WO2011000490A2 - Synthese von ionischen flüssigkeiten - Google Patents

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WO2011000490A2
WO2011000490A2 PCT/EP2010/003733 EP2010003733W WO2011000490A2 WO 2011000490 A2 WO2011000490 A2 WO 2011000490A2 EP 2010003733 W EP2010003733 W EP 2010003733W WO 2011000490 A2 WO2011000490 A2 WO 2011000490A2
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alkyl
partially
substituted
straight
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Nikolai Ignatyev (Mykola)
Peter Barthen
Karsten Koppe
Walter Frank
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Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ionic liquids, wherein the reaction medium contains at least one ionic liquid.
  • Ionic liquids usually consist of an organic cation and an inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. Many of their interesting properties, such as their low viscosity, [Wasserscheid P, Welton T (ed.), 2003, Lonic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, p. 17, 54, 64] are ionic for practical use
  • Liquids of great importance such as the use in electrochemical cells or for extraction processes.
  • Ionic liquids with trifluoroacetations can be prepared, for example, by anion exchange reactions [Laali KK, Gettwert VJ 1 2001, J. Org. Chem. 66: 35-40; Branko LC, Rosa NJ, Joao N, Moura
  • the object of the present invention is to provide alternative synthetic methods of ionic liquids.
  • Liquid is performed.
  • An organic base and an alkylating reagent are added to an ionic liquid. This produces further ionic liquid. This can in turn be used as reaction medium for a further reaction.
  • an object of the present invention is a
  • Reaction medium consists solely of ionic liquid.
  • reaction medium consisting of an ionic liquid.
  • reaction medium consisting of the ionic liquid which is the reaction product of the
  • Liquid A and the ionic liquid B are identical.
  • the ionic liquid of the reaction medium may also differ from the reaction product of the process according to the invention.
  • the following mixtures are preferably formed: trifluoroacetates and triflates, acetates and trifluoroacetates, acetates and triflates,
  • Mixtures can be used directly as an ionic liquid.
  • an ionic liquid for Example by extraction with water or an organic solvent
  • Solvent be isolated.
  • separation from the example may be effected by washing with water.
  • the organic base in the process according to the invention is preferably selected from the group comprising amines, phosphanes, ureas, thioureas, guanidines, dialkyl, diaryl or alkyl-aryl sulfides or heterocyclic bases, as described below:
  • Preferred amines are represented by the general formula (1a)
  • R is complete and / or one or more R is partially substituted by halogens or partially by -OR 1 , -NR 1 * 2 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 ,
  • Preferred phosphanes are represented by the general formula (2a)
  • R 2 are each independently
  • R 2 completely and / or one or more R 2 partially substituted by halogens, or partially substituted by -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 substituted could be,
  • Carbon atoms of R 2 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -
  • Preferred ureas are represented by the general formula (3a)
  • R 3 to R 7 are each independently
  • substituents R 3 to R 7 are partially or completely halogenated, or partially substituted by -OH, -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2, -NO 2 , can be substituted
  • Carbon atoms of R 3 to R 7 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • Preferred guanidines are represented by the general formula (5a)
  • R 8 to R 12 are each independently
  • substituents R 8 to R 12 are partially or completely halogenated or partially substituted by -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 ,
  • R 8 to R 12 wherein one or two non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of R 8 to R 12 are substituted by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, - N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • Preferred dialkyl, diaryl or alkyl-aryl sulfides are represented by
  • R 14 and R 15 are each independently
  • Halogens or with -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 , may be substituted.
  • Preferred heterocyclic bases are represented by the general formula (6a)
  • R 1 to R 4 may be partially or completely substituted by halogens or partially substituted by -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 , wherein but not at the same time R 1 and R 4 may be completely substituted by halogens, and wherein one or two non-adjacent and not bound to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 4 , by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - replaced could be.
  • R 1 is H, not, partially or
  • Ci- to C 6 -alkyl C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R 1 * for non, partially or perfluorinated Ci- to C 6 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
  • the alkylating reagent is selected from the group comprising alkyl fluorocarboxylic acid esters,
  • Alkylcarboxylic esters dialkyl carbonates, haloalkanes, dialkyl sulfates, fluorinated or non-fluorinated alkyl sulfonates, trialkyl phosphates, fluorinated or non-fluorinated dialkyl phosphonates, fluorinated or non-fluorinated alkyl phosphinates.
  • alkylating reagent selected from the group comprising alkyl fluorocarboxylic acid esters, fluorinated or non-fluorinated alkyl sulfonates, dialkyl carbonates .Thalkylphosphate, fluorinated or non-fluorinated dialkyl phosphonates and haloalkanes.
  • an alkylating reagent selected from the group comprising methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, trimethyl phosphate, dimethyl phosphite, dimethyl methyl phosphonate, 1-chloroethane and 1-chlorobutane.
  • Essential for the process according to the invention is the use of a reaction medium containing at least one ionic liquid.
  • the anion A of the ionic liquid may be selected from the group consisting of [HSO 4] ", [SO 4] 2-, [NO 3] -, [BF 4]", [(RF) BF 3] -, [( RF) 2 BF 2 ] " , [(RF) 3 BF] " , [(CN) 2 BF 4 J, [(RF) 4 B] " , [B (CN) 4 ] -, [PO 4 ] 3 " , [HPO 4 ] 2" , [H 2 PO 4 ] " , [alkyl-OPO 3 ] 2" , [(alkyl-O) 2 PO 2 ] " , [alkyl-PO 3 ] 2" , [alkyl] P (OH) O 2 ] " , [aryl-P (OAlkyl) O 2 ] " , [RFPO 3 ] 2 " , [(alkyl) 2 PO 2 ] " , [(RF) 2 PO 2 ] " , [
  • Alkyl as an abbreviation for alkyl group in the abovementioned anions can be selected from straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 14 C atoms and especially preferably having 1 to 4 C atoms.
