WO2020137357A1 - フルオロアルコキシドの製造方法 - Google Patents

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WO2020137357A1
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group
carbon atoms
compound represented
oxygen atom
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尚亨 星谷
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluoroalkoxide production method and the like.
  • Non-Patent Document 1 describes that potassium perfluoromethoxide is obtained by reacting carbonyl fluoride with potassium fluoride.
  • Patent Document 1 describes that tetramethylammonium perfluoropropoxide can be obtained by reacting CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 with trimethylamine.
  • Patent Document 2 describes that tris(dimethylamino)sulfonium perfluoroethoxide can be obtained by reacting trifluoroacetyl fluoride with tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the obtained perfluoroalkoxide is thermally unstable.
  • the method described in Patent Document 1 in order to obtain the raw material CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 , for example, CF 3 CF 2 COF is reacted with potassium fluoride, and the compound obtained by the reaction is treated with dimethyl sulfate. Therefore, there is a problem that the number of steps is increased.
  • the method described in Patent Document 2 has a problem that the fluorinating agent such as tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate is unstable.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing a fluoroalkoxide, which is more useful than conventional methods.
  • Item 1 Formula (1): (In the formula, R 1 is a fluoroalkyl group optionally containing an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group optionally containing an oxygen atom between carbon atoms, and each R 2 is The same or different, and are hydrocarbon groups.)
  • the manufacturing method including the process of making it react with the compound represented by.
  • Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein each R 2 is the same or different and is an alkyl group.
  • Item 3 The production method according to Item 1 or 2, wherein each R 2 is the same or different and is a C 1-4 alkyl group.
  • Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein all R 2 are methyl groups.
  • Item 5. The term wherein R 1 is a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms. 5. The manufacturing method according to any one of 1 to 4. Item 6.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of halogen solvents, urea solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, ester solvents, nitrile solvents, and ether solvents.
  • the manufacturing method according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. Item 7. The reaction according to any one of Items 1 to 6, wherein the reaction is carried out in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a halogen solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, and an ether solvent. Manufacturing method.
  • R 1 is a fluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and each R 2 is mutually The same or different, and are hydrocarbon groups.
  • R a is a fluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and each R b is different from each other.
  • Item 10. The composition according to Item 9, wherein each R 2 is the same or different from each other and is an alkyl group, and each R b is the same or different from each other and is an alkyl group.
  • each R 2 is the same or different from each other and is a C 1-4 alkyl group
  • each R b is the same or different from each other and is a C 1-4 alkyl group.
  • Composition Item 12.
  • Item 12. The composition according to any one of Items 9 to 11, wherein all R 2 are methyl groups, and all R b are methyl groups.
  • R 1 is a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms
  • R a is a perfluoroC 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoroC 1-8 alkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms
  • Formula (5) (In the formula, R 3 is a fluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and Q 1 is an organic group. is there.)
  • the manufacturing method including the process of making it react with the compound represented by. Item 16. Item 16.
  • R 3 is a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • a method for producing a fluoroalkoxide which is more useful than the conventional method, and the like are provided.
  • any step, process, or operation described herein may be performed at room temperature.
  • room temperature can mean a temperature within the range of 10 to 40°C.
  • C n ⁇ m (where n and m are each numbers) means that the number of carbon atoms is n or more and m or less, as is commonly understood by those skilled in the art. It means that.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the “organic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • substituted includes, for example, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
  • the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • examples of the “hydrocarbon group” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Are listed.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), Examples thereof include linear or branched C 1-20 alkyl groups such as pentyl and hexyl.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, propoxy (n-propoxy, isopropoxy), butoxy (n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy). And straight-chain or branched-chain C 1-20 alkoxy groups such as, pentyloxy, and hexyloxy.
  • alkylthio group examples include methylthio, ethylthio, propylthio (n-propylthio, isopropylthio), butylthio (n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio). ), pentylthio, and hexylthio, and straight-chain or branched C 1-20 alkylthio groups.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4 Examples thereof include linear or branched C 2-20 alkenyl groups such as -penten-1-yl and 5-hexen-1-yl.
  • alkynyl group examples include ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl and 5-hexyne. Examples thereof include a linear or branched C 2-20 alkynyl group such as 1-yl.
  • examples of the “cycloalkyl group” include C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
  • examples of the “cycloalkenyl group” include C 3-10 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl.
  • examples of the “cycloalkadienyl group” include cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl. And C 4-10 cycloalkadienyl groups such as enyl and cyclodecadienyl.
  • the "aryl group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic. In the present specification, unless otherwise specified, the “aryl group” can be a C 6-18 aryl group. Unless otherwise specified, in this specification, examples of the “aryl group” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
  • examples of the “aralkyl group” include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4 -Phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylmethyl, 3-biphenylmethyl, and 4-biphenylmethyl.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from the non-aromatic heterocycle.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” may be saturated or unsaturated.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” can be, for example, a 5- to 18-membered non-aromatic heterocyclic group.
