DE102009031022A1

DE102009031022A1 - Synthese von ionischen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE102009031022A1
Application number: DE200910031022
Authority: DE
Inventors: Nikolai Dr. Ignatyev; Peter Dr. Barthen; Karsten Dr. Koppe; Walter Prof. Dr. Frank
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-05
Also published as: WO2011000490A2; WO2011000490A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.
Ionische Flüssigkeiten bestehen in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Viele ihrer interessanten Eigenschaften, wie zum Beispiel ihre niedrige Viskosität, [Wasserscheid P, Welton T (Hrsg.), 2003, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, S. 17, 54, 64], sind für die praktische Anwendung ionischer Flüssigkeiten von großer Bedeutung, wie der Einsatz in elektrochemischen Zellen oder für Extraktionsprozesse.
Ionische Flüssigkeiten mit Trifluoracetationen können zum Beispiel durch Anionenaustauschreaktionen hergestellt werden [Laali KK, Gettwert VJ, 2001, J. Org. Chem. 66: 35–40; Branko LC, Rosa NJ, Joao N, Moura Ramos JJ, Afonso JAM, 2002, Chem. Europ. J. 8: 3671–3677; Jackson AJ, Li ZX, Thomas RK, Penfold J, 2002, Phys. Chem. Chem. Phys. 4: 3022–3031; Bensel N, Reymond MT, Reymond JL, 2001, Chem. Europ. J. 7: 4604–4612] oder durch die Umsetzung von Oniumchloriden mit Trifluoressigsäure unter kontinuierlichem Entfernen von HCl durch azeotrope Destillation [ WO 2006/007912 A1 ]. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtrifluoracetat durch direkte Alkylierung von 1-Ethylimidazol durch Methyltrifluoracetat in 1,1,1-Trichlorethan [Bonhote P, Dias AP, Papageorgiou N, Kalyanasundaram K, Grätzel M, 1996, Inorg. Chem. 35: 1168–1178]. Hierbei ist für die vollständige Alkylierungsreaktion eine Reaktionszeit von drei Tagen notwendig. In polaren organischen Lösungsmitteln führt die Reaktion von Methyltrifluoracetat mit Aminen nicht zu alkylierten, sondern zu trifluoracetylierten Produkten [Heinonen P, Loennberg H, 1997, Tetrahedron Lett. 38: 8569–8572; Saloutina LV, Zapevalov AY, Kodess MI, 1997, Russ. J. Org. Chem: 33: 265–272]. Beispielsweise ist das Hauptprodukt in der Reaktion von 3-Amino-Pyrrolidin-2-on mit Trifluoressigsäuremethylester 2,2,2-Trifluoro-N-(2-oxo-pyrrolidin-3-yl)-acetamid [Macdonald SJF, Clarke GDE, Michael D, Harrison LA, Hodson ST et al., 1999, J. Org. Chem. 64: 5166–5175]:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung alternativer Synthesemethoden von ionischen Flüssigkeiten.
Überraschenderweise kann diese komplexe Aufgabe gelöst werden, in dem die Synthese von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart ionischer Flüssigkeit durchgeführt wird.
Folgendes Blockschema veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren:
Eine organische Base und ein Alkylierungsreagens werden zu einer ionischen Flüssigkeit gegeben. Dabei entsteht weitere ionische Flüssigkeit. Diese kann wiederum als Reaktionsmedium für eine weitere Reaktion eingesetzt werden.
Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt.
Bevorzugt ist hierbei ein Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Das bedeutet, dass das Reaktionsmedium ausschließlich aus ionischer Flüssigkeit besteht.
Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, welche dem Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht.
Das bedeutet, dass im zuvor gezeigten Blockschema die ionische Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B identisch sind.
Jedoch kann sich die ionische Flüssigkeit des Reaktionsmediums auch vom Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden. Im Blockschema bedeutet das, dass die ionische Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B verschieden sind.
Bevorzugt entstehen dabei folgende Mischungen: Trifluoroacetate und Triflate, Acetate und Trifluoroacetate, Acetate und Triflate, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Acetate, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Carbonate oder Alkylcarbonate, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Acetate, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Carbonate oder Alkylcarbonate, Dialkylphosphate und Triflate, Alkylphosphonate und Triflate.
Solche mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mischungen können direkt als ionische Flüssigkeit verwendet werden. Alternativ kann aus einer solchen Mischung eine ionische Flüssigkeit zum Beispiel durch Extraktion mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel isoliert werden. Im Fall einer Mischung von hydrophoben und hydrophilen ionischen Flüssigkeiten kann die Trennung zum Beipsiel durch das Waschen mit Wasser erfolgen.
Bevorzugt ist die organische Base im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl-, oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wie sie im Folgenden beschrieben werden:
Bevorzugte Amine sind durch die allgemeine Formel (1a) [NR₃] (1a) gegeben,
wobei R jeweils unabhängig voneinander

