristallisaton oder durch eine Umsalzung.
Die Extraktion kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder kontinuierlich im Durchfluß durchgeführt werden, beispielsweise als Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren.
Die Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als kationischer Polymerisationsinitiator, als Fotopolymerisatoinsinitiator (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso-Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen. Bevorzugte Polymere sind sensitiv auf bestimmte Wellenlängen der Laser, die für die Bestrahlung eingesetzt werden, beispielsweise für 157 nm, 193 nm oder 248 nm.
Bevorzugte Monomere zur Bildung von Polymeren sind beispielsweise 2-Methyl-2-adamantyl-methacrylat (MAdMA), 1-Hydroxy-3-adamantyl-methacrylat (HAdMA) und Hydroxy-gamma-butyrolacton-methacrylat (GBLMA). Diese gelisteten Monomere sind typisch für die Herstellung von Polymeren, die für die Lithografie verwendet werden. Derartige Polymere und deren Herstellung sind in R. R. Dammel et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, 3333, 144, (1998) beschrieben.
Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisation führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht oder Laserbestrahlung, ausgehärtet werden können.
Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz-Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsfolien und Färbefolien.
Werden die Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Brønsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als „photo-acid generator” bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) enthaltend anorganische Kationen, wie z. B. [H⁺], K⁺, Na⁺ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit Metallkationen oder Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren.
Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit Metallkationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Metallkationen unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel oder spezielle Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Schwermetall-Kationen aus wässrigen Systemen.
Verbindungen der Formel (I), (I-1) und/oder (I-2) mit anorganischen Kationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Alkanen und Alkenen. In dieser erfindungsgemäßen Verwendung sind Silber-Salze der Formel (I), (I-1) oder (I-2) besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit anorganischen Kationen zur Trennung von Alkanen und Alkenen. Der Begriff Olefin wird synonym zu dem Begriff Alken benutzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit Silber-Kationen zur Trennung von Alkanen und Alkenen, insbesondere zur Abtrennung eines gasförmigen oder flüssigen Olefins aus einem Gemisch mit mindestens einem Alkan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit Silber-Kationen zur Abtrennung eines Olefins aus einem Gemisch enthaltend das Olefin und mindestens ein Alkan.
Das Olefin kann gasförmig oder flüssig sein. Das Gemisch kann gasförmig oder flüssig sein. Das Alkan oder Alkangemisch kann gasförmig oder flüssig sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit Silber-Kationen zur Trennung von Alkanen und Alkenen, insbesondere zur Abtrennung eines gasförmigen Olefins aus einem Gasgemisch mit mindestens einem gasförmigen Alkan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2) mit Silber-Kationen zur Abtrennung eines gasförmigen Olefins aus einem Gasgemisch enthaltend das gasförmige Olefin und mindestens ein gasförmiges Alkan.
Silber-Salze der Formel (I), (I-1) oder (I-2) sind in der Lage, selektive und reversible π-Komplexierungen mit Olefinen einzugehen. Daher gelingt die Abtrennung eines Olefins aus einer Mischung mit einem Alkan oder mit mehreren Alkanen unter Bildung von flüssigen Silber-Salzen, die das Olefin entsprechend komplexiert haben.
Besonders bevorzugt werden die Silber-Salze der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wie zuvor beschrieben, zur Trennung von Propen aus einem Propan-Propen-Gemisch verwendet. Besonders bevorzugt werden die Silber-Salze der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wie zuvor beschrieben, zur Trennung von iso-Buten aus einem iso-Buten-Propan-Butan-Gemisch verwendet.
Silber-Salze der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wie zuvor beschrieben, sind daher besonders geeignet, um in einer Silber-enthaltenden Flüssigmembran eingesetzt zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flüssigmembran enthaltend Verbindungen der Formel (I), (I-1) oder (I-2), wobei Cat für Ag⁺ steht.
Alle Reaktionen werden, wenn nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur und ohne Schutzgas durchgeführt. Alle eingesetzten Chemikalien werden, wenn nicht anders angegeben, kommerziell erworben und ohne Aufreinigung eingesetzt. Es wird mit Standardvakuumtechnik bei einem Druck von 1·10^–3 mbar gearbeitet.
Kernresonanzspektren

Die NMR-Spektren werden mit den Spektrometern Avance III 300, Avance III 500 und DRX 500 der Firma Bruker Analytische Messtechnik, Karlsruhe Rheinstetten, aufgenommen. Die Messfrequenzen und Referenzsubstanzen sind in der untenstehenden Tabelle angegeben. Sofern nicht anders erwähnt, wird bei Raumtemperatur gemessen und Aceton-d₆ in einer Kapillare als Locksubstanz verwendet. Die hochfeldverschobenen Signale sind mit negativem, die tieffeldverschobenen Signale mit positivem Vorzeichen relativ zur entsprechenden Referenzsubstanz angegeben. Alle Kopplungskonstanten sind ohne Rücksicht auf das Vorzeichen angegeben.

