JP6492013B2 - ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩 - Google Patents
ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩 Download PDFInfo
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Description
CF3−(CF2)2−O−[CF(CF3)−CF2−O]s−Rf I (式1)
式中、sは2〜100の整数であり、Rf Iは、CF2CF3又はCF(CF3)2であり、エチルとイソプロピル末端基との比率は、20:1〜50:1の範囲である。
F−[(CF2)3−O]t−Rf II (式2)
式中、Rf IIは、CF3又はC2F5であり、tは2〜200の整数である。
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf3;
Rf−O−[CF2CF2CF2O]t−Rf3;又は
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−[CH2CF2CF2O]t−Rf3;を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、Rf−は、炭素数7〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Cl、−Br又は−Iで置換された炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);nは2〜100の整数であり、tは2〜200の整数であり;Rf3は、炭素数1〜6の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルである。
式中、ZはN又はPであり;Aは各々独立してRf−又はRf−O−であり、ここで、Rf−は、−Cl、−Br又は−Iで任意に置換された炭素数4〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13、−R14、及び−R15は、各々独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは、各々独立してハロゲンであり;aは0〜5の整数であり、−Rは、メチル、エチル、又はプロピルである。
式中、ZはN又はPであり;Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13、−R14、及び−R15は、各々独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは、直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して、炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは、各々独立してハロゲンであり;aは0〜5の整数である。アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ(イソプロピル)アミン、トリブチルアミン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ[2,2,2−]オクタン、N,N−ジメチルベンジルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
式中、ZはN又はPであり;Aは各々独立してRf−又はRf−O−であり、ここで、Rf−は、−Cl、−Br又は−Iで任意に置換された炭素数4〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13、−R14、及び−R15は、各々独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく、−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは各々独立してハロゲンであり;aは0〜5の整数であり、−Rは、メチル、エチル、プロピルである。
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF;
Rf−O−[CH2CF2CF2O]t−Rf1−COF;又は
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−[CH2CF2CF2O]t−Rf1−COF;を生成し、
式中、Rf−は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Cl、−Br又は−Iで置換された炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br、又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);nは2〜100の整数であり、tは2〜200の整数であり;Rf1は、炭素数1〜6の直鎖、又は分岐状の二価のフルオロアルキルである。
CF3CF2CF2O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF及び
CF3CF2CF2CF2O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF、の混合物が生成される。
CF3CF2CF2O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF及び
BrCF2CF2CF2CF2O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF、の混合物である。
以下の式のフルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマー:
CF3CF2CF2O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF
及び
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf3;
Rf−O−[CF2CF2CF2O]t−Rf3;又は
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−[CH2CF2CF2O]t−Rf3;を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなる組成物であり、
式中、Rf−は、炭素数7〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Cl、−Br又は−Iで置換された炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);nは2〜100の整数であり、tは2〜200の整数であり;Rf3は、炭素数1〜6の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルである。