  • non-aromatic heterocyclic group is, for example, 1 to 4 ring atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom. It can be a non-aromatic heterocyclic group containing a hetero atom.
  • non-aromatic heterocyclic group is, for example, tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg: 1-aziridinyl, 2-aziridinyl), pyrrolidinyl (eg 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (eg 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl), azepanyl (eg 1-azepanyl) , 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl), azocanyl (eg 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl), piperazinyl (eg 1,4-piperaz
  • the “heteroaryl group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic. Unless otherwise specified, in this specification, the “heteroaryl group” can be, for example, a 5- to 18-membered heteroaryl group. In the present specification, unless otherwise specified, the “heteroaryl group” is, for example, 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as a ring-constituting atom. It can be a heteroaryl group containing.
  • the “heteroaryl group” includes a “monocyclic heteroaryl group” and an "aromatic condensed heterocyclic group”.
  • examples of the “monocyclic heteroaryl group” include pyrrolyl (eg: 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg: 2-furyl, 3 -Furyl), thienyl (eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg: 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg: 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl) , Isoxazolyl (eg, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-o
  • examples of the “aromatic condensed heterocyclic group” include, for example, isoindolyl (eg, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6- Isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (eg, 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo[b]furanyl (eg, 2- Benzo[b]furanyl, 3-benzo[b]furanyl, 4-benzo[b]furanyl, 5-benzo[b]furanyl, 6-benzo[b]furanyl, 7-benzo[b]furanyl), benzo[c ] Furanyl (eg, 1-benzo[[b]furanyl, 2-
  • the "fluoroalkyl group optionally containing an oxygen atom between carbon atoms” is, for example, CF 3 -, CH 3 —CF 2 —, CHF 2 —CH 2 —, CF 3 —CH 2 —, CF 3 -CF 2 -, CF 3 —CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 —CF 2 —, (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 --O--CF 2 --, CF 3 -O-CF(CF 3 )-, CF 3 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —, CF 3 —CF 2 —CF(CF 3 )—CF 2 —, CF 3 —O—CH 2 —CH 2 —, CF 3 —O—CH(CF 3 )—CH 2 —, CF 3 —O—CF 2 —CF 2 —, (CF 3 CF 2 )(CF 2 )CF-, (CF 3 CF 2 )(CF 2
  • the "fluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms" is, for example, CF 3 -O-, CF 3 --CH 2 --O--, CF 3 -CF 2 -O-, CF 3 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 -O-CF 2 -O-, CF 3 --O--CF 2 --CF 2 --CF 2 --O---, CF 3 --O--CH 2 --CF 2 --CF 2 --O--- CF 3 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 —CF 2 —CF 2 —O—CH 2 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 —CF 2 —CF 2 —O—CH 2 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 —CF 2 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —
  • R 1 is a fluoroalkyl group optionally containing an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group optionally containing an oxygen atom between carbon atoms, and each R 2 is The same or different, and are hydrocarbon groups.
  • the compound represented by the following formula (3): (In the formula, R 2 has the same meaning as described above.) Is a production method including a step of reacting with a compound represented by. According to this method, a metal-free and heat-stable fluoroalkoxide can be easily produced.
  • R 1 is preferably a perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro which may contain an oxygen atom between carbon atoms. It is an alkoxy group, and more preferably a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy which may contain an oxygen atom between carbon atoms. It is a base.
  • each R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group. is there. From the viewpoint of reactivity and thermal stability, it is also preferable that all R 2 are methyl groups.
  • Suitable examples of the compound represented by the formula (3) include the compounds shown below: (In the formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, and Bu is a butyl group.)
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the formula (3) used is usually 0.1 mol, preferably 0.2 mol, 0.3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2). It can be 0.4 mol, or 0.5 mol.
  • the upper limit of the amount of the compound represented by the formula (3) to be used is usually 10 mol, preferably 5 mol, 4 mol, 3 mol, or 2 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • Can be The amount of the compound represented by the formula (3) used is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.2 to 5 moles, and more preferably 1 mole of the compound represented by the formula (2). It is in the range of 0.5 to 2 mol.