Kern	Spektrometer	Messfrequenz (MHz)	Referenzsubstanz
¹H	Avance III 300	300.1	TMS
	Avance III 500	500.0	TMS
	DRX 500	500.0	TMS
¹³C	Avance III 300	75.5	TMS
¹³C	Avance III 500	125.7	TMS
¹⁹F	Avance III 300	282.3	CFCl₃
³¹P	Avance III 300	121.5	85% H₃PO₄ in H₂O

Infrarotspektren
Die IR-Spektren werden mit einem ALPHA-FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker in einem Messbereich von 4000 cm^–1 bis 400 cm^–1 aufgenommen. Feststoffe und Flüssigkeiten werden auf einem Platinum-ATR-Modul der Firma Bruker vermessen.
Massenspektren
ESI-Massenspektren werden an einem Esquire 3000 Ionenfallen-Massenspektrometer der Firma Bruker Daltonik GmbH, Bremen, mit einer Standard-ESI-Quelle aufgenommen. Die Proben werden direkt mit einer Spritzenpumpe injiziert. Stickstoff dient sowohl als Träger- als auch als Trockengas. Stickstoff wird von einem Bruker Stickstoff-Generator NGM 11 erzeugt. Helium dient als Kühlgas für die Ionenfalle und Stoßgas für MSn-Experimente.
Schmelzpunktbestimmung
Die Schmelzbereiche werden mit einem Schmelzpunktsystem MP70 der Firma Mettler Toledo, Schwerzenbach, bestimmt. Beispiel 1. Darstellung von [HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

(C₂F₅)₃PF₂ (2,60 g, 6,1 mmol) wird in CH₃CN vorgelegt und NEt₃ (5,9 mmol) aufkondensiert. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Der gelbliche Rückstand wird aus CH₂Cl₂ umkristallisiert. Es verbleibt ein farbloser kristalliner Feststoff. Ausbeute: 2,50 g (75%).
Schmelzbereich: 101.3–103.9°C NMR-spektroskopische Daten von von [HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN:

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P	–149,5	d, d, t, quin, t	¹J(PF) ~ 840	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 82
			²J(PF_B) = 100
			²J(PH) = 15
¹⁹F	–79,6	m	-	1 CF₃
	80,2	m	-	2 CF₃
	–82,9	d, m (br)	-	PF_A
	–93,9	d, m (br)	-	PF_B
	–109 –	m (br)	-	CF₂
	–120
¹H	1,3	t	³J(HH) = 7	[HN(CH₂CH₃)₃]⁺
	2,4	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	3,2	d, quar	³J(HH) = 5 ³J(HH) = 7	[HN(CH₂CH₃)₃]⁺
	6,7	t (br)	¹J(NH) = 53	[HN(CH₂CH₃)₃]⁺
¹³C APT	8,3	s	-	[HN(CH₂CH₃)₃]⁺
	27,8	d, m	130	-PCH₂CN
	47,1	s	-	[HN(CH₂CH₃)₃]⁺
	122,1^a	-	-	-PCH₂CN
¹³C¹⁹F DEPT	118.6	d	¹J(PC) = 189	3 -CF₂CF₃
	120.3	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.4	d	²J(PC) = 25	2 -CF₂CF₃

