JP2018150263A - 環状カーボネート化合物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、新たな環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）の提供、及びその製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】
式（１）：

［式中、
Ｒ^１は、電子求引性基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状カーボネート化合物（特に、電子求引基を有する４，４−ジ置換環状カーボネート化合物）、及びその製造方法に関する。

環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、及びそれらの中間体等として、極めて重要な化合物である。
従って、新たな環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）の提供、及びその製造方法の提供が常に求められている。

非特許文献１には、環状カーボネート化合物の直接フッ素化による、様々な含フッ素環状カーボネート化合物の混合物の製造方法が開示されている。
また、非特許文献２には、環状カーボネート化合物として、フッ素化４，５−ジ置換環状カーボネート化合物、及びその製造方法が開示されている。
しかし、これらの文献には電子求引基を有する４，４−ジ置換環状カーボネート化合物は開示されていない。

Morelliら, Organic Preparations and Procedures International, Vol. 34, 2002, Pages 103-107 Hillら, ChemPlusChem., Vol. 78, Issue 4, 2013, Pages 292-301

本発明は、新たな環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）の提供、及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、式（１）：
［式中、
Ｒ^１は、電子求引性基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物。
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、次の態様を含む。

項１．
式（１）：
［式中、
Ｒ^１は、電子求引性有機基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物。
項２．
Ｒ^１は、フルオロアルキル基である項１に記載の化合物。
項３．
Ｒ^１は、電気陰性度が３．０〜５．０である基である項１又は２に記載の化合物。
項４．
Ｒ^１は、パーフルオロアルキル基である項２に記載の化合物。
項５．
Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である項１又は２に記載の化合物。
項６．
Ｒ^２は、アルキル基、又はアルケニル基である項５に記載の化合物。
項７．
項１に記載の化合物の製造方法であって、
式（２）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］で表される化合物を、式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭ［式中、Ｒ^ａは、各出現において同一又は異なって、有機基を表し、Ｍは、カチオンを表し、及びｍは自然数を表す。］で表される化合物の存在下で、
式：Ｒ^２Ｘ
［式中、
Ｒ^２は、有機基を表し、及び
Ｘは、脱離基を表す。］
で表される化合物と
反応させる工程Ａを含む製造方法。
項８．
Ｍが、Ｈ^＋、アンモニウムカチオン、１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウム、１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウム、及び１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムである項７に記載の製造方法。
項９．
Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である項７又は８に記載の製造方法。
項１０．
Ｘは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、又はノナフルオロブタンスルホニルオキシ基である項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
Ｘは、ヨウ素原子である項１０に記載の製造方法。

本発明によれば、新たな環状カーボネート化合物（特に、電子求引基を有する４，４−ジ置換環状カーボネート化合物）、及びその製造方法が提供される。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。

本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。

当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
Ｒ^ｒＯ−、
Ｒ^ｒＣＯ−、
Ｒ^ｒＳＯ_２−、
Ｒ^ｒＯＣＯ−、及び
Ｒ^ｒＯＳＯ_２−
（これらの式中、Ｒ^ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。

本明細書中、「有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲ^ｏ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲ^ｏ−、−ＮＲ^ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＲ^ｏ−、及び−ＮＲ^ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒ^ｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］であることができる。
化学分野の常識に基づいて通常理解される通り、このようにヘテロ原子が挿入された炭化水素基の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。

本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１〜２０、又は１〜１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。

本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包含できる。

本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１〜３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。当該パーフルオロアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３−）、及びペンタフルオロエチル基（Ｃ_２Ｆ_５−）を包含する。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、炭素数１〜３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３−）、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（Ｃ_２Ｆ_５−）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ_３）_２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−１０アルケニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、及び４−ビフェニリルメチルを包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