  • the reaction between the compound represented by formula (2) and the compound represented by formula (3) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include, for example, Hydrocarbon solvent (eg, chain hydrocarbon such as n-hexane, aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, p-xylene); Halogen-based solvents (eg, haloalkanes such as dichloromethane and dichloroethane, haloarenes such as chlorobenzene); Nitrile solvents (eg, chain nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile); Amide solvents [Examples: Carboxylic acid amides (eg: formamide, N-methylformamide, chain amides such as N,N-dimethylformamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone), phosphoric acid amides (eg: he
  • the solvent is preferably a halogen-based solvent, a urea-based solvent, an amide-based solvent, a sulfoxide-based solvent, an ester-based solvent, a nitrile-based solvent, an ether-based solvent, or a mixed solvent of two or more thereof, and more preferably a halogen-based solvent.
  • the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction can be accelerated by heating.
  • the lower limit of the reaction temperature can be, for example, -20°C, preferably -10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, or 15°C.
  • the upper limit of the reaction temperature can be, for example, 110°C, preferably 100°C, 90°C, 80°C, 70°C, 60°C, 50°C, or 40°C.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of -20 to 110°C, preferably 0 to 70°C, more preferably 15 to 40°C.
  • the reaction time is, for example, in the range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • compositions according to one embodiment of the present disclosure includes a compound represented by the formula (1), and a compound represented by the following formula (4):
  • R a is a fluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a fluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and each R b is mutually exclusive. The same or different, and are hydrocarbon groups.
  • It is a composition containing the compound represented by.
  • the compound represented by the formula (1) can be selected from the compounds exemplified in the above-mentioned “method for producing the compound represented by the formula (1)”.
  • R a is preferably a perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoroalkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms. More preferably, it is a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • each R b is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group. It is also preferred that all R b be methyl groups.
  • the cation represented by 4 is the following: (In the formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, and Bu is a butyl group.)
  • the compound represented by the formula (4) can be, for example, a hydrolyzate of the compound represented by the formula (1).
  • R a of R 1 and of formula (1) (4) are identical, and R b in R 2 and formula (4) in equation (1) are identical.
  • the lower limit of the content (molar ratio) of the compound represented by the formula (1) is 100% of the sum of the content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (4). In general, it can be 70%, preferably 80%, and more preferably 85%.
  • the upper limit of the content (molar ratio) of the compound represented by the formula (1) is 100% of the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound represented by the formula (4). Can be, for example, 99%, 98%, 97%, 96%, or 95%.
  • the content rate (molar ratio) of the compound represented by the formula (1) the sum of the content rate of the compound represented by the formula (1) and the content rate of the compound represented by the formula (4) was set to 100%.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is as follows: the peak at ⁇ -20 to -40 ppm in the 19 F-NMR spectrum (peak derived from the compound represented by the formula (1)) and ⁇ -112 to -118 ppm. Is a value calculated from the intensity ratio of the peak (peak derived from the compound represented by the formula (4)).
  • Fluoroalkoxylating agent of one embodiment of this indication consists of a compound denoted by a formula (1), and a compound containing a compound denoted by a formula (4).
  • the composition contained in the fluoroalkoxylation agent can be selected from those exemplified in the above "composition”.
  • the fluoroalkoxylating agent is preferably a perfluoroalkoxylating agent.
  • R 3 is preferably a perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro which may contain an oxygen atom between carbon atoms. It is an alkoxy group, and more preferably a perfluoro C 1-8 alkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, or a perfluoro C 1-8 alkoxy which may contain an oxygen atom between carbon atoms. It is a base.
  • each R 4 is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a C 1-4 alkyl group. From the viewpoint of reactivity and thermal stability, it is also preferable that all R 4 are methyl groups.
  • Suitable examples of the compound represented by the formula (6) is - cation anion represented by OCF 2 R 3 is perfluoro C 1-9 alkoxide, and, represented by + N (R 4) 4 But below: (In the formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, and Bu is a butyl group.)
  • Q 1 is preferably a hydrocarbon group which may have one or more substituents, more preferably a hydrocarbon group, and even more preferably an alkyl group, It is an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Examples of the leaving group represented by L include a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine), alkylsulfonyloxy (eg: mesyloxy), haloalkylsulfonyloxy (eg: trifluoromethyloxy), and arylsulfonyloxy ( Examples: tosyloxy).
  • L is preferably a halogen atom, and more preferably one selected from chlorine, bromine, and iodine.
  • Suitable examples of the compound represented by formula (7) include alkyl halides (e.g. ethyl bromide, C 2-20 that propyl bromide, C 2-20 alkyl bromide such as butylbromide, these bromine substituted by chlorine Alkyl chloride), alkenyl halides (eg C 3-20 alkenyl bromides such as allyl bromide, 3-butenyl bromide, 4-pentenyl bromide, 5-hexenyl bromide, etc., and C 3-20 alkenyl chlorides in which these bromines are replaced by chlorine) , aryl halides (e.g.