  • Aryl as an abbreviation for aryl group in the above anions can be
  • Phenyl or substituted phenyl It is preferable
  • R F is CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or C 4 F 9 .
  • Particularly preferred anions are [SO 4] 2-, [PO 4] 3 "[RpSO 3]", [alkyl-SO 3] "[aryl-SO 3]", [alkyl-OSO 3] ", [(R F SO 2 ) 2 N] " , [alkylC (O) O] " , [R F C (O) O] " , [(alkyl-O) 2 PO 2 ] " , [alkyl (alkyl-O) PO 2] ", [PF y (R F) 6-y]", Cl ", and Br", wherein alkyl and aryl have the meaning described above.
  • Trifluoromethanesulfonate (triflate), dimethyl phosphate, bromide and chloride.
  • cation K of the ionic liquid is an organic cation, particularly preferably an ammonium, Phosphonium, Uronium, Thiouronium, Guanidinium cation or a heterocyclic cation.
  • Preferred ammonium cations are represented by the formula (1)
  • R is complete and / or one or more R partially with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OR 1 , -NR 1 * 2 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 may be substituted, and wherein one or two non-adjacent and not ⁇ -permanent
  • Carbon atoms of the radical R by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 - , -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • Preferred phosphonium cations are represented by the formula (2)
  • R 2 each independently
  • R 2 complete and / or one or more R 2 partially with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2, -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 , may be substituted,
  • Atomic moieties selected from the group consisting of -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or - P (O) R 1 - can be replaced.
  • Suitable uronium cations are represented by the formula (3)
  • R 3 to R 7 are each independently
  • substituents R 3 to R 7 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2) -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 , and wherein one or two non-adjacent and not ⁇ -permanent
  • Carbon atoms of R 3 to R 7 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • Preferred guanidinium cations can be represented by the formula (5)
  • R 8 to R 13 are each independently
  • Carbon atoms of R 8 to R 13 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • R 1 to R 4 are each independently
  • R 1 to R 4 are partially or completely halogenated, in particular -F and / or -Cl, or in some cases -OR 1 , -NR 1 2, -CN, -C (O) NR 1 2, - SO 2 NR 1 2l -NO 2 , may be substituted, but not simultaneously R 1 ' and R 4' may be completely substituted with halogens,
  • -SO 2 -, -N + RV, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced.
  • R 1 in this case is H, not, partially or perfluorinated C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R 1 * is not, partially or perfluorinated C 1 - to C 6 -alkyl , C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
  • Suitable substituents R and R 2 to R 13 of the compounds of the formulas (1a) to (5a) and (1) to (5) according to the invention are in this case in addition to H preferably: Cr to C 20 -, in particular Cr to C 14 alkyl groups , and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl.
  • substituents R 14 and R 15 of the compound of the formula (7a) are preferably suitable according to the invention: C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 4 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also
  • the substituents R and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or
  • the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidines and guanidinium cations can still by Ci- to C & alkyl, Cr to C 6 alkenyl, NO 2 , CN, NR 1 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 NR 1 2 be substituted, wherein R 1 has a meaning given above, substituted or unsubstituted phenyl or
  • the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned molecules can still by Cr to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2 , CN, NR 1 2, F, Cl, Br, I 1 C 1 -C 6 -Aikoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 NR 1 2 or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle be substituted, wherein R 1 has a meaning given above.
  • the substituents R 3 to R 13 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 10 and R 11 and R 12 and R 13 in compounds of the formulas (4a) to (5a) and (4) to (5) can be the same or different.
  • R 3 to R 13 are each particularly preferably, independently of one another, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, very particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl or n-butyl.
  • Suitable substituents R 1 to R 4 of compounds of the formulas (6a) and (6) according to the invention in this case in addition to H are preferably: Ci to C 20 , in particular C 1 - to C 12 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 - to Ce- alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or hexyl.
  • the substituent R 2 or R 3 are each independently
  • R 2 is particularly preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 and R 3 are H.
  • Ci-Ci 2 alkyl group for example methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore also pentyl, 1-, 2- or 3-
  • Methylbutyl 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • difluoromethyl trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -CioH 19 to -C 20 H 39 ;
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OR 1 , - NR 1 2 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , -NO 2 may be substituted.
  • Cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl, cycloheptenyl, which may be substituted by Ci to C 6 alkyl groups, in turn, the cycloalkyl group or with C 1 - cycloalkyl group substituted by C 6 -alkyl groups also with halogen atoms such as F, Cl 1 Br or I, in particular F or Cl or with -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 , - NO 2 can be substituted.
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • substituted phenyl by C 1 - to C 6 -alkyl, Ci- to C 6 -
  • perfluorinated C 1 - to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as defined for R 1 for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-nitrophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m-, p- (trifluoromethyl) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethylsulf
  • R 1 to R 4 as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or
  • Benzopyrazolyl 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7- benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5 -, 6-, 7- or 8-quinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl or 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl.
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with aryl-C 1 -C 6 -alkyl, for example pyridinylmethyl, pyridinylethyl, pyridinylpropyl, pyridinylbutyl, pyridinylpentyl, pyridinylhexyl is understood, in which case the above heterocycles described in this way can be linked to the alkylene chain.
  • HetN is preferred
  • the cation of the ionic liquid contained in the reaction medium according to the method of the invention is an imidazolium, pyridinium or pyrrolidinium cation, as described in the preceding accompanying formulas.
  • the ionic liquid contained in the reaction medium is particularly preferably an imidazolium, pyridinium or pyrrolidinium halide, dialkyl phosphate triflate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, acetate or Th-fluoroacetate.
  • the ionic liquid contained in the reaction medium is 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, N-butyl-N-methylpyrrolidinium trifluoroacetate, N-butyl-N-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate or i-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide.
  • the inventive method has the advantage that the reaction time can be greatly reduced and no organic solvents are necessary.
  • the produced ionic liquid is of very good quality and the formation of by-products is avoided.
