DE102013016324A1 - Perfluoralkylfluor- oder Perfluoralkylchlorgermanate - Google Patents

Perfluoralkylfluor- oder Perfluoralkylchlorgermanate Download PDF

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DE102013016324A1
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Stefanie Pelzer
Berthold Theo Hoge
Nikolai Ignatyev
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Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/30—Germanium compounds

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluorgermanat- oder Perfluoralkylchlorgermanat-Salze, deren Herstellung und Verwendung insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG) sowie entsprechende Ausgangsverbindungen zur Herstellung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluorgermanate oder Perfluoralkylchlorgermanate der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, deren Herstellung und Verwendung insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG) sowie entsprechende Ausgangsverbindungen zur Herstellung.
  • Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
  • Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
  • Germaniumverbindungen, insbesondere fluorhaltige Verbindungen, sind bis heute im Vergleich zu Siliziumhaltigen Verbindungen noch wenig untersucht, obwohl Si und Ge in der gleichen Gruppe des Periodensystems stehen.
  • Aus EP 1150345 A2 sind Silane und Germane enthaltend Trifluormethylgruppen bekannt. Ziel der Entwicklung war es, fluorhaltige Startmaterialien zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von dielektrischen Filmen geeignet sind.
  • Aus H. C. Clark und C. J. Willis, J. Am. Chem. Soc. 84 (1962), 898–900 sind die Verbindungen Trifluormethyltrichlorgerman, Bis(trifluormethyl)diiodgerman, Trifluormethyltriiodgerman und Trifluormethyltrifluorgerman bekannt. Ausgehend von Germanium(II)iodid erhalt man durch Umsetzung mit Trifluoriodmethan das Bis(trifluormethyl)diiodgerman. Erhöht man die Reaktionstemperatur, entsteht Trifluormethyltriiodgerman. Dieses German wird mit Silberfluorid zu Trifluormethyltriflurogerman oder mit Silberchlorid zu Trifluormethyltrichlorgerman umgesetzt. Weiterhin wird berichtet, dass die Umsetzung einer wässrigen Lösung von Trifluormethyltrifluorgerman oder mit Trifluormethyltriiodgerman mit Kaliumfluorid zu Kaliumtrifluormethylpentafluorgermanat führt [K2CF3GeF5]. Die Instabilität dieses Salzes gegenüber Alkali steht im Gegensatz zu der Stabilität der entsprechenden Borverbindung K(CF3BF3).
  • Aus R. J. Lagow et al., J. Am. Chem. Soc. 100(6), (1978), 1722–1726 ist die Synthese von Trifluormethylhalogengermanen durch Umsetzung von Bis(trifluormethyl)quecksilber [(CF3)2Hg] mit Germaniumtetrabromid oder Germaniumtetraiodid bekannt.
  • Aus V. V. Bardin, Main Group Metal Chemistry, 24 (11), 2001, 765–766 sind die höheren Homologe Pentafluorethyltriiodgerman, Pentafluorethyltribromgerman, Heptafluorpropyltribromgerman, Heptafluor-iso-propyltribromgerman, Nonoafluorbutyltribromgerman bekannt, wobei als Nebenprodukte die entsprechenden Bis(perfluoralkyl)dibromgermane identifiziert wurden. Nach V. V. Bardin werden diese Verbindungen durch Reaktion eines Iodperfluoralkans mit Germaniumtetrabromid in Gegenwart eines Überschusses von frisch gefällter Kupferbronze bei 180°C im Autoklaven hergestellt.
  • In R. P. Callahan et al, J. Organometallic Chem. 596 (1–2), 2000, 6–9 wird die Synthese von Perfluorpropyl- und Perfluorbutylgermanium durch direkte Fluorierung der kommerziell erhältlichen Tetra-n-propyl-german und Tetra-n-butyl-german hergestellt.
  • Aus David J. Brauer, et al, Angew. Chem. 92 (1980), 10, 859–860 sind Trifluormethylgermaniumhalogenide der Formel (CF3)nGeX4-n bekannt, wobei X F, Cl oder Br bedeutet und n 1 bis 4 bedeutet. Die Addition von Fluorid durch Zugabe von NaF oder NH4F führt zu gut löslichen Trifluormethylfluorgermanaten der Formeln [(CF3)GeF5]2–, [(CF3)2GeF4]2– und [(CF3)3GeF2]–. Die Herstellung des Tris(trifluormethyl)difluorgermanats erfolgt durch Umsetzung von (CF3)4Ge mit gesättigter NH4F-Lösung unter langsamer Zersetzung. Die Herstellung von Na2[(CF3)2GeF4] erfolgt durch Umsetzung von (CF3)2GeI2 mit NaF in wässriger Lösung.
  • Aus David J. Brauer et al, J. Organometallic Chem. 316 (1986), 261–269 werden Tris- und Tetrakis-(trifluormethyl)fluorgermanate mit pentakoordiniertem Germanium beschrieben. Pentakoordinierte Verbindungen sind ungewöhnlich für die Chemie des Germaniums. Durch die Elektronegativität mehrerer CF3-Gruppen wird jedoch diese Koordination bevorzugt. Mit der Verbindung Tetramethylammonium difluor-tris(rifluormethyl)germanat wurde eine Röntgenstrukutranalyse durchgeführt.
  • Weiterhin ist es für trifluormethylhaltige Germanverbindungen bekannt, dass diese thermisch nicht sehr stabil sind und sich bei Temperaturen beispielsweise von 135°C unter Abspaltung von Difluorcarben (CF2) zersetzen (R. Eujen, J. Fluorine Chem. 38 (1988), 41–45). Derartige Eigenschaften sind für die Anwendung zur Abscheidung von germaniumhaltigen Filmen sehr erwünscht.
  • Es besteht weiterhin ein Bedarf an neuen alternativen Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, die die Vorteile der bereits bekannten Verbindungen bewahren, wie beispielsweise ein hohe thermische Stabilität. Weiterhin zeigen die alternativen Verbindungen eine leichte Abbaubarkeit.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung alternativer Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, die beispielsweise mit geeigneten organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen und sich dadurch in den klassischen Verwendungen von ionischen Flüssigkeiten eignen oder als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner (photo-acid generator, PAG) geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, eignen sich ebenfalls als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, als Elektrolytkomponente in Elektrolyten für elektrochemische, elektronische oder elektrooptische Vorrichtungen, beispielsweise Solarzellen oder Brennstoffzellen, zur Verwendung in Gastrennprozessen oder in Schmiermitteln. Alternativ eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Ausgangssubstanzen der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben, zur Abscheidung von Germaniumhaltigen Filmen.
  • Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) Cat[(Rf)nGeX5-n] (I) wobei
    X F oder Cl bedeutet,
    Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
    Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet
    und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
  • Stereoisomere sind Moleküle, die die gleiche Bindung der Atome und funktionellen Gruppen bei einer unterschiedlichen räumlichen Struktur aufweisen. Typische Beispiele für Stereoisomere sind Enantiomere und Diastereomere.
  • Als Enantiomere bezeichnet man Moleküle, die sich wie Spiegelbilder zueinander verhalten und nicht durch Drehen von Bindungen ineinander überführt werden können. Gemische von Enantiomeren im Verhältnis 1:1 werden als Racemate bezeichnet.
  • Diastereomere sind alle stereoisomeren Moleküle, die sich nicht wie Spiegelbilder verhalten.
  • Als Tautomere bezeichnet man Moleküle mit gleicher Summenformel deren Atome unterschiedlich verknüpft sind, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell in einander übergehen, d. h. die beiden Isomere in einem schnellen chemischen Gleichgewicht miteinander stehen.
  • Eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind. Alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen sind beispielsweise Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
  • Bevorzugte Perfluoralkylgruppen Rf bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen Rf sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Rf Pentafluorethyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Perfluoralkylgruppen Rf gleich.
  • Die Variable n ist bevorzugt 2 oder 3. Die Variable n ist besonders bevorzugt 3.