Beispiel 2. Darstellung von [BMIm][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.863 g, 1.519 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, [BMIm]Cl, (0.325 g, 1.861 mmol) in 2 ml H₂O zugegeben. Nach 15 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird viermal mit H₂O gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt eine farblose viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 0.770 g (84%).
Schmelzpunkt.: < 20°C NMR-spektroskopische Daten von [BMIm][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.5	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.6	d, m (br)	-	PF_A
	–104.0	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	1.0	t	³J(HH) = 7	H9
	1.4	m	³J(HH) = 7	H8
	1.9	pseudo-quin	³J(HH) = 7	H7
	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	4.1	s	-	H10
	4.4	t	³J(HH) = 7	H6
	7.7	t	1.8	H5
	7.8	t	1.8	H4
	9.1	s	-	H2
¹³C APT	12.8	s	-	C9
	19.1	s	-	C8
	27.5	d, m	¹J(PC) = 128	-PCH₂CN
	31.8	s	-	C7
	35.8	s	-	C10
	49.4	s	-	C6
	118.6	m	-	-PCH₂CN
	122.6	s	-	C4
	124.0	s	-	C5
	136.5			C2
¹³C¹⁹F DEPT	118.7	d	¹J(PC) = 193	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 3. Darstellung von [HePy][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.849 g, 1.495 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und 1-Hexylpyridiniumchlorid, [HePy]Cl, (0.445 g, 2.228 mmol) in 2 ml H₂O zugegeben. Nach 15 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird viermal mit H₂O gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt eine farblose viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 0.800 g (85%).
Schmelzpunkt.: < 20°C NMR-spektroskopische Daten von [HePy][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–103.8	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	0.9	t	³J(HH) = 7	H10
	1.3–1.5	m	-	H7, H8, H9
	2.2	t, t	³J(HH) = 7	H6
	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	4.9	t	³J(HH) = 7	H5
	8.3	d, d	³J(HH) = 7	H3,
	8.8	t, t	³J(HH) = 7 ⁴J(HH) = 1.3	H4
	9.2	d	³J(HH) = 6	H2,
¹³C APT	13.2	s	-	C10
	22.1	s	-	C9
	25.5	s	-	C8
	27.5	d, m	¹J(PC) = 128	-PCH₂CN
	30.9	s	-	C7
	31.2	s	-	C6
	62.0	s	-	C5
	118.6	m	-	-PCH₂CN
	128.6	s	-	C3
	144.8	m	-	C2
	145.9	s	-	C4
¹³C¹⁹F DEPT	118.7	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 4. Darstellung von [BMPL][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.502 g, 0.884 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, [BMPL]Cl, (0.263 g, 1.480 mmol) in 2 ml H₂O zugegeben. Nach 15 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird viermal mit H₂O extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt eine farblose viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 0.501 g (93%).
Schmelzpunkt.: < 20°C NMR-spektroskopische Daten von [BMPL][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–148.9	t, quin, t	¹J(PF) = 842	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 81
			²J(PF_B) = 101
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.6	d, m (br)	-	PF_A
	–104.0	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	1.0	t	³J(HH) = 7	H9
	1.4	m	-	H8
	1.9	m	-	H7
	2.3	m (br)	-	-PCH₂CN, H3, H4
	3.2	m	-	H10
	3.5	m	-	H6
	3.7	m	-	H2, H5
¹³C APT	12.7	s	-	C9
	19.4	m	-	C8
	21.3	s	-	C3, C4
	25.3	s	-	C7
	27.6	d, m	¹J(PC) = 128	-PCH₂CN
	48.0	t	¹J(CN) = 4	C10
	64.2	t	¹J(CN) = 3	C6
	64.3	t	¹J(CN) = 3	C2, C5
	119.1	m	-	-PCH₂CN
¹³C¹⁹F DEPT	118.7	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.4	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 5. Darstellung von [EMIm][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (22.085 g, 38.88 mmol) wird in 130 ml CH₂Cl₂ gelöst und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, [EMIm]Cl, (6.73 g, 46.08 mmol) in 20 ml CH₂Cl₂ sowie 50 ml H₂O zugegeben. Nach 10 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird sechsmal mit H₂O extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein hellgelber wachsartiger Feststoff. Ausbeute: 18.17 g (81%).
Schmelzbereich: 40.5–48.1°C NMR-spektroskopische Daten von [EMIm][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
31P{1H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 81
			²J(PF_B) = 101
_19F	–79.5	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.6	d, m (br)	-	PF_A,
	–104.1		-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	1.6	t	³J(HH) = 7	H7
	2.3	s (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	4.1	s	-	H8
	4.4	quar	³J(HH) = 7	H6
	7.7	t	2	H5
	7.8	t	2	H4
	9.1	s	-	H2
¹³C APT	14.7	s	-	C7
	27.5	d, m	¹J(PC) = 129	-PCH₂CN
	35.7	s	-	C8
	44.9	s	-	C6
	118.7	m	-	-PCH₂CN
	122.2	s	-	C4
	123.9	s	-	C5
	136.2	s	-	C2
¹³C¹⁹F DEPT	118.7	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 6. Darstellung von [PPh₄][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.468 g, 0.824 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und Tetraphenylphosphoniumchlorid, [PPha]Cl, (0.307 g, 0.821 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff.
Ausbeute: 0.623 g (94%).
Schmelzbereich: 199.1–203.4°C NMR-spektroskopische Daten von [PPh₄][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	23.0	s	¹J(PC) = 89	[PPh₄]⁺
	23.0	s	²J(PC) = 11	[PPh₄]⁺
	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 844	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.0	m	-	2 CF₃
	–89.4	d, m (br)	-	PF_A
	–103.9		-	PF_B
	–109 –	m (br)	-	CF₂
	–120
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
¹H	7.8–8.0	m	-	[P(C₆H₅)₄]⁺
¹³C APT	27.5	d, m	¹J(PC) = 130	-PCH₂CN
	118.1	d	¹J(PC) = 90	ipso-C
	118.4	m	-	-PCH₂CN
	130.5	d	¹J(PC) = 13	ortho-C
	134.8	d	¹J(PC) = 11	meta-C
	135.5	d	¹J(PC) = 3	para-C
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 193	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 7. Darstellung von [SPh₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.325 g, 0.572 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und Triphenylsulfoniumtriflat, [SPh₃]Otf, (0.236 g, 0.572 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 0.405 g (97%).
Schmelzbereich: 134.3–137.9°C NMR-spektroskopische Daten von [SPh₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) =100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.0	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–103.9	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
¹H	7.8–8.0	m	-	[S(C₆H₅)₃]⁺
¹³C APT	27.5	d, m	¹J(PC) = 129	-PCH₂CN
	118.5	m	-	-PCH₂CN
	124.9	s	-	ipso-C
	131.3	s	-	ortho-C
	131.6	s	-	meta-C
	134.7	s	-	para-C
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 8. Darstellung von [SPh₂Me][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.364 g, 0.641 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, [SPh₂Me][BF₄], (0.185 g, 0.642 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 0.421 g (98%).
Schmelzbereich: 119.2–124.2°C NMR-spektroskopische Daten von [SPh₂Me][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.0	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–103.9	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	4.0	s	-	[SPh₂CH₃]⁺
	7.8	m	-	meta-H
	7.9	m	-	para-H
	8.1	m	-	ortho-H
¹³C APT	27.1	s	-	[SPh₂CH₃]⁺
	27.5	d, m	¹J(PC) = 130	-PCH₂CN
	118.6	m	-	-PCH₂CN
	126.9	s	-	ipso-C
	130.0	s	-	meta-C
	131.2	s	-	ortho-C
	134.3	s	-	para-C
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 9. Darstellung von [IPh₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.351 g, 0.618 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, [IPh₂][PF₆], (0.268 g, 0.629 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff.
Ausbeute: 0.453 g (98%).
Schmelzbereich: 121.7–127.5°C NMR-spektroskopische Daten von [IPh₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.0	m	-	2 CF₃
	–89.6	d, m (br)	-	PF_A
	–104.1	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	7.6	m	³J(HH) = 8.6	meta-H
	7.8	m	³J(HH) = 7.4	para-H
	8.4	m	³J(HH) = 7.7	ortho-H
¹³C APT	27.4	d, m	¹J(PC) = 129	-PCH₂CN
	113.9	s	-	ipso-C
	118.6	m	-	-PCH₂CN
	132.5	s	-	meta-C
	133.0	s	-	para-C
	135.6	s	-	ortho-C
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 10. Darstellung von [IToI₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.466 g, 0.820 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und Bis(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, [IToI2][PF₆], (0.378 g, 0.832 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 0.578 g (91%).
Schmelzbereich: 110.3–119.5°C NMR-spektroskopische Daten von [ITol₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 844	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–103.9	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
1_H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	2.4	s	-	-C₆H₄CH₃
	7.5	m	³J(HH) = 8.4	meta-H
	8.2	m	³J(HH) = 8.4	ortho-H
¹³C APT	20.4	s	-	-C₆H₄CH₃
	27.4	d, m	¹J(PC) = 129	-PCH₂CN
	110.4	s	-	ipso-C
	118.6	m	-	-PCH₂CN
	133.0	s	-	meta-C
	135.4	s	-	ortho-C
	144.1	s	-	para-C
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 25	2 -CF₂CF₃

