KR20150106412A - 퍼플루오로폴리에테르의 제조를 위한 4차 암모늄 퍼플루오로알콕시 염 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르의 제조를 위한 4차 암모늄 퍼플루오로알콕시 염 Download PDF

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존 리 하웰
차드론 마크 프리센
벤슨 제이콥 젤리어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염 및 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 용매의 존재 하에 하이드로플루오로에테르와 아민을 접촉시켜 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 사용하여 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일부 신규한 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체에 관한 것이다.

Description

퍼플루오로폴리에테르의 제조를 위한 4차 암모늄 퍼플루오로알콕시 염{QUARTERNARY AMMONIUM PERFLUOROALKOXY SALTS FOR PREPARATION OF PERFLUOROPOLYETHERS}
본 발명은 4차 암모늄 퍼플루오로알콕시 염을 포함하는 신규한 개시제에 관한 것이다. 이러한 염은 에폭사이드 또는 옥세탄을 중합하여 퍼플루오로폴리에테르, 예를 들어, (폴리)헥사플루오로프로필렌 옥사이드 단일중합체 및 옥세탄 중합체를 형성하는 데 유용하다.
이하에서, 상표 또는 상표명은 대문자로 표시된다.
퍼플루오로폴리에테르 (이하에서 PFPE)는 극한 조건 하에서 사용하기 위한 오일 및 그리스에서 중요하게 사용되는 유체이다. 3가지의 시판 PFPE, 크라이톡스(KRYTOX) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.(E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.)로부터의 것), 폼블린(FOMBLIN) 및 갈덴(GALDEN) (이탈리아 밀라노 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)로부터의 것) 및 뎀눔(DEMNUM) (일본 오사카 소재의 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)로부터의 것)은 화학 구조가 상이하다. 크라이톡스의 리뷰는 문헌[Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids, Rudnick and Shubkin, Eds., Marcel Dekker, New York, NY, 1999 (Chapter 8, pp. 215 ― 237)]에 나타나 있다. 폼블린 및 갈덴의 리뷰는 문헌[Organofluorine Chemistry, Banks et al., Eds., Plenum, New York, NY, 1994, Chapter 20, pp. 431 ― 461]에, 그리고 뎀눔에 대한 리뷰는 문헌[Organofluorine Chemistry (op. cit.), Chapter 21, pp. 463 ― 467]에 나타나 있다.
무어(Moore)에 의해 미국 특허 제3,322,826호에 기재된 바와 같은 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 음이온성 중합이 크라이톡스 유체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 생성된 폴리(헥사플루오로프로필렌 에폭사이드) PFPE 유체는 이하에서 폴리(HFPO) 유체로서 기재된다.
초기 중합체는 말단 산 플루오라이드를 가지며, 이는 산으로 가수분해된 후에 플루오르화된다. 폴리(HFPO) 유체의 구조가 하기 화학식 1에 나타나 있다:
[화학식 1]
CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]s-Rf I
여기서, s는 2 내지 100의 정수이고 Rf I는 CF2CF3 또는 CF(CF3)2인데, 에틸 대 아이소프로필 말단 기의 비는 20:1 내지 50:1의 범위이다.
뎀눔 유체는 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄 (테트라플루오로옥세탄)을 순차적으로 올리고머화 및 플루오르화하여, 하기 화학식 2의 구조를 산출함으로써 생성된다:
[화학식 2]
F-[(CF2)3-O]t-Rf II
여기서, Rf II는 CF3 또는 C2F5이고, t는 2 내지 200의 정수이다.
PFPE 유체의 일반적인 특징은 퍼플루오로프로필 개시 기 및 퍼플루오로알킬 말단 기의 존재이다.
일반적으로, 이러한 퍼플루오로알킬 에테르는 중합 공정으로부터 생성되는 산 플루오라이드를 반응시킴으로써 개질될 수 있다. 윤활제, 첨가제, 및 촉매와 같은 용도를 위한 작용화된 퍼플루오르화 폴리에테르 및 2작용성 퍼플루오르화 폴리에테르에 대한 관심이 있다. 새로운 개시제가 더 장쇄의 PFPE를 생성하도록 중합 공정을 제어하기 위해 필요하다. 이러한 화합물은 또한 그러한 개시제를 사용하는 연속 중합 공정을 허용함으로써 비용을 감소시킬 수 있다. 이러한 PFPE의 중합을 위한 새로운 개시제 시스템에 대한 요구가 또한 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 용매의 존재 하에 하이드로플루오로에테르와 아민을 접촉시켜 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 생성하는 단계를 포함하는, 무수 테트라알킬 닉토겐 (15족) 퍼플루오로알콕시 염을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 하나 이상의 무수 4차 닉토겐 염을 포함하는 개시제를, 퍼플루오로알킬렌 에폭사이드, 퍼플루오로알킬렌, 부분 플루오르화 알킬렌 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 하기 화학식:
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf3;
Rf-O-[CF2CF2CF2O]t-Rf3; 또는
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-[CH2CF2CF2O]t-Rf3
(여기서, Rf-는 탄소수 7 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; n은 2 내지 100의 정수이고, t는 2 내지 200의 정수이고; Rf3은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 플루오로알킬임)의 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 조성물이다.