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf3;
Rf−O−[CF2CF2CF2O]t−Rf3;又は
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−[CF2CF2CF2O]t−Rf3;を生成し、
式中、Rf−、n、t、及びRf3は、上述の通りである。
式中、ZはN又はPであり;Aは、各々独立してRf−又はRf−O−であり、ここで、Rf−は、−Cl、−Br又は−Iで任意に置換された、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、又は分岐状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13、−R14、及び−R15は、各々独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して、炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは、各々独立して水素であり;aは0〜5の整数であり;−Rは、メチル、エチル、又はプロピルである。
実施例1〜21においては、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を、対応するハイドロフルオロエーテルと対応する市販のアミン又はホスフィンとを反応させて、本発明のテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成することで調製した。本明細書で報告される反応は、新規の方法である。ハイドロフルオロエーテル及び溶媒としてCF3CF2CF2OCH3(HFE−7000として3Mから市販されている)を使用して実施例1〜11を調製した。ハイドロフルオロエーテル及び溶媒としてCF3CF2CF2CF2OCH3及び(CF3)2CFCF2OCH3の混合物(HFE−7100として3Mから市販されている)を使用して、実施例12〜21を調製した。最初に、ハイドロフルオロエーテル及びアミンを、無水性を与える反応の前に、厳密に乾燥及び脱気した。典型的な反応においては、窒素雰囲気下、0.6モルの対応する第四級アミン及び5モル当量のハイドロフルオロエーテルをガラスバイアル瓶中で混和し、封止した。そのバイアル瓶を48時間加熱した。高圧が可能なガラス反応器へのアミンの真空搬送技術によって、トリメチルアミンとの反応を実行した。アミンの添加の際、適切な温度まで反応管をゆっくり温めた。48時間後、減圧下で揮発物を除去して単離生成物を得た。反応完了後、真空下で過剰な試薬を除去し、ペルフルオロアルコキシドをグローブボックス中で微細なフリット化ディスクに回収し、3mLの無水ヘキサンで3回洗浄し、更に真空下で乾燥させた。トリメチルアミン、トリエチルアミン、n−トリプロピルアミン、n−トリブチルアミン、N,N,−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペリジン、1,4−ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン及びトリメチルホスフィンのそれぞれを、実施例1〜11においてアミンとして使用した。トリメチルアミン、トリエチルアミン、n−トリプロピルアミン、n−トリブチルアミン、N,N,−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペリジン、1,4−ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン及び4−ジメチルアミノピリジンのそれぞれを、実施例12〜21においてアミンとして使用した。
テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.160(s,3H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.84(CF2,s,2F),−81.89(CF3,s,3F),−27.67(CF2O,broad,s,2F).元素分析計算値:C7H12F7NO:C,32.44;H 4.67,N 5.40;実測値:C,32.68;H,5.21;N,5.77。
N,N−ジエチル−N−メチルエタンアミニウムヘプタフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.27(tt,3JHH=7.3Hz,2.0,9H),2.890(s,3H),3.28(q,3JHH=7.3Hz,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.75(CF2,s,2F),−81.91(CF3,s,3F),−27.92(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C10H18F7NO:C,39.87;H,6.02;N,4.65;実測値:C,39.96;H,5.48;N,4.74。
N−メチル−N,N−ジプロピルプロパン−1−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.07(t,3JHH=7.3Hz,9H),1.64〜1.94(m,6H),3.03(s,3H),3.11〜3.40(m,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.75(CF2,s,2F),−81.89(CF3,s,3F),−27.64(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C13H24F7NO:C,45.48;H,7.05;N,4.08。実測値:C,45.67;H,6.86;N,4.12。
N,N−ジブチル−N−メチルブタン−1−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 0.99(t,3JHH=7.4Hz,9H),1.37(m,3JHH=7.4Hz,6H),1.56−1.82(m,6H),2.94(s,3H),3.06〜3.32(m,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.74(CF2O,s,2F),−81.89(CF3,s,3F),−27.64(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C16H30F7NO:C,49.86;H,7.85;N,3.63。実測値:C,49.67;H,7.86;N,3.83。
N,N,N−トリメチル−1−フェニルメタンアミニウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.07(s,9H),4.54(s,2H),7.07〜7.73(m,5H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.292(CF2,s,2F),−81.081(CF3,s,3F),−27.071(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C13H16F7NO:C,46.57;H,4.81;N,4.18。実測値:C,46.87;H,4.99;N,4.32。