  • Erfindungsgemäße bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise
    Tris(pentafluorethyl)difluorgermanat, Bis(pentafluorethyl)trifluorgermanat, Tris(n-heptafluorpropyl)difluorgermanat, Bis(n-heptafluorpropyl)trifluorgermanat, Tris(n-nonafluorbutyl)difluorgermanat, Bis(n-nonafluorbutyl)trifluorgermanat, Tris(pentafluorethyl)dichlorgermanat, Bis(pentafluorethyl)trichlorgermanat, Tris(n-heptafluorpropyl)dichlorgermanat, Bis(n-heptafluorpropyl)trichlorgermanat, Tris(n-nonafluorbutyl)dichlorgermanat, Bis(n-nonafluorbutyl)trichlorgermanat In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht X in Formel (I) F.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht X in Formel (I) Cl.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf Pentafluorethyl, X bedeutet F und die Variable n bedeutet 3, resultierend in den Verbindungen der Formel (I-1) Cat [(C2F5)3GeF2] (I-1) wobei
    Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben
    und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf Pentafluorethyl, X bedeutet Cl und die Variable n bedeutet 2 oder 3, resultierend in den Verbindungen der Formel (I-2) und (I-3) Cat[(C2F5)3GeCl2] (I-2) Cat[(C2F5)2GeCl3] (I-3) wobei
    Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben
    und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gegenüber den bekannten Trifluormethylgermanaten eine bessere thermische Stabilität und eine optimale Hydrolysestabilität. Gleichzeitig ist es möglich, die Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in einem bestimmten Zeitraum zu erzielen. Spezielle erfindungsgemäße Germanate zeigen weiterhin eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
  • In Bezug auf die Wahl des organischen Kations der Verbindung der Formel (I), (I-1), (I-2) oder (I-3) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Iodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.
  • Ein spezielles Ammoniumkation ist beispielsweise Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium. Weitere bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben, [N(R0)4]+ (1), wobei
    R0 jeweils unabhängig voneinander
    – H,
    – OR1, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 OR1 bedeuten kann, oder
    – N(R1)2, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 N(R1)2 bedeuten kann, oder
    – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
    – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    bedeutet,
    wobei ein oder zwei Substituenten R0 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R0 teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder –SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R0 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2) und bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben, [S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3), wobei
    R01 jeweils unabhängig voneinander
    – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
    – nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R1 *, OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R''')2N bedeuten können,
    wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
  • Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4) beschrieben, [P(R2)4]+ (4), wobei
    R2 jeweils unabhängig voneinander
    • – N(R1*)2,
    • – O(R1 *), oder
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
    wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Iodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben,
    Figure DE102013016324A1_0001
    wobei
    die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R1*, durch NO2, durch SR1, durch OR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschrieben,
    Figure DE102013016324A1_0002
    wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR1, durch SR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
    R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben, [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7) oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8), wobei
    R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
    • – H oder N(R1*)2 oder
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
    wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9) beschrieben, [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (9), wobei
    R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
    • – H, CN, OR1 oder N(R1*)2,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
    wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
  • Bevorzugte heterocyclische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben [HetN]+ (10), wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    Figure DE102013016324A1_0003
    Figure DE102013016324A1_0004
    wobei die Substituenten R1 bis R4' jeweils unabhängig voneinander
    • – H,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert sein können,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl, bedeuten,
    wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R1)2, -P(O)(OR1)2, -P(O)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)X, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -SO3H, -SO2X, -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
    wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1' bis R4', aber nicht gleichzeitig R1 und R4, vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1' bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
  • Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
  • Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H-Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
  • Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl, oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR1 2 substituiert sein kann, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen und ist vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position substituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR1 substituiert, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R1*, OR1, N(R1)2, CN, NO2 oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R1*, OR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl. R1 und R1* haben eine zuvor angegebene Bedeutung.
  • Aryl-C1-C5-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1 2, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR12 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
  • Als Substituenten R0 und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C14-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C5-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Die Substituenten R0 und R2 in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R0 gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
  • Die Substituenten R0 und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
  • Die Substituenten R01 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R01 gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R01 vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R01 bevorzugt Phenyl und/oder mit SR1 substituiertes Phenyl, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyldiphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C6H13S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H5S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Trip-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetylphenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium, Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-tert-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyldiphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C6H5S-Phenyl-Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.
  • Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102013016324A1_0005
    wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Bis zu vier Substituenten des Thiouronium- oder Uroniumkations [C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102013016324A1_0006
    worin Y = S oder 0 bedeutet
    und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
  • Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Die Substituenten R3 bis Rxx6 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R5 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
  • Als Substituenten R1' und R4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Als Substituenten R2' und R3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.
  • Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4' bevorzugt unterschiedlich.
  • Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 ' und R3' H.
  • In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C1-C6-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' oder SO2NR''2 substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
  • In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR1 -CN, -N(R)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1 -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
  • Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
  • Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinylbutyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
  • HetN+ ist bevorzugt
    Figure DE102013016324A1_0007
    wobei die Substituenten R1' bis R4 ' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
  • Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
  • Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) oder (I-3), wie zuvor beschrieben, bei denen Cat ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10).
  • Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidnium oder 1,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome. Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
  • Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
  • Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl- pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN+ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R1' bis R4', die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R1' bis R4' eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
  • Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethyl-methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum, 1,1-Dimethylpyrrolidinium.
  • Für die technische Anwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
  • Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen.
  • Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C6H13S-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium.
  • Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I) werden ausgewählt aus NO+, solvatisiertes Proton [H+], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
  • Das Proton [H+] liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d. h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H3O]+ geschrieben werden. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur Solvatisierung ist Diethylether.
  • Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [H+] benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H3O]+.
  • Bevorzugte Komplexkationen gemäß der Erfindung sind Co(II) und/oder Co(III)-Salze mit Liganden, die für die Verwendung zusammen mit Co(II) und Co(III) als Redox-Paar in Solarzellen bekannt sind.
  • Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) sind Germane der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben.
  • Die Synthese der Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und (I-3), wie zuvor beschrieben, insbesondere wenn die Variable n 2 oder 3 bedeutet, war bisher nicht möglich, da eine wirtschaftliche Zugänglichkeit zu den entsprechenden Germanen der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben, nicht vorhanden war.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Germane der Formel (II), insbesondere, in denen n 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzungen mit Perfluoralkyllithium oder Grignardverbindungen herstellen lassen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder einer bevorzugten Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass
    ein German der Formel (II) (Rf)nGeY4-n (II), wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
    Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls unter trockener Luft oder Inertgasbedingungen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (III) Cat* X (III) umgesetzt wird, wobei
    Cat* Ag+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder
    Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium bedeutet und
    X F bedeutet, wenn Y F, Br oder I bedeutet oder
    X Cl bedeutet, wenn Y Cl bedeutet und
    Cat*X wässrige HF bedeutet, wenn Y N(Alkyl)2 bedeutet, wobei
    Cat*X ebenfalls wässrige HF bedeuten kann, wenn Y Br bedeutet,
    und anschließend gegebenenfalls eine Anionenmetathese stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel (IV), Cat** [(Rf)nGeX5-n] (IV), wobei Cat** [H+], Ag+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
    Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder Dialkylammonium bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, CatA (V), wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1, 2 oder 3 bedeutet, das nicht dem Kation Cat** der eingesetzten Verbindung der Formel (IV) entspricht und
    A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]– oder [R2P(O)O2]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I) hergestellt, deren Perfluoralkylgruppen Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutetn. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen Rf sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Rf Pentafluorethyl.
  • Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (IV), in denen Cat** Ag+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium ist, findet vorzugsweise in trockener Atmosphäre, zum Beispiel unter trockener Luft, Stickstoff oder Argon, statt. Besonders bevorzugt wird unter trockener Luft oder trockener Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
  • Die Umsetzung findet vorzugsweise in getrockneten organischen Lösungsmitteln statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Dichlometham oder einem Gemisch von Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in Dichlormethan oder Acetonitril umgesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind spezielle Verbindungen der Formel (I) mit ausgewählten Kationen, die speziell zur Metathese und damit zur Synthese weiterer Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, geeignet sind.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, werden vorzugsweise aus Verbindungen der Formel (IV) hergestellt, deren Kation ein Dialkylammonium ist unter den Bedingungen einer klassischen Metathese, die nachfolgend beschrieben wird.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird die Verbindung der Formel (III) vorzugsweise im organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von –169°C bis 0°C vorgelegt und die Verbindung der Formel (II) wird bei Temperaturen von 0°C bis –169°C, bevorzugt bei –30 bis –169°C, besonders bevorzugt bei –78 bis –169°C, aufkondensiert. Die eigentliche Umsetzung findet dann bei Erwärmen auf Temperaturen zwischen 0°C und 40°C statt. Vorzugsweise findet die Reaktion bei Raumtemperatur statt.
  • Die Verbindungen der Formel (III) sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Standardsynthesen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, sind entweder Endprodukte oder können als Ausgangsstoffe zur weiteren Synthese von Verbindungen der Formel (I) direkt weiter in einer Anionenmetathesereaktion verwendet werden, sie kann jedoch auch isoliert werden und dann in der Anionenmetathesereaktion verwendet werden.
  • Die Anionenmetathese wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei 1°C umgesetzt.
  • Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
  • R2 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
  • R1 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Die Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
  • Das Anion der Verbindungen der Formel (V) ist vorzugsweise Cl–, Br–, I–, [CH3C(O)O]–, [CH3SO3]–, [CF3C(O)O]–, [CF3SO3]–, [CH3OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [C2HSOSO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [C2F5P(O)O2]2– oder [SO4]2–, besonders bevorzugt Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]–, [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [PF6]– oder [BF4]–. Das Anion in Verbindungen der Formel (V) ist ganz besonders bevorzugt Cl–.
  • Verbindungen der Formel (IV) mit Alkalimetallkationen, insbesondere Lithiumverbindungen der Formel (IV), sind neben der Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) oder (I-3) ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.
  • Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren.
  • Das entsprechenden Lithiumsalze können ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten können die entsprechenden Lithiumsalze auch als Additiv eingesetzt werden. Die entsprechenden Lithiumsalze können einzeln oder in Mischungen in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.
  • Die Germane der Formel (II), (Rf)nGeY4-n (II), wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet,
    n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
    Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet wie zuvor beschrieben sind nicht kommerziell erhältlich. Spezielle Germane der Formel (II) sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (II) (Rf)nGeY4-n (II), wobei
    Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und
    Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht Br bedeutet.
  • In bevorzugten Verbindungen der Formel (II) bedeuten die Perfluoralkylgruppen Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen Rf in den Verbindungen der Formel (II) sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Rf in Verbindungen der Formel (II) Pentafluorethyl.
  • Bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (II) gemäß der Erfindung sind die Germane ausgewählt aus der Gruppe [(C2F5)3GeNEt2], wobei Et Ethyl bedeutet, [(C2F5)3GeBr], [(C2F5)3GeCl], [(C2F5)3GeH], [(C2F5)3GeF], [(C2F5)2GeCl2], [(C2F5)2GeH2].
  • Eine bevorzugte Zwischenverbidung zur Synthese der erfindungsgemäßen Germane der Formel (II) ist die Verbindung [(C2F5)2GePh2], wobei Ph Phenyl bedeutet, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
  • Verbindungen der Formel (II), wie zuvor beschrieben, in denen n 1 bedeutet, können in Analogie zur der Synthesebeschreibung hergestellt werden, wie bei V. V. Bardin, Main Group Metal Chemistry, 24 (11), 2001, 765–766 beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II), (Rf)nGeY4-n (II), wobei
    Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet,
    n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und
    Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht Br bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass
    für den Fall, dass n 4 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII) RfLi (VI) RfMgX* (VII) mit GeCl4, Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, ClGe(Rf)3 oder BrGe(Rf)3 umgesetzt wird, wobei Rf jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, entspricht und X* Br oder I bedeutet,
    oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y N(Alkyl)2 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet, mit Cl3GeN(Alkyl)2 umgesetzt wird, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
    oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y Cl oder Br bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,
    mit Cl3GeN(Alkyl)2 umgesetzt wird, wie zuvor beschrieben, und anschließend oder nach Isolierung des Produktes (Rf)3GeN(Alkyl)2 mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgesetzt wird oder
    ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, mit Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, Br2Ge(Rf)2 umgesetzt wird, wobei Rf jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, entspricht,
    oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y H bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)3GeBr mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird,
    oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y F bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)3GeH mit Fluor umgesetzt wird,
    oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y Cl bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,
    mit GePh2Cl2 umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(Rf)2GePh2] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)2GePh2 mit Chlorwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird,
    oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y H bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)2GeBr2 mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird.
  • Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise AlCl3 oder AlBr3.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (II), wie zuvor beschrieben, durch Umsetzungen mit einem Perfluoralkyllithium der Formel (VI) umgesetzt, wie zuvor beschrieben.
  • Die Verbindungen GeCl4 ist kommerziell erhältlich. Die Verbindungen Cl3GeN(Alkyl)2 sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können durch Reaktion von GeCl4 mit zwei Äquivalenten Dialkylamin in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in n-Pentan, umgesetzt werden. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Synthese bereits bekannt. Die Verbindung GePh2Cl2, wobei Ph Phenyl bedeutet, ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Aldrich, Art. Nr. 425621.
  • Wie zuvor beschrieben, sind spezielle Verbindungen der Formel (II), in denen Y Br bedeutet, wiederum geeignete Ausgangsstoffe für die Synthese von Verbindungen der Formel (II), in denen Y F, H oder I bedeutet. Die Reaktionsbedingungen dieser Nachfolgereaktionen sind dem Fachmann bekannt und werden im Beispielteil beschrieben.
  • Wie zuvor beschrieben ist es überraschend, dass sich Perfluoralkyllithium-Verbindungen der Formel (VI) oder Grignard-Verbindungen der Formel (VII) zur Synthese von Germanen der Formel (II) eignen, in denen n 2, 3 oder 4 bedeutet, wie zuvor beschrieben.
  • Die entsprechenden Perfluoralkyllithium-Verbindungen können beispielsweise nach den beschriebenen Verfahren in P. G. Gassmann, N. J. O'Reilly, Tetrahedron Lett. 1985, 26, S. 5243; H. Uno, S.-i. Okada, T. Ono, Y. Shiraishi, H. Suzuki, J. Org. Chem. 1992, 57, S. 1504; H. Uno, H. Suzuki, Synlett, 1993, S. 91; K. Maruoka, I. Shimada, M. Akakura, H. Yamamoto, Synlett, 1994, S. 847; M. Heinrich, A. Marhold, A. Kolomeitsev, A. Kadyrov, G.-V. Röschenthaler, J. Barten, DE 101 28 703 A1 hergestellt werden.
  • Bevorzugt wird die Perfluoralkyllithium-Verbindungen C2F5Li eingesetzt.
  • Die Grignard-Verbindungen der Formel (VII), wobei X* I oder Br bedeutet, werden in der Regel in-situ hergestellt, wobei das entsprechende Perfluoralkylhalogen mit Magnesium in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels ist dem Synthesefachmann der organischen Chemie geläufig.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Germane der Formel (II), wie zuvor beschrieben wird Germaniumtetrachlorid, Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, ClGe(Rf)3 oder BrGe(Rf)3, Cl3GeN(Alkyl)2 oder GePh2Cl2, vorzugsweise Germaniumtetrachlorid, Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, Cl3GeN(Alkyl)2 oder GePh2Cl2, vorzugsweise bei Temperaturen von –78°C bis –40°C zu einer Lösung des Perfluoralkyllithiums in einem organischen Lösungsmittel aufkondensiert und wird bevorzugt auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Rf und Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben und deren Gemische mit Hexan oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise Diethylether oder ein Gemisch von Diethylether und Hexan.
  • Zur weiteren Umsetzung der Germane der Formel (II), in denen Y N(Alkyl)2 bedeutet, wie zuvor beschrieben, mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff wird bevorzugt das German bei Temperaturen von –169°C bis 0°C vorgelegt und anschließend das Gas entsprechend zudosiert, gegebenenfalls unter Druck, oder aufkondensiert. Die Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur.