– H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

¹

^1*

₂

¹

₂

¹

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Bevorzugte Phosphane sind durch die allgemeine Formel (2a) [PR² ₃] (2a) gegeben,
wobei R² jeweils unabhängig voneinander

– H, NR^1* ₂
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

²

¹

₂

¹

₂

²

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Ausgeschlossen sind deshalb organische Basen der Formeln (1a) und (2a), in denen alle drei Substituenten R oder R² vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)amin, Tris(nonafluorbutyl)amin oder Tris(pentafluorethyl)phosphin.
Bevorzugte Harnstoffe sind durch die allgemeine Formel (3a) [C(NR³R⁴)(O)(NR⁶R⁷)] (3a) und bevorzugte Thioharnstoffe durch die allgemeine Formel (4a) [C(NR³R⁴)(S)(NR⁶R⁷)] (4a), gegeben,
wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

– H, NR^1* ₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

³

⁷

¹

₂

¹

₂

³

⁷

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Bevorzugte Guanidine sind durch die allgemeine Formel (5a) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²)] (5a) gegeben,
wobei R⁸ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander

– H, NR¹ ₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

⁵

¹²

¹

₂

¹

₂

⁸

¹²

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Bevorzugte Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide sind durch die allgemeine Formel (7a) [R¹⁴-S-R¹⁵] (7a) gegeben,
wobei R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander

– NR¹ ₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

¹⁴

¹⁵

¹

₂

¹

₂

Bevorzugte heterocyclische Basen sind durch die allgemeine Formel (6a) [HetN] (6a) gegeben,
wobei [HetN] eine heterocyclische Base, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet,
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet,

^1'

^2'

^3'

^4'

^1'

^4'

¹

₂

¹

₂

^1'

^4'

^1'

^4'

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

In den Formeln (1a) bis (7a) steht R¹ für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R^1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
Bevorzugt handelt es sich um eine Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trifluoressigsäuremethylester, Trifluoressigsäureethylester, Trimethylphosphat, Dimethylphosphit, Dimethyl-methylphosphonat, 1-Chlorethan und 1-Chlorbutan.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung eines Reaktionsmediums enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit.
Das Anion A der ionischen Flüssigkeit kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend [HSO₄]^–, [SO₄]^2–, [NO₃]^–, [BF₄]^–, [(R_F)BF₃]^–, [(R_F)₂BF₂]^–, [(R_F)₃BF]^–, [(CN)_zBF_4-z]^–, [(R_F)₄B]^–, [B(CN)₄]^–, [PO₄]^3–, [HPO₄]^2–, [H₂PO₄]^–, [Alkyl-OPO₃]^2–, [(Alkyl-O)₂PO₂]^–, [Alkyl-PO₃]^2–, [Alkyl-P(OH)O₂]^–, [Aryl-P(OAlkyl)O₂]^–, [R_FPO₃]^2–, [(Alkyl)₂PO₂]^–, [(R_F)₂PO₂]^–, [Alkyl(Alkyl-O)PO₂]^–, [R_FSO₃]^–, [OSO₂(CF₂)_mSO₂O]^2–, [Alkyl-SO₃]^–, [Aryl-SO₃]^–, [OSO₂(CH₂)_mSO₂O]^2–, [Alkyl-OSO₃]^–, [Alkyl-C(O)O]^–, [R_FC(O)O]^–, [O(O)C(CF₂)_mC(O)O]^2–, [(R_FSO₂)₂N]^–, [((R_F)₂P(O))₂N]^–, [(R_FSO₂)₃C]^–, [PF_y(R_F)_6-y]^–, (CN)₂N^–, (CN)₃C^–, ^–SCN, Cl^– und/oder Br^–,
wobei R_F die Bedeutung

– fluoriertes Alkyl (C_nF_2n-x+1H_x) mit n = 1–12 und x = 0–7, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 ist
– und/oder teilweise oder perfluoriertes Aryl oder Alkyl-Aryl hat, und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.