본 발명의 제4 실시 형태는 하기 화학식:
Figure pct00001
;
Figure pct00002
;
Figure pct00003
;
Figure pct00004
;
Figure pct00005
;
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;
Figure pct00008
; 또는
Figure pct00009
;
또는 이들의 혼합물
(여기서, Z는 N 또는 P이고; 각각의 A는 독립적으로 Rf- 또는 Rf-O-이고, Rf-는, 선택적으로 -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 4 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; Rf 2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필임)의 테트라알킬 닉토겐 염을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 조성물이다.
상기 개괄적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 첨부된 청구범위에 한정되는 바와 같은 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이익이 하기의 상세한 설명으로부터, 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "가지다", "갖는", "구비하다", "구비하는" 또는 이들의 임의의 다른 변형체는 비배타적인 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않으며, 명시적으로 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 조건 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에 기술된 요소 및 구성요소를 기술하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수형은, 그것이 달리 의미되는 것이 명백하지 않는 한, 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯해 본 명세서가 우선할 것이다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 하기에 기술된다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 목록으로서 주어지는 경우, 이것은, 범위들이 개별적으로 개시되는지에 무관하게, 임의의 한 쌍의 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값들의 범위가 본 명세서에서 언급되는 경우, 달리 기재되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점(endpoint), 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 제조하는 방법, 퍼플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체의 제조 방법, 신규한 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체, 및 신규한 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염에 관한 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 용매의 존재 하에 하이드로플루오로에테르와 아민을 접촉시켜 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 생성하는 단계를 포함하는, 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 분해시켜 테트라알킬 닉토겐 플루오라이드 염 및 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드로부터 테트라알킬 닉토겐 플루오라이드 염을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염은 더 긴 출발 기 및 부가된 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리알킬 에테르의 중합에 유용하다.
본 발명에 유용한 하이드로플루오로에테르는 Rf 4-O-R이며; 여기서, Rf 4는, 선택적으로 Cl, Br 또는 I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 화학식 ―CnY2n (여기서, 각각의 Y는 독립적으로 H, O-R', Cl, Br 또는 I이고 -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬임)의 비-플루오르화 환형 기이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필이다. 예에는 CF3CF2CF2CF2OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, 및 CF3CF2CF2OCH3이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 HFE-7100 (CF3CF2CF2CF2OCH3과 (CF3)2CFCF2OCH3의 혼합물) 및 HFE-7000 (CF3CF2CF2OCH3)으로서 구매가능하다.
본 발명에 유용한 아민은 하기 화학식의 화학 화합물:
Figure pct00010
;
Figure pct00011
;
Figure pct00012
;
Figure pct00013
;
Figure pct00014
;
Figure pct00015
; 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며,
여기서, Z는 N 또는 P이고; Rf 2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이다. 아민의 예에는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이(아이소프로필)아민, 트라이부틸아민, 1,4-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이사이클로[2,2,2-]옥탄, N,N-다이메틸벤질아민, 및 테트라메틸에틸렌다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법은 하기 화학식:
Figure pct00016
;
Figure pct00017
;
Figure pct00018
;
Figure pct00019
;
Figure pct00020
;
Figure pct00021
;
Figure pct00022
;
Figure pct00023
;
Figure pct00024
; 또는 이들의 혼합물의 4차 닉토겐 염을 생성하며,
여기서, Z는 N 또는 P이고; 각각의 A는 독립적으로 Rf- 또는 Rf-O-이고, Rf-는, 선택적으로 -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 4 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; Rf 2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필이다.
본 실시 형태에 있어서, 접촉 단계는 용매의 존재 하에 일어난다. 반응물들 및 생성물들이 용매에 용이하게 용해가능하다면, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 상기에 정의된 바와 같은, 화학식 Rf 4-O-R의 하이드로플루오로에테르이다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 상기에 정의된 바와 같은, 하나 이상의 무수 4차 닉토겐 염을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 개시제를, 하나 이상의 부분 플루오르화 단량체, 완전 플루오르화 단량체, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체의 제조 방법이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 단량체는 퍼플루오로알킬렌 에폭사이드, 퍼플루오로알킬렌, 부분 플루오르화 알킬렌 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 퍼플루오로알킬렌 및 부분 플루오르화 알킬렌 에폭사이드 단량체는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로옥세탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, 하나 이상의 무수 4차 닉토겐 염을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 개시제를, 하나 이상의 부분 플루오르화 단량체, 완전 플루오르화 단량체, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계는 무수 용매 중에서 일어난다. 무수 용매는 개시제, 단량체, 및 생성되는 중합체를 용이하게 용매화하는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 무수 용매는 하이드로플루오로에테르, 헥사플루오르옥실렌, 아세토니트릴, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 테트라글라임, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 실시 형태는 하기 화학식:
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF;
Rf-O-[CH2CF2CF2O]t-Rf1-COF; 또는
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-[CH2CF2CF2O]t-Rf1-COF의 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 생성하며;
여기서, Rf-는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, -Cl, -Br, 또는 I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br, 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; n은 2 내지 100의 정수이고, t는 2 내지 200의 정수이고; Rf1은 탄소수 1 내지 6의 2가 선형 또는 분지형 플루오로알킬이다.