  • the presence of the ionic liquid activates the alkylating reagent and maintains it in the reaction mixture. This allows a reaction temperature above the boiling point of
  • Alkylating reagent whereby the flow of the reaction is greatly accelerated. This effect is very great, especially when using highly volatile alkylating reagents.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the process temperature is usually from 0 0 C to 200 0 C, preferably from 50 0 C to 200 ° C and more preferably 100 ° C to 200 0 C.
  • the process pressure is usually 1 bar to 100 bar, preferably 1 bar to 10 bar and more preferably atmospheric pressure.
  • Example 1 comparative example without ionic liquid, IL:
  • Trifluoroacetic acid ethyl ester introduced via a tube in the liquid N-butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat.
  • the rate of addition is increased only so far that a reflux of
  • Trifluoroacetic acid methyl ester is avoided. Thereafter, 40 g (0.28
  • Example 4 (Comparative Example without IL): Preparation of 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate (BMIM TFA)
  • BMIM TFA 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate
  • Trifluoroacetic acid methyl ester is avoided. Thereafter, 100 g (0.78 mol) of methyl trifluoroacetate are added and the mixture stirred for 2 hours under reflux at 130 ° C (1000 U / min). The excess
  • Drying tube) and dropping funnel with pressure equalization are under
  • Trifluoroacetic acid methyl ester (b.p .: 43- 43.5 ° C) within 20 min with stirring (1000 U / min) was added dropwise. The conversion is monitored by NMR spectroscopy while slowly adding a further 3.38 g (0.03 mol) of methyl trifluoroacetate. After 3 hours at 100 0 C, a complete conversion is observed. excess
  • Trifluoroacetic acid methyl ester is completely removed in vacuo. 13.39 g (0.04 mol, quantitative yield) of almost colorless tributyl-methyl phosphonium trifluoroacetate are isolated. The product is characterized by NMR spectroscopy.
  • Trifluoroacetic acid methyl ester (bp: 43 - 43.5 0 C) within 15 min. added dropwise with stirring (1000 U / min). Subsequently, the conversion is monitored by NMR spectroscopy. After one hour at 100 0 C, a complete conversion is observed. Excess trifluoroacetic acid methyl ester is completely removed in vacuo. 23.39 g (0.07 mol, quantitative yield) of virtually colorless tributyl-methyl-phosphonium trifluoroacetate are isolated. The product is characterized by NMR spectroscopy.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.

Description

Synthese von ionischen Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält.
Ionische Flüssigkeiten bestehen in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Viele ihrer interessanten Eigenschaften, wie zum Beispiel ihre niedrige Viskosität, [Wasserscheid P, Welton T (Hrsg.), 2003, lonic Liquids in Synthesis, Wiley- VCH, S. 17, 54, 64], sind für die praktische Anwendung ionischer
Flüssigkeiten von großer Bedeutung, wie der Einsatz in elektrochemischen Zellen oder für Extraktionsprozesse.
Ionische Flüssigkeiten mit Trifluoracetationen können zum Beispiel durch Anionenaustauschreaktionen hergestellt werden [Laali KK, Gettwert VJ1 2001 , J. Org. Chem. 66: 35-40; Branko LC, Rosa NJ, Joao N, Moura
Ramos JJ, Afonso JAM, 2002, Chem. Europ. J. 8: 3671-3677; Jackson AJ, Li ZX, Thomas RK, Penfold J, 2002, Phys. Chem. Chem. Phys. 4: 3022- 3031 ; Bensei N, Reymond MT, Reymond JL, 2001 , Chem. Europ. J. 7: 4604-4612] oder durch die Umsetzung von Oniumchloriden mit
Trifluoressigsäure unter kontinuierlichem Entfernen von HCl durch azeotrope Destillation [WO 2006/007912 A1]. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtrifluoracetat durch direkte Alkylierung von 1-Ethylimidazol durch Methyltrifluoracetat in 1 ,1 ,1- Trichlorethan [Bonhote P, Dias AP, Papageorgiou N, Kalyanasundaram K, Grätzel M, 1996, Inorg. Chem. 35: 1168-1178]. Hierbei ist für die
vollständige Alkylierungsreaktion eine Reaktionszeit von drei Tagen notwendig. In polaren organischen Lösungsmitteln führt die Reaktion von Methyltrifluoracetat mit Aminen nicht zu alkylierten, sondern zu
trifluoracetylierten Produkten [Heinonen P, Loennberg H, 1997,
Tetrahedron Lett. 38: 8569-8572; Saloutina LV, Zapevalov AY, Kodess Ml, 1997, Russ. J. Org. Chem: 33: 265-272]. Beispielsweise ist das Hauptprodukt in der Reaktion von 3-Amino-Pyrrolidin-2-on mit
Trifluoressigsäuremethylester 2,2,2-Trifluoro-N-(2-oxo-pyrrolidin-3-yl)- acetamid [Macdonald SJF, Clarke GDE, Michael D, Harrison LA, Hodson ST et al., 1999, J. Org. Chem. 64: 5166-5175]:
Figure imgf000003_0001
Ausbeute 67 %
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung alternativer Synthesemethoden von ionischen Flüssigkeiten.
Überraschenderweise kann diese komplexe Aufgabe gelöst werden, in dem die Synthese von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart ionischer
Flüssigkeit durchgeführt wird.
Folgendes Blockschema veranschaulicht das erfindungsgemäße
Verfahren:
organische Base B
Figure imgf000003_0002
Eine organische Base und ein Alkylierungsreagens werden zu einer ionischen Flüssigkeit gegeben. Dabei entsteht weitere ionische Flüssigkeit. Diese kann wiederum als Reaktionsmedium für eine weitere Reaktion eingesetzt werden.
Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt. Bevorzugt ist hierbei ein Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Das bedeutet, dass das
Reaktionsmedium ausschließlich aus ionischer Flüssigkeit besteht.
Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Reaktionsmedium, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, welche dem Reaktionsprodukt des
erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht.