Alkyl als Abkürzung für Alkylgruppe in den oben genannten Anionen kann ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen und insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen.
Aryl als Abkürzung für Arylgruppe in den oben genannten Anionen kann Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich um Phenyl oder p-Tolyl.
Vorzugsweise bedeutet R_FCF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉.
Besonders bevorzugte Anionen sind [SO₄]^2–, [PO₄]^3–, [R_FSO₃]^–, [Alkyl-SO₃]^–, [Aryl-SO₃]^–, [Alkyl-OSO₃]^–, [(R_FSO₂)₂N]^–, [Alkyl-C(O)O]^–, [R_FC(O)O]^–, [(Alkyl-O)₂PO₂]^–, [Alkyl(Alkyl-O)PO₂]^–, [PF_y(R_F)_6-y]^–, Cl^– und Br^–, wobei Alkyl und Aryl eine oben beschriebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Trifluoracetat, Trifluormetansulfonat (Triflat), Dimethylphosphat, Bromid und Chlorid.
In Bezug auf das Kation K der Ionischen Flüssigkeit handelt es sich um ein organisches Kation, insbesondere bevorzugt um ein Ammonium-, Phosphonium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkation oder um ein heterocyclisches Kation.
Bevorzugte Ammoniumkationen sind durch die Formel (1) [NR₄]⁺ (1), beschrieben, wobei
R jeweils unabhängig voneinander

¹

^1*

₂

¹

₂

¹

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Bevorzugte Phosphoniumkationen sind durch die Formel (2) [PR² ₄]⁺ (2), gegeben, wobei
R² jeweils unabhängig voneinander

²

¹

₂

¹

₂

²

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Ausgeschlossen sind deshalb Kationen der Formeln (1) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R² vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammoniumkation, das Tetra(trifluormethyl)ammoniumkation oder das Tetra(nonafluorbutyl)ammoniumkation.
Geeignete Uroniumkationen sind durch die Formel (3) [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (3), und geeignete Thiouronium kationen durch die Formel (4), [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (4), beschrieben, wobei
R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

³

⁷

¹

₂

¹

₂

³

⁷

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Bevorzugte Guanidiniumkationen können durch die Formel (5) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (5), beschrieben werden, wobei
R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

⁸

¹³

¹

₂

¹

₂

⁸

¹³

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

Darüber hinaus können Kationen der allgemeinen Formel (6) [HetN]⁺ (6) eingesetzt werden, wobei
HetN⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet, wobei die Substituenten
R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl

^1'

^2'

^3'

^4'

^1'

^4'

¹

₂

¹

₂

¹

₂

^1'

^4'

^1'

^4'

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

R¹ steht hierbei für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R^1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Als Substituenten R und R² bis R¹³ der Verbindungen der Formeln (1a) bis (5a) und (1) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Als Substituenten R¹⁴ und R¹⁵ der Verbindung der Formel (7a) kommen erfindungsgemäß dabei bevorzugt in Frage: C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R und R² in den Verbindungen der Formel (1a), (2a), (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind bei Verbindungen der Formeln (1a) oder (1) drei oder vier Substituenten R gleich. Bei Verbindungen der Formeln (2a) oder (2) handelt es sich bevorzugt um verschiedene Substituenten R².
Die Substituenten R und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.
Bis zu vier Substituenten des Guanidins [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²)] und des Guanidinium-Kations [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidine:

und Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidine und Guanidinium-Kationen noch durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, CN, NR¹ ₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃ oder SO₂NR¹ ₂ substituiert sein, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.
Bis zu vier Substituenten des Thioharnstoffs [C(NR³R⁴)(S)(NR⁶R⁷)] und des Thiouroniumkations [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind im Folgenden Beispiele für solche Thioharnstoffe
und Beispiele für solche Thiouroniumkationen angegeben:

worin Y = S bedeutet
und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Moleküle noch durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, CN, NR¹ ₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃ oder SO₂NR¹ ₂ oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in Verbindungen der Formeln (4a) bis (5a) und (4) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R^1' bis R^4' von Verbindungen der Formeln (6a) und (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C₁- bis C₂₀, insbesondere C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidin-, Piperidin-, Indolin-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' H.
Die C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹ ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein können.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein kann.
In den Substituenten R, R² bis R¹³ oder R^1' bis R^4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt werden, mit R¹ = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R² bis R¹³ und R^1' bis R^4':
-OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -SO₂CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CH₂C₆H₅ oder P(O)(C₂H₅)₂.
In R¹ ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R¹ bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, CN, NR¹ ₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃ oder SO₂NR^* ₂ substituiertes Phenyl, wobei R^* ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl wie für R¹ definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R^1' bis R^4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, CN, NR¹ ₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃ oder SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN ist bevorzugt

und HetN⁺ ist bevorzugt
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Base des erfindungsgemäßen Verfahrens um Imidazol- oder Pyrrolidin-Derivate, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben.
Vorzugsweise ist das Kation der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Kation, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit um ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Halogenid, -Dialkylphosphat, -Triflat, -Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, -Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, -Acetat oder -Trifluoracetat.
Ganz besonders bevorzugt ist die im Reaktionsmedium enthaltene ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat oder 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktionszeit stark reduziert werden kann und keine organischen Lösungsmittel notwendig sind. Die hergestellte ionische Flüssigkeit ist von sehr guter Qualität und die Entstehung von Nebenprodukten wird vermieden. Vermutlich wird durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit das Alkylierungsreagens aktiviert und in der Reaktionsmischung gehalten. Dies ermöglicht eine Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkylierungsreagens, wodurch der Ablauf der Reaktion stark beschleunigt wird. Dieser Effekt ist insbesondere beim Einsatz von stark flüchtigen Alkylierungsreagentien sehr groß. Hierzu zählen zum Beispiel Methyltrifluoracetat, Dimethylcarbonat, 1-Chlorethan, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, Ethylbromid, Methyliodid oder Methyltriflat.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich stattfinden.
Die Verfahrenstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 200°C, bevorzugt 50°C bis 200°C und besonders bevorzugt 100°C bis 200°C.
Der Verfahrensdruck beträgt üblicherweise 1 bar bis 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 10 bar und besonders bevorzugt atmosphärischen Druck.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. Insbesondere sind die Merkmale und Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Reaktionen anwendbar.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne ionische Flüssigkeit, IL): Darstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
505 g (6,15 mol) 1-Methylimidazol werden bei 70°C vorgelegt und 1300 g (9,15 mol) Trifluoressigsäureethylester (Siedepunkt: 60–62°C) innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugetropft (kein Rückfluss). Nach Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 75°C erwärmt (kein Rückfluß, Rückfluß ab 76°C) und der Ansatz 20 Tage gerührt. Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäurethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 1378 g (6,15 mol, quantitative Ausbeute) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat. Die Struktur des Produkts wird durch die ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne IL): Darstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
1187 g 1-Ethylimidazol (12,35 mol) werden bei 60°C vorgelegt und 2000 g (15,62 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43–43,5°C) innerhalb von 8 Stunden unter Rühren zugetropft. Dabei steigt die Temperatur des Ansatzes auf 80°C. Nach Zugabe wird die Mischung für weitere 48 Stunden bei 70°C gerührt (kein Rückfluss). Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 2768 g eines fast farblosen, flüssigen Produkts (1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat) (12,35 mol, quantitative Ausbeute). Die Struktur des Produkts wird durch die ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 3: Umsetzung von Methylimidazol mit Trifluoressigsäureethylester zu 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) werden 40 g (0,18 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 140°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 5 Stunden wird eine stark gerührte Mischung aus 82 g (1,00 mol) N-Methylimidazol und 150 g (1,05 mol) Trifluoressigsäureethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 40 g (0,28 mol) Trifluoressigsäureethylester zugegeben und der Ansatz 24 Stunden bei 140°C unter Rückfluß gerührt (1000 U/min). Der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 263 g (1,18 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat. Mithilfe der ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel ohne IL): Darstellung von 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA)