각각의 Rf- 기의 길이 및 조성은 중합 동안 사용되는 4차 닉토겐 염에 따라 좌우된다. 세슘 플루오라이드와 같은 금속 플루오라이드를 사용한 플루오르화 단량체 및 부분 플루오르화 단량체의 중합은, 사용된 단량체와 동등한 중합체의 출발 기를 야기하는 것으로 알려져 있다. 말하자면, 세슘 플루오라이드를 사용한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합은 중합체의 CF3CF2CF2O- 출발 기를 야기한다. 상기에 정의된 바와 같은 4차 닉토겐 염을 사용하여 단량체를 중합함으로써, 중합이, 상기에 정의된 바와 같은 (4차 닉토겐 염의 음이온으로부터의) 출발 기 Rf뿐만 아니라 전통적인 중합 공정에서 생성되는 것과 같은 출발 기 CF3CF2CF2O-를 갖는 중합체들의 혼합물을 생성한다는 것은 놀랍다. 예를 들어, 화학식 CF3CF2CF2CF2O-N(CH3)4 +의 4차 닉토겐 염을 사용한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합은, 하기 화학식:
CF3CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF 및
CF3CF2CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF의 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체들의 혼합물을 생성할 것이다.
마찬가지로, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드가 화학식 BrCF2CF2CF2CF2O- N(CH3)4 +의 4차 닉토겐 염을 사용하여 중합된 경우, 중합체 생성물은 하기 화학식:
CF3CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF 및
BrCF2CF2CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF의 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 예는, 하기 화학식:
Figure pct00025
의 4차 닉토겐 염을 사용하여 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 중합하는 것이, 하기 화학식:
CF3CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf1-COF
및
Figure pct00026
의 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체들의 혼합물을 생성한다는 것이다.
부가된 작용기는 열안정한 첨가제와 같은 다양한 응용에서 매우 유용하다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 하기 화학식:
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf3;
Rf-O-[CF2CF2CF2O]t-Rf3; 또는
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-[CH2CF2CF2O]t- Rf3
(여기서, Rf-는 탄소수 7 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; n은 2 내지 100의 정수이고, t는 2 내지 200의 정수이고; Rf3은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 플루오로알킬임)의 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 조성물이다.
이러한 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체는, 상기에 정의된 바와 같은, 4차 닉토겐 염을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 개시제를, 부분 플루오르화 단량체, 완전 플루오르화 단량체, 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜, 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 생성함으로써 제조된다. 이어서, 이러한 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 가수분해하고 플루오르화하여 하기 화학식:
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-Rf3;
Rf-O-[CF2CF2CF2O]t-Rf3; 또는
Rf-O-[CF(CF3)CF2O]n-[CF2CF2CF2O]t-Rf3의 중합체를 생성하며;
여기서, Rf-, n, t, 및 Rf3은 상기에 정의된 바와 같다.
이러한 중합체는 고성능 윤활유로서 유용하다. 이러한 오일을 증점시켜 그리스를 생성할 수 있다. 오일은 증점제에 의해 증점될 수 있으며, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 상기 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 50 중량%의 범위로 상기 조성물에 존재한다. 증점제는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 건식 실리카, 질화붕소, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제4 실시 형태는, 하기 화학식:
Figure pct00027
;
Figure pct00028
;
Figure pct00029
;
Figure pct00030
;
Figure pct00031
;
Figure pct00032
;
Figure pct00033
;
Figure pct00034
; 또는
Figure pct00035
; 또는 이들의 혼합물
(여기서, Z는 N 또는 P이고; 각각의 A는 독립적으로 Rf- 또는 Rf-O-이고, Rf-는, 선택적으로 -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; Rf 2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필임)의 테트라알킬 닉토겐 염을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 조성물이다.