化合物
本発明は、前記式（１）で表される化合物を提供する。

式（１）で表される化合物は、１つの立体異性体であってもよく、複数の立体異性体の組合せ［例：混合物（例：ラセミ体）］であってもよい。

以下に、前記式（１）中の記号について説明する。

Ｒ^１は、電子求引性基を表す。

Ｒ^１で表される電子求引性有機基は、好ましくは電気陰性度が３．０〜５．０である基である。
当該電気陰性度は、好ましくは３．１〜４．６の範囲内、より好ましくは３．２〜４．０の範囲内、及び更に好ましくは３．３〜３．７の範囲内である。
当該電気陰性度は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，６９，３２８４−３２９１に記載の方法により算出できる。
Ｒ^１としては、シアノ基又はフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。
前記フッ素原子を有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、及び特に好ましくは１又は２である。
Ｒ^１は、具体的に好ましくは、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦＨ_２、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、又は−ＣＦ（ＣＦ_３）_２である。
参考のため、これらの基のいくつかの電気陰性度を次に記載する。
−ＣＦ_３：３．４６
−ＣＦ_２ＣＦ_３：３．４
−ＣＦ（ＣＦ_３）_２：３．３８
−ＣＮ：３．８４

Ｒ^１は、好適に、フルオロアルキル基（なかでも、より好ましくはＣ１−Ｃ６フルオロアルキル、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基）であることができる。
Ｒ^１は、より好適に、パーフルオロアルキル基（なかでも、より好ましくはＣ１−Ｃ６パーフルオロアルキル、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル基）であることができる。

Ｒ^２は、好適に、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることができる。
Ｒ^２は、より好適に、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることができる。
Ｒ^２は、更に好適に、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
Ｒ^２は、より更に好適に、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基であることができる。
当該置換基としてのハロゲン原子の数は、例えば、１個から置換可能な最大数、１〜６個、１個、２個、３個、４個、５個、又は６個であることができる。

Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又はアルキル基を表す。
Ｒは、好ましくは水素原子、又はアルキル基であることができる。
Ｒは、より好ましくは水素原子であることができる。

ｎは、１、又は２の数を表す。
ｎは、好ましくは１であることができる。

前記式（１）で表される化合物は、好ましくは
Ｒ^１は、フルオロアルキル基であり、
Ｒ^２は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基（好ましくは水素原子）であり、及び
ｎは、１、又は２の数である
化合物である。

前記式（１）で表される化合物は、より好ましくは
Ｒ^１は、パーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^２は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又はアルキル基（好ましくは水素原子）であり、及び
ｎは、１、又は２の数である
化合物である。

前記式（１）で表される化合物は、更に好ましくは
Ｒ^１は、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又はＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくは水素原子）であり、及び
ｎは、１、又は２の数である
化合物である。

製造方法
本発明の化合物は、例えば、
式（２）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭ［式中、Ｒ^ａは、各出現において同一又は異なって、有機基を表し、Ｍは、カチオンを表し、及びｍは自然数を表す。］で表される化合物の存在下で、
式：Ｒ^２Ｘ
［式中、
Ｒ^２は、有機基を表し、及び
Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表される化合物と
反応させる工程Ａを含む製造方法
によって製造できる。
本発明は当該製造方法もまた提供するものである。

当該製造方法において、前記式（２）中の記号は、それぞれ、前記式（１）中の記号と対応することができる。
すなわち、例えば、前記化合物についての説明における好ましい基は、当該製造方法においても好ましい基であることができる。

前記式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、Wangら, Electrochemistry Communications, 12, 2010, pages 386-389に記載の方法、またそれに類似する方法により用意できる。

Ｒ^ａは、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、より好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、更に好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基、及びより更に好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基である。
ｍの例は、１、及び２を包含する。
Ｍの例は、
Ｈ^＋、
アンモニウムカチオン（例：第四級アンモニウムカチオン）、
１個以上の置換基（例：アルキル基）を有していてもよいイミダゾリウム、
１個以上の置換基（例：アルキル基）を有していてもよいピリジニウム、及び
１個以上の置換基（例：アルキル基）を有していてもよいホスホニウム
を包含する。
当該製造方法において、前記式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭで表される化合物は、１種又は２種以上であることができる。
前記式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭで表される化合物は、好ましくは、式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭ［式中、Ｒ^ａはアルキル基を表し、Ｍは周期表第１族金属、又は周期表第２族金属を表し、及びｍは金属の酸化数を表す。］で表される金属アルコキシドである。

Ｒ^ａで表されるアルキル基は、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。
Ｍで表される周期表第１族金属の例は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを包含する。
Ｍで表される周期表第２族金属の例は、マグネシウム、及びカルシウムを包含する。