1524 g (12,27 mol) 1-Butylimidazol werden bei 60°C vorgelegt und 2082 g (16,26 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43–43,5°C) innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes steigt dabei auf 80°C. Nach Zugabe wird der Ansatz für weitere 48 Stunden bei 70°C gerührt (kein Rückfluß). Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 3095 g (12,27 mol, quantitative Ausbeute) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat.
Die Struktur des Produkts wird durch die ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 5: Umsetzung von Butylimidazol mit Trifluoressigsäuremethylester zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA)
75 g (0,30 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA) werden in einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) und Tropftrichter unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung aus 141 g (1,1 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt 43–43,5°C) und 124 g (1,0 mol) 1-Butylimidazol unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Dabei wird ein langsam ansteigender Rückfluss beobachtet. Nach weiteren 30 min Rühren bei 100°C wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester bei Normaldruck abdestilliert und anschließend im Vakuum vollständig entfernt. Man erhält 327 g (1,30 mol, quantitative Ausbeute) eines nahezu farblosen, flüssigen Produkts. Die Struktur des Produkts 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat wird durch die ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 6: Umsetzung von Butylpyrrolidin mit Trifluoressigsäuremethylester zu N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat (BMPL TFA)
In einem 2000 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) werden 100 g (0,39 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 130°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 3 Stunden wird eine stark gerührte Mischung aus 1000 g (7,86 mol) N-Butylpyrrolidin und 1006 g (7,86 mol) Trifluoressigsäuremethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-trifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 100 g (0,78 mol) Trifluoressigsäuremethylester zugegeben und der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß bei 130°C gerührt (1000 U/min). Der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 2106 g (8,25 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat. Mithilfe der ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 7: Umsetzung von Methylimidazol mit 1-Chlorethan zu 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid
In einer 40 cm langen zylindrischen Glasfalle (Volumen 46 ml) mit einer Gaseinleitung am Boden und einer Gasableitung am oberen Ende werden 30,00 g (0,24 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 8,21 g (0,10 mol) N-Methylimidazol vorgelegt, auf 140°C erwärmt und mit einem KPG-Rührer gerührt (600 U/min). In diese Mischung wird nun 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gasförmiges 1-Chlorethan (Siedepunkt: 12–13°C) so langsam eingeleitet, dass nur ein sehr schwaches Ausströmen (Blasenzähler) zu beobachten ist. Das entweichende 1-Chlorethan wird auskondensiert und wieder verwendet. Anschließend wird nicht abreagiertes N-Methylimidazol unter reduziertem Druck bei 140°C entfernt. Man erhält 39,23 g (0,27 mol) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid. Die Ausbeute entspricht 63% bezogen auf das eingesetzte N-Methylimidazol. Mithilfe der ¹H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 8: Umsetzung von Methylimidazol mit 1-Chlorbutan zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid
87 g (0,50 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 175°C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 4 Stunden wird eine stark gerührte Mischung von 82 g (1,00 mol) N-Methylimidazol und 102 g (1,01 mol) 1-Chlorbutan über einen Schlauch in das flüssige 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 15 min bei 175°C unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 140°C abgekühlt und das überschüssige 1-Chlorbutan im Vakuum entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 262 g (1,50 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid. Mithilfe der ¹H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 9: Umsetzung von 1-Butylimidazol mit Trimethylphosphat in N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtriflat (BMPL OTF)
10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 7,0 g (0,05 mol) Trimethylphosphat (Siedepunkt 197°C) wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 13,2 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumdimethylphosphat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat.
Beispiel 10: Umsetzung von 1-Butylimidazol mit Methylphosphonsäuredimethylester in N-Butyl-N-methylpyrrolidinium Triflat (BMPL OTF)
10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 140°C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 6,2 g (0,05 mol) Methylphosphonsäuredimethylester (Siedepunkt 181°C) wird innerhalb von 50 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 12,4 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-methylmethoxyphosphonat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/007912 A1 [0003]