Beispiel 11. Darstellung von [OC₅H₂Ph₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.322 g, 0.567 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und 2,4,6-Triphenypyryliumtetrafluoroborat, [OC₅H₂Ph₃][BF₄], (0.226 g, 0.571 mmol) in 2 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach 5 min. rühren wird die CH₂Cl₂-Phase viermal mit H₂O extrahiert und anschließend im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein gelber Feststoff.
Ausbeute: 0.433 g (98%).
Schmelzbereich: 157.5–163.1°C NMR-spektroskopische Daten von [OC₅H₂Ph₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 844	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 81
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.0	m	-	2 CF₃
	–89.4	d, m (br)	-	PF_A
	–104.0	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
	7.80–7.90	m	-	H7, H11
	7.90–7.95	m	-	H8, H12
	8.6	d	³J(HH) = 7	H6
	8.7	d	³J(HH) = 7	H10
	9.2	s	-	H3
¹³C APT	27.4	d, m	¹J(PC) = 128	-PCH₂CN
	115.7	s	-	C3
	118.5	m	-	-PCH₂CN
	128.9	s		C10
	129.4	s	-	C9
	129.8	s	-	C6
	130.1	s	-	C7, C11
	133.1	s	-	C5
	135.28	s	-	C8
	135.33	s	-	C12
	166.6	s	-	C4
	171.3	s	-	C2
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 12. Darstellung von [K{18-Krone-6}][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.453 g, 0.798 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und eine Lösung von KCl (0.147 g, 1.989 mmol) und 18-Krone-6 (0.622 g, 2.353 mmol) in 4 ml H₂O zugegeben. Nach 30 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird siebenmal mit H₂O extrahiert und im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Der verbliebene farblose Feststoff wird in H₂O suspendiert und 15 min. kräftig gerührt. Anschließend wird der Feststoff abfiltriert, zweimal mit H₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.417 g (69%).
Schmelzbereich: 166.7–171.0°C NMR-spektroskopische Daten von [K{18-Krone-6}][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 843	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 101
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–104.1	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
1H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
1H	3.7	s	-	(-OC₂H₄-)₆
¹³C APT	27.4	d, m	¹J(PC) = 130	-PCH₂CN
	70.0	s	-	-OC₂H₄-
	118.5	m	-	-PCH₂CN
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 13. Darstellung von [Cs{18-Krone-6}₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]

[HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.543 g, 0.956 mmol) wird in 10 ml CH₂Cl₂ gelöst und eine Lösung von Cs₂CO₃ (0.415 g, 1.273 mmol) und 18-Krone-6 (0.790 g, 2.989 mmol) in 4 ml H₂O zugegeben. Nach 30 min. rühren wird die wässrige Phase abgetrennt. Die CH₂Cl₂-Phase wird fünfmal mit H₂O extrahiert und im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleibt ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 1.034 g (96%).
Schmelzbereich: 151.2–161.7°C NMR-spektroskopische Daten von [Cs{18-Krone-6}₂][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.1	t, quin, t	¹J(PF) = 844	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 80
			²J(PF_B) = 100
¹⁹F	–79.4	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–89.5	d, m (br)	-	PF_A
	–103.9	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
¹H	3.7	s	-	(-OC₂H₄-)₆
¹³C APT	27.5	m	-	-PCH₂CN
	69.7	s	-	-OC₂H₄-
	118.4	m	-	-PCH₂CN
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.7	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 14. Darstellung von [Co(bipy)₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]₂

