DE102009031022A1 - Synthese von ionischen Flüssigkeiten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.
- Ionische Flüssigkeiten bestehen in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Viele ihrer interessanten Eigenschaften, wie zum Beispiel ihre niedrige Viskosität, [Wasserscheid P, Welton T (Hrsg.), 2003, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, S. 17, 54, 64], sind für die praktische Anwendung ionischer Flüssigkeiten von großer Bedeutung, wie der Einsatz in elektrochemischen Zellen oder für Extraktionsprozesse.
- Ionische Flüssigkeiten mit Trifluoracetationen können zum Beispiel durch Anionenaustauschreaktionen hergestellt werden [Laali KK, Gettwert VJ, 2001, J. Org. Chem. 66: 35–40; Branko LC, Rosa NJ, Joao N, Moura Ramos JJ, Afonso JAM, 2002, Chem. Europ. J. 8: 3671–3677; Jackson AJ, Li ZX, Thomas RK, Penfold J, 2002, Phys. Chem. Chem. Phys. 4: 3022–3031; Bensel N, Reymond MT, Reymond JL, 2001, Chem. Europ. J. 7: 4604–4612] oder durch die Umsetzung von Oniumchloriden mit Trifluoressigsäure unter kontinuierlichem Entfernen von HCl durch azeotrope Destillation [
WO 2006/007912 A1 - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung alternativer Synthesemethoden von ionischen Flüssigkeiten.
- Überraschenderweise kann diese komplexe Aufgabe gelöst werden, in dem die Synthese von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart ionischer Flüssigkeit durchgeführt wird.
-
- Eine organische Base und ein Alkylierungsreagens werden zu einer ionischen Flüssigkeit gegeben. Dabei entsteht weitere ionische Flüssigkeit. Diese kann wiederum als Reaktionsmedium für eine weitere Reaktion eingesetzt werden.
- Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt.
- Bevorzugt ist hierbei ein Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Das bedeutet, dass das Reaktionsmedium ausschließlich aus ionischer Flüssigkeit besteht.
- Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit.
- Ganz besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, welche dem Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht.
- Das bedeutet, dass im zuvor gezeigten Blockschema die ionische Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B identisch sind.
- Jedoch kann sich die ionische Flüssigkeit des Reaktionsmediums auch vom Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden. Im Blockschema bedeutet das, dass die ionische Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B verschieden sind.
- Bevorzugt entstehen dabei folgende Mischungen: Trifluoroacetate und Triflate, Acetate und Trifluoroacetate, Acetate und Triflate, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Acetate, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Carbonate oder Alkylcarbonate, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Acetate, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Carbonate oder Alkylcarbonate, Dialkylphosphate und Triflate, Alkylphosphonate und Triflate.
- Solche mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mischungen können direkt als ionische Flüssigkeit verwendet werden. Alternativ kann aus einer solchen Mischung eine ionische Flüssigkeit zum Beispiel durch Extraktion mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel isoliert werden. Im Fall einer Mischung von hydrophoben und hydrophilen ionischen Flüssigkeiten kann die Trennung zum Beipsiel durch das Waschen mit Wasser erfolgen.
- Bevorzugt ist die organische Base im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl-, oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wie sie im Folgenden beschrieben werden:
Bevorzugte Amine sind durch die allgemeine Formel (1a)[NR3] (1a)
wobei R jeweils unabhängig voneinander - – H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Bevorzugte Phosphane sind durch die allgemeine Formel (2a)
[PR2 3] (2a)
wobei R2 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1* 2
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Ausgeschlossen sind deshalb organische Basen der Formeln (1a) und (2a), in denen alle drei Substituenten R oder R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)amin, Tris(nonafluorbutyl)amin oder Tris(pentafluorethyl)phosphin.
- Bevorzugte Harnstoffe sind durch die allgemeine Formel (3a)
[C(NR3R4)(O)(NR6R7)] (3a) [C(NR3R4)(S)(NR6R7)] (4a),
wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1* 2,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Bevorzugte Guanidine sind durch die allgemeine Formel (5a)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12)] (5a)
wobei R8 bis R12 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1 2,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Bevorzugte Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide sind durch die allgemeine Formel (7a)
[R14-S-R15] (7a)
wobei R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander - – NR1 2,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
-
- – H,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet,
- In den Formeln (1a) bis (7a) steht R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
- Bevorzugt handelt es sich um eine Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
- Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trifluoressigsäuremethylester, Trifluoressigsäureethylester, Trimethylphosphat, Dimethylphosphit, Dimethyl-methylphosphonat, 1-Chlorethan und 1-Chlorbutan.
- Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung eines Reaktionsmediums enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit.
- Das Anion A der ionischen Flüssigkeit kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend [HSO4]–, [SO4]2–, [NO3]–, [BF4]–, [(RF)BF3]–, [(RF)2BF2]–, [(RF)3BF]–, [(CN)zBF4-z]–, [(RF)4B]–, [B(CN)4]–, [PO4]3–, [HPO4]2–, [H2PO4]–, [Alkyl-OPO3]2–, [(Alkyl-O)2PO2]–, [Alkyl-PO3]2–, [Alkyl-P(OH)O2]–, [Aryl-P(OAlkyl)O2]–, [RFPO3]2–, [(Alkyl)2PO2]–, [(RF)2PO2]–, [Alkyl(Alkyl-O)PO2]–, [RFSO3]–, [OSO2(CF2)mSO2O]2–, [Alkyl-SO3]–, [Aryl-SO3]–, [OSO2(CH2)mSO2O]2–, [Alkyl-OSO3]–, [Alkyl-C(O)O]–, [RFC(O)O]–, [O(O)C(CF2)mC(O)O]2–, [(RFSO2)2N]–, [((RF)2P(O))2N]–, [(RFSO2)3C]–, [PFy(RF)6-y]–, (CN)2N–, (CN)3C–, –SCN, Cl– und/oder Br–,
wobei RF die Bedeutung - – fluoriertes Alkyl (CnF2n-x+1Hx) mit n = 1–12 und x = 0–7, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 ist
- – und/oder teilweise oder perfluoriertes Aryl oder Alkyl-Aryl hat, und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.
- Alkyl als Abkürzung für Alkylgruppe in den oben genannten Anionen kann ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen und insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen.
- Aryl als Abkürzung für Arylgruppe in den oben genannten Anionen kann Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich um Phenyl oder p-Tolyl.
- Vorzugsweise bedeutet RFCF3, C2F5, C3F7 oder C4F9.
- Besonders bevorzugte Anionen sind [SO4]2–, [PO4]3–, [RFSO3]–, [Alkyl-SO3]–, [Aryl-SO3]–, [Alkyl-OSO3]–, [(RFSO2)2N]–, [Alkyl-C(O)O]–, [RFC(O)O]–, [(Alkyl-O)2PO2]–, [Alkyl(Alkyl-O)PO2]–, [PFy(RF)6-y]–, Cl– und Br–, wobei Alkyl und Aryl eine oben beschriebene Bedeutung haben.
- Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Trifluoracetat, Trifluormetansulfonat (Triflat), Dimethylphosphat, Bromid und Chlorid.
- In Bezug auf das Kation K der Ionischen Flüssigkeit handelt es sich um ein organisches Kation, insbesondere bevorzugt um ein Ammonium-, Phosphonium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkation oder um ein heterocyclisches Kation.
- Bevorzugte Ammoniumkationen sind durch die Formel (1)
[NR4]+ (1),
R jeweils unabhängig voneinander - – H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Bevorzugte Phosphoniumkationen sind durch die Formel (2)
[PR2 4]+ (2),
R2 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1* 2
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Ausgeschlossen sind deshalb Kationen der Formeln (1) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammoniumkation, das Tetra(trifluormethyl)ammoniumkation oder das Tetra(nonafluorbutyl)ammoniumkation.
- Geeignete Uroniumkationen sind durch die Formel (3)
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (3), [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4),
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1* 2,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- Bevorzugte Guanidiniumkationen können durch die Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5),
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander - – H, NR1 2,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
-
- – H,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl
- R1 steht hierbei für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
- Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
- Als Substituenten R und R2 bis R13 der Verbindungen der Formeln (1a) bis (5a) und (1) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
- Als Substituenten R14 und R15 der Verbindung der Formel (7a) kommen erfindungsgemäß dabei bevorzugt in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
- Die Substituenten R und R2 in den Verbindungen der Formel (1a), (2a), (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind bei Verbindungen der Formeln (1a) oder (1) drei oder vier Substituenten R gleich. Bei Verbindungen der Formeln (2a) oder (2) handelt es sich bevorzugt um verschiedene Substituenten R2.
- Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.
- Bis zu vier Substituenten des Guanidins [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12)] und des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
-
- Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidine und Guanidinium-Kationen noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 substituiert sein, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.
- Bis zu vier Substituenten des Thioharnstoffs [C(NR3R4)(S)(NR6R7)] und des Thiouroniumkations [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
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- Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Moleküle noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
- Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (4a) bis (5a) und (4) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
- Als Substituenten R1' bis R4' von Verbindungen der Formeln (6a) und (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C1- bis C20, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
- Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidin-, Piperidin-, Indolin-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.
- Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H.
- Die C1-C12-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
- Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
- Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
- Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können.
- Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein kann.
- In den Substituenten R, R2 bis R13 oder R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt werden, mit R1 = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
- Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R2 bis R13 und R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C6H5 oder P(O)(C2H5)2. - In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
- In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR* 2 substituiertes Phenyl, wobei R* ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R1 definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
- In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 substituiert sein kann, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
- Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
- Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
-
- Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Base des erfindungsgemäßen Verfahrens um Imidazol- oder Pyrrolidin-Derivate, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben.
- Vorzugsweise ist das Kation der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Kation, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit um ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Halogenid, -Dialkylphosphat, -Triflat, -Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, -Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, -Acetat oder -Trifluoracetat.
- Ganz besonders bevorzugt ist die im Reaktionsmedium enthaltene ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat oder 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktionszeit stark reduziert werden kann und keine organischen Lösungsmittel notwendig sind. Die hergestellte ionische Flüssigkeit ist von sehr guter Qualität und die Entstehung von Nebenprodukten wird vermieden. Vermutlich wird durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit das Alkylierungsreagens aktiviert und in der Reaktionsmischung gehalten. Dies ermöglicht eine Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkylierungsreagens, wodurch der Ablauf der Reaktion stark beschleunigt wird. Dieser Effekt ist insbesondere beim Einsatz von stark flüchtigen Alkylierungsreagentien sehr groß. Hierzu zählen zum Beispiel Methyltrifluoracetat, Dimethylcarbonat, 1-Chlorethan, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, Ethylbromid, Methyliodid oder Methyltriflat.
- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich stattfinden.
- Die Verfahrenstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 200°C, bevorzugt 50°C bis 200°C und besonders bevorzugt 100°C bis 200°C.
- Der Verfahrensdruck beträgt üblicherweise 1 bar bis 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 10 bar und besonders bevorzugt atmosphärischen Druck.
- Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. Insbesondere sind die Merkmale und Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Reaktionen anwendbar.
- Beispiele:
- 505 g (6,15 mol) 1-Methylimidazol werden bei 70°C vorgelegt und 1300 g (9,15 mol) Trifluoressigsäureethylester (Siedepunkt: 60–62°C) innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugetropft (kein Rückfluss). Nach Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 75°C erwärmt (kein Rückfluß, Rückfluß ab 76°C) und der Ansatz 20 Tage gerührt. Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäurethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 1378 g (6,15 mol, quantitative Ausbeute) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat. Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
- 1187 g 1-Ethylimidazol (12,35 mol) werden bei 60°C vorgelegt und 2000 g (15,62 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43–43,5°C) innerhalb von 8 Stunden unter Rühren zugetropft. Dabei steigt die Temperatur des Ansatzes auf 80°C. Nach Zugabe wird die Mischung für weitere 48 Stunden bei 70°C gerührt (kein Rückfluss). Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 2768 g eines fast farblosen, flüssigen Produkts (1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat) (12,35 mol, quantitative Ausbeute). Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
- In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) werden 40 g (0,18 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 140°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 5 Stunden wird eine stark gerührte Mischung aus 82 g (1,00 mol) N-Methylimidazol und 150 g (1,05 mol) Trifluoressigsäureethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 40 g (0,28 mol) Trifluoressigsäureethylester zugegeben und der Ansatz 24 Stunden bei 140°C unter Rückfluß gerührt (1000 U/min). Der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 263 g (1,18 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat. Mithilfe der 1H und 19F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
- 1524 g (12,27 mol) 1-Butylimidazol werden bei 60°C vorgelegt und 2082 g (16,26 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43–43,5°C) innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes steigt dabei auf 80°C. Nach Zugabe wird der Ansatz für weitere 48 Stunden bei 70°C gerührt (kein Rückfluß). Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 3095 g (12,27 mol, quantitative Ausbeute) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat.
- Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
- 75 g (0,30 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA) werden in einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) und Tropftrichter unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung aus 141 g (1,1 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt 43–43,5°C) und 124 g (1,0 mol) 1-Butylimidazol unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Dabei wird ein langsam ansteigender Rückfluss beobachtet. Nach weiteren 30 min Rühren bei 100°C wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester bei Normaldruck abdestilliert und anschließend im Vakuum vollständig entfernt. Man erhält 327 g (1,30 mol, quantitative Ausbeute) eines nahezu farblosen, flüssigen Produkts. Die Struktur des Produkts 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
- In einem 2000 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) werden 100 g (0,39 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 130°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 3 Stunden wird eine stark gerührte Mischung aus 1000 g (7,86 mol) N-Butylpyrrolidin und 1006 g (7,86 mol) Trifluoressigsäuremethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-trifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 100 g (0,78 mol) Trifluoressigsäuremethylester zugegeben und der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß bei 130°C gerührt (1000 U/min). Der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 2106 g (8,25 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat. Mithilfe der 1H und 19F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
- In einer 40 cm langen zylindrischen Glasfalle (Volumen 46 ml) mit einer Gaseinleitung am Boden und einer Gasableitung am oberen Ende werden 30,00 g (0,24 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 8,21 g (0,10 mol) N-Methylimidazol vorgelegt, auf 140°C erwärmt und mit einem KPG-Rührer gerührt (600 U/min). In diese Mischung wird nun 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gasförmiges 1-Chlorethan (Siedepunkt: 12–13°C) so langsam eingeleitet, dass nur ein sehr schwaches Ausströmen (Blasenzähler) zu beobachten ist. Das entweichende 1-Chlorethan wird auskondensiert und wieder verwendet. Anschließend wird nicht abreagiertes N-Methylimidazol unter reduziertem Druck bei 140°C entfernt. Man erhält 39,23 g (0,27 mol) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid. Die Ausbeute entspricht 63% bezogen auf das eingesetzte N-Methylimidazol. Mithilfe der 1H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
- 87 g (0,50 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 175°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 4 Stunden wird eine stark gerührte Mischung von 82 g (1,00 mol) N-Methylimidazol und 102 g (1,01 mol) 1-Chlorbutan über einen Schlauch in das flüssige 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 15 min bei 175°C unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 140°C abgekühlt und das überschüssige 1-Chlorbutan im Vakuum entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 262 g (1,50 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid. Mithilfe der 1H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
- 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 7,0 g (0,05 mol) Trimethylphosphat (Siedepunkt 197°C) wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 13,2 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumdimethylphosphat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat.
- 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 6,2 g (0,05 mol) Methylphosphonsäuredimethylester (Siedepunkt 181°C) wird innerhalb von 50 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 12,4 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-methylmethoxyphosphonat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder mehrere der Substituenten R5 bis R12 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R12 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei einer oder beide der Substituenten R14 und R15 teilweise mit Halogenen oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können.
wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder Atomgruppierungenausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Claims (13)
- Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten erfolgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus der ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche dem Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 entspricht.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche sich von dem Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 unterscheidet.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wobei die Amine der allgemeinen Formel (1a)
[NR3] (1a) [PR2 3] (2a), [C(NR3R4)(O)(NR6R7)] (3a) [C(NR3R4)(S)(NR6R7)] (4a), [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12)] (5a), [R14-S-R15] (7a) [HetN] (6a) - Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Anion A ausgewählt aus der Gruppe umfassend [HSO4]–, [SO4]2–, [NO3]–, [BF4]–, [(RF)BF3]–, [(RF)2BF2]–, [(RF)3BF]–, [(CN)zBF4-z]–, [(RF)4B]–, [B(CN)4]–, [PO4]3–, [HPO4]2–, [H2PO4]–, [Alkyl-OPO3]2–, [(Alkyl-O)2PO2]–, [Alkyl-PO3]2–, [Alkyl-P(OH)O2]–, [Aryl-P(OAlkyl)O2]–, [RFPO3]2–, [(Alkyl)2PO2]–, [(RF)2PO2]–, [Alkyl(Alkyl-O)PO2]–, [RFSO3]–, [OSO2(CF2)mSO2O]2–, [Alkyl-SO3]–, [Aryl-SO3]–, [OSO2(CH2)mSO2O]2–, [Alkyl-OSO3]–, [Alkyl-C(O)O]–, [RFC(O)O]–, [O(O)C(CF2)mC(O)O]2–, [(RFSO2)2N]–, [((RF)2P(O))2N]–, [(RFSO2)3C]–, [PFy(RF)6-y]–, (CN)2N–, (CN)3C–, –SCN, Cl– und/oder Br– enthält, wobei RF die Bedeutung – fluoriertes Alkyl (CnF2n-x+1Hx) mit n = 1–12 und x = 0–7, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 ist, – und/oder teilweise oder perfluoriertes Aryl oder Alkyl-Aryl hat, und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein organisches Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen oder heterocyclische Kationen enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumkationen der allgemeinen Formel (1)
[NR4]+ (1) [PR2 4]+ (2), [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (3), [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4), [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), [HetN]+ (6) - Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Durchführung in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren stattfindet.
- Verwendung von Mischungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 5 als ionische Flüssigkeit.
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