JP6720171B2

JP6720171B2 - 複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む二官能性フッ素化ポリマー

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Publication number: JP6720171B2
Application number: JP2017528494A
Authority: JP
Inventors: クラウディオアドルフォピエトロトネッリ，; ソランジュバルビエリ，; イヴァンヴラッシチ，; レタンツィオブラガンテ，; ジュゼッペマルキオンニ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: EP3224299B1; JP2018502942A; US20170369645A1; CN107001610B; US10179836B2; CN107001610A; WO2016083279A1; EP3224299A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、本出願の全内容が、すべての目的のために参照により本明細書に援用される、２０１４年１１月２７日出願の欧州特許出願第１４１９５１５５．８号に対する優先権を主張するものである。

本発明は、フッ素化ポリマーおよびその誘導体、それらの製造方法、ならびに前記ポリマーおよび誘導体を使用する方法に関する。

（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖を含む、フッ素化ポリマーである。大部分の広範に知られたＰＦＰＥは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの単独重合、ならびにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光酸化によって得ることができる。

ＰＦＰＥは、通常条件下で油の形態であり、かつ比較的高いかまたは低い温度で、それらの安定性、不活性、低揮発性ならびに卓越したレオロジー特性および摩擦学的特性のせいで、それらは様々な用途、主として、苛酷な条件に達する（例えば、高温、摩擦など）潤滑用途で有用である。

ＰＦＰＥの合成における主たる問題の１つは、高分子量を有するＰＦＰＥを得ることの困難性にある。事実、現在利用できる合成方法は、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーを得ることを可能にする。３，５００〜５，０００の範囲の（Ｍｎ）を有するＰＦＰＥは、通常、より低い分子量を有するＰＦＰＥを含む混合物から単離される。

したがって、広範囲の分子量、特に高分子量を有するＰＦＰＥを製造するための方法であって、工業規模で都合よく実行可能である方法を提供する必要がある。

ＰＦＰＥは、非官能性と官能性とに分けることでき；前者は、その末端が（ペル）ハロアルキル基を有するＰＦＰＥ鎖を含む一方で、後者は、少なくとも１つの末端が官能基を含むＰＦＰＥ鎖を含む。官能性ＰＦＰＥの中で、ＰＦＰＥアルコール、特に１または２個の−ＣＨ_２ＯＨ基で終了するものは、他のＰＦＰＥの製造のための貴重な中間体として使用することができる。事実、ヒドロキシ基は、求核試薬として反応することができるか、または求核置換を受ける脱離基に変換することができる。

ＢＲＩＺＡ，Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｂａｓｅｄｏｎｓｕｌｆｏｎａｔｅｅｓｔｅｒｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００８，ｖｏｌ．１２９，ｐ．２３５−２４７には、フッ素化および非フッ素化アルコールからのエーテルを含めて、様々な化合物の製造で求電子試薬として使用され得るいくつかのスルホネートエステルの合成が開示されている。しかしながら、このようなスルホネートエステルとＰＦＰＥアルコールとの反応は、開示も示唆もされていない。

以下の論文：
− ＲＡＫＨＩＭＯＶ，Ａ．Ｖ．，ｅｔａｌ．ＮｅｗＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＣｈｌｏｒｏｓｕｌｆｉｔｅｓ．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎｅｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００４，ｖｏｌ．７４，ｎｏ．５，ｐ．７９９−８００
− ＲＡＫＨＩＭＯＶ，Ａ．Ｖ．，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉ（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ｅｔｈｅｒｓ．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎｅｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００４，ｖｏｌ．７７，ｎｏ．４，ｐ．１５６１−１５６３
には、ポリフルオロアルキルクロロサルファイトの合成およびそれらのその後のエーテルへの変換が開示されている。このようなエーテルは、２つのフッ素化セグメント間で式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−の水素化スペーサを連結することを含む。しかしながら、実施例で開示されたクロロサルファイトの調製で使用されるフッ素化出発原料は、ＰＦＰＥアルコールとは異なる。本出願人が、上記論文の教示に従ってＰＦＰＥジオールのクロロサルファイトを調製しようと試みたとき、所望のクロロサルファイト誘導体は得られなかった。

ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｌｉｎｅａｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０には、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬとして商業的に知られる式ＨＯＣＨ_２−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＨのＰＦＰＥジオールおよび式Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨの対応するエトキシル化誘導体の、それぞれ、対応するノナフレートおよびトシレート誘導体への変換が開示されている。しかしながら、この論文は、ノナフレート誘導体とＮａＩとが反応して、対応するジヨーダイド誘導体を与えることだけに言及している。

ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｕｎｕｓｕａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００２，ｖｏｌ．１１８，ｎｏ．１−２，ｐ．１０７−１２１では、ヒドロキシ末端基およびスルホネート末端基を有する官能性ＰＦＰＥの反応性が報告および検討されている。

ＳＣＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏ，ｅｔａｌ．Ｃｙｃｌｉｃａｃｅｔａｌｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｌｃｏｈｏｌｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．９７−１０３には、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとジハロメタンとを反応させて、ジハロゲン化誘導体を与え、これは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと反応して、ＰＦＰＥセグメントおよび式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−の水素化セグメントを含むポリマーを与え得ることが開示されている。しかしながら、このようなセグメントは、安定でなく、酸性条件下で加水分解を受ける。

ＺＵＥＶ，Ｖ．Ｖ．，ｅｔａｌ．Ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｓ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅｓｅｒｉｅｓＢ．Ａｕｇｕｓｔ２００６，ｖｏｌ．４８，ｎｏ．４，ｐ．１７０−１７２は、式ＨＯＣＨ_２−［ＣＦ_２ＣＦ２］_ｎ−ＣＨ_２ＯＨのＰＦＰＥジオールに由来するブロックおよびベンゼンジカルボン酸ブロックを含むブロックコポリマーに関する。

欧州特許出願公開第１２２１７３３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２００１年７月１０日は、−ＣＦ_３および−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３ ⁻（１／ｎ）Ｍ^ｎ＋ペンダント基（Ｍ^ｎ＋は、１〜４の原子価を有するカチオンである）を有するフッ素化ポリオキシアルキル化鎖を含むペルフルオロポリエーテル添加剤を含む、電解質組成物に関する。

欧州特許出願公開第１５５３１２３Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩＧＬＡＳＳＣＯＬＴＤ）２００５年７月１３日には、一般式：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−
−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓ−Ｈ
（式中、ｍは、３〜２００の整数であり、
ｒおよびｓのそれぞれは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、ｐおよびｑのそれぞれは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、但し、
互いに独立している、ｒおよびｐのそれぞれが、少なくとも１の整数である場合、または
互いに独立している、ｑおよびｓのそれぞれが、少なくとも１の整数である場合、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）−単位の配列は、特に限定されず、かつ
ｒおよびｐの一方が少なくとも２の整数であり、他方が少なくとも１の整数である場合、または
ｑおよびｓの一方が少なくとも２の整数であり、他方が少なくとも１の整数である場合、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）−単位は、ブロック形態またはランダムで配列されていてもよい）
を有する二官能性ペルフルオロポリエーテルが開示されている。

（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメントと完全水素化セグメントの両方を含むポリマーも公知であり、ＰＦＰＥがより性能が優れており、および／または高価過ぎる用途、例えば、潤滑の分野でＰＦＰＥの代わりに使用することができる。
例えば、欧州特許第２０８９４４３Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００９年８月１９日には、（ペル）フルオロポリエーテルブロックおよび１種以上の単独重合可能なオレフィンに由来するブロックを含む非官能性ブロックコポリマーが開示されている。このようなブロックコポリマーは、ラジカル経路によるペルオキシＰＦＰＥと１種以上の単独重合可能ナオレフィンとの反応、熱処理および中和を含むプロセスによって製造することができる。

国際公開第２０１０／０５７６９１Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２０１０年５月２７日には、とりわけ、−Ｏ−Ｒ_ｈ−Ｏ−セグメント（式中、Ｒ_ｈは、炭化水素ベース鎖である）によって一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）セグメントを含む二官能性ヒドロフルオロアルコールが開示されている。例えば、実施例３には、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を有する化合物が開示される一方で、実施例８には、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（式中、Ｒ_ｆは、ＰＦＰＥ鎖である）の化合物が開示されている。

このような化合物は、二官能性アルキル化性化合物とＰＦＰＥのカルボニル誘導体とのフッ素化物アニノンの供給源の存在下での反応、続いて、得られた生成物の加水分解によって得られる。

ＰＦＰＥセグメントおよび完全水素化セグメントを含む新規なポリマーを見出す必要性が、依然として思われている。特に、ＰＦＰＥセグメントを含む官能性ポリマーであって、広範な分子量を有し、かつ同時に、同じ分子量を有する公知のＰＦＰＥポリマーのものと有意に異ならない化学物理的特性を持っているポリマーを与える必要性がある。