CoCl₂·6H₂O (0.097 g, 0.407 mmol) wird in H₂O gelöst und mit 2,2'-Bipyridin (0.185 g, 1.184 mmol) in MeOH versetzt, wobei eine Braunfärbung auftritt. [HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (0.450 g, 0.792 mmol) wird in MeOH gelöst und zu der Co-Bipyridin-Lösung gegeben. Durch Zutropfen von Wasser färbt sich die Lösung gelb und ein gelb-brauner Niederschlag fällt aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit H₂O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.340 g (57%).
Schmelzbereich: 59.2–65.4°C NMR-spektroskopische Daten von [Co(bipy)₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]₂ in CD₃CN

	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–148.4	t (br)	¹J(PF) = 842	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
¹⁹F	–79.2	m	-	1 CF₃
	–80.1	m	-	2 CF₃
	–88.8	d, m (br)	-	PF_A
	–103.5	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	1.9	s (br)	-	-PCH₂CN
	14.8	s	-	bipy
	46.4	s	-	bipy
	84.7	s	-	bipy
	88.4	s (br)	-	bipy
¹³C	34.6	m	-	-PCH₂CN
	181.6	-	-	bipy
	414.8	-	-	bipy
	601.2	-	-	bipy
¹³C¹⁹F DEPT	118.8	d	¹J(PC) = 194	3 -CF₂CF₃
	120.5	d	²J(PC) = 28	1 -CF₂CF₃
	120.6	d	²J(PC) = 24	2 -CF₂CF₃

Beispiel 15. Darstellung von [Ag(NCCH₃)]⁺[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–

Ag₂O (1.013 g, 4.366 mmol) und [HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (4.020 g, 7.077 mmol) werden in 50 ml CH₃CN vorgelegt. Bei 100°C wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der braune Rückstand wird im Vakuum weiter eingeengt. Das verbleibende braun-graue Öl wird in Diethylether aufgenommen, wobei sich ein grauer, sehr feiner Niederschlag absetzt. Die überstehende braune, klare Lösung wird abdekantiert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es verbleibt ein braunes Öl.
Ausbeute: 4.210 g (97%). Das Produkt, [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] wird mittels NMR-Spektrometrie charakterisiert: NMR-spektroskopische Daten von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

NMR-Experiment	δ, ppm (Aufspaltung)	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.3	¹J(PF) = 841	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
	(t, quin, t)	²J(PF_A) = 81
	(t, quin, t)	²J(PF_B) = 101
¹⁹F	–79.6 (m)	-	1 CF₃
	–80.2 (m)	-	2 CF₃
	–89.8	-	PF_A
	(d, m (br))
	–104.3	-	PF_B
	(d, m (br))
	(–110)–(– 119) (m (br))	-	CF₂
¹H	2.0 (s)	-	CH₃CN
¹H	2.4 (d (br))	²J(PH) = 15	-PCH₂CN
¹³C APT	0.8 (s)	-	CH₃CN
	27.7 (d, m)	¹J(PC) = 124	-PCH₂CN
	117.4 (s)	-	CH₃CN
	119.5^a (s)	-	-PCH₂CN

^a aus ¹H,¹³C-HMBC
IR (ATR, fest): υ ~ (cm^–1) = 2997 (vw, mult), 2322 (vw), 2287 (vw), 1650 (vw), 1598 (vw), 1423 (vw), 1299 (m), 1207 (vs), 1177 (vs), 1120 (vs), 1072 (vs), 950 (s), 840 (m), 794 (s), 741 (m), 670 (s), 640 (w), 598 (s), 557 (vs), 524 (vs), 431 (w). Massenspektrometrische Daten von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (ESI, positiv)

m/z	rel. Intensität [%]	Zuordnung
106.9	5	Ag⁺
149.8	25	[Ag(CH₃CN]⁺
188.9	80	[Ag(CH₃CN)₂]⁺
337.9	65	[Ag₂(CH₃CN)₃]⁺

Zusätzlich weitere Signale mit silberhaltigen Isotopenmustern. Massenspektrometrische Daten von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (ESI, negativ)

m/z rel. Intensität [%] Zuordnung

1038.7 2 [Ag{M_Anion}₂]^–

465.9 100 [M_Anion]^–

345.9 22 [M_Anion – C₂F₅H]^–

225.6 2 [M_Anion – 2C₂F₅H]^–

Beispiel 16. Darstellung von [Cu(NCCH₃)_1.5]⁺[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–

Cu₂O (0.63 g, 4.44 mmol) und [HNEt₃][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (4.14 g, 7.29 mmol) werden in 70 ml CH₃CN vorgelegt. Bei 105°C wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der rote Rückstand wird im Vakuum weiter eingeengt. Das verbleibende rote Öl wird in CH₃CN aufgenommen, wobei sich ein roter, sehr feiner Niederschlag absetzt. Die überstehende farblose, klare Lösung wird abdekantiert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das verbleibende fast farblose Öl wird bei 45°C im Vakuum über 14 h getrocknet, beim anschließenden Stehenlassen bei Raumtemperatur härtet es zu einem grünlichen Feststoff aus.
Ausbeute: 3.25 g (75%). Das Produkt, [Ag(NCCH₃)_1.5][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] wird mittels NMR-, IR- und Massen-Spektrometrie charakterisiert. NMR-spektroskopische Daten von [Cu(NCCH₃)_1.5][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] in CD₃CN