Das bedeutet, dass im zuvor gezeigten Blockschema die ionische
Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B identisch sind.
Jedoch kann sich die ionische Flüssigkeit des Reaktionsmediums auch vom Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden. Im Blockschema bedeutet das, dass die ionische Flüssigkeit A und die ionische Flüssigkeit B verschieden sind.
Bevorzugt entstehen dabei folgende Mischungen: Trifluoroacetate und Triflate, Acetate und Trifluoroacetate, Acetate und Triflate,
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Acetate,
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide und Carbonate oder Alkylcarbonate, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Acetate,
Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate und Carbonate oder
Alkylcarbonate, Dialkylphosphate und Triflate, Alkylphosphonate und Triflate.
Solche mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Mischungen können direkt als ionische Flüssigkeit verwendet werden. Alternativ kann aus einer solchen Mischung eine ionische Flüssigkeit zum Beispiel durch Extraktion mit Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel isoliert werden. Im Fall einer Mischung von hydrophoben und hydrophilen ionischen Flüssigkeiten kann die Trennung zum Beipsiel durch das Waschen mit Wasser erfolgen.
Bevorzugt ist die organische Base im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl-, oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wie sie im Folgenden beschrieben werden:
Bevorzugte Amine sind durch die allgemeine Formel (1a)
[NR3] (1a)
gegeben,
wobei R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und
einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und
einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2,
-NO2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können. Bevorzugte Phosphane sind durch die allgemeine Formel (2a)
[PR2 3] (2a)
gegeben,
wobei R2 jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000006_0001
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Ausgeschlossen sind deshalb organische Basen der Formeln (1a) und (2a), in denen alle drei Substituenten R oder R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Ths(trifluormethyl)amin, Tris(nonafluor- butyl)amin oder Tris(pentafluorethyl)phosphin.
Bevorzugte Harnstoffe sind durch die allgemeine Formel (3a)
[C(NR3R4XO)(NR6R7)] (3a) und bevorzugte Thioharnstoffe durch die allgemeine Formel (4a) [C(NR3R4)(S)(NR6R7)] (4a), gegeben,
wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NRr 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR12, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Bevorzugte Guanidine sind durch die allgemeine Formel (5a)
[C(NR8R9XNR10R11XNR12)] (5a)
gegeben,
wobei R8 bis R12 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R12 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2,
-SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R12 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Bevorzugte Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide sind durch die
allgemeine Formel (7a)
[R14-S-R15] (7a)
gegeben,
wobei R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander
- NR1 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei einer oder beide der Substituenten R14 und R15 teilweise mit
Halogenen oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können.
Bevorzugte heterocyclische Basen sind durch die allgemeine Formel (6a)
[HetN] (6a) gegeben,
wobei [HetN] eine heterocyclische Base, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazol 1 H-Pyrazol
Figure imgf000009_0001
3-Pyrazolιn 2,3-Dιhydro-lmιdazolιn 4,5-Dιhydro-lmιdazolιn
Figure imgf000009_0002
2,5-Dιhydro-lmιdazolιn Pyrrolidin 1 ,2,4-Tπazol 1 ,2,4-Trιazol 1 ,2,3-Tπazol
Figure imgf000009_0003
1 ,2,3-Tπazol Pyndln Pyπdazin Pyπmidin
Figure imgf000009_0004
Benzimidazol
Indolm
Figure imgf000010_0001
bedeutet,
wobei die Substituenten R1 bis R4' jeweils unabhängig voneinander
- H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-CrC6-alkyl oder A^l-C1 -C6-alkyl bedeutet,
wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R4, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können. In den Formeln (1a) bis (7a) steht R1 für H, nicht, teilweise oder
perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester,
Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
Bevorzugt handelt es sich um ein Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate.Thalkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Alkylierungsreagens ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trifluoressigsäuremethylester, Trifluoressigsäureethylester, Trimethylphosphat, Dimethylphosphit, Dimethyl-methylphosphonat, 1-Chlorethan und 1 -Chlorbutan.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung eines Reaktionsmediums enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit.
Das Anion A der ionischen Flüssigkeit kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend [HSO4]", [SO4]2', [NO3]-, [BF4]", [(RF)BF3]-, [(RF)2BF2]", [(RF)3BF]", [(CN)2BF4J-, [(RF)4B]", [B(CN)4]-, [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [Alkyl-OPO3]2", [(Alkyl-O)2PO2]", [Alkyl-PO3]2", [Alkyl-P(OH)O2]", [Aryl- P(OAIkyl)O2]", [RFPO3]2", [(Alkyl)2PO2]", [(RF)2PO2]", [Alkyl(Alkyl-O)PO2]", [RFSO3]-, [OSO2(CF2)mSO2O]2", [Alkyl-SO3]", [Aryl-SOg]",
[OSO2(CH2)mSO2O]2-, [Alkyl-OSO3]", [Alkyl-C(O)O]-, [RFC(O)O]-,
[O(O)C(CF2)mC(O)O]2-, [(RFSOZ)2N]-, [((RF)2P(O))2N]-, [(RFSOZ)3C] -,
[PFy(RF)6-y]", (CN)2N", (CN)3C-, SCN, Cl" und/oder Br " wobei RF die Bedeutung - fluoriertes Alkyl (CnF2n-x+iHx)
mit n = 1- 12 und x = 0- 7,
wobei für n = 1 x = 0 bis 2 ist
- und/oder teilweise oder perfluoriertes Aryl oder Alkyl-Aryl hat,
und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.
Alkyl als Abkürzung für Alkylgruppe in den oben genannten Anionen kann ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen und insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen.
Aryl als Abkürzung für Arylgruppe in den oben genannten Anionen kann
Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich um
Phenyl oder p-Tolyl.
Vorzugsweise bedeutet RF CF3, C2F5, C3F7 oder C4F9.