  • Zur Herstellung der Germane der Formel (II), in denen Y H bedeutet, wie zuvor beschrieben, wird bevorzugt Tributylzinnhydrid bei Temperaturen von –78°C bis Raumtemperatur vorgelegt und anschließend das entsprechende German, wie zuvor beschrieben, aufkondensiert oder zugegeben. Auch hier findet die Reaktion bei Raumtemperatur statt.
  • Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren sind im Beispielteil beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Germanen der Formel (IIa) (Rf)2GeBr2 (IIa), wobei
    Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), RfLi (VI) RfMgX* (VII), wobei Rf einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, entspricht und X* I oder Br bedeutet,
    mit GePh2Cl2 umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(Rf)2GePh2] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)2GePh2 mit Bromwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird.
  • Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise AlCl3 oder AlBr3.
  • Die Reaktionsbedingungen und Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe und der bevorzugte Einsatz von Perfluoralkyllithium-Verbindungen der Formel (VI) ist zuvor beschrieben und alle Ausführungen gelten entsprechend auch für dieses alternative Verfahren.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich insbesondere als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Additiv in Feuerlöschmitteln oder zur Abscheidung von halbleitenden Filmen enthaltend Germanium.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit einem organischen Kation, wie zuvor beschrieben, können ebenfalls ionische Flüssigkeiten sein. Die Definition einer ionischen Flüssigkeit wurde zuvor beschrieben.
  • Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
  • Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
  • Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.
  • Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Flammschutzmittel, vorzugsweise zur Erniedrigung der Entflammbarkeit von Polymeren.
  • Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Polymerzusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in diesen Polymerzusammensetzungen in 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Art des Polymeres ist grundsätzlich nicht eingeschränkt und kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyester inklusive Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Acrylonitril-Butadien-Styren-Copolymere, Polyetherketone, Polysulfone, Polyimide, Polyetherimide, Epoxyharze, Poolyurethane, Fluorelastomere und Polyacrylate sowie Blends dieser Polymere.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können ebenfalls als Schmelzkleber, Haftvermittler, Binder, Füllmaterial oder Verpackungsmaterial eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Artikel enthaltend die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, wie beispielsweise Folien oder Filme.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
  • Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso-Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen.
  • Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisaton führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
  • Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
  • Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz-Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsfolien und Färbefolien.
  • Werden die Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Br⌀nsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als „photo-acid generator” bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) enthaltend anorganische Kationen, wie z. B. [H+], K+, Na+ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Metallkationen oder Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren. Verbindungen der Formel (I), (I-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Metallkationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Metallkationen unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel oder spezielle Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Schwermetall-Kationen aus wässrigen Systemen.
  • Sehr gut wasserlösliche Salze sind die erfindungsgemäßen Salze mit Lanthanidkationen. Die Salze der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Fe(II), Pt(II), Pd(II), Cu, Ag oder Hg sind schwach löslich in Wasser. Diese Eigenschaften können bei der Trennung dieser Metallkationen genutzt werden.
  • Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert. NMR-Spektren werden mit den Spektrometer Avance II 300, der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Aceton-D5 wird bei Verwendung von nicht deuterierten Lösungsmitteln in einer Kapillare als Locksubstanz verwendet. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren; CCl3F – für 19F und 85% H3PO4 in H2O – für 31P Spektren und 9,7 M LiCl in D2O – für 7Li.
  • Alle Reaktionen der folgenden Beispiele werden, wenn nicht anders angegeben, in ausgeheizten Reaktionsgefäßen unter N2-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alle Lösungsmittel werden vor Gebrauch nach gängigen Methoden getrocknet. Alle eingesetzten Chemikalien werden, wenn nicht anders angegeben, kommerziell erworben und ohne Aufreinigung eingesetzt. GeCl3NEt2 wird durch Umsetzung von GeCl4 mit zwei Äquivalenten HNEt2 in n-Pentan hergestellt. Es wird mit Standardvakuumtechnik bei einem Druck von 1·10–3 mbar gearbeitet. Die Gasvolumina werden über das ideale Gasgesetz berechnet. Schmelzpunktbestimmungen werden mit einem Schmelzpunktsystem PMP70 der Firma Mettler Toledo, Schwerzenbach, bestimmt.
  • Beispiel 1. Darstellung von Tris(pentafluorethyl)diethylaminogerman, (C2F5)3GeNEt2
  • In einem 1 L-Schlenkkolben wird eine 1.6 M Lösung n-Butyllithium in n-Hexan (99.56 g, 234.3 mmol) in 450 ml Et2O vorgelegt und bei –78°C entgast. Anschließend wird C2F5H (250 mmol) aufkondensiert und die Lösung für 20 min bei –78°C gerührt. Nach Erwärmen auf –60°C wird GeCl3NEt2 (19.47 g, 77.54 mmol) langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mittels fraktionierter Destillation im Membranpumpenvakuum (67 mbar, Sdp. 94°C) aufgereinigt und (C2F5)3GeNEt2 als farblose Flüssigkeit (30.26 g, 60.31 mmol; Ausbeute: 78%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)3GeNEt2 in CDCl3.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –82.2 –115.2 s s 1JCF = 285 1JCF = 289 (CF3CF2)GeNEt2 (CF3CF2)GeNEt2
    1H 3.1 1.1 q t 3JHH = 7.2 3JHH = 7.1 (C2F5)3GeN(CH2CH3)2 (C2F5)3GeN(CH2CH3)2
    13C19F DEPT 119.5 118.7 s s - - (CF3CF2)GeNEt2 (CF3CF2)GeNEt2
    13C APT 42.0 14.0 s s - - (C2F5)3GeN(CH2CH3)2 (C2F5)3GeN(CH2CH3)2
  • Beispiel 2. Darstellung von Tris(pentafluorethyl)bromgerman ((C2F5)3GeBr)
  • In einem 100 mL-Schlenkkolben wird (C2F5)3GeNEt2 (22.49 g, 44.82 mmol) vorgelegt und entgast. Anschließend wird es unter einer HBr-Atmosphäre (99.0 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildet sich ein farbloser Feststoff. Nach mehrmaligem Umkondensieren der flüchtigen Bestandteile und fraktionierter Kondensation (–80°C, –196°C) wird (C2F5)3GeBr in der –80°C-Kühlfalle als farblose Flüssigkeit (17.81 g, 34.95 mmol; Ausbeute: 78%) erhalten. Der Dampfdruck beträgt bei Raumtemperatur 21 mbar. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)3GeBr in n-Pentan.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –821.3 –114.2 s s 1JCF = 271 1JCF = 296 (CF3CF2)GeBr (CF3CF2)GeBr
    13C19F DEPT 118.8 117.9 s s - - (CF3CF2)GeBr (CF3CF2)GeBr
  • Beispiel 3: Darstellung von
  • Diethylammoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2]
  • In einem Teflonrohr wird (C2F5)3GeNEt2 (1.34 g, 2.67 mmol) vorgelegt und ein Überschuss an wasserfreiem Fluorwasserstoff (aHF) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des überschüssigen Fluorwasserstoffs wird der ölige Rückstand in CH2Cl2 gelöst. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (1.34 g 2.47 mmol; Ausbeute: 93%) erhalten.