NMR-Experiment	δ, ppm	Aufspaltung	J (Hz)	Zuordnung
³¹P{¹H}	–149.5	t, quin, t	¹J(PF) = 841	[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^–
			²J(PF_A) = 81
			²J(PF_B) =100
¹⁹F	–79.6	m	-	1 CF₃
	–80.2	m	-	2 CF₃
	–89.6	d, m (br)	-	PF_A
	–104.1	d, m (br)	-	PF_B
	–110 –	m (br)	-	CF₂
	–119
¹H	2.0	s	-	CH₃CN
¹H	2.3	d (br)	²J(PH) = 14	-PCH₂CN
¹³C APT	0.8	s	-	CH₃CN
	27.9	d, m	¹J(PC) = 121	-PCH₂CN
	117.5	s	-	CH₃CN

IR (ATR, fest): υ ~ (cm^–1) = 3490 (vw), 3025 (vw), 2317 (vw), 2283 (vw), 1656 (w), 1599 (vw), 1428 (vw), 1299 (m), 1203 (s), 1178 (vs), 1125 (vs), 1070 (s), 948 (s), 851 (m), 787 (s), 740 (m), 670 (s), 641 (m), 633 (w), 597 (s), 557 (vs), 525 (vs), 454 (), 433 (m), 402 (m). Massenspektrometrische Daten von [Cu(NCCH₃)_1.5][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (ESI, positiv)

m/z	rel. Intensit ät [%]	Zuordnung
144.9	100	[Cu(CH₃CN)₂]⁺
121.9	5	[Cu(CH₃CN)(H₂O)]⁺

Massenspektrometrische Daten von [Cu(NCCH₃)_1.5][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (ESI, negativ)

m/z	rel. Intensit ät [%]	Zuordnung
994.7	23	[Cu{M_Anion}₂]^–
465.7	100	[M_Anion]^–
345.8	43	[M_Anion – C₂F₅H]^–
300.7	3	[M_Anion – C₂F₅H – CF₂]^–

Beispiel 17. Verwendung von Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)cyanomethyl-difluorophosphat, [Ph₃S]⁺[(C₂F₅)₃PF₂CH₂CN]^–, als Fotosäurebildner (Photo-Acid Generator; PAG).

Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)cyanomethyl-difluorophosphat, [Ph3S⁺][(C₂F₅)₃PF₂CH₂CN]^–, wird mit den in Tabelle 1 gelisteten Fotolackformulierungen, sensitiv für die Wellenlänge von 193 nm, als Fotosäurebildner evaluiert: Tabelle 1:

Formulierung	Form D1
PAG	Ph₃S+ [(C₂F₅)₃PF₂CH₂CN
Molekulargewicht	918
Anteil PAG pro g Polymer (μmol/g Polymer)	38
Anteil der Base in mol% bezogen auf PAG	26
% Feststoff	6.9