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Claims

Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus der ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche dem Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 entspricht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche sich von dem Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 unterscheidet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wobei die Amine der allgemeinen Formel (1a) [NR₃] (1a) entsprechen, wobei R jeweils unabhängig voneinander – H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder voltständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -NR^1* ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, die Phosphane der allgemeinen Formel (2a) [PR² ₃] (2a), entsprechen, wobei R² jeweils unabhängig voneinander – H, NR^1* ₂ – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei R² vollständig und/oder ein oder mehrere R² teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R² durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, Harnstoffe der allgemeinen Formel (3a) [C(NR³R⁴)(O)(NR⁶R⁷)] (3a) entsprechen, Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (4a) [C(NR³R⁴)(S)(NR⁶R⁷)] (4a), entsprechen, wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – H, NR^1* ₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R³ bis R⁷ teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R³ bis R⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, Guanidine der allgemeinen Formel (5a), [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²)] (5a), entsprechen, wobei R⁸ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander – H, NR¹ ₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R⁸ bis R¹² teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R⁸ bis R¹² durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide der allgemeinen Formel (7a) [R¹⁴-S-R¹⁵] (7a) entsprechen, wobei R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander – NR¹ ₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei einer oder beide der Substituenten R¹⁴ und R¹⁵ teilweise mit Halogenen oder mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, Heterocyclische Basen der allgemeinen Formel (6a) [HetN] (6a) entsprechen, wobei [HetN] eine heterocyclische Base, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R^1' bis R^4' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R^1' und R^4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R^1' bis R^4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R^1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Anion A ausgewählt aus der Gruppe umfassend [HSO₄]^–, [SO₄]^2–, [NO₃]^–, [BF₄]^–, [(R_F)BF₃]^–, [(R_F)₂BF₂]^–, [(R_F)₃BF]^–, [(CN)_zBF_4-z]^–, [(R_F)₄B]^–, [B(CN)₄]^–, [PO₄]^3–, [HPO₄]^2–, [H₂PO₄]^–, [Alkyl-OPO₃]^2–, [(Alkyl-O)₂PO₂]^–, [Alkyl-PO₃]^2–, [Alkyl-P(OH)O₂]^–, [Aryl-P(OAlkyl)O₂]^–, [R_FPO₃]^2–, [(Alkyl)₂PO₂]^–, [(R_F)₂PO₂]^–, [Alkyl(Alkyl-O)PO₂]^–, [R_FSO₃]^–, [OSO₂(CF₂)_mSO₂O]^2–, [Alkyl-SO₃]^–, [Aryl-SO₃]^–, [OSO₂(CH₂)_mSO₂O]^2–, [Alkyl-OSO₃]^–, [Alkyl-C(O)O]^–, [R_FC(O)O]^–, [O(O)C(CF₂)_mC(O)O]^2–, [(R_FSO₂)₂N]^–, [((R_F)₂P(O))₂N]^–, [(R_FSO₂)₃C]^–, [PF_y(R_F)_6-y]^–, (CN)₂N^–, (CN)₃C^–, ^–SCN, Cl^– und/oder Br^– enthält, wobei R_F die Bedeutung – fluoriertes Alkyl (C_nF_2n-x+1H_x) mit n = 1–12 und x = 0–7, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 ist, – und/oder teilweise oder perfluoriertes Aryl oder Alkyl-Aryl hat, und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein organisches Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen oder heterocyclische Kationen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumkationen der allgemeinen Formel (1) [NR₄]⁺ (1) entsprechen, wobei R jeweils unabhängig voneinander – H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -NR^1* ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, die Phosphoniumkationen der allgemeinen Formel (2) [PR² ₄]⁺ (2), entsprechen, wobei R² jeweils unabhängig voneinander – H, NR^1* ₂ – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei R² vollständig und/oder ein oder mehrere R² teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R², durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, die Uroniumkationen der allgemeinen Formel (3) [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (3), entsprechen, die Thiouroniumkationen der allgemeinen Formel (4) [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (4), entsprechen, wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – H, NR^1* ₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R³ bis R⁷ teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R³ bis R⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, die Guanidiniumkationen der allgemeinen Formel (5) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (5), entsprechen, wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander – H, NR¹ ₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R⁸ bis R¹³ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, und die heterozyklischen Kationen der allgemeinen Formel (6) [HetN]⁺ (6) entsprechen, wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R^1' bis R^4' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, -NO₂, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R^1' und R^4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R^1' bis R^4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R^1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Durchführung in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren stattfindet.
Verwendung von Mischungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 5 als ionische Flüssigkeit.