  • C 6-10 aryl bromides such as bromobenzene, C 6-10 aryl chloride is substituted for these bromine chlorine
  • aralkyl halides e.g. benzyl bromide, etc. phenethyl bromide C 6- 10 aryl C 1-10 alkyl bromides, C 6-10 aryl C 1-10 alkyl chlorides in which these bromines are replaced by chlorine.
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the formula (6) to be used is usually 0.5 mol, preferably 0.6 mol, 0.7 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (7). It can be 0.8 mol, or 0.9 mol.
  • the upper limit of the amount of the compound represented by the formula (6) used is usually 10 mol, preferably 9 mol, 8 mol, 7 mol, 6 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (7). Or it can be 5 moles.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.9 to 5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (7). is there.
  • the reaction between the compound represented by formula (6) and the compound represented by formula (7) is preferably carried out in the presence of an auxiliary agent.
  • the auxiliary include silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, and the like.
  • auxiliaries can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the auxiliaries used is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 5 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (7).
  • the reaction between the compound represented by formula (6) and the compound represented by formula (7) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include, for example, Hydrocarbon solvent (eg, chain hydrocarbon such as n-hexane, aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, p-xylene); Halogen-based solvents (eg, haloalkanes such as dichloromethane and dichloroethane, haloarenes such as chlorobenzene), Nitrile solvents (eg, chain nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile); Amide solvents [Examples: Carboxylic acid amides (eg: formamide, N-methylformamide, chain amides such as N,N-dimethylformamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone), phosphoric acid amides (eg:
  • the solvent is preferably a halogen-based solvent, a urea-based solvent, an amide-based solvent, a sulfoxide-based solvent, an ester-based solvent, a nitrile-based solvent, an ether-based solvent, or a mixed solvent of two or more thereof, and more preferably a halogen-based solvent.
  • the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction can proceed by heating.
  • the lower limit of the reaction temperature can be, for example, 0°C, preferably 5°C, 10°C, or 15°C.
  • the upper limit of the reaction temperature can be, for example, 100°C, preferably 95°C, 90°C, 85°C, or 80°C.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 0 to 100°C, preferably 15 to 80°C.
  • the reaction time is, for example, in the range of 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours.
  • the reaction product from the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) is, for example, a compound represented by the following formula (5′): (In the formula, R 3 and Q 1 have the same meanings as described above.) It may include a compound represented by.
  • the content rate (molar ratio) of the compound represented by the formula (5′) is the content rate of the compound represented by the formula (5) and the content rate of the compound represented by the formula (5′). Is 100%, the total is, for example, 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • the content rate of the compound represented by the formula (5′) can be calculated from the peak intensity of the 19 F-NMR spectrum.
  • the reaction product may be purified by a conventional method such as filtration or column chromatography.
  • Example 1 Synthesis of tetramethylammonium perfluorooctane-1-olate Under a nitrogen atmosphere, 23.8 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed out in a pressure vessel having a capacity of 10 mL, and 1 mL of acetonitrile was added. To the container, 104 mg of perfluorooctanoyl fluoride and 0.2 mL of acetonitrile were added. The container was stirred at room temperature for 30 minutes and then analyzed by 19F NMR to find that the title alkoxide was formed in a 87:13 molar ratio mixture with tetramethylammonium perfluoroheptanoate.
  • Example 2 Synthesis of tetramethylammonium perfluorohesan-1-olate Under a nitrogen atmosphere, 23.8 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed into a pressure resistant container of 10 mL, and 1 mL of acetonitrile was added. To the container, 79 mg of perfluorohexanoyl fluoride and 0.2 mL of acetonitrile were added. The container was stirred at room temperature for 30 minutes and then analyzed by 19F NMR to find that the title alkoxide was formed in a 88:12 molar ratio mixture with tetramethylammonium perfluorohexanoate.
  • Example 3 Synthesis of tetramethylammonium perfluoro-2- propoxypropane-1-olate Under a nitrogen atmosphere, 23.8 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed out in a pressure resistant container of 10 mL volume, and 1 mL of acetonitrile was added. 2-(Heptafluoropropoxy)tetrafluoropropionyl fluoride (83 mg) and acetonitrile (0.2 mL) were added to the container.
  • Example 4 Synthesis of benzyl perfluorooctyl ether
  • 70 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed in a 10 mL container, and 4 mL of acetonitrile was added.
  • 325 mg of perfluoroheptaacyl fluoride and 0.8 mL of acetonitrile were added.
  • the container was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 35.7 ⁇ L of benzyl bromide, 70.1 mg of silver tetrafluoroborate, and 0.4 mL of acetonitrile were added.
  • the vessel was heated at 45°C for 8 hours.
  • Example 5 Synthesis of allyl perfluorooctyl ether
  • 72.6 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed into a 10 mL container, and 2 mL of acetonitrile was added.