Besonders bevorzugte Anionen sind [SO4]2 , [PO4]3", [RpSO3]", [Alkyl-SO3]", [Aryl-SO3]", [Alkyl-OSO3]", [(RFSO2)2N]", [Alkyl-C(O)O]", [RFC(O)O]", [(Alkyl- O)2PO2]", [Alkyl(Alkyl-O)PO2]", [PFy(RF)6-y]", Cl" und Br", wobei Alkyl und Aryl eine oben beschriebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Trifluoracetat,
Trifluormethansulfonat (Triflat), Dimethylphosphat, Bromid und Chlorid.
In Bezug auf das Kation K der Ionischen Flüssigkeit handelt es sich um ein organisches Kation, insbesondere bevorzugt um ein Ammonium-, Phosphonium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkation oder um ein heterocyclisches Kation.
Bevorzugte Ammoniumkationen sind durch die Formel (1)
[NR4J+ (1),
beschrieben, wobei
R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Bevorzugte Phosphoniumkationen sind durch die Formel (2)
Figure imgf000013_0001
gegeben, wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1* 2 - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder
Atomgruppierungenausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Ausgeschlossen sind deshalb Kationen der Formeln (1) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammonium- kation, das Tetra(trifluormethyl)ammoniumkation oder das Tetra(nonafluor- butyl)ammoniumkation.
Geeignete Uroniumkationen sind durch die Formel (3)
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (3), und geeignete Thiouroniumkationen durch die Formel (4),
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4), beschrieben, wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1* 2, - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2) -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Bevorzugte Guanidiniumkationen können durch die Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), beschrieben werden, wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl1 oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
Darüber hinaus können Kationen der allgemeinen Formel (6)
[HetNf (6)
eingesetzt werden, wobei
HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazohum 1 H-Pyrazolιum 3H-Pyrazolιum 4H-Pyrazolιum 1-Pyrazolιnιum
Figure imgf000016_0001
2-Pyrazolιnιum 3-Pyrazolιnιum 2,3-Dιhydro-lmιdazolιnιum 4,5-Dihydro-lmιdazolιnιum
Figure imgf000016_0002
2,5-D,hydro-lmιdazolιn,um Pyrrolid.n.um 1 i2i4.Tπazo||um 1 ,2,4-Tπazohum
Figure imgf000016_0003
Pyπdinium Pyndazinium Pyπmidinium
Figure imgf000016_0004
Piperidinium
Figure imgf000017_0001
bedeutet, wobei die Substituenten
R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander
- H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-CrC6-alkyl
bedeutet, wobei die Substituenten R1', R2 , R3' und/oder R4 zusammen auch ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR12, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR1 2l -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R4 , durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-,
-SO2-, -N+RV, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können.
R1 steht hierbei für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Als Substituenten R und R2 bis R13 der Verbindungen der Formeln (1a) bis (5a) und (1) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: Cr bis C20-, insbesondere Cr bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Als Substituenten R14 und R15 der Verbindung der Formel (7a) kommen erfindungsgemäß dabei bevorzugt in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis Ci4-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch
aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die Substituenten R und R2 in den Verbindungen der Formel (1a), (2a), (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind bei Verbindungen der Formeln (1a) oder (1) drei oder vier Substituenten R gleich. Bei Verbindungen der Formeln (2a) oder (2) handelt es sich bevorzugt um verschiedene Substituenten R2.
Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder
Tetradecyl.
Bis zu vier Substituenten des Guanidins [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12)] und des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidine:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
und Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
Figure imgf000020_0002
wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidine und Guanidinium-Kationen noch durch Ci- bis C&- Alkyl, Cr bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 substituiert sein, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder
unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein. Bis zu vier Substituenten des Thiohamstoffs [C(NR3R4XS)(NR6R7)] und des Thiouroniumkations [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind im Folgenden Beispiele für solche Thiohamstoffe
Figure imgf000021_0001
und Beispiele für solche Thiouroniumkationen angegeben:
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
worin Y = S bedeutet
und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Moleküle noch durch Cr bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR12, F, Cl, Br, I1 C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (4a) bis (5a) und (4) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R1 bis R4 von Verbindungen der Formeln (6a) und (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: Ci- bis C20, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis Ce- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidin-, Piperidin-, Indolin-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-
Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4 bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhängig voneinander
insbesondere H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2 H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 H.
Die Ci-Ci2-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-
Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -CioH19 bis -C20H39;
vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist
beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-
Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C2oH37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-Ci-Cβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, - NR1 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können. Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte
Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit Ci- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl1 Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein kann.
In den Substituenten R, R2 bis R13 oder R1 bis R4 können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt werden, mit R1 = nicht, teilweise oder perforiertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R2 bis R13 und R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CHa)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CHs)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CHs)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CH3) 2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3) -CH2C6H5 oder P(O)(C2H5)2. In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, Ci- bis C6-
Alkenyl, NO2, CN1 NR1 2, F, Cl1 Br1 I1 C1-C6-AIkOXy1 SCF3, SO2CF3 oder SO2NR 2 substituiertes Phenyl, wobei R* ein nicht, teilweise oder
perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R1 definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p- Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1 bis R4 wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis C6-Alky], Ci- bis C6-Alkenyl, NO2, CN, NR1 2,F, Cl, Br, I, C1-C6- Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR1 2 substituiert sein kann, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder
unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl,
1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können. HetN ist bevorzugt
Figure imgf000026_0001
Indohn
Piperidin Morpholiπ
Figure imgf000027_0001
und HetN+ ist bevorzugt
Figure imgf000027_0002
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben
Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Base des
erfindungsgemäßen Verfahrens um Imidazol- oder Pyrrolidin-Derivate, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben.
Vorzugsweise ist das Kation der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Kation, wie in den zuvor stehenden zugehörigen Formeln beschrieben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der im Reaktionsmedium enthaltenen ionischen Flüssigkeit um ein Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Halogenid, -Dialkylphosphat.-Triflat, -Bis(trifluoromethyl- sulfonyl)imid, -Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, -Acetat oder -Th- fluoracetat.