본 발명의 제5 실시 형태에 따르면, 그리스 또는 윤활제 조성물이 제공된다. 본 발명의 제3 실시 형태에 개시된 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 그리스는 퍼플루오로폴리에테르와 증점제를 조합함으로써 생성될 수 있다. 그러한 증점제의 예에는, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 건식 실리카, 및 질화붕소와 같은 표준 증점제, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 증점제는 당업자에게 공지된 바와 같은 임의의 적절한 입자 형상 및 크기로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르는 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 50, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량%의 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해서, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르와 증점제를 블렌딩함으로써, 생성될 수 있다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
시험 방법 및 결과
상응하는 하이드로플루오로에테르와 상응하는 구매가능한 아민 또는 포스핀을 반응시켜 본 발명의 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 생성함으로써, 실시예 1 내지 실시예 21의 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 제조하였다. 본 명세서에 보고된 이러한 반응은 신규한 공정이다. 실시예 1 내지 실시예 11은, CF3CF2CF2OCH3 (쓰리엠(3M)으로부터 HFE-7000으로 구매가능함)을 하이드로플루오로에테르로서 그리고 용매로서 사용하여 제조하였다. 실시예 12 내지 실시예 21은, CF3CF2CF2CF2OCH3과 (CF3)2CFCF2OCH3의 혼합물 (쓰리엠으로부터 HFE-7100으로 구매가능함)을 하이드로플루오로에테르로서 그리고 용매로서 사용하여 제조하였다. 무수로 되게 하는 반응 전에, 하이드로플루오로에테르 및 아민을 우선 엄격하게 건조하고 탈기시켰다. 전형적인 반응에서는, 질소 분위기 하에서, 0.6 몰의 각각의 3차 아민 및 5 몰 당량의 하이드로플루오로에테르를 조합하고 유리 바이알 내에 밀봉하였다. 바이알을 48시간의 기간 동안 가열하였다. 상승된 압력이 가능한 유리 반응기로의 아민의 진공 이송 기술에 의해 트라이메틸아민과의 반응을 수행하였다. 아민의 첨가 시에, 반응관을 적절한 온도로 천천히 가온하였다. 48시간 후에, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 단리된 생성물을 얻었다. 일단 완료되면, 여분의 시약을 진공에서 제거하고, 퍼플루오로알콕사이드를 글로브 박스 내에서 미세 프릿형 디스크(fine fritted disk)에 수집하고, 3x 3 mL의 무수 헥산으로 세척하고, 진공에서 추가로 건조하였다. 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, n-트라이프로필아민, n-트라이부틸아민, N,N,-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,4-다이메틸피페르진, 1,4-다이아조바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-다이메틸아미노피리딘 및 트라이메틸포스핀을 각각 실시예 1 내지 실시예 11에서 아민으로서 사용하였다. 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, n-트라이프로필아민, n-트라이부틸아민, N,N,-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,4-다이메틸피페르진, 1,4-다이아조바이사이클로[2,2,2]옥탄 및 4-다이메틸아미노피리딘을 각각 실시예 12 내지 실시예 21에서 아민으로서 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명의 테트라알킬 닉토겐 염 (표 1)의 특징을 예시하기 위해 하기 실시예들을 제공하지만, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
테트라메틸암모늄 헵타플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 3.160 (s, 3H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.84 (CF2, s, 2F), -81.89 (CF3, s, 3F), -27.67 (CF2O, 브로드, s, 2F). C7H12F7NO에 대한 분석 계산치: C, 32.44; H 4.67, N 5.40; 실측치: C, 32.68; H, 5.21; N, 5.77.
실시예 2
N , N -다이에틸- N -메틸에탄아미늄 헵타플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.27 (tt, 3JHH = 7.3 ㎐, 2.0, 9H), 2.890 (s, 3H), 3.28 (q, 3JHH = 7.3 ㎐, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.75 (CF2, s, 2F), -81.91 (CF3, s, 3F), -27.92 (CF2O, 브로드, s, 2F). C10H18F7NO에 대한 분석 계산치: C, 39.87; H, 6.02; N, 4.65; 실측치: C, 39.96; H, 5.48; N, 4.74.
실시예 3
N -메틸- N , N -다이프로필프로판-1-아미늄 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.07 (t, 3JHH = 7.3 ㎐, 9H), 1.64 ― 1.94 (m, 6H), 3.03 (s, 3H), 3.11 ― 3.40 (m, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.75 (CF2, s, 2F), -81.89 (CF3, s, 3F), -27.64 (CF2O, 브로드, s, 2F). C13H24F7NO에 대한 분석 계산치: C, 45.48; H, 7.05; N, 4.08. 실측치: C, 45.67; H, 6.86; N, 4.12.
실시예 4
N , N -다이부틸- N -메틸부탄-1-아미늄 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 0.99 (t, 3JHH = 7.4 ㎐, 9H), 1.37 (m, 3JHH = 7.4 ㎐, 6H), 1.56 ― 1.82 (m, 6H), 2.94 (s, 3H), 3.06 ― 3.32 (m, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.74 (CF2O, s, 2F), -81.89 (CF3, s, 3F), -27.64 (CF2O, 브로드, s, 2F). C16H30F7NO에 대한 분석 계산치: C, 49.86; H, 7.85; N, 3.63. 실측치: C, 49.67; H, 7.86; N, 3.83.
실시예 5
N , N , N -트라이메틸-1-페닐메탄아미늄 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ3.07 (s, 9H), 4.54 (s, 2H), 7.07 ― 7.73 (m, 5H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.292 (CF2, s, 2F), -81.081 (CF3, s, 3F), -27.071(CF2O, 브로드, s, 2F). C13H16F7NO에 대한 분석 계산치: C, 46.57; H, 4.81; N, 4.18. 실측치: C, 46.87; H, 4.99; N, 4.32.
실시예 6
4,4-다이메틸모르폴린-4-윰 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ3.19 (s, 6H), 3.41 (m, 4H), 3.94 (m, 4H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.834 (CF2, s, 2F), -81.920 (CF3, s, 3F), -27.873 (CF2O, 브로드, s, 2F). C9H14F7NO2에 대한 분석 계산치: C, 35.89; H, 4.69; N, 4.65. 실측치: C, 36.30; H 4.19; N, 4.73.