4,4−ジメチルモルホリン−4−イウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.19(s,6H),3.41(m,4H),3.94(m,4H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.834(CF2,s,2F),−81.920(CF3,s,3F),−27.873(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C9H14F7NO2:C,35.89;H,4.69;N,4.65。実測値:C,36.30;H 4.19;N,4.73。
2−(ジメチルアミノ)−N,N,N−トリメチルエタン−1−アミニウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.24(s,6H),2.64〜2.73(m,2H),3.16(s,9H),3.39〜3.47(m,2H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.772(CF2,s,2F),−81.847(CF3,s,3F),−27.688(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C10H19F7N2O:C,37.98;H,6.06;N,8.86。実測値:C,37.68;H,6.57;N,8.96。
1,1,4−トリメチルピペラジン−1−イウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.335(s,3H),2.688(broad s,4H),3.125(s,6H),3.409(t,3JHH=5.182Hz,4H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.782(CF2,s,2F),−81.860(CF3,s,3F),−27.686(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C10H17F7N2O:C,38.22;H,5.45;N,8.91。実測値:C,38.57;H,5.25;N,9.11。
1−メチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.97(s,3H),3.11(t,3JHH=7.54Hz,6H),3.27(t,3JHH=7.543Hz,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.786(CF2,s,2F),−81.886(CF3,s,3F),−27.846(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C10H15F7N2O:C,38.47;H,4.84;N,8.97。実測値:C,38.53;H,4.40;N,9.10。
4−(ジメチルアミノ)−1−メチルピリジン−1−イウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.181(s,6H),3.905(s,3H),6.88(d,3JHH=7.7Hz,2H),8.03(d,3JHH=7.5Hz,2H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.725(CF2,s,2F),−81.842(CF3,s,3F),−27.760(CF2O,broad,s,2F)。元素分析計算値:C11H13F7N2O:C,41.00;H,4.07;N,8.69。実測値:C,41.40;H,4.09;N,8.83。
テトラメチルホスホニウムペルフルオロプロポキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.96(d,2JHP=14.9Hz,12H)。1H{31P}NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.96(s,12H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−125.792(CF2,s,2F),−81.895(CF3,s,3F),−27.625 CF2O,broad,s,2F)。31P{1H}NMR(162MHz,CD3CN)δ 24.361(s,1P)。31P NMR(162MHz,CD3CN)δ 24.372(m,2JPH=14.894)。13C NMR(101MHz,CD3CN)δ 9.46(P−CH3,d,1JCP=56.4Hz,1C)(フッ素化炭素は不検出である)。元素分析計算値:C7H12F7OP:C,30.45;H,4.38;N,0.00。実測値:C,30.35;H,3.89;N,<0.3。
テトラメチルアンモニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.137(s,3H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.99(OCF2,broad s,2F),−81.64(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.55(CF3CF2,q,3JFF=8.8Hz,2F),−126.60(CF2CF2CF2,s,2F)及び−18.54(OCF2,broad s,2F),−73.69(CF3,d,3JFF=5.8Hz,6F),−180.40(CF,s,1F)。元素分析計算値:C8H12F9NO:C,31.08;H,3.91;N,4.53。実測値:C,31.40;H,4.14;N,4.94。
N,N−ジエチル−N−メチルエタンアミニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.41(tt,3JHH=7.3,2.0Hz,9H),3.02(s,3H),3.41(q,3JHH=7.3Hz,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.88(OCF2,broad s,2F),−81.62(CF3,t,3JFF=9.2Hz,3F),−122.49(CF3CF2,q,3JFF=9.0Hz,2F),−126.61(CF2CF2CF2,s,2F)及び−18.46(OCF2,broad s,2F),−73.73(CF3,d,3JFF=6.1Hz,6F),−180.33(CF,s,1F)。元素分析計算値:C11H18F9NO:C,37.61;H,5.17;N,3.99。実測値:C,37.97;H,5.51;N,4.19。