Ganz besonders bevorzugt ist die im Reaktionsmedium enthaltene ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat, N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumtrifluoracetat, N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtrifluoracetat oder i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktionszeit stark reduziert werden kann und keine organischen Lösungsmittel notwendig sind. Die hergestellte ionische Flüssigkeit ist von sehr guter Qualität und die Entstehung von Nebenprodukten wird vermieden.
Vermutlich wird durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit das Alkylierungsreagens aktiviert und in der Reaktionsmischung gehalten. Dies ermöglicht eine Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des
Alkylierungsreagens, wodurch der Ablauf der Reaktion stark beschleunigt wird. Dieser Effekt ist insbesondere beim Einsatz von stark flüchtigen Alkylierungsreagentien sehr groß. Hierzu zählen zum Beispiel
Methyltrifluoracetat, Dimethylcarbonat, 1-Chlorethan, 1-Chlorpropan, 1- Chlorbutan, Ethylbromid, Methyliodid oder Methyltriflat.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich stattfinden.
Die Verfahrenstemperatur beträgt üblicherweise 00C bis 2000C, bevorzugt 500C bis 200°C und besonders bevorzugt 100°C bis 2000C. Der Verfahrensdruck beträgt üblicherweise 1 bar bis 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 10 bar und besonders bevorzugt atmosphärischen Druck.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. Insbesondere sind die Merkmale und
Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Reaktionen anwendbar.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne ionische Flüssigkeit, IL):
Darstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
CH3-N . N + CF3C(O)OC2H5 *►
Figure imgf000029_0001
505 g (6,15 mol) 1-Methylimidazol werden bei 70 0C vorgelegt und 1300 g (9,15 mol) Trifluoressigsäureethylester (Siedepunkt: 60-62 0C) innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugetropft (kein Rückfluss). Nach Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 75 0C erwärmt (kein Rückfluß, Rückfluß ab 76 0C) und der Ansatz 20 Tage gerührt. Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäurethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 1378 g (6,15 mol, quantitative Ausbeute) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat. Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne IL): Darstellung von 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
Figure imgf000030_0001
CF3C(O)O"
5 1187 g 1 -Ethylimidazol (12,35 mol) werden bei 60 0C vorgelegt und 2000 g
(15,62 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43-43,5°C) innerhalb von 8 Stunden unter Rühren zugetropft. Dabei steigt die
Temperatur des Ansatzes auf 800C. Nach Zugabe wird die Mischung für weitere 48 Stunden bei 70°C gerührt (kein Rückfluss). Anschließend wird
^ Q der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 2768 g eines fast farblosen, flüssigen Produkts (1-Ethyl-3- methylimidazoliumtrifluoracetat) (12,35 mol, quantitative Ausbeute).
Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
15
Beispiel 3: Umsetzung von Methylimidazol mit Trifluoressigsäureethylester zu 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (EMIM TFA)
TFA
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
-
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes
Trockenrohr) werden 40 g (0,18 mol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluor- acetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 1400C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 5 Stunden wird eine stark gerührte
25
Mischung aus 82 g (1 ,00 mol) N-Methylimidazol und 150 g (1 ,05 mol)
Trifluoressigsäureethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumtrifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von
Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 40 g (0,28
30
mol) Trifluoressigsäureethylester zugegeben und der Ansatz 24 Stunden bei 1400C unter Rückfluß gerührt (1000 U/min). Der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 263 g (1 ,18 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3-methylimidazolium- trifluoracetat. Mithilfe der 1H und 19F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel ohne IL): Darstellung von 1-Butyl-3- methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA)
C4H9-N M + CF3C(O)OCH3 *-
Figure imgf000031_0001
CF3C(O)O"
1524 g (12,27 mol) 1-Butylimidazol werden bei 600C vorgelegt und 2082 g (16,26 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt: 43-43,5 0C) innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des
Ansatzes steigt dabei auf 80 0C. Nach Zugabe wird der Ansatz für weitere 48 Stunden bei 700C gerührt (kein Rückfluß). Anschließend wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester im Vakuum entfernt. Man erhält 3095 g (12,27 mol, quantitative Ausbeute) 1 -Butyl-3- methylimidazoliumtrifluoracetat.
Die Struktur des Produkts wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 5: Umsetzung von Butylimidazol mit Trifluoressigsäuremethylester zu i-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA)
Figure imgf000031_0002
75 g (0,30 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoracetat (BMIM TFA) werden in einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes
Trockenrohr) und Tropftrichter unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 1000C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung aus 141 g (1 ,1 mol) Trifluoressigsäuremethylester (Siedepunkt 43-43,5°C) und 124 g (1 ,0 mol) 1-Butylimidazol unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Dabei wird ein langsam ansteigender Rückfluss beobachtet. Nach weiteren 30 min Rühren bei 1000C wird der überschüssige Trifluoressigsäuremethylester bei