실시예 7
2-(다이메틸아미노)- N , N , N -트라이메틸에탄-1-아미늄 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.24 (s, 6H), 2.64 ― 2.73 (m, 2H), 3.16 (s, 9H), 3.39 ― 3.47 (m, 2H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.772 (CF2, s, 2F), -81.847 (CF3, s, 3F), -27.688 (CF2O, 브로드, s, 2F). C10H19F7N2O에 대한 분석 계산치: C, 37.98; H, 6.06; N, 8.86. 실측치: C, 37.68; H, 6.57; N, 8.96.
실시예 8
1,1,4-트라이메틸피페라진-1-윰 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.335 (s, 3H), 2.688 (브로드 s, 4H), 3.125 (s, 6H), 3.409 (t, 3JHH = 5.182 ㎐, 4H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.782 (CF2, s, 2F), -81.860 (CF3, s, 3F), -27.686 (CF2O, 브로드, s, 2F). C10H17F7N2O에 대한 분석 계산치: C, 38.22; H, 5.45; N, 8.91. 실측치: C 38.57; H, 5.25; N, 9.11.
실시예 9
1-메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-윰 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.97 (s, 3H), 3.11 (t, 3JHH = 7.54 ㎐, 6H), 3.27 (t, 3JHH = 7.543 ㎐, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.786 (CF2, s, 2F), -81.886 (CF3, s, 3F), -27.846 (CF2O, 브로드, s, 2F). C10H15F7N2O에 대한 분석 계산치: C, 38.47; H, 4.84; N, 8.97. 실측치: C, 38.53; H, 4.40; N, 9.10.
실시예 10
4-(다이메틸아미노)-1-메틸피리딘-1-윰 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 3.181 (s, 6H), 3.905 (s, 3H), 6.88 (d, 3JHH = 7.7 ㎐, 2H), 8.03 (d, 3JHH = 7.5 ㎐, 2H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.725 (CF2, s, 2F), -81.842 (CF3, s, 3F), -27.760 (CF2O, 브로드, s, 2F). C11H13F7N2O에 대한 분석 계산치: C, 41.00; H, 4.07; N, 8.69. 실측치: C, 41.40; H, 4.09; N, 8.83.
실시예 11
테트라메틸포스포늄 퍼플루오로프로폭사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.96 (d, 2JHP = 14.9 ㎐, 12H). 1H{31P} NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.96 (s, 12H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -125.792 (CF2, s, 2F), -81.895 (CF3, s, 3F), -27.625 CF2O, 브로드, s, 2F). 31P{1H} NMR (162 ㎒, CD3CN) δ 24.361 (s, 1P). 31P NMR (162 ㎒, CD3CN) δ 24.372 (m, 2JPH = 14.894). 13C NMR (101 ㎒, CD3CN) δ 9.46 (P-CH3, d, 1JCP = 56.4 ㎐, 1C) (검출 불가능한 플루오르화 탄소). C7H12F7OP에 대한 분석 계산치: C, 30.45; H, 4.38; N, 0.00; 실측치: C, 30.35; H, 3.89; N, <0.3.
실시예 12
테트라메틸암모늄 n - 및 아이소 -노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ3.137 (s, 3H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.99 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.64 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.55 (CF3CF2, q, 3JFF = 8.8 ㎐, 2F), -126.60 (CF2CF2CF2, s, 2F) 및 -18.54 (OCF2, 브로드 s, 2F), -73.69 (CF3, d, 3JFF = 5.8 ㎐, 6F), -180.40 (CF, s, 1F). C8H12F9NO에 대한 분석 계산치: C, 31.08; H, 3.91; N, 4.53. 실측치: C, 31.40; H, 4.14; N, 4.94.
실시예 13
N , N -다이에틸- N -메틸에탄아미늄 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.41 (tt, 3JHH = 7.3, 2.0 ㎐, 9H), 3.02 (s, 3H), 3.41 (q, 3JHH = 7.3 ㎐, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.88 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.62 (CF3, t, 3JFF = 9.2 ㎐, 3F), -122.49 (CF3CF2, q, 3JFF = 9.0 ㎐, 2F), -126.61 (CF2CF2CF2, s, 2F) 및 -18.46 (OCF2, 브로드 s, 2F), -73.73 (CF3, d, 3JFF = 6.1 ㎐, 6F), -180.33 (CF, s, 1F). C11H18F9NO에 대한 분석 계산치: C, 37.61; H, 5.17; N, 3.99. 실측치: C, 37.97; H, 5.51; N, 4.19.
실시예 14
N -메틸- N , N -다이프로필프로판-1-아미늄 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 1.11 (t, 3JHH = 7.3 ㎐, 9H), 1.86 (m, 6H), 3.08 (s, 3H), 3.39 (m, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.81 (OCF2, m, 2F), -81.62 (CF3, t, 3JFF = 9.0 ㎐, 3F), -122.48 (CF3CF2, m, 3JFF = 9.5 ㎐, 2F), -126.60 (CF2CF2CF2, t, 3JFF = 8.3 ㎐, 2F) 및 -18.39 (-OCF2, m, 3JFF = 10.7 ㎐, 2F), -73.71 (CF3, dt, 3JFF = 10.9, 4JFF = 6.2 ㎐, 6F), -180.31 (CF, m, 1F). C14H24F9NO에 대한 분석 계산치: C, 42.75; H, 6.15; N, 3.56. 실측치: C, 42.93; H, 6.02; N, 3.72.