N−メチル−N,N−ジプロピルプロパン−1−アミニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 1.11(t,3JHH=7.3Hz,9H),1.86(m,6H),3.08(s,3H),3.39(m,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.81(OCF2,m,2F),−81.62(CF3,t,3JFF=9.0Hz,3F),−122.48(CF3CF2,m,3JFF=9.5Hz,2F),−126.60(CF2CF2CF2,t,3JFF=8.3Hz,2F)及び−18.39(−OCF2,m,3JFF=10.7Hz,2F),−73.71(CF3,dt,3JFF=10.9,4JFF=6.2Hz,6F),−180.31(CF,m,1F)。元素分析計算値:C14H24F9NO:C,42.75;H,6.15;N,3.56。実測値:C,42.93;H,6.02;N,3.72。
N,N−ジブチル−N−メチルブタン−1−アミニウムn−又はイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 0.99(m,3JHH=7.4Hz,9H),1.38(m,3JHH=7.4Hz,6H),1.66(m,6H),2.93(s,3H),3.17(m,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.81(OCF2,m,2F),−81.61(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.47(CF3CF2,q,3JFF=9.1Hz,2F),−126.59(CF2CF2CF2,broad s,2F)及び−18.30(−OCF2,broad s,2F),−73.71(CF3,d,3JFF=5.9,6F),−180.31(CF,m,1F)。元素分析計算値:C17H30F9NO:C,46.89;H,6.95;N,3.22。実測値:C,47.24;H,7.19;N,3.31。
N,N,N−トリメチル−1−フェニルメタンアミニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.086(s,9H),4.564(s,2H),7.559(m,4.5H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.93(OCF2,m,2F),−81.59(CF3,tt,3JFF=13.6,4JFF=2.8Hz,3F),−122.51(CF3CF2,m,3JFF=9.5Hz,2F),−126.55(CF2CF2CF2,t,3JFF=8.4Hz,2F)及び−18.44(OCF2,dm,3JFF=20.6,4JFF=10.9Hz,2F),−73.69(CF3,dt,3JFF=11.0,4JFF=6.1Hz,6F)−180.363(CF,m,1F)。元素分析計算値:C14H16F9N:C,43.65;H,4.19;N,3.64;実測値:C,44.04;H,3.73;N,3.79。
4,4−ジメチルモルホリン−4−イウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.196(s,6H),3.41(t,3JHH=5.0Hz,4H),3.939(m,4H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−27.08(OCF2,broad s,2F),−81.63(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.55(CF3CF2,q,3JFF=7.8Hz,2F),−126.59(CF2CF2CF2,t,3JFF=7.8Hz,2F)及び−18.61(OCF2,m,3JFF=10.3Hz,2F),−73.73(CF3,broad d,3JFF=5.9Hz,6F),−180.40(CF,m,1F)。元素分析計算値:C10H14F9NO2:C,34.20;H,4.02;N,3.99。実測値:C,34.42;H,3.55;N,4.15。
2−(ジメチルアミノ)−N,N,N−トリメチルエタン−1−アミニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.246(s,6H),2.689(m,2H),3.149(s,9H),3.397(t,3JHH=11.96Hz 2H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.91(OCF2,broad s,2F),−81.62(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.51(CF3CF2,q,3JFF=8.6Hz,2F),−126.58(CF2CF2CF2,s,2F)及び−18.46(OCF2,broad s,2F),−73.71(CF3,broad d,3JFF=5.7Hz,6F),−180.37(CF,m,1F)。元素分析計算値:C11H19F9N2O:C,36.07;H,5.23;N,7.65。実測値:C,36.41;H,5.58;N,7.94。
1,1,4−トリメチルピペラジン−1−イウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.337(s,3H),2.688(broad s,4H),3.124(s,6H),3.41(t,3JHH=5.2Hz,4H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.89(OCF2,broad s,2F),−81.61(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.50(CF3CF2,q,3JFF=9.0Hz,2F),−126.57(CF2CF2CF2,broad s,2F)及び−18.44(OCF2,m,3JFF=10.2Hz,2F),−73.69(CF3,broad d,3JFF=5.9Hz,6F),−180.35(CF,broad m,1F)。元素分析計算値:C11H17F9N2O:C,36.27;H,4.70;N,7.69。実測値:C,36.68;H,4.90;N,7.78。
1−メチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 2.973(s,3H),3.11(t,3JHH=7.5Hz,6H),3.27(t,3JHH=7.5Hz,6H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.90(OCF2,broad s,2F),−81.62(CF3,t,3JFF=9.1Hz,3F),−122.51(CF3CF2,q,3JFF=9.1Hz,2F),−126.58(CF2CF2CF2,s,2F)及び−18.45(OCF2,broad s,2F),−73.72(CF3,d,3JFF=6.1Hz,6F),−180.36(CF,broad m,1F)。元素分析計算値:C11H15F9N2O:C,36.47;H,4.17;N,7.73。実測値:C,36.90;H,4.26;N,8.14。
N,N,N−トリメチルピリジン−4−アミニウムn−及びイソ−ノナフルオロブトキシド