前記金属アルコキシドの具体例は、
リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムｓｅｃ−ブトキシド、及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のリチウムアルコキシド；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のナトリウムアルコキシド；
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド；
マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムｓｅｃ−ブトキシド、及びマグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のマグネシウムアルコキシド；並びに、
カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、カルシウムｓｅｃ−ブトキシド、及びカルシウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカルシウムアルコキシド
を包含する。

Ｘで表される脱離基の例は、ハロゲン原子［例：塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、及びスルホン酸エステル基［例：メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ）、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）、及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基］を包含する。
Ｘは、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、及び更に好ましくはヨウ素原子である。

工程Ａにおける前記金属アルコキシドの使用量は、前記式（２）の化合物の１モルに対して、好ましくは０．４〜５モルの範囲内、より好ましくは０．６〜４モルの範囲内、より好ましくは０．８〜３モルの範囲内、より好ましくは０．９〜２モルの範囲内及び更に好ましくは１〜１．５モルであることができる。

工程Ａにおける前記式：Ｒ^２Ｘで表される化合物の使用量は、前記式（２）の化合物の１モルに対して、好ましくは０．４〜１０モルの範囲内、より好ましくは０．６〜８モルの範囲内、より好ましくは１〜４モルの範囲内、及び更に好ましくは１〜３モルであることができる。

本発明の製造方法において、グリニア試薬、又は有機リチウム試薬［例：tBuOK/BuLi（シュロッサー塩基）］等、或いはこれらの組合せを、前記金属アルコキシドとの組み合わせにおいて使用してもよい。

本発明の製造方法においては、銅塩を使用してもよい。
銅塩には、金属錯体（金属錯塩）も包含される。
銅塩の例は、ハロゲン塩、カルボン酸（例：酢酸）塩、アセチルアセトン錯体、アルコキシド塩（例：フェノール塩）、炭酸塩、炭酸水素塩、スルホン酸塩（例：硫酸銅）、硝酸塩（例：硝酸銅）、シアン化物、酸化銅、水酸化銅、チオ硫酸錯体、及びリン酸銅等を包含する。
銅塩は、好ましくはハロゲン塩（例：ＣｕＩ）であることができる。
この場合、クプレートが生成され、次いで式（１）の化合物が生成され得るが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記銅塩の使用量の上限は、有機金属化合物である前記式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭで表される化合物の１モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは８モル、更に好ましくは６モル、及び更に好ましくは４モルであることができる。
前記銅塩の使用量の下限は、当該有機金属化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．１モル、及び更に好ましくは０．３モルであることができる。
前記銅塩の使用量は、当該有機金属化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲内、より好ましくは０．１〜８モル、更に好ましくは０．２〜６モル、及び更に好ましくは０．３〜４モルの範囲内であることができる。

工程Ａの反応開始時の温度の上限は、好ましくは０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃、−５０℃、−６０℃、又は−６５℃であることができる。
工程Ａの反応開始時の温度の下限は、好ましくは−１００℃、−９８℃、−９５℃、−９２℃、−９０℃、−８８℃、-８５℃、又は−８０℃であることができる。
工程Ａの反応開始時の温度は、好ましくは−１００〜０℃の範囲内、−９８〜−１０℃の範囲内、−９５〜−２０℃の範囲内、−９２〜−３０℃の範囲内、−９０〜−４０℃の範囲内、−８８℃〜−５０℃の範囲内、−８５℃〜−６０℃の範囲内、又は−８０〜−６５℃の範囲内であることができる。
工程Ａの反応開始時の温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応開始時の温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。

工程Ａの反応開始後は、前記の温度よりも高い反応温度（例えば、室温）を採用してもよい。

当該工程Ａの反応時間の上限は、好ましくは７２時間、６０時間、４８時間、３６時間、２４時間、１２時間、又は６時間であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、好ましくは１０時間、６時間、５時間、４時間、３時間、２時間、又は１時間であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、好ましくは１０〜７２時間の範囲内、６〜６０時間の範囲内、５〜４８時間の範囲内、４〜３６時間の範囲内、３〜２４時間の範囲内、２時間〜１２時間の範囲内、又は１〜６時間の範囲内であることができる。
工程Ａの反応時間の上限は、より短い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応時間の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。