  • 325 mg of perfluoroheptaacyl fluoride and 0.8 mL of acetonitrile were added.
  • 25.3 ⁇ L of allyl bromide, 70.1 mg of silver tetrafluoroborate, and 0.4 mL of acetonitrile were added.
  • the vessel was heated at 45°C for 8 hours.
  • Example 6 Synthesis of ethyl 2-(perfluorooctyloxy)acetate
  • 70 mg of tetramethylammonium fluoride was weighed in a 10 mL container, and 4 mL of acetonitrile was added.
  • 325 mg of perfluoroheptaacyl fluoride and 0.8 mL of acetonitrile were added.
  • 33.2 ⁇ L of ethyl bromoacetate, 70.1 mg of silver tetrafluoroborate, and 0.4 mL of acetonitrile were added.
  • the vessel was heated at 45°C for 9 hours.

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Abstract

従来の方法よりも有用なフルオロアルコキシドの製造方法等の提供を課題とする。 前記課題は、次式（１）： （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。） で表される化合物の製造方法であって、次式（２）： で表される化合物を、次式（３）： で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法により解決することができる。

Description

フルオロアルコキシドの製造方法
　本開示は、フルオロアルコキシドの製造方法等に関する。
　フルオロアルコキシドの製造方法として、いくつかの方法が知られている。
　例えば、非特許文献１には、フッ化カルボニルをフッ化カリウムと反応させることにより、カリウムパーフルオロメトキシドが得られることが記載されている。
　特許文献１には、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３をトリメチルアミンと反応させることにより、テトラメチルアンモニウム　パーフルオロプロポキシドが得られることが記載されている。
　特許文献２には、トリフルオロアセチルフロリドをトリス(ジメチルアミノ)スルホニウム　ジフルオロトリメチルシリケートと反応させることにより、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム　パーフルオロエトキシドが得られることが記載されている。
特表２０１６－５０９５９７号公報 米国特許第４６２８０９４号明細書
Can. J. Chem. 1965, 42, 1893
　非特許文献１に記載される方法では、得られるパーフルオロアルコキシドが熱に不安定であるという問題がある。
　特許文献１に記載される方法では、原料のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３を得るために、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦをフッ化カリウムと反応させ、該反応により得られた化合物を硫酸ジメチルと反応させる必要があり、工程数が多くなるという問題がある。
　特許文献２に記載される方法では、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム　ジフルオロトリメチルシリケート等のフッ素化剤が不安定であるという問題がある。
　本開示は、従来の方法よりも有用なフルオロアルコキシドの製造方法等を提供することを目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
次式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
次式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ２は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項２．
各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項１に記載の製造方法。
項３．
各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
全てのＲ２が、メチル基である、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒ１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記反応が、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記反応が、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記反応が、ニトリル系溶媒の存在下で実施される、項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
次式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物、及び次式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を含有する組成物であって、
前記式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、前記式（１）で表される化合物の含有率及び前記式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、７０％以上である組成物。
項１０．
各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、アルキル基であり、及び各々のＲｂが、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項９に記載の組成物。
項１１．
各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基であり、及び各々のＲｂが、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、項９又は１０に記載の組成物。
項１２．
全てのＲ２が、メチル基であり、及び全てのＲｂが、メチル基である、項９～１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１３．
Ｒ１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基であり、及びＲａが、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、
項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
項１４．
項９～１３のいずれか一項に記載の組成物からなる、フルオロアルコキシ化剤。
項１５．
次式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ１は、有機基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
次式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ３は、前記と同意義であり、各々のＲ４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を、次式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｑ１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１６．
Ｑ１が、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、項１５に記載の製造方法。
項１７．
Ｌが、ハロゲン原子である、項１５又は１６に記載の製造方法。
項１８．
各々のＲ４が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項１５～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
項１９．
各々のＲ４が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、項１５～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
項２０．
全てのＲ４が、メチル基である、項１５～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
項２１．
Ｒ３が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、項１５～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
項２２．
前記反応が、温度０～１００℃の範囲内で、１～２４時間の範囲内で実施される、項１５～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
　本開示によれば、従来の方法よりも有用なフルオロアルコキシドの製造方法等が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ－、
ＲＳ－、
ＲＣＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、及び
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