Normaldruck abdestilliert und anschließend im Vakuum vollständig entfernt. Man erhält 327 g (1 ,30 mol, quantitative Ausbeute) eines nahezu farblosen, flüssigen Produkts. Die Struktur des Produkts 1-Butyl-3-methylimidazolium- trifluoracetat wird durch die 1H und 19F NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 6: Umsetzung von Butylpyrrolidin mit Trifluoressigsäuremethylester zu N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoracetat (BMPL TFA)
Figure imgf000032_0001
In einem 2000 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes
Trockenrohr) werden 100 g (0,39 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluor- acetat unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 1300C erwärmt und gerührt (1000 U/min). Innerhalb von 3 Stunden wird eine stark gerührte Mischung aus 1000 g (7,86 mol) N-Butylpyrrolidin und 1006 g (7,86 mol) Trifluoressigsäuremethylester über einen Schlauch in das flüssige N-Butyl- N-methylpyrrolidinium-trifluoracetat eingeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei nur so weit gesteigert, dass ein Rückfluß von
Trifluoressigsäuremethylester vermieden wird. Danach werden 100 g (0,78 mol) Trifluoressigsäuremethylester zugegeben und der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß bei 130°C gerührt (1000 U/min). Der überschüssige
Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum entfernt und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 2106 g (8,25 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidinium- trifluoracetat. Mithilfe der 1H und 19F NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen. Beispiel 7: Umsetzung von Methylimidazol mit 1-Chlorethan zu 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid
Figure imgf000033_0001
in einer 40 cm langen zylindrischen Glasfalle (Volumen 46 ml) mit einer Gaseinleitung am Boden und einer Gasableitung am oberen Ende werden 30,00 g (0,24 mol) i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 8,21 g (0,10 mol) N-Methylimidazol vorgelegt, auf 1400C erwärmt und mit einem KPG- Rührer gerührt (600 U/min). In diese Mischung wird nun 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gasförmiges 1-Chlorethan (Siedepunkt: 12 - 13°C) so langsam eingeleitet, dass nur ein sehr schwaches Ausströmen
(Blasenzähler) zu beobachten ist. Das entweichende 1-Chlorethan wird auskondensiert und wieder verwendet. Anschließend wird nicht
abreagiertes N-Methylimidazol unter reduziertem Druck bei 1400C entfernt. Man erhält 39,23 g (0,27 mol) des nahezu farblosen Produkts 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid. Die Ausbeute entspricht 63% bezogen auf das eingesetzte N-Methylimidazol. Mithilfe der 1H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 8: Umsetzung von Methylimidazol mit 1 -Chlorbutan zu 1-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid
87 g (0,50 mol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid werden in einem 250 ml
Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter
Schutzgasatmosphäre vorgelegt, auf 1750C erwärmt und gerührt (1000
U/min). Innerhalb von 4 Stunden wird eine stark gerührte Mischung von 82 g (1 ,00 mol) N-Methylimidazol und 102 g (1,01 mol) 1 -Chlorbutan über einen Schlauch in das flüssige i-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 15 min bei 175 0C unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 14O0C abgekühlt und das überschüssige 1 -Chlorbutan im Vakuum entfernt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 262 g (1 ,50 mol, quantitative Ausbeute) des nahezu farblosen Produkts 1-Butyl-3- methyl-imidazoliumchlorid. Mithilfe der 1H NMR-Spektren lässt sich die Struktur des Produkts bestätigen.
Beispiel 9: Umsetzung von 1-Butylimidazol mit Trimethylphosphat in N- Butyl-N-methylpyrrolidiniumtriflat (BMPL OTF)
C4H9-Nχ . N + (CH3O)3P=O BMPL QTF >
Figure imgf000034_0001
(CH3O)2P(O)O"
10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 1400C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 7,0 g (0,05 mol) Trimethylphosphat (Siedepunkt 197°C) wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 13,2 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumdimethylphosphat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat.
Beispiel 10: Umsetzung von 1-Butylimidazol mit Methylphosphonsäure- dimethylester in N-Butyl-N-methylpyrrolidinium Triflat (BMPL OTF)
C ' 4H "9 '-
Figure imgf000034_0002
CH3P(O)(OCH3)O- 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumtrifluoromethansulfonat (Triflat) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 1400C erwärmt. Eine Mischung aus 6,2 g (0,05 mol) 1-Butylimidazol und 6,2 g (0,05 mol) Methylphosphonsäuredimethylester (Siedepunkt 16T C) wird innerhalb von 50 Minuten unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 12,4 g (0,05 mol) des Produkts N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-methylmethoxyphosphonat (quantitative Ausbeute) in 10 g (0,03 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidinium- trifluoromethansulfonat.
Beispiel 11: Umsetzung von Tributylphosphan mit Trifluoressigsäure- methylester (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 12)
P(C4Hg)3 + CF3C(O)OCH3 — ° °C' 3 h > [CH3P(C4Hg)3J+ [CF3C(O)O]-
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes
Trockenrohr) und Tropftrichter mit Druckausgleich werden unter
Schutzgasatmosphäre 8,20 g (0,04 mol) Tributylphosphan vorgelegt und auf 1000C erwärmt. Dann werden 5,22 g (0,04 mol)
Trifluoressigsäuremethylester (Kp.: 43 - 43,5 °C) innerhalb von 20 min unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Der Umsatz wird NMR- spektroskopisch verfolgt während langsam weitere 3,38 g (0,03 mol) Trifluoressigsäuremethylester zugegeben werden. Nach 3 Stunden bei 1000C ist ein vollständiger Umsatz festzustellen. Überschüssiger
Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum vollständig entfernt. 13,39 g (0,04 mol, quantitative Ausbeute) nahezu farbloses Tributyl-methyl- phosphonium Trifluoracetat werden isoliert. Das Produkt wird mittels NMR- Spektroskopie charakterisiert.