실시예 15
N , N -다이부틸- N -메틸부탄-1-아미늄 n - 또는 아이소 - 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 0.99 (m, 3JHH = 7.4 ㎐, 9H), 1.38 (m, 3JHH = 7.4 ㎐, 6H), 1.66 (m, 6H), 2.93 (s, 3H), 3.17 (m, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.81 (OCF2, m, 2F), -81.61 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.47 (CF3CF2, q, 3JFF = 9.1 ㎐, 2F), -126.59 (CF2CF2CF2, 브로드 s, 2F) 및 -18.30 (-OCF2, 브로드 s, 2F), -73.71 (CF3, d, 3JFF = 5.9, 6F), -180.31 (CF, m, 1F). C17H30F9NO에 대한 분석 계산치: C, 46.89; H, 6.95; N, 3.22. 실측치: C, 47.24; H, 7.19; N, 3.31.
실시예 16
N , N , N -트라이메틸-1-페닐메탄아미늄 n- 및 아이소 - 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 3.086 (s, 9H), 4.564 (s, 2H), 7.559 (m, 4.5H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.93 (OCF2, m, 2F), -81.59 (CF3, tt, 3JFF = 13.6, 4JFF = 2.8 ㎐, 3F), -122.51 (CF3CF2, m, 3JFF = 9.5 ㎐, 2F), -126.55 (CF2CF2CF2, t, 3JFF = 8.4 ㎐, 2F) 및 -18.44 (OCF2, dm, 3JFF = 20.6, 4JFF =10.9 ㎐, 2F), -73.69 (CF3, dt, 3JFF = 11.0, 4JFF = 6.1 ㎐, 6F) -180.363 (CF, m, 1F). C14H16F9N에 대한 분석 계산치: C, 43.65; H, 4.19; N, 3.64; 실측치: C, 44.04; H, 3.73; N, 3.79.
실시예 17
4,4-다이메틸모르폴린-4-윰 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 3.196 (s, 6H), 3.41 (t, 3JHH = 5.0 ㎐, 4H), 3.939 (m, 4H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -27.08 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.63 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.55 (CF3CF2, q, 3JFF = 7.8 ㎐, 2F), -126.59 (CF2CF2CF2, t, 3JFF = 7.8 ㎐, 2F) 및 -18.61 (OCF2, m, 3JFF = 10.3 ㎐, 2F), -73.73 (CF3, 브로드 d, 3JFF = 5.9 ㎐, 6F), -180.40 (CF, m, 1F). C10H14F9NO2에 대한 분석 계산치: C, 34.20; H, 4.02; N, 3.99. 실측치: C, 34.42; H, 3.55; N, 4.15.
실시예 18
2-(다이메틸아미노)- N , N , N -트라이메틸에탄-1-아미늄 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.246 (s, 6H), 2.689 (m, 2H), 3.149 (s, 9H), 3.397 (t, 3JHH = 11.96 ㎐ 2H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.91 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.62 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.51 (CF3CF2, q, 3JFF = 8.6 ㎐, 2F), -126.58 (CF2CF2CF2, s, 2F) 및 -18.46 (OCF2, 브로드 s, 2F), -73.71 (CF3, 브로드 d, 3JFF = 5.7 ㎐, 6F), -180.37 (CF, m, 1F). C11H19F9N2O에 대한 분석 계산치: C, 36.07; H 5.23; N, 7.65. 실측치: C, 36.41, H, 5.58; N, 7.94.
실시예 19
1,1,4-트라이메틸피페라진-1-윰 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.337 (s, 3H), 2.688 (브로드 s, 4H), 3.124 (s, 6H), 3.41 (t, 3JHH = 5.2 ㎐, 4H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.89 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.61 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.50 (CF3CF2, q, 3JFF = 9.0 ㎐, 2F), -126.57 (CF2CF2CF2, 브로드 s, 2F) 및 -18.44 (OCF2, m, 3JFF = 10.2 ㎐, 2F), -73.69 (CF3, 브로드 d, 3JFF = 5.9 ㎐, 6F), -180.35 (CF, 브로드 m, 1F). C11H17F9N2O에 대한 분석 계산치: C, 36.27; H, 4.70; N, 7.69. 실측치: C, 36.68; H, 4.90; N, 7.78.
실시예 20
1-메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-윰 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 2.973 (s, 3H), 3.11 (t, 3JHH = 7.5 ㎐, 6H), 3.27 (t, 3J HH = 7.5 ㎐, 6H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.90 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.62 (CF3, t, 3JFF = 9.1 ㎐, 3F), -122.51 (CF3CF2, q, 3JFF = 9.1 ㎐, 2F), -126.58 (CF2CF2CF2, s, 2F) 및 -18.45 (OCF2, 브로드 s, 2F), -73.72 (CF3, d, 3JFF = 6.1 ㎐, 6F), -180.36 (CF, 브로드 m, 1F). C11H15F9N2O에 대한 분석 계산치: C, 36.47; H, 4.17; N, 7.73. 실측치: C, 36.90; H, 4.26; N, 8.14.