    Schmelzbereich: 234.0–240.0°C NMR-spektroskopische Daten von [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] in Et2O.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 1JFF = 6.8 1JCF = 283 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.9 t 3JFF = 8.6 1JCF = 287 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –132.8 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 3.6 2.0 q t 3JHH = 7.0 3JHH = 7.3 [H2N(CH2CH3)2]+ [H2N(CH2CH3)2]+
    13C19F DEPT 120.7 120.4 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
    Beispiel 4: Darstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)-difluorogermanat, [EMIM][Ge(C2F5)3F2]
    Figure DE102013016324A1_0008
  • [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (150 mg, 0.277 mmol) wird in 10 mL CH2Cl2 suspendiert und eine Lösung aus [EMIM]Cl (0.041 g, 0.279 mmol) in 10 mL H2O zugegeben. Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 10 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [EMIM][Ge(C2F5)3F2] (0.132 g, 0.228 mmol; Ausbeute: 82%) als farblose Flüssigkeit erhalten. NMR-spektroskopische Daten von [EMIM][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 3JFF = 7.2 1JCF = 285 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.9 t 3JFF = 8.6 1JCF = 288 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –130.1 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 8.9 7.3 4.2 3.9 1.6 s d q s t - 3JHH = 11.0 3JHH = 7.4 - 3JHH = 7.4 H2 H4, H5 H6 H8 H7
    13C APT 137.2 123.6 45.3 36.1 14.7 s s s s s - - - - - C2 C4, C5 C6 C8 C7
    13C19F DEPT 120.4 119.9 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
    Viskosität und Dichte Daten von [EMIM][Ge(C2F5)3F2] (Wassergehalt: 14 ppm)
    Temperatur Dynamische Viskosität Kinematische Viskosität Dichte,
    °C mPa·s mm2·s–1 g·cm–3
    20 366.1 212.0 1.727
    30 174.4 101.7 1.716
    40 94.8 55.6 1.704
    50 57.0 33.7 1.693
    60 37.1 22.0 1.681
    70 25.6 15.3 1.670
    80 18.6 11.2 1.658
  • Beispiel 5. Darstellung von 1-Butyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)-difluorogermanat, [BMIM][Ge(C2F5)3F2]
    Figure DE102013016324A1_0009
  • [BMIM]Cl (0.107 g, 0.613 mmol) wird in 10 mL H2O gelöst und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (332 mg, 0.613 mmol) und 10 mL CH2Cl2 zugegeben. Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 15 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [BMIM][Ge(C2F5)3F2] (0.251 g, 0.414 mmol; Ausbeute: 68%) als farblose Flüssigkeit erhalten. NMR-spektroskopische Daten von [BMIM][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 3JFF = 7.1 1JCF = 284 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.9 t 3JFF = 8.6 1JCF = 288 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –130.3 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 8.9 7.36–7.21 4.1 3.9 1.95–1.78 1.48–1.20 1 s m t s m m t - - 3JHH = 7.5 - - - 3JHH = 7.3 H2 H4, H5 H6 H10 H7 H8 H9
    13C APT 136.4 122.0/121.3 49.7 35.8 31.8 19.2 12.8 s s s s s s s - - - - - - - C2 C4, C5 C6 C10 C7 C8 C9
    13C19F DEPT 120.4 119.8 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
    Beispiel 6: Darstellung von 1-Hexylpyridiniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [HePy][Ge(C2F5)3F2]
    Figure DE102013016324A1_0010
  • [HePy]Cl (0.045 g, 0.225 mmol) wird in 10 mL H2O gelöst und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (123 mg, 0.227 mmol) und 2 mL CH2Cl2 zugegeben.
  • Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt.
  • Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 15 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [HePy][Ge(C2F5)3F2] (0.106 g, 0.168 mmol; Ausbeute: 74%) als farblose Flüssigkeit erhalten. NMR-spektroskopische Daten von [HePy][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 3JFF = 7.1 1JCF = 283 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.9 t 3JFF = 8.5 1JCF = 286 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –130.2 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 8.8 8.5 8.0 4.6 2.27–1.74 1.63–1.12 0.8 d t t t m m t 3JHH = 5.9 3JHH = 7.9 3JHH = 6.7 3JHH = 7.6 - - 3JHH = 6.7 H2, H6 H4 H3, H5 H7 H8 H9, H10, H11 H12
    13C APT 144.1 143.2 128.7 61.6 30.9 30.1 24.7 21.5 13.0 s s s s s s s s s - - - - - - - - - C2, C6 C3, C5 C4 C7 C9 C8 C10 C11 C12
    13C19F DEPT 120.4 119.8 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 7. Darstellung von N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtris(pentafluorethyl)-difluorogermanat, [BMPL][Ge(C2F5)3F2]
    Figure DE102013016324A1_0011
  • [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.212 g, 0.391 mmol) wird in 10 mL CH2Cl2 suspendiert und eine Lösung aus [BMPL]Cl (0.070 g, 0.39 mmol) in 10 mL H2O zugegeben. Das Zweiphasensystem wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zwei Mal mit je 15 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [BMPL][Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (0.172 g, 0.282 mmol; Ausbeute: 72%) erhalten.
    Schmelzbereich: 82.9–85.9°C. NMR-spektroskopische Daten von [BMPL][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 3JFF = 7.3 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –122.0 t 3JFF = 8.6 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –130.9 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 3.58–3.42 3.34–3.24 3.0 2.35–2.20 1.80–1.70 1.5 1.0 m m s m m q t - - - - - 3JHH = 7.4 3JHH = 7.4 H2, H5 H6 H10 H3, H4 H7 H8 H9
    13C APT 64.8 62.2 48.6 25.9 21.6 19.0 13.3 s s s s s s s - - - - - - - C2, C5 C6 C10 C7 C3, C4 C8 C9
    13C19F DEPT 120.4 120.0 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 8: Darstellung von Tetraphenylphosphoniumtris(pentafluorethyl)difluoro-germanat ([PPh4][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0012
  • [PPh4]Cl (0.089 g, 0.237 mmol) wird in 10 mL CH2Cl2 gelöst und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.130 g, 0.239 mmol) und weitere 10 mL CH2Cl2 zugegeben. Die Reaktionslösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend drei Mal mit je 15 mL H2O extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. [PPh4][Ge(C2F5)3F2] wird als farbloser Feststoff (0.174 g, 0.216 mmol; Ausbeute: 90%) erhalten.
    Schmelzpunkt: 107.0–108.0°C.
  • NMR-spektroskopische Daten von [PPh4][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    Figure DE102013016324A1_0013
  • Beispiel 9: Darstellung von Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat ([SPh3][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0014
  • [SPh3][OTf] (0.204 g, 0.495 mmol) und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.268 g, 0.495 mmol) werden in 10 mL H2O und 10 mL CH2Cl2 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen zwei Mal mit je 15 mL H2O gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [SPh3][Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (0.299 g, 0.409 mmol; Ausbeute: 83%) erhalten.
    Schmelzbereich: 143.0–146.5°C. NMR-spektroskopische Daten von [SPh3][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.2 t 3JFF = 7.3 3JCF = 284 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –122.0 t 3JFF = 8.6 3JCF = 288 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –131.3–131.8 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 7.9 7.8 7.6 t t d 3JHH = 7.4 3JHH = 8.2 3JFF = 8.2 para-H meta-H ortho-H
    13C APT 135.3 131.9 130.7 s s s - - - para-C ortho-C meta-C
    13C19F DEPT 120.4 119.7 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
    Beispiel 10: Darstellung von Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat ([SPh2Me][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0015
  • [SPh2Me][BF4] (0.122 g, 0.423 mmol) und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.230 g, 0.425 mmol) werden in 15 mL CH2Cl2 für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend drei Mal mit je 15 mL H2O extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel bie vermindertem Druck entfernt. [SPh2Me][Ge(C2F5)3F2]) wird als farbloser Feststoff (0.244 g, 0.365 mmol; Ausbeute: 86%) erhalten.
    Schmelzbereich: 101.0–103.9°C. NMR-spektroskopische Daten von [SPh2Me][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.1 t 3JFF = 7.2 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.8 t 3JFF = 8.6 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –129.7 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 7.94–7.66 3.7 m s - - Harom. SCH3
    13C APT 135.0 131.6 129.6 28.1 s s s s - - - - para-C ortho-C meta-C SCH3
    13C19F DEPT 120.3 119.9 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 11: Darstellung von Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat ([IPh2][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0016
  • IPh2Br (0.103 g, 0.285 mmol) und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.154 g, 0.285 mmol) werden in 15 mL CH2Cl2 und 10 mL H2O gelöst und 1.5 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 15 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [IPh2][Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (0.163 g, 0.218 mmol; Ausbeute: 76%) erhalten.