　「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルコキシ基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキルチオ基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－ヘキセン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、Ｃ３－１０シクロアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、Ｃ３－１０シクロアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、Ｃ４－１０シクロアルカジエニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、Ｃ６－１８アリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルが挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニルメチル、３－ビフェニルメチル、及び４－ビフェニルメチルが挙げられる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、５～１８員の非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－３－イル、１，２，４－トリアゾール－４－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例、１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例、１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」としては、例えば、
　ＣＦ３－、
　ＣＨ３－ＣＦ２－、
　ＣＨＦ２－ＣＨ２－、
　ＣＦ３－ＣＨ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　(ＣＦ３)２ＣＦ－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ(ＣＦ３)－ＣＨ２－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　(ＣＦ３ＣＦ２)(ＣＦ２)ＣＦ－、
　(ＣＦ３)３Ｃ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、
　ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－
　ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルキル基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基、又はフルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」としては、例えば、
　ＣＦ３－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＨ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－
　ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ(ＣＦ３)－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－Ｏ－、
　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]３－Ｏ－
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ１－１０アルコキシ基、フルオロＣ１－４アルコキシフルオロＣ１－４アルコキシ基が挙げられる。
　式（１）で表される化合物の製造方法
　本開示の次式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物の製造方法は、一実施態様において、次式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ２は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法である。この方法によれば、金属フリーで熱に安定なフルオロアルコキシドを簡便に製造することができる。
　式（１）及び（２）において、Ｒ１は、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である。
　式（１）及び（３）において、各々のＲ２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ１－４アルキル基である。反応性及び熱安定性の点から、全てのＲ２がメチル基であることも好ましい。
　式（３）で表される化合物の好適な例は、下記に示される化合物を包含する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）
　式（３）で表される化合物の使用量の下限は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１モル、好ましくは０．２モル、０．３モル、０．４モル、又は０．５モルであることができる。
　式（３）で表される化合物の使用量の上限は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、１０モル、好ましくは５モル、４モル、３モル、又は２モルであることができる。
　式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１～１０モル、好ましくは０．２～５モル、さらに好ましくは０．５～２モルの範囲内である。
　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
　溶媒の例としては、例えば、
炭化水素溶媒（例：ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素）；
ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロアルカン、クロロベンゼン等のハロアレーン）；
ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル）；
アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］；
エーテル系溶媒（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）；
ウレア系溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア）；
エステル系溶媒（例：酢酸エステル）；
スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）；
ニトロ系溶媒（例：ニトロメタン、ニトロベンゼン）；
ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）；及び
これら２種以上の混合溶媒
等が挙げられる。
　溶媒は、好ましくは、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、より好ましくは、ハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、又はエーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、さらにより好ましくはニトリル系溶媒である。
　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応において、反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り特に制限されるものではない。反応は、加熱により促進させ得る。
　反応温度の下限は、例えば、－２０℃、好ましくは、－１０℃、－５℃、０℃、５℃、１０℃、又は１５℃であることができる。
　反応温度の上限は、例えば、１１０℃、好ましくは、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、又は４０℃であることができる。
　反応温度は、例えば、－２０～１１０℃、好ましくは０～７０℃、さらに好ましくは１５～４０℃の範囲内である。
　反応時間は、例えば、０．５～４８時間、好ましくは１～２４時間の範囲内である。
　組成物
　本開示の一実施態様の組成物は、式（１）で表される化合物、及び次式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を含有する組成物である。
　式（１）で表される化合物は、前記「式（１）で表される化合物の製造方法」で例示された化合物から選択することができる。
　式（４）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である。
　式（４）において、各々のＲｂは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ１－４アルキル基である。全てのＲｂがメチル基であることも好ましい。
　式（４）で表される化合物の好適な例は、－ＯＣ(＝Ｏ)Ｒａで表されるアニオンが(パーフルオロＣ１－８アルキル)カルボニルオキシであり、且つ、＋Ｎ(Ｒｂ)４で表されるカチオンが下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）
から選択される化合物を包含する。
　式（４）で表される化合物は、例えば、式（１）で表される化合物の加水分解物であることができる。この場合、式（１）のＲ１と式（４）のＲａは同一であり、及び式（１）のＲ２と式（４）のＲｂは同一である。
　式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）の下限は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、通常、７０％、好ましくは８０％、さらに好ましくは８５％であることができる。
　式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）の上限は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば、９９％、９８％、９７％、９６％、又は９５％であることができる。
　式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば、７０～９９％、８０～９９％、又は８５～９９％の範囲内であることができる。