Feststoffanteil in
% Polymer	96.2
% PAG	3.4
% DIPA	0.19
% FC4430	0.21

PAG: Triphenysulfonium Tris(pentafluorethyl)cyanomethyldifluorophosphat, [Ph₃S]⁺[(C₂F₅)₃PF₂CH₂CN]^–;
Polymer: MAdMA/HAdMA/GBLMA
DIPA: 2,6-Diisoproplylanilin, verwendet als Base
FC4430: ist ein nicht-ionisches, polymeres Fluortensid, vermarktet von 3M unter dem Markennamen 3M^TM Novec^TM Fluorosurfactant FC-4430.
Als Lösungsmittel für die Formulierung wird eine Mischung von PGMEA/PGME im Verhältnis 70/30 eingesetzt. PGMEA bedeutet 1-Methoxy-2-propyl-acetat oder synonym dazu Propylenglykolmonomethylethylacetat. PGME bedeutet 1-Methoxy-2-propanol oder synonym Propylenglykolmonomethylether.
MAdMA bedeutet 2-Methyl-2-adamantyl-methacrylat.
HAdMA bedeutet 1-Hydroxy-3-adamantyl-methacrylat.
GBLMA bedeutet alpha-Hydroxy-gamma-butyrolacton-methacrylat.
Die Herstellung des Polymers erfolgt basierend auf der Beschreibung in R. R. Dammel et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, 3333, 144, (1998).
A) Die Untersuchung wird auf dem Substrat Si durchgeführt mit dem folgenden Protokoll:
Expositionsdosis von 120L (P240) bei einem Backprozess zur Härtung des Fotolackes (PEB = Post Exposure Bake), durchgeführt bei 120°C; BARC EB18B FT 73 nm, 200°C/60 s, Resist FT 190 nm, Nikon NA 0.85. Dipol 0.55/0.82, 6% att PSM, SB 120°C/60 s, PEB 120°C/60 s. Entwickelt wird mit dem Entwickler der Firma Merck, unter der Bezeichnung AZ300MIF, für 30 s.
B) Die Untersuchung wird auf dem Substrat Si durchgeführt, mit dem folgenden Protokoll:
Expositionsdosis von 120L (P240) bei einem Backprozess zur Härtung des Fotolackes (PEB = Post Exposure Bake), durchgeführt bei 130°C; BARC EB18B FT 73 nm, 200°C/60 s, Resist FT 190 nm, Nikon NA 0.85. Dipol 0.55/0.82, 6% att PSM SB 120°C/60 s, PEB 130°C/60 s. Entwickelt wird mit dem Entwickler der Firma Merck, unter der Bezeichnung AZ300MIF, für 30 s.
Die Ergebnisse bestätigen, dass die verwendete Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in der Formulierung D1 mit einer Beladung von 38 (μmol/g Polymer) eine gute Auflösung des entwickelten Bildes bei einer Bestrahlung mit 44.00 mJ/cm² bei PB/PEB 120°C/120°C zeigt. 1 zeigt das Ergebnis für die Formulierung D1 bei PEB 120°C/60 s. Die Ergebnisse bestätigen, dass die verwendete Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in Formulierung D1 mit einer Beladung von 38 (μmol/g Polymer) eine gute Auflösung des entwickelten Bildes bei einer Bestrahlung mit 20.00 mJ/cm² bei PB/PEB 120°/130°C. 2 zeigt das Ergebnis für die Formulierung D1 bei PEB 130°C/60 s.
Die Sensitivität des verwendeten Säurebildners Triphenylphosphoniumtris(pentafluorethyl)cyanomethyldifluorophosphat, ist demzufolge ausreichend, um unter einer Bestrahlung von 44–46 mJ/cm² bei PEB 120°C ein Bild mit einer Auflösung von 120DL (120 nm dense line) zu drucken.
Beispiel 18. Verwendung von Tetraphenylphosphoniumtris(pentafluorethyl)cyanomethyldifluorophosphat, [PPh₄]⁺[(C₂F₅)₃PF₂CH₂CN]^–, als Komplexbildner für Metallkationen
[PPh₄]⁺[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^– (Edukt; 0.20 g, 0.35 mmol) wird in Tetrahydrofuran (THF; 3 ml) gelöst. Jeweils 2 Äquivalente eines Metallsalzes werden zugegeben. Die verwendeten Metallsalze sind in Tabelle 2 gelistet und sind in reiner Form in Tetrahydrofuran praktisch unlöslich. Das Reaktionsgemisch wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden feste Bestandteile abfiltriert und die resultierende klare Lösungwird im Vakuum eingeengt. Die abfiltrierten festen Bestandteile entsprechen nicht der Menge an ursprünglich eingesetztem Metallsalz, d. h. Metallsalz ging signifikant durch Komplexbildung in Lösung. Der Rückstand wird IR-spektroskopisch untersucht. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass sich die IR-Bande der CN-Gruppe signifikant im Vergleich zur Ausgangsverbindung verschiebt. Diese Verschiebung der C≡N-Frequenzen zu höhere Zahlen im IR-Spektrum bestätigen die Komplex-Bildung zwischen dem Metallkation und dem [P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]-Anion. Tabelle 2: Ergebnisse aus der Untersuchung anhand IR-Spektroskopie
Beispiel 19. Umsetzung von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] mit einem Gemisch von Butan und Propan

[Ag(NCCH₃)]⁺[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^– + C₄H₁₀ (85%) + C₃H₈ (15%)

[Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (2.39 g, 3.88 mmol), hergestellt nach Beispiel 15, wird in einer Atmosphäre von Butan und Propan (85% Butan, 15% Propan; 734 mbar; 2.8 g (48.0 mmol) Butan; 0.4 g (8.5 mmol) Propan) bei Raumtemperatur gerührt und der Gesamtdruck über 30 Minuten beobachtet. Es findet keine Druckänderung, demnach keine Reaktion, statt. Der Reaktor wird vollständig evakuiert und [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] wird zurückgewonnen.
Beispiel 20. Umsetzung von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] mit Perfluorpropen, CF₃CF=CF₂.

[Ag(NCCH₃)]⁺[P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]^– + CF₂=CF-CF₃

[Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (2.39 g, 3.88 mmol), hergestellt nach Beispiel 15, wird in einer Atmosphäre von Perfluorpropen (841 mbar, 64.7 mmol, 9.7 g) bei Raumtemperatur gerührt und der Gesamtdruck über 30 Minuten beobachtet. Es findet keine Druckänderung, demnach keine Reaktion, statt. Der Reaktor wird vollständig evakuiert und [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] wird zurück gewonnen. Beispiel 21. Umsetzung von [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] mit iso-Buten, (CH₃)₂CH=CH₂ (Lieferant: ABCR, Art. Nr. AB137265, Reinheit: 99%).
[Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (2.39 g, 3.88 mmol), hergestellt nach Beispiel 15, wird in einer Atmosphäre von iso-Buten (807 mbar, 3.5 g, 62.1 mmol) bei Raumtemperatur gerührt und die Druckabnahme beobachtet. Nach 30 Minuten hat sich ein konstanter Druck eingestellt. Anschließend wird der Reaktor auf 1 mbar evakuiert und eine Gewichtszunahme von 0.279 g (5.0 mmol iso-Buten) ermittelt. Daraus ergibt sich eine Absorptionskapazität von 117 mg iso-Buten pro Gramm [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN]. Die Bildung eines Komplexes mit iso-Buten wird mittels ¹H-NMR Spektroskopie bestätig, denn das Spektrum enthält Signale für iso-Buten.
Wird der Reaktor über 1 h bei Raumtemperatur einem dynamischen Vakuum von 1·10^–3 mbar ausgesetzt, wird eine Gewichtsabnahme von 0.273 g detektiert. Die iso-Buten-Absorption verläuft demnach vollständig reversibel bei Raumtemperatur. Beispiel 22. Trennung von iso-Buten, (CH₃)₂CH=CH₂ aus einem Gemisch von iso-Buten/Butan/Propan mit [Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN].
[Ag(NCCH₃)][P(C₂F₅)₃F₂CH₂CN] (2.39 g, 3.88 mmol), hergestellt nach Beispiel 15, wird in einer Atmosphäre von iso-Buten (388 mbar, 29.8 mmol, 1.7 g) und Butan/Propan (85% Butan, 15% Propan) (388 mbar; 25.4 mmol Butan, 1.5 g; 4.5 mmol Propan, 0.2 g) bei Raumtemperatur gerührt und die Druckabnahme beobachtet. Nach 45 Minuten hat sich ein konstanter Druck eingestellt. Anschließend wird der Druck im Reaktor innerhalb von 2 Sekunden auf 1 mbar reduziert. Dabei wird überschüssiges Gasgemisch abgepumpt. Es wird eine Gewichtszunahme von 0.228 g (4.1 mmol iso-Buten) ermittelt. Die Absorption von iso-Buten wird durch die Anwesenheit von Butan nicht beeinflusst. Wird der Reaktor über 1 h bei Raumtemperatur einem dynamischen Vakuum von 1·10^–3 mbar ausgesetzt, wird eine Gewichtsabnahme von 0.207 g detektiert. Das freigesetzte Gas wird in eine IR-Küvette expandiert und IR-spektroskopisch als iso-Buten identifiziert. Das IR-Spektrum ist identisch zu dem Spektrum von reinem iso-Buten.
Figurenverzeichnis:
1 zeigt das Ergebnis der Untersuchung nach Beispiel 17 für die Formulierung D1 bei PEB 120°C/60 s.
2 zeigt das Ergebnis der Untersuchung nach Beispiel 17 für die Formulierung D1 bei PEB 130°C/60 s.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 02/085919 [0004]
WO 00/21969 [0095]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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R. R. Dammel et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, 3333, 144, (1998) [0190]

Claims

Verbindungen der Formel (I) Cat[(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (I) wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, n für 1, 2 oder 3 steht und Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen, wobei die Elektroneutralität der Verbindungen der Formel (I) zu beachten ist.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei R⁰ jeweils unabhängig voneinander – H bedeutet oder – OR¹ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder – N(R¹)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R¹)₂ bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R⁰ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁰ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3), [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3), wobei R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, – nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R''')₂N bedeuten können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R²)₄]⁺ (4), wobei R² jeweils unabhängig voneinander – N(R^1**)₂ – O(R^1**), oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und R^1** jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, oder Iodoniumkationen der Formel (5),
wobei die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Trityliumkationen der Formel (6),
wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – H oder N(R¹ ^*)₂ bedeutet oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander – H, CN, OR¹ oder N(R^1*)₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R² jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR¹, -N(R¹)₂, -P(O)(R¹)₂, -P(O)(OR¹)₂, -P(O)(N(R¹)₂)₂, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -C(O)X, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₃H, -SO₂X, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹ und/oder NO₂ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R^1', R^3' und R^4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R^1' bis R^4', aber nicht gleichzeitig R^1' und R^4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R^1' bis R^4' teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R^1' bis R^4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise oder perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl; C₃- bis C₇-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet oder dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO⁺, solvatisiertes Proton [H⁺], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n für 2 oder 3 steht.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoralkylgruppe R_f jeweils gleich ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphoran der Formel (II) (R_f)_nPF_4-n (II), wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und n für 1, 2 oder 3 steht, in Gegenwart von Acetonitril mit einem Trialkylamin zu einer Verbindung der Formel (III), [HN(R)₃][(R_f)_nPF_(5-n)(CH₂C≡N)] (III), umgesetzt wird, wobei R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und nachfolgend ein Kationenaustausch mit einer Verbindung der Formel (IV) CatA (IV), durchgeführt wird, wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet, das jedoch nicht dem Kation der Verbindung der Formel (III) entspricht, und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [CO3]^2–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel CatA zu beachten ist.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel, Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, 3 oder 4 mit Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) zur Extraktion von Metallkationen aus wässrigen Lösungen.
Verfahren zur Extraktion von Metallkationen aus wässrigen Lösungen, indem a) die Lösung enthaltend mindestens ein Metallkation bereitgestellt wird, b) die wässrige Lösung aus a) mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit einem organischen Kation als ionische Flüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gemischt wird, so dass mindestens ein Komplex zwischen der Verbindung der Formel (I) und dem Metallkation oder ein entsprechendes Salz bestehend aus dem zu extrahierenden mindestens einem Kation und dem Anion aus der Verbindung der Formel (I) entsteht, c) Abtrennen dieser Komplexe oder des entsprechenden Salzes von der wässrigen Lösung und d) gegebenenfalls Abtrennen der Metallkationen aus dem Komplex mit der Verbindung der Formel (I).
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit anorganischen Kationen zur Trennung von Alkanen und Alkenen.
Flüssigmembran enthaltend Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei Cat für Ag⁺ steht.