Beispiel 12: Umsetzung von Tributylphosphan mit
Trifluoressigsäuremethylester in [CH3P(C4HQ)3I+ [CF3C(O)O]' 1Q0 °C 1 h
P(C4Hg)3 + CF3C(O)OCH3 : - [CH3P(C4H9)S]+ [CF3C(O)O]-
[CH3P(C4Hg)3][CF3C(O)O]
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler (aufgesetztes Trockenrohr) und Tropftrichter mit Druckausgleich werden unter
Schutzgasatmosphäre 10,00 g (0,03 mol) Tributylmethylphosphonium Trifluoracetat vorgelegt und auf 1000C erwärmt. Dann wird eine Mischung von 8,20 g (0,04 mol) Tributylphosphan und 8,60 g (0,07 mol)
Trifluoressigsäuremethylester (Kp.: 43 - 43,5 0C) innerhalb von 15 min. unter Rühren (1000 U/min) zugetropft. Anschließend wird der Umsatz NMR-spektroskopisch verfolgt. Nach einer Stunde bei 1000C ist ein vollständiger Umsatz festzustellen. Überschüssiger Trifluoressigsäuremethylester wird im Vakuum vollständig entfernt. 23,39 g (0,07 mol, quantitative Ausbeute) nahezu farblosen Tributyl-methyl-phosphonium Trifluoracetats werden isoliert. Das Produkt wird mittels NMR- Spektroskopie charakterisiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend die
Umsetzung einer organischen Base mit einem Alkylierungsreagens, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsmedium enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus der ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche dem
Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 entspricht.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktionsmedium bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit erfolgt, welche sich von dem Reaktionsprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 unterscheidet.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Amine, Phosphane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide oder heterocyclische Basen, wobei die Amine der allgemeinen Formel (1a) [NR3] (1a)
entsprechen,
wobei R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2,
-SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - N+RV, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, die Phosphane der allgemeinen Formel (2a)
Figure imgf000038_0001
entsprechen,
wobei R2 jeweils unabhängig voneinander
- H, NRr2
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2,
-SO2NR12, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R2 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R V, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
Harnstoffe der allgemeinen Formel (3a)
[C(NR3R4XO)(NR6R7)] (3a)
entsprechen,
Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (4a)
[C(NR3R4J(S)(NR6R7)] (4a),
entsprechen,
wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NRr 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN,
-C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige
Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-,
-N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können,
Guanidine der allgemeinen Formel (5a),
[C(NR8R9XNR10R11XNR12)] (5a), entsprechen,
wobei R8 bis R12 jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000040_0001
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R12 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R12 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfide der allgemeinen Formel (7a)
[R14-S-R15] (7a) entsprechen, wobei R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000041_0001
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei einer oder beide der Substituenten R14 und R15 teilweise mit Halogenen oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
Heterocyclische Basen der allgemeinen Formel (6a)
[HetN] (6a)
entsprechen,
wobei [HetN] eine heterocyclische Base, ausgewählt aus der Gruppe Imidazol 1 H-Pyrazol
1-Pyrazolιn
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0002
3-Pyrazolιn 2,3-Dihydro-lmιdazolιn 4,5-Dιhydro-lmιdazo!ιn
Figure imgf000041_0004
2,5-Dιhydro-lmιdazolιn Pyrrolidin 1 ,2,4-Tπazol 1 ,2,4-Tπazol
Figure imgf000042_0001
bedeutet,
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander - H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkiny) mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-CrCe-alkyl oder Aryl-CrC6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R4 , durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RV, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cε-Alkyl, C3- bis
C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylfluorcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureester, Dialkylcarbonate, Halogenalkane, Dialkylsulfate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylphosphinate.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Alkylierungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Alkylfluorcarbonsäureester, fluorierte oder nicht fluorierte Alkylsulfonate, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, fluorierte oder nicht fluorierte Dialkylphosphonate und Halogenalkane.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Anion A ausgewählt aus der Gruppe umfassend [HSO4]", [SO4]2", [NO3]", [BF4]", [(RF)BF3]", [(RF)2BF2]-, [(RF)3BF]", [(CN)ZBF4-Z]", [(RF)4B]", [B(CN)4]", [PO4]3", [HPO4]2",
[H2PO4]-, [Alkyl-OPO3]2", [(Alkyl-O)2PO2]", [Alkyl-PO3]2\ [Alkyl-P(OH)O2]", [Aryl-P(OAIkyl)O2]-, [RFPO3]2", [(Alkyl)2PO2]", [(RF)2PO2]-, [Alkyl(Alkyl- O)PO2]", [RFSO3]", [OSO2(CF2)mSO2O]2-, [Alkyl-SO3]", [Aryl-SO3r,
[OSO2(CH2)mSO2O]2", [Alkyl-OSO3]", [Alkyl-C(O)O]\ [RFC(O)O]",
[O(O)C(CF2)mC(O)O]2", [(RFSO2)2N]-, [((RF)2P(O))2N]-, [(RFSO2)3C] ",
[PFy(RF)6-y]", (CN)2N", (CN)3C-, -SCN, Cl" und/oder Br "" enthält,
wobei RF die Bedeutung - fluoriertes Alkyl (CnF2n-χ+iHx)
mit n = 1- 12 und x = O- 7, wobei für n = 1 x = O bis 2 ist, - und/oder teilweise oder perfluoriertes
Aryl oder Alkyl-Aryl hat,
und m = 1 bis 8, y = 1 bis 6 und z = 1 bis 3 ist.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein organisches Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumkationen,
Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen,
Guanidiniumkationen oder heterocyclische Kationen enthält. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumkationen der allgemeinen Formel (1) [NR4J+ (1)
entsprechen,
wobei R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1 , -NR1* 2, -CN, -C(O)NR1 2,
-SO2NR1 2, -NO2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - N+RV, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, die Phosphoniumkationen der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000045_0001
entsprechen,
wobei R2 jeweils unabhängig voneinander
- H, NRr 2
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2,
-SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, die Uroniumkationen der allgemeinen Formel (3)
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (3)
entsprechen, die Thiouroniumkationen der allgemeinen Formel (4)
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4),
entsprechen,
wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1* 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN,
-C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoff atome von R3 bis R7 durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, die Guanidiniumkationen der allgemeinen Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), entsprechen,
wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-,
-SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, und die heterozyklischen Kationen der allgemeinen Formel (6)
[HetN]+ (6)
entsprechen, wobei [HetN]+eιn heterocychsches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazolium 1 H-Pyrazolιum 3H-Pyrazolιum 4H-Pyrazolιum 1-Pyrazolιnιum
Figure imgf000048_0001
2-Pyrazolιπιum 3'Pyrazolιnιum 2,3-Dιhydro-lmιdazolιnιum 4,5-Dιhydro-lmιdazolιnιum
Figure imgf000048_0002
2,5-Dιhydro-lmιdazolιnιum Pyrrolidmium
1 ,2,4-Tπazolιum 1 2,4-Tπazolιum
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
bedeutet,
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander - H,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-CrC6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR1 2, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RV, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Durchführung in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren stattfindet. 13. Verwendung von Mischungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 5 als ionische Flüssigkeit.
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