　式（１）で表される化合物の含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルにおけるδ－２０～ー４０ｐｐｍのピーク（式（１）で表される化合物に由来するピーク）とδ－１１２～－１１８ｐｐｍのピーク（式（４）で表される化合物に由来するピーク）の強度比から計算される値である。
　フルオロアルコキシ化剤
　本開示の一実施態様のフルオロアルコキシ化剤は、式（１）で表される化合物、及び式（４）で表される化合物を含有する組成物からなる。フルオロアルコキシ化剤に含まれる組成物は、前記「組成物」で例示されたものから選択することができる。
　フルオロアルコキシ化剤は、好ましくは、パーフルオロアルコキシ化剤である。
　式（５）で表される化合物の製造方法
　本開示の次式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ１は、有機基である。）
で表される化合物の製造方法は、一実施態様において、次式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ３は、前記と同意義であり、各々のＲ４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を、次式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｑ１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法である。
　式（５）及び（６）において、Ｒ３は、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である。
　式（６）において、各々のＲ４は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ１－４アルキル基である。反応性及び熱安定性の点から、全てのＲ４がメチル基であることも好ましい。
　式（６）で表される化合物の好適な例は、－ＯＣＦ２Ｒ３で表されるアニオンがパーフルオロＣ１－９アルコキシドであり、且つ、＋Ｎ(Ｒ４)４で表されるカチオンが下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）
から選択される化合物を包含する。
　式（７）において、Ｑ１は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、より好ましくは、炭化水素基であり、さらにより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。
　Ｌで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例：塩素、臭素、ヨウ素）、アルキルスルホニルオキシ（例：メシルオキシ）、ハロアルキルスルホニルオキシ（例：トリフルオロメチルオキシ）、及びアリールスルホニルオキシ（例：トシルオキシ）が挙げられる。Ｌは、好ましくは、ハロゲン原子であり、より好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素から選択される一種である。
　式（７）で表される化合物の好適な例は、アルキルハライド（例：エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド等のＣ２－２０アルキルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ２－２０アルキルクロリド）、アルケニルハライド（例：アリルブロミド、３－ブテニルブロミド、４－ペンテニルブロミド、５－ヘキセニルブロミド等のＣ３－２０アルケニルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ３－２０アルケニルクロリド）、アリールハライド（例：ブロモベンゼン等のＣ６－１０アリールブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ６－１０アリールクロリド）、及びアラルキルハライド（例：ベンジルブロミド、フェネチルブロミド等のＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキルクロリド）を包含する。
　式（６）で表される化合物の使用量の下限は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル、好ましくは０．６モル、０．７モル、０．８モル、又は０．９モルであることができる。
　式（６）で表される化合物の使用量の上限は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、１０モル、好ましくは９モル、８モル、７モル、６モル、又は５モルであることができる。
　式（６）で表される化合物の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５～１０モル、好ましくは０．９～５モルの範囲内である。
　式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応は、好ましくは、助剤の存在下で実施される。
　助剤としては、例えば、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀等が挙げられる。これらの助剤は、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
　助剤の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１～１０モル、好ましくは０．２～５モルの範囲内である。
　式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
　溶媒の例としては、例えば、
炭化水素溶媒（例：ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素）；
ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロアルカン、クロロベンゼン等のハロアレーン）、
ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル）；
アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］；
エーテル系溶媒（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）；
ウレア系溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア）；
エステル系溶媒（例：酢酸エステル）；
スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）；
ニトロ系溶媒（例：ニトロメタン、ニトロベンゼン）；
ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）；及び
これら２種以上の混合溶媒
等が挙げられる。
　溶媒は、好ましくは、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、より好ましくは、ハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、又はエーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、さらにより好ましくはニトリル系溶媒である。
　式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応において、反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り特に制限されるものではない。反応は、加熱により進行させ得る。
　反応温度の下限は、例えば、０℃、好ましくは５℃、１０℃、又は１５℃であることができる。
　反応温度の上限は、例えば、１００℃、好ましくは９５℃、９０℃、８５℃、又は８０℃であることができる。
　反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは１５～８０℃の範囲内である。
　反応時間は、例えば、０．５～２４時間、好ましくは１～２４時間、さらに好ましくは１～１８時間の範囲内である。
　式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物からの反応生成物は、副生成物として、例えば、次式（５’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ３及びＱ１は、それぞれ、前記と同意義である。）
で表される化合物を含む場合がある。
　反応生成物において、式（５’）で表される化合物の含有率（モル比率）は、式（５）で表される化合物の含有率及び式（５’）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお、式（５’）で表される化合物の含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度から計算することができる。
　前記反応生成物は、慣用の方法、例えば、ろ過、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
実施例１　テトラメチルアンモニウム　パーフルオロオクタン－１－オレートの合成
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　１ｍＬを加えた。
　当該容器にパーフルオロオクタノイル　フルオリド　１０４ｍｇとアセトニトリル　０．２ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロヘプタン酸テトラメチルアンモニウムとの８７：１３のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ　－３４．３（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－８０．４（ｔ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、３Ｆ）、－１２０．４（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｆ）、－１２０.８～－１２１．５（ｍ、６Ｆ）、－１２２．０（ｍ、２Ｆ）、－１２５．４（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ.