실시예 21
N , N , N -트라이메틸피리딘-4-아미늄 n- 및 아이소- 노나플루오로부톡사이드
1H NMR (400 ㎒, CD3CN) δ 3.312 (s, 6H), 4.026 (s, 3H), 7.00 (d, 3JHH = 7.7 ㎐, 2H), 8.12 (d, 3JHH = 7.6 ㎐, 2H). 19F NMR (376 ㎒, CD3CN) δ -26.95 (OCF2, 브로드 s, 2F), -81.62 (CF3, t, 3JFF = 9.0 ㎐, 3F), -122.47 (CF3CF2, 브로드 s, 2F), -126.57 (CF2CF2CF2, s, 2F) 및 -18.54 (OCF2, 브로드 s, 2F), -73.69 (CF3, 브로드 s, 6F), -180.31 (CF, 브로드 m, 1F). C12H13F9N2O에 대한 분석 계산치: C, 38.72; H, 3.52; N, 7.53. 실측치: C, 38.54; H, 3.93; N, 7.86.
예 A 내지 예 N
하기는 본 발명의 화합물의 유용성을 입증하는 예이지만, 본 명세서에 개시된 바로 그 구성으로 본 발명을 제한하고자 의도하지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 예 A 내지 예 N은, 중합 개시제로서의, 본 발명의 4차 닉토겐 개시제 화합물의 존재 하에 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 및 헥사플루오로프로필렌 단량체를 중합하여 제조하였다.
중합은, 입구 밸브 및 출구 밸브, 드라이아이스 응축기, 및 기계적 교반기가 구비된 250 mL 유리 둥근바닥 플라스크에서 수행하였다. 4시간 동안 180℃에서 가열하여 반응기를 사전-컨디셔닝한 후에, 반응기를 실온으로 냉각하고, 질소 분위기 하에서 용매 및 개시제 (하기 표 2에 정의된 바와 같음)로 충전하였다. 그 후에, 반응기를 외부 배스에서 양의 질소 압력 하에 드라이아이스/아세토니트릴을 사용하여 표 2에서 하기에 정의된 바와 같은 온도로 냉각하였다. 온도 ± 2℃를 유지하면서, 헥사플루오로프로펜 (HFP)을 시스템으로 옮겼다. 이어서, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 (HFPO)를 격렬히 교반하면서 5시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 천천히 도입하였다. 이어서, 반응기를 실온으로 가온하였고, 질소 분위기 하에서 생성물을 단리하여, 깨끗한, 건조한 플라스틱 병에 넣었다. 분석을 위해, 샘플을 메탄올로 처리하여 산 플루오라이드 말단 기를 메틸 에스테르 말단 기로 변환시켰다.
실온 및 따라서 상승된 압력에서 수행한, 예 M 및 비교예 N의 경우, 상이한 설정이 필요하였다. 이 경우에는, 0.25 mmol의 개시제 (실시예 5 또는 CsF 중 어느 하나)를, 4 mL의 HFX 및 0.05 mL의 테트라글라임을 첨가한, 상승된 압력이 가능한 60 mL 유리 용기에 첨가하고, 이어서 밀봉하였다. 이어서, HFPO를 6시간의 기간 동안 15분마다 1초 간격으로 반응기에 공급하였다. 예 M에서, 이는 11 g의 HFPO에 달한 반면, 예 N에서는, 소모된 총 HFPO가 22 g이었다. 메틸 에스테르 유도체의 GC/MS, 19F NMR 및/또는 MALDI-TOF-MS에 의해 분자량 분포를 결정한 반면, 중량 측정으로 단량체 변환율을 결정하였다.
[표 2]
Figure pct00038
[표 3]
Figure pct00039
표 3에서 입증된 바와 같이, 본 발명은 기존 기술에 비해 명확한 이점을 갖는 올리고머성 폴리(HFPO)를 제조하기 위한 새로운 방법론을 제공한다. 개시제에 따라, 다양한 작용화된 재료가 후속 유도체화에 또는 온도 안정성 응용에 더욱 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 공지의 실험 조건을 사용하는 비교예 L (표 3)에서는, 오로지 퍼플루오로프로폭시 개시 기만을 갖는 올리고(HFPO)를 나타내는 반면, 상기 개시제를 사용하는 경우에는, 퍼플루오로부톡시 올리고머성 HFPO (예 G에서 최대 15%)의 제조를 위한 경로를 제공한다. 이러한 기술은, 동일한 조건 하에서의 전통적인 CsF/테트라글라임 시스템(비교예 L)에 의해서는 얻을 수 없는 이점인, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합 내에서 일어나는 사슬 전달의 양을 정량화할 수 있는 특별한 이점을 또한 갖는다. 놀랍게도, GC-MS 또는 MALDI-TOF-MS에 의해 얻어지는 이러한 결과는, 상기 조건 하에서 심지어 유기계 닉토겐 양이온을 사용하여도, 사슬 전달이 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합 내에서 매우 활발한 프로세스임을 보여준다. 그러나, 당업자에게 자명한 바와 같이, 용매, 온도 및 상응하는 양이온의 특정 속성의 선택이 중합 생성물의 정도 및 조성에 유의하게 영향을 준다. 또한, 예 M 및 예 N은 본 발명이 주위 조건에서 올리고(HFPO)를 제조할 수 있음을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 상기 개시제는 금속 알칼리 플루오라이드/글라임 기반 시스템에 제한된 종래 기술보다 훨씬 다양하고 더욱 조정가능한 특성들을 갖기 때문에, 훨씬 더 큰 범위의 조건이 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합에 이용될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 나타내어진 조건은 CsF 촉매에 최적화된 기존 공정, 조건과의 비교를 나타내기 위해 선택되었지만, 명백하게, 더욱 진정한 현존하는 중합 모델에서 요구되는 중합도 및 조성을 제공하도록 조정될 수 있다.