    Schmelzbereich: 113.6–119.1°C. NMR-spektroskopische Daten von [IPh2][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.1 t 3JFF = 6.9 1JCH = 282 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.4 t 3JFF = 8.2 1JCH = 288 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –124.7 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 8.0 7.7 7.6 d t t 3JHH = 8.2 3JHH = 7.5 3JHH = 7.9 ortho-H para-H meta-H
    13C APT 135.0 133.2 132.7 s s s - - - meta-C ortho-C para-C
    13C19F DEPT 120.1 119.8 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 12: Darstellung von Bis(4-methylphenyl)iodoniumtris(pentafluorethyl)-difluorogermanat ([ITol2][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0017
  • [ITol2][PF6] (0.146 g, 0.321 mmol) und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] (0.174 g, 0.321 mmol) werden in 10 mL CH2Cl2 und 10 mL H2O gelöst und 1.5 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 10 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [ITol2][Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (0.283 g, 0.306 mmol; Ausbeute: 95%) erhalten.
    Schmelzbereich: 97.5–104.7°C. NMR-spektroskopische Daten von [ITol2][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.1 t 3JFF = 6.9 1JCH = 282 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.4 t 3JHH = 8.3 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –125.3 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 7.8 7.4 2.5 d d s 3JHH = 8.5 3JHH = 8.4 - ortho-H meta-H CH3
    13C APT 144.8 134.8 133.4 108.5 21.2 s s s s s - - - - - para-C ortho-C meta-C ipso-C CH3
    13C19F DEPT 120.1 119.8 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 13: Darstellung von 2,4,6-Triphenylpyryliumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat
    Figure DE102013016324A1_0018
  • 2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat (97%) (0.209 g, 0.512 mmol) und [H2NEt2][Ge(C2F5)3F2] werden in 15 mL CH2Cl2 und 10 mL H2O 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 10 mL H2O gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und 2,4,6-Triphenylpyryliumtris(pentafluorethyl)-difluorogermanat als gelber Feststoff (0.163 g, 0.218 mmol; Ausbeute: 76%) erhalten.
    Schmelzbereich: 139.6–145.9°C. NMR-spektroskopische Daten von [C23H17O][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –83.1 t 3JFF = 7.4 1JCH = 282 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.4 t 3JFF = 8.9 1JCH = 286 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –131.7 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1H 8.5 8.37–8.33 8.21–8.18 7.94–7.88 7.85–7.78 s m m m m - - - - - H3 H10 H6 H8, H12 H7, H11
    13C APT 172.2 166.9 136.1 136.0 130.5 130.4 129.1 128.4 114.7 s s s s s s s s s - - - - - - - - - C2 C4 C8, C12 C5 C9 C7, C11 C6 C10 C3
    13C19F DEPT 120.4 120.0 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 14: Darstellung von Trityltris(pentafluorethyl)difluorogermanat ([Ph3C][Ge(C2F5)3F2])
    Figure DE102013016324A1_0019
  • Eine Lösung aus Ph3CCl (0.057 mg, 0.205 mmol) in 2 ml MeCN wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Ag[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN (0.118 g) in 5 mL MeCN getropft. Die gelbe Lösung wird vorsichtig vom ausgefallenen farblosen Feststoff abdekantiert und anschließend bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. [Ph3C][Ge(C2F5)3F2] wird als gelber Feststoff (0.140 g, 0.197 mmol; Ausbeute: 96%, bezogen auf Ph3CCl) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von [Ph3C][Ge(C2F5)3F2] in CD2Cl2.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19Fa –83.5 t 3JFF = 7.8 1JCH = 284 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –122.3 t 3JHH = 9.2 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –130.2 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    1Ha 7.42–7.23 m 3JHH = 8.5 3JHH = 8.4 - ortho-H meta-H CH3
    13C APT 143.0 128.6 127.7 127.6 s s s s - - - - ipso-C Carom. Carom. Carom.
    13C19F DEPT 120.4 119.5 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
  • Beispiel 15: Darstellung von Silbertris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Ag[Ge(C2F5)3F2]
  • AgF (0.395 g, 3.11 mmol) wird in 20 mL MeCN vorgelegt und (C2F5)3GeBr (1.55 mmol) aufkondensiert und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird fünf Tage im Hochvakuum getrocknet und Ag[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN als orangefarbenes zähflüssiges Öl (0.582 g) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von Ag[Ge(C2F5)3F2] in MeOD.
    Figure DE102013016324A1_0020
  • Beispiel 16: Darstellung von Lithiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Li[Ge(C2F5)3F2]
  • Ag[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN (0.155 g) wird in einem 25 mL-Schlenkkolben vorgelegt und in 5 mL MeCN gelöst. Es wird LiCl (10 mg, 0.236 mmol) mit insgesamt 4 mL MeCN hinzugegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete farblose Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird über Nacht im Hochvakuum getrocknet und es wird Li[Ge(C2F5)3F2])·xMeCN als farbloser Feststoff (0.098 g) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von Li[Ge(C2F5)3F2] in CD3OD.
    Figure DE102013016324A1_0021
  • Beispiel 17: Darstellung von Natriumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Na[Ge(C2F5)3F2]
  • NaF (0.041 g, 0.98 mmol) wird in 8 ml MeCN vorgelegt und (C2F5)3GeBr (0.45 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach 10 min bereits die Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet wird. Der Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Na[Ge(C2F5)3F2] ebenfalls [Ge(C2F5)3F(NCCH3)] nachgewiesen werden. Dieses Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70°C entfernt und Na[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN als farbloser stark hygroskopischer Feststoff (0.213 g) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von Na[Ge(C2F5)3F2] in MeCN.
    Figure DE102013016324A1_0022
    Figure DE102013016324A1_0023
  • Beispiel 18: Darstellung von Kaliumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, K[Ge(C2F5)3F2]
  • KF (0.402 g, 6.92 mmol) wird in 30 ml MeCN vorgelegt und (C2F5)3GeBr (3.46 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei RT gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben K[Ge(C2F5)3F2] ebenfalls [Ge(C2F5)3F(NCCH3)] nachgewiesen werden. Dieses Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70°C entfernt und K[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN als farbloser Feststoff (1.618 g) erhalten.
    Schmelz-/Zersetzungsbereich: 139.4–141.8°C. NMR-spektroskopische Daten von K[Ge(C2F5)3F2] in CD3OD.
    Figure DE102013016324A1_0024
  • Beispiel 19: Darstellung von Rubidiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Rb[Ge(C2F5)3F2]
  • RbF (0.120 g, 1.15 mmol) wird in 10 ml MeCN vorgelegt und (C2F5)3GeBr (0.58 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Rb[Ge(C2F5)3F2] ebenfalls [Ge(C2F5)3F(NCCH3)] nachgewiesen werden. Dieses Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70°C entfernt und Rb[Ge(C2F5)3F2]·xMeCN als farbloser stark hygroskopischer Feststoff (0.290 g) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von Rb[Ge(C2F5)3F2] in MeCN.
    Figure DE102013016324A1_0025
  • Beispiel 20: Darstellung von Cäsiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Cs[Ge(C2F5)3F2]
  • CsF (0.176 g, 1.16 mmol) wird in 7.5 ml MeCN vorgelegt und (C2F5)3GeBr (0.58 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Cs[Ge(C2F5)3F2] ebenfalls [Ge(C2F5)3F(NCCH3)] nachgewiesen werden. Dieses Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70°C entfernt und Cs[Ge(C2F5)3F2] als farbloser Feststoff (0.269 g, 0.448 mmol; Ausbeute: 77%) erhalten.