工程Ａの反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）存在下、又は不存在下で実施され得る。

工程Ａの反応は、溶媒中で好適に実施され得る。
当該溶媒の例は、
（１）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒；
（２）ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等の塩素系溶媒；並びに
（３）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ＤＭＥ、ＣＰＭＥ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
を包含する。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。

工程Ａの反応は、所望により、反応生成液に氷水を加える等の手段により、クエンチできる。

工程Ａで得られた、前記式（１）で表される化合物は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。

当該製造方法によれば、前記式（１）の化合物を、好ましくは１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上の収率で得ることができる。
当該製造方法によれば、前記式（１）の化合物を、好ましくは１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上の選択率で得ることができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

実施例１
トリフルオロメチルエチレンカーボネート１００ｍｇに対し、ＴＨＦ１．７ｇを加え−７８℃で撹拌し、t−ブトキシカリウム７３．３ｍｇ、及びヨードメタン０．０５ｇを加え、２時間撹拌した。その後、氷水でクエンチし、反応生成液を粗精製して得られた粗体を、カラムクロマトグラフィーにて精製した。
７７．５ｍｇの４，４−トリフルオロメチルメチルエチレンカーボネートが得られた。
生成物の分析は¹HNMR、及び¹⁹FNMRによって行った。
¹HNMR (400MHz, CDCl₃）：δ＝1.49 (s, 3H), 3.43-3.45 (m, 1H), 4.14-4.36 (m, 2H); ¹⁹FNMR (376MHz, CDCl₃）：δ＝-77.9 (s, CF₃)

実施例２
トリフルオロメチルエチレンカーボネート１００ｍｇに対し、ＴＨＦ１．７ｇを加え−７８℃で撹拌し、t−ブトキシカリウム７３．３ｍｇ、及びヨードメタン０．２ｇを加え、２時間撹拌した。その後、氷水でクエンチし、反応生成液を粗精製して得られた粗体を、カラムクロマトグラフィーにて精製した。
８０．３ｍｇの４，４−トリフルオロメチルメチルエチレンカーボネートが得られた。

実施例３
トリフルオロメチルエチレンカーボネート１００ｍｇに対し、ＴＨＦ２．５ｇを加え−７８℃で撹拌し、t−ブトキシカリウム８２．３ｍｇ、及びヨードメタン０．２ｇを加え、２時間撹拌した。その後、氷水でクエンチし、反応生成液を粗精製して得られた粗体を、カラムクロマトグラフィーにて精製した。
６７．２ｍｇの４，４−トリフルオロメチルメチルエチレンカーボネートが得られた。

Claims (11)

1. 式（１）：
   ［式中、
   Ｒ^１は、電子求引性有機基を表し、
   Ｒ^２は、有機基を表し、
   Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、及び
   ｎは、１、又は２の数を表す。］
   で表される化合物。
2. Ｒ^１は、フルオロアルキル基である請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１は、電気陰性度が３．０〜５．０である基である請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｒ^１は、パーフルオロアルキル基である請求項２に記載の化合物。
5. Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項１又は２に記載の化合物。
6. Ｒ^２は、アルキル基、又はアルケニル基である請求項５に記載の化合物。
7. 請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
   式（２）：
   ［式中の記号は前記と同意義を表す。］で表される化合物を、式：（Ｒ^ａＯ）_ｍＭ［式中、Ｒ^ａは、各出現において同一又は異なって、有機基を表し、Ｍは、カチオンを表し、及びｍは自然数を表す。］で表される化合物の存在下で、
   式：Ｒ^２Ｘ
   ［式中、
   Ｒ^２は、有機基を表し、及び
   Ｘは、脱離基を表す。］
   で表される化合物と
   反応させる工程Ａを含む製造方法。
8. Ｍが、Ｈ^＋、アンモニウムカチオン、１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウム、１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウム、又は１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムである請求項７に記載の製造方法。
9. Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項７又は８に記載の製造方法。
10. Ｘは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、又はノナフルオロブタンスルホニルオキシ基である請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. Ｘは、ヨウ素原子である請求項１０に記載の製造方法。