Claims (16)

  1. 용매의 존재 하에 하이드로플루오로에테르와 아민을 접촉시켜 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 생성하는 단계를 포함하는, 무수 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 테트라알킬 닉토겐 퍼플루오로알콕시 염을 분해시켜 테트라알킬 닉토겐 플루오라이드 염 및 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드 및 용매로부터 테트라알킬 닉토겐 플루오라이드 염을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하이드로플루오로에테르는 Rf4-O-R이며, 여기서, Rf4는, 선택적으로 Cl, Br 또는 I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 화학식 ―CnY2n (여기서, 각각의 Y는 독립적으로 H, O-R', Cl, Br 또는 I이고 -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬임)의 비-플루오르화 환형 기이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아민은
    Figure pct00040
    ;
    Figure pct00041
    ;
    Figure pct00042
    ;
    Figure pct00043
    ;
    Figure pct00044
    ;
    Figure pct00045
    ; 또는 이들의 혼합물이며,
    여기서, Z는 N 또는 P이고; Rf2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매는 하이드로플루오로에테르인, 방법.
  7. 하나 이상의 무수 4차 닉토겐 염을 포함하는 개시제를, 퍼플루오로알킬렌 에폭사이드, 퍼플루오로알킬렌, 부분 플루오르화 알킬렌 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 4차 닉토겐 염은
    Figure pct00046
    ;
    Figure pct00047
    ;
    Figure pct00048
    ;
    Figure pct00049
    ;
    Figure pct00050
    ;
    Figure pct00051
    ;
    Figure pct00052
    ;
    Figure pct00053
    ;
    Figure pct00054
    ; 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    여기서, Z는 N 또는 P이고; 각각의 A는 독립적으로 Rf- 또는 Rf-O-이고, Rf-는, 선택적으로 -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; Rf2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 퍼플루오로알킬렌 및 부분 플루오르화 알킬렌 에폭사이드 단량체는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로옥세탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 접촉 단계는 무수 용매의 존재 하에 일어나는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 무수 용매는 하이드로플루오로에테르, 헥사플루오르옥실렌, 아세토니트릴, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 테트라글라임, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 플루오로알킬 에테르 산 플루오라이드 중합체는 하기 화학식:
    Rf -O-[CF(CF3)CF2O]n- Rf1-COF;
    Rf -O-[CH2CF2CF2O]t- Rf1-COF; 또는
    Rf -O-[CF(CF3)CF2O]n-[CH2CF2CF2O]t- Rf1-COF
    을 가지며, 여기서, Rf-는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, -Cl, -Br, 또는 I로 치환된 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br, 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; n은 2 내지 100의 정수이고, t는 2 내지 200의 정수이고; Rf1은 탄소수 1 내지 6의 2가 선형 또는 분지형 플루오로알킬인, 방법.
  13. 하기 화학식:
    Rf -O-[CF(CF3)CF2O]n- Rf3;
    Rf -O-[CF2CF2CF2O]t- Rf3; 또는
    Rf -O-[CF(CF3)CF2O]n-[CH2CF2CF2O]t- Rf3
    (여기서, Rf-는 탄소수 7 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; n은 2 내지 100의 정수이고, t는 2 내지 200의 정수이고; Rf3은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 플루오로알킬임)의 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체를 포함하는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 증점제를 추가로 포함하며, 상기 플루오르화 알킬 폴리에테르 중합체는 상기 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 50 중량%의 범위로 존재하는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 증점제는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 건식 실리카, 질화붕소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 하기 화학식:
    Figure pct00055
    ;
    Figure pct00056
    ;
    Figure pct00057
    ;
    Figure pct00058
    ;
    Figure pct00059
    ;
    Figure pct00060
    ;
    Figure pct00061
    ;
    Figure pct00062
    ; 또는
    Figure pct00063
    ;
    또는 이들의 혼합물
    (여기서, Z는 N 또는 P이고; 각각의 A는 독립적으로 Rf- 또는 Rf-O-이고, Rf-는, 선택적으로 -Cl, -Br 또는 -I로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 플루오로알킬, 비-플루오르화 아릴, 또는 -O-R', -Cl, -Br 또는 ―I로 치환된 비-플루오르화 아릴이고, -R'은 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고; Rf2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 플루오로알킬이고; -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, -R9, -R10, -R12, -R13, -R14, 및 -R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; -R8, -R11, 및 -R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 알킬이며, 상기 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고; a는 0 내지 5의 정수이고; -R은 메틸, 에틸, 또는 프로필임)의 테트라알킬 닉토겐 염을 포함하는, 조성물.
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