    Schmelz-/Zersetzungsbereich: 237.7–238.8°C. NMR-spektroskopische Daten von Cs[Ge(C2F5)3F2] in MeCN.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –82.7 t 3JFF = 7.4 1JCH = 281 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –121.5 t 3JFF = 8.8 1JCH = 285 [Ge(CF3CF2)3F2]–
    –129.0 m - [Ge(CF3CF2)3F2]–
    13C19F DEPT 122.3 120.9 s s - - [Ge(CF3CF2)3F2]– [Ge(CF3CF2)3F2]–
    Beispiel 21: Darstellung von Tris(2,2'-bipyridyl)cobalt(II)-tris(pentafluorethyl)di-fluorogermanat ([Co(bipy)3][Ge(C2F5)3F2]2)
    Figure DE102013016324A1_0026
  • Zu einer Lösung von CoCl2·6H2O (0.120 g, 0.504 mmol) in 3 mL H2O wird eine Lösung von 2,2'-Bipyridin (0.234 g, 1.498 mmol) in 6 mL Methanol gegeben. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung. Zu dieser wird tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von K[Ge(C2F5)3F2] (0.501 g, 0.989 mmol) in 5 mL H2O gegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Dieser wird über eine Glasfilternutsche abgetrennt, mit H2O gewaschen und im Hochvacuum getrocknet. Das Produkt wird als gelber Feststoff (0.183 g, 0.125 mmol; Ausbeute: 25%) erhalten. Schmelzpunkt: 171.5–172.3°C. NMR-spektroskopische Daten von [Co(bipy)3][Ge(C2F5)3F2]2 in CD2Cl2.
    Figure DE102013016324A1_0027
  • Beispiel 22: Darstellung von Tris(2,2'-bipyridyl)cobalt(III)-tris(pentafluorethyl)di-fluorogermanat ([Co(bipy)3][Ge(C2F5)3F2]3)
    Figure DE102013016324A1_0028
  • Zu einer Lösung von CoCl2·6H2O (0.077 g, 0.32 mmol) in 3 mL H2O wird eine Lösung von 2,2' Bipyridin (0.159 g, 1.02 mmol) in 6 mL Methanol gegeben. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, welche sich nach Rühren unter einer Chloratmosphäre aufhellt. Zu dieser wird tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von K[Ge(C2F5)3F2] (0.502 g, 0.991 mmol) in 5 mL H2O gegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Dieser wird über eine Glasfilternutsche abgetrennt, mit H2O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wird als gelber Feststoff (0.426 g, 0.221 mmol; Ausbeute: 68%) erhalten.
    Schmelzbereich/Zersetzungsbereich: 271.9–278.0°C
    Figure DE102013016324A1_0029
    NMR-spektroskopische Daten von [Co(bipy)3][(C2F5)3GeF2]3 in CD3(CO)CD3.
    Figure DE102013016324A1_0030
  • Figure DE102013016324A1_0031
  • Beispiel 23: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)chlorgerman [(C2F5)3GeCl)]
  • In einem 100 mL-Schlenkkolben wird (C2F5)3GeNEt2 (4,97 g, 9,90 mmol) entgast und anschließend untr einer Chlorwasserstoffatmosphäre (926 mnst, 23,3 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildet sich ein farbloser Feststoff. Nach mehrmaligem Umkondensieren der flüchtigen Bestandteile und fraktionierter Kondensation (–74°C, XXX°C) wird (C2F5)3GeCl in der Kühlfalle mit Temperatur –74°C als farblose Flüssigkeit erhalten (4,21 g, 9,04 mmol, Ausbeute 91%). Der Dampfdruck bei Raumtemperatur beträgt 29 mbar. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)3GeCl in Et2O.
    Figure DE102013016324A1_0032
  • Beispiel 24: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)german [(C2F5)3GeH)]
  • In einem 50 ml-YOUNG-Hahn-Reaktor wird Tributylzinnhydrid (8,7 mL, 33 mmol) vorgelegt, 5 min. im Hochvakuum entgast und anschließend (C2F5)3GeBr (14,7 g, 28,8 mmol) aufkondensiert. Das Zwei-Phasen-System wird bei Raumtemperatur 18 h stark gerührt, dass eine Emulsion entsteht.
  • Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert und das Produkt als farblose Flüssigkeit (9,72 g, 22,6 mmol, Ausbeute 78%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)3GeH als Reinsubstanz.
    Figure DE102013016324A1_0033
  • Beispiel 25: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)fluorgerman [(C2F5)3GeF)]
  • In einem 500 mL-Teflonkolben wird (C2F5)3GeH (1 mmol) vorgelegt und Fluor (1,1 mmol) in Helium (5%ig) langsam zugeströmt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Kühlfalle der Temperatur –196°C geleitet und alle flüchtigen Bestandteile werden entfernt. Die Kühlfalle enthält das Produkt Tris(pentafluorethyl)fluorgerman. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)3GeF in n-Pentan.
    Figure DE102013016324A1_0034
  • Beispiel 26: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)diphenylgerman [(C2F5)2GePh2)]
  • In einem 500 mL-Schlenkkolben wird eine 1,6 M Lösung n-Butyllithium in n-Hexan (29,03 g, 68,30 mmol) in 150 ml Diethylether vorgelegt und bei –78°C entgast. Anschließend wird (C2F5)3H (75 mmol) aufkondensiert und die Lösung für 20 min. bei –78°C gerührt. Nach Erwärmen auf –60°C wird GePh2Cl2 (9,54 g, 32 mmol) langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mittels fraktionierter Destillation im Hochvakuum (10–3 mbar, Sdp. 64°C) aufgereinigt und man erhält das Produkt als farblose Flüssigkeit (13,25 g, 28,56 mmol, Ausbeute 89%). NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)2GePh2 in CDCl3.
    Figure DE102013016324A1_0035
  • Beispiel 27: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)dichlorgerman [(C2F5)2GeCl2)]
  • In einer 300 mL-YOUNG-Hahn-Ampulle wird (C2F5)2GePh2 (1,63 g, 3,51 mmol) vorgelegt und AlCl3 (0,06 g, 0,5 mmol) zugegeben. Bei –196°C wird Chlorwasserstoff (10,7 mmol) aufkondensiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 18 h bei 70°C i Ölbad gerührt. Eine anschließende fraktionierte Kondensation (–70°C, –196°C) liefert das Produkt zusammen mit Benzol in der –70°C Kühlfalle. Das Benzol wird mittels isothermer Destillation entfernt. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)2GeCl2 in n-Pentan.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –81.1 –118.2 s s 1JCF = 292 1JCF = 292 (CF3CF2)2GeCl2 (CF3CF2)2GeCl2
    13C19F DEPT 118.9 117.9 s s - - (CF3CF2)2GeCl2 (CF3CF2)2GeCl2
  • Beispiel 28: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)dibromgerman [(C2F5)2GeBr2)]
  • In einer 750 mL-YOUNG-Hahn-Ampulle wird (C2F5)2GePh2 (3,15 g, 6,78 mmol) vorgelegt und AlBr3 (0,12 g, 0,45 mmol) zugegeben. Bei –196°C wird Bromwasserstoff (22,9 mmol) aufkondensiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 18 h bei 70°C i Ölbad gerührt. Eine anschließende fraktionierte Kondensation (–77°C, –196°C) liefert das Produkt zusammen mit Benzol in der Kühlfalle (–77°C). Das Benzol wird mittels isothermer Destillation (10–3 mbar, –15°C) entfernt und das Produkt als farblose Flüssigkeit (1,68 g, 3,59 mmol, Ausbeute 53%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)2GeBr2 in CHCl3.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –79.6 –116.5 s s 1JCF = 284 1JCF = 291 (CF3CF2)2GeBr2 (CF3CF2)2GeBr2
    13C19F DEPT 122.5 119.5 s s - - (CF3CF2)2GeBr2 (CF3CF2)2GeBr2
  • Beispiel 29: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)german [(C2F5)2GeH2)]
  • In einem 50 ml-YOUNG-Hahn-Reaktor wird Tributylzinnhydrid (0,93 mL, 3,5 mmol) vorgelegt, 5 min. im Hochvakuum entgast und anschließend (C2F5)2GeBr2 (0,76 g, 1,6 mmol) aufkondensiert. Das Zwei-Phasen-System wird bei Raumtemperatur 18 h stark gerührt, dass eine Emulsion entsteht.
  • Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert und das Produkt als farblose Flüssigkeit (0,34 g, 1,10 mmol, Ausbeute 68%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C2F5)2GeH2 in CHCl3.