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ 3.312(s,6H),4.026(s,3H),7.00(d,3JHH=7.7Hz,2H),8.12(d,3JHH=7.6Hz,2H)。19F NMR(376MHz,CD3CN)δ−26.95(OCF2,broad s,2F),−81.62(CF3,t,3JFF=9.0Hz,3F),−122.47(CF3CF2,broad s,2F),−126.57(CF2CF2CF2,s,2F)及び−18.54(OCF2,broad s,2F),−73.69(CF3,broad s,6F),−180.31(CF,broad m,1F)。元素分析計算値:C12H13F9N2O:C,38.72;H,3.52;N,7.53。計算値:C,38.54;H,3.93;N,7.86。
以下は、本発明の化合物の有用性を実証する実施例であるが、本発明を本明細書に開示される精密な構造に限定する意図はない。実施例A〜Nは、重合開始剤としての本発明の第四級プニクトゲン開始剤化合物の存在下、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを重合することで調製した。
Claims (8)
- 溶媒の存在下、ハイドロフルオロエーテルとアミンとを接触させてテトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩を生成する工程を含む、無水テトラアルキルプニクトゲンペルフルオロアルコキシ塩の生成方法であって、
前記ハイドロフルオロエーテルは、Rf 4−O−Rであり、式中、Rf 4は、Cl、Br、又はIで任意に置換された炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、;−Rは、メチル、エチル、又はプロピルであり、
前記アミンは、
式中、ZはNであり;Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13及び−R15は、各々独立して、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは、直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して、炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは各々独立してハロゲンであり;aは0〜5の整数である、方法。 - 前記溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 1つ以上の無水第四級プニクトゲン塩を含む開始剤と、ペルフルオロアルキレンエポキシド、ペルフルオロアルキレン、部分的にフッ素化したアルキレンエポキシド、又はこれらの混合物を含む1つ以上のモノマーとを接触させる工程を含む、フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーの調製方法であって、
前記第四級プニクトゲン塩は、
式中、ZはNであり;Aは、各々独立してRf−Oであり、ここで、Rf−は、−Cl、−Br又は−Iで任意に置換された、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(ここで、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキルであり;−R1、−R2、−R3、−R4、−R5、−R6、−R7、−R9、−R10、−R12、−R13及び−R15は、各々独立して、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して、炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは各々独立して水素であり;aは0〜5の整数であり;及び−Rは、メチル、エチル、又はプロピルである、方法。 - 前記ペルフルオロアルキレン及び部分的にフッ素化したアルキレンエポキシドモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロオキセタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記接触工程は無水溶媒の存在下で起こる、請求項3に記載の方法。
- 前記無水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ヘキサフルオロキシレン、アセトニトリル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグリム、又はこれらの混合物である、請求項5に記載の方法。
- 前記フルオロアルキルエーテル酸フッ化物ポリマーは、式
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−Rf1−COF;
Rf−O−[CH2CF2CF2O]t−Rf1−COF;又は
Rf−O−[CF(CF3)CF2O]n−[CH2CF2CF2O]t−Rf1−COF;であり、
式中、Rf−は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、−Cl、−Br又は−Iで置換された炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br、又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(式中、−R’は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のアルキルである);nは2〜100の整数であり、tは2〜200の整数であり;Rf1は、炭素数1〜6の直鎖、又は分岐状の二価のフルオロアルキルである、請求項3に記載の方法。 - 式:
又はこれらの混合物を含む組成物であって、
式中、ZはNであり;Aは各々独立してRf−Oであり、ここで、Rf−は、−Cl、−Br又は−Iで任意に置換された、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキル、非フッ素化アリール、又は−O−R’、−Cl、−Br又は−Iで置換された非フッ素化アリールであり(式中、−R’は、直鎖、分岐状又は環状の炭素数1〜10のアルキルである);Rf 2は、炭素数1〜10の直鎖、分岐状又は環状のフルオロアルキルであり;−R4、−R5、−R9、−R12、−R13、−R15及び−R16は、各々独立して、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R6、−R7及び−R10は、各々独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;−R8、−R11、及び−R14は、各々独立して、炭素数1〜10の二価のアルキルであり、このアルキルは直鎖、分岐状又は環状であってよく;Xは、各々独立して水素であり;aは0〜5の整数であり;及び−Rは、メチル、エチル、又はプロピルである、組成物。
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