実施例２　テトラメチルアンモニウム　パーフルオロヘサン－１－オレートの合成
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　１ｍＬを加えた。
　当該容器にパーフルオロヘキサノイル　フルオリド　７９ｍｇとアセトニトリル　０．２ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロヘキサン酸テトラメチルアンモニウムとの８８：１２のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ　－２５．５（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｆ）、－８０．８（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｆ）、－１２０．６～－１２０．７（ｍ、２Ｆ）、－１２１．６（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２２．３～－１２２．４（ｍ、２Ｆ）、－１２５．７（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｆ）ｐｐｍ.
実施例３　テトラメチルアンモニウム　パーフルオロ－２－プロポキシプロパン－１－オレートの合成
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　１ｍＬを加えた。
　当該容器に２－（ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニル　フルオリド　８３ｍｇとアセトニトリル　０．２ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロ－２－プロポキシプロパン酸テトラメチルアンモニウムとの８４：１６のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ　－２９．８（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－７９．７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、－８１．１（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、－８１．７（ｓ、２Ｆ）、－１２９．５（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｆ）、－１３７．７（ｔ、Ｊ＝２０．３Ｈｚ、１Ｆ）ｐｐｍ.
実施例４（ベンジルパーフルオロオクチルエーテルの合成）
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　７０ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　４ｍＬを加えた。
　当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド　３２５ｍｇとアセトニトリル　０．８ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、ベンジルブロミド　３５．７μＬ、テトラフルオロホウ酸銀　７０．１ｍｇ、アセトニトリル　０．４ｍＬを加えた。
　当該容器を４５℃で８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題エーテルがベンジルブロミドに対し、５２％のモル収率で生成していた。
１９ＦＮＭＲ：（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ　－８０．８（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、－８．４７（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２１．９（ｂｒ－ｓ、６Ｆ）、－１２２．７（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２５．１（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２６．２（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.
実施例５（アリルパーフルオロオクチルエーテルの合成）
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　７２．６ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　２ｍＬを加えた。
　当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド　３２５ｍｇとアセトニトリル　０．８ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、アリルブロミド　２５．３μＬ、テトラフルオロホウ酸銀　７０．１ｍｇ、アセトニトリル　０．４ｍＬを加えた。
　当該容器を４５℃で８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題エーテルがアリルブロミドに対し、３８％のモル収率で生成していた。
１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ　－８０．６（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、３Ｆ）、－８４．７（ｂｒ－ｓ、１２Ｆ）、－１２２．０（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２２．６（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２５．０（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２６．０（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.
実施例６（２－（パーフルオロオクチルオキシ）酢酸エチルの合成）
　窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド　７０ｍｇをはかりとり、アセトニトリル　４ｍＬを加えた。
　当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド　３２５ｍｇとアセトニトリル　０．８ｍＬを加えた。
　当該容器を室温で３０分撹拌した後、ブロモ酢酸エチル　３３．２μＬ、テトラフルオロホウ酸銀　７０．１ｍｇ、アセトニトリル　０．４ｍＬを加えた。
　当該容器を４５℃で９時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題エーテルがブロモ酢酸エチルに対し、２２％のモル収率で生成していた。
１９Ｆ　ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ　－８１．５（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、－８５．５（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２２．３～－１２２．４（ｍ、６Ｆ）、－１２３．２（ｂｒ－ｓ，２Ｆ）、－１２５．６（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）、－１２６．６（ｂｒ－ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.

Claims (22)

  1. 次式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
    で表される化合物の製造方法であって、
    次式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、前記と同意義である。）
    で表される化合物を、次式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２は、前記と同意義である。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
  2. 各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 全てのＲ２が、メチル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｒ１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記反応が、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記反応が、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記反応が、ニトリル系溶媒の存在下で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 次式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
    で表される化合物、及び次式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
    で表される化合物を含有する組成物であって、
    前記式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、前記式（１）で表される化合物の含有率及び前記式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、７０％以上である組成物。
  10. 各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、アルキル基であり、及び各々のＲｂが、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項９に記載の組成物。
  11. 各々のＲ２が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基であり、及び各々のＲｂが、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、請求項９又は１０に記載の組成物。
  12. 全てのＲ２が、メチル基であり、及び全てのＲｂが、メチル基である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. Ｒ１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基であり、及び
    Ｒａが、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 請求項９～１３のいずれか一項に記載の組成物からなる、フルオロアルコキシ化剤。
  15. 次式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ１は、有機基である。）
    で表される化合物の製造方法であって、
    次式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ３は、前記と同意義であり、各々のＲ４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
    で表される化合物を、次式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｑ１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
  16. Ｑ１が、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１５に記載の製造方法。
  17. Ｌが、ハロゲン原子である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
  18. 各々のＲ４が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 各々のＲ４が、互いに同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 全てのＲ４が、メチル基である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. Ｒ３が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ１－８アルコキシ基である、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 前記反応が、温度０～１００℃の範囲内で、１～２４時間の範囲内で実施される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
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