    Figure DE102013016324A1_0036
  • Beispiel 30: Darstellung von Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumtris(pentafluorehtyl)dichlorgermanat ([PNP][(C2F5)3GeCl2])
  • In einem 25 mL-Schlenkkolben wird Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,263 g, 0,458 mmol) in 5 ml Dichlormethan gelöst. Anschließend wird (C2F5)3GeCl (22 mbar, 0,55 mmol) aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 10 min. gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt und das Produkt als farbloser Feststoff (0,475 g, 0,458 mmol, Ausbeute 100%) erhalten.
    Schmelzbereich: 191,4–194,1°C NMR-spektroskopische Daten von [PNP] [(C2F5)3GeCl2] in CD2Cl2.
    Figure DE102013016324A1_0037
    Figure DE102013016324A1_0038
  • Beispiel 31: Darstellung von Lithiumtris(pentafluorethyl)dichlorgermanat (Li[(C2F5)3GeCl2])
  • In ein 10 mL Schlenkrohr werden Lil (0,032 9, 0,75 mmol) und 2 mL Acetonitril vorgelegt. Anschließend wird (C2F5)3GeCl (32 mbar, 0,8 mmol) aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und so lange gerührt, bis das LiCl volltändig in Lösung gegangen ist. NMR-spektroskopische Daten von Li[(C2F5)3GeCl2]) in CH3CN.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –79.1 –111.4 s s 1JCF = 286 1JCF = 298 [Ge(CF3CF2)3Cl2] [Ge(CF3CF2)3Cl2]
    13C19F DEPT 122.5 119.5 s s - - [Ge(CF3CF2)3Cl2] [Ge(CF3CF2)3Cl2]
  • Beispiel 32: Darstellung von Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumbis(pentafluorehtyl)trichlorgermanat ([PNP] [(C2F5)2GeCl3])
  • In einem YOUNG-Hahn-NMR-Rohr wird Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,052 g, 0,091 mmol) vorglegt und über Nacht im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird es in 0,4 mL Dichlormethan gelöst und mit (C2F5)2GeCl2 zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wird NMR-spektroskopisch untersucht. NMR-spektroskopische Daten von [PNP] [(C2F5)2GeCl3] in CD2Cl2.
    Figure DE102013016324A1_0039
  • Beispiel 33: Darstellung von Lithiumbis(pentafluorethyl)trichlorgermanat (Li[(C2F5)2GeCl3])
  • In ein 10 ml Schlenkrohr werden Lil (0,018 g, 0,42 mmol) und 2 mL Acetonitril vorgelegt. Anschließend wird (C2F5)2GeCl2 aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und so lange gerührt, bis das LiCl volltändig in Lösung gegangen ist. NMR-spektroskopische Daten von Li[(C2F5)2GeCl3]) in CH3CN.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –79.3 –112.6 s s 1JCF = 287 1JCF = 303 [Ge(CF3CF2)3Cl2] [Ge(CF3CF2)3Cl2]
  • Beispiel 34: Darstellung von Oxonium tris(pentafluorethyl)difluorgermanat ([H3O][(C2F5)3GeF2])
  • In einem PTFE-Tube wird 1 ml Fluorwasserstoffsäure (40%ig) vorgelegt und (C2F5)3GeBr (0,27 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend NMR spektroskopisch untersucht. NMR-spektroskopische Daten von [H3O][(C2F5)3GeF2]) in H2O.
    NMR-Experiment δ, ppm Aufspaltung J(Hz) Zuordnung
    19F –84.7 –122.2 –137.6 s, breit s, breit s, breit - - [Ge(CF3CF2)3F2] [Ge(CF3CF2)3F2] [Ge(CF3CF2)3F2]
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1150345 A2 [0005]
    • DE 10128703 A [0122]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (12)

  1. Verbindungen der Formel (I) Cat[(Rf)nGeX5-n] (I) Wobei X F oder Cl bedeutet, Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R0)4]+ (1), wobei R0 jeweils unabhängig voneinander – H bedeutet oder – OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 OR1 bedeuten kann, oder – N(R1) bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 N(R1)2 bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R0 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R0 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R0 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3), [S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3), wobei R01 jeweils unabhängig voneinander – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, – nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R1*, OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R''')2N bedeuten können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R2)4]+ (4), wobei R2 jeweils unabhängig voneinander – N(R1*)2, – O(R1*), oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Iodoniumkationen der Formel (5),
    Figure DE102013016324A1_0040
    wobei die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R1*, durch NO2, durch SR1, durch OR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Trityliumkationen der Formel (6),
    Figure DE102013016324A1_0041
    wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR1, durch SR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7) oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8), wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander – H oder N(R1*)2 bedeutet oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (9), wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander – H, CN, OR1 oder N(R1*)2, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]+ (10), wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    Figure DE102013016324A1_0042
    Figure DE102013016324A1_0043
    Figure DE102013016324A1_0044
    wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander -H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein könnenq, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C5-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R1)2, -P(O)(OR1)2, -P(O)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)X, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -SO3H, -SO2X, -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1' bis R4', aber nicht gleichzeitig R1' und R4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1' bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, – CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, -OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können und wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO+, solvatisiertes Proton [H+], einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
  4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n 2 oder 3 bedeutet.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylgruppe Rf jeweils gleich ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein German der Formel (II) (Rf)nGeY4-n (II), wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls unter trockener Luft oder Inertgasbedingungen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (III) Cat* X (III) umgesetzt wird, wobei Cat* Ag+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium bedeutet und X F bedeutet, wenn Y F, Br oder I bedeutet oder X Cl bedeutet, wenn Y Cl bedeutet und Cat* X wässrige HF bedeutet, wenn Y N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Cat* X ebenfalls wässrige HF bedeuten kann, wenn Y Br bedeutet, und anschließend gegebenenfalls eine Anionenmetathese stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel (IV), Cat** [(Rf)nGeX5-n] (IV), wobei Cat** [H+], Ag+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder Dialkylammonium bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, CatA (V), wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1, 2 oder 3 bedeutet, das nicht dem Kation Cat** der eingesetzten Verbindung der Formel (IV) entspricht und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]– oder [R2P(O)O2]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
  7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Flammschutzmittel, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Additiv in Feuerlöschmitteln oder zur Abscheidung von halbleitenden Filmen enthaltend Germanium.
  8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4 oder 5, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
  9. Verbindungen der Formel (II) (Rf)nGeY4-n (II), wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)2 bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht Br bedeutet.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass n 4 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII) RfLi (VI) RfMgX* (VII) mit GeCl4, Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, ClGe(Rf)3 oder BrGe(Rf)3 umgesetzt wird, wobei Rf jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht und X* I oder Br bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y N(Alkyl)2 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit Cl3GeN(Alkyl)2 umgesetzt wird, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y Cl oder Br bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, mit Cl3GeN(Alkyl)2 umgesetzt wird, wie zuvor beschrieben, und anschließend oder nach Isolierung des Produktes (Rf)3GeN(Alkyl)2 mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgesetzt wird oder ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, mit Cl3GeRf, Cl2Ge(Rf)2, Br2Ge(Rf)2 umgesetzt wird, wobei Rf jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y H bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)3GeBr mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y F bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)3GeH mit Fluor umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y Cl bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, mit GePh2Cl2 umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(Rf)2GePh2] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)2GePh2 mit Chlorwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y H bedeutet, eine Verbindung der Formel (Rf)2GeBr2 mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird.
  11. Germane, ausgewählt aus [(C2F5)3GeNEt2], wobei Et Ethyl bedeutet, [(C2F5)3GeBr], [(C2F5)3GeCl], [(C2F5)3GeH], [(C2F5)3GeF], [(C2F5)2GePh2], wobei Ph Phenyl bedeutet, [(C2F5)2GeCl2], [(C2F5)2GeH2].
  12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa) (Rf)2GeBr2 (IIa), wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), RfLi (VI) RfMgX* (VII), wobei Rf einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht und X* I oder Br bedeutet, mit GePh2Cl2 umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(Rf)2GePh2] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)2GePh2 mit Bromwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird.
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