また、ＰＦＰＥセグメントおよび完全水素化セグメントを含むフッ素化ポリマーを製造するための方法であって、工業規模で都合よく利用可能であり、かつ得られたフッ素化官能性ポリマーの分子量および構造を調節することを可能にする方法を提供することも望ましい。そのポリマーをさらなる官能性誘導体に変換するための方法を提供することも望ましい。

本発明は、水素化（ポリ）エーテルセグメント［セグメント（Ｓ^Ｈ）］により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）セグメント［セグメント（Ｓ^ＲＦ）］を含む二官能性ポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、２個の末端基［基（Ｅ）］を有し、それぞれの基（Ｅ）は、ヒドロキシ基および脱離基を含み、但し、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではない、ポリマー（Ｐ）に関する。

明確化のために、この条件は、本文全体を通して適用される。

好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、少なくとも２つのセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む。より好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、少なくとも３つのセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なることができ；一実施形態において、セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、異なる分子量、構造、または両方を有するセグメント（Ｓ^ＲＦ）と交互に現れ、前記（Ｓ^ＲＦ）セグメントは、（Ｓ^Ｈ）セグメントによって一緒に連結される。

ポリマー（Ｐ）は、フッ素化に供して、（Ｓ^Ｈ）中の水素原子のすべてまたは一部をフッ素原子と置き換え、それにより、フッ素化セグメント（Ｓ^＊Ｆ）を含むフッ素化ポリマー（Ｐ^＊）を得ることができる。

ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｐ^＊）は、安定であり、かつ広範な数平均分子量を有することができ、それにより、単独または他の成分と組み合わせて、様々な用途のために、特に潤滑用途および有機または無機物質に撥水／撥油性を付与することが重量である用途で、適当である。

したがって、本出願の目的は、表面を潤滑する方法であって、ポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）を潤滑される表面に塗布する工程を含む方法である。本発明の目的はまた、基材に撥水／撥油性を付与するための方法であって、前記方法は、前記基材にポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）を塗布する工程を含む方法である。

さらに、ポリマー（Ｐ）および（Ｐ^＊）は、他の化合物またはブロックポリマーの合成で中間体または構築ブロックとして都合よく使用することができる。

本発明のさらなる目的は、ポリマー（Ｐ）の製造のための方法およびポリマー（Ｐ^＊）の製造のための方法によって表される。

一般的定義、記号および略語
本明細書において：
− 用語「（ペル）フルオロエーテル」は、完全または部分フッ素化ポリマーを意味する；
− 「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を意味し；実体として使用される場合、それは、文脈に応じて、単数または複数形で意図される；
− 用語「（ポリ）エーテル」は、エーテルまたはポリエーテルを意味する；
− 用語「（ペル）ハロアルキル」は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖または分岐アルキル基を意味する；
− 特に断りのない限り、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が含まれる。
− 表現「水素化（ポリ）エーテルセグメント」は、Ｃ、ＨおよびＯ原子のみを含む（ポリ）エーテルセグメントを意味する；
− 例えば、セグメント（Ｓ^ＲＦ）、セグメント（Ｓ^Ｈ）、ポリマー（Ｐ）などのような式または式の部分を特定する記号または数字の前後の括弧「（．．．）」の使用は、単に本文の残りに対してその記号または数字をより良く区別する目的を有し；したがって、前記括弧は省略することもできる；
− 「脱離基」は、前記基に結合している分子が求核化合物と反応されるときに、電子の対とともに離れ、ヘテロリティック結合開裂で安定なアニオンを形成することができる分子フラグメントである。好ましくは、脱離基は、スルホネート基である。典型的には、スルホネート基は、（ハロ）アルキルスルホネート基、好ましくはフルオロアルキルスルホネート基、またはアリールスルホネート基、好ましくはフェニルスルホネート基であり、ここで、アリールまたはフェニル部分は、１個以上の（ハロ）アルキル置換基、好ましくは（フルオロ）アルキル置換基を任意選択で有する。好ましいスルホネート基は、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ナノフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）およびｐ−トルエンスルホニル（トシレート）である；
− 表現「上で定義されたとおりに」は、本説明の前の部分でのその表現によって言及される総称的および特定的または好ましい定義のすべてを含むことが意図される。

ポリマー（Ｐ）
本発明によるポリマー（Ｐ）は、以下の一般式（Ｐ−１）で表すことができる：
（Ｐ−１）（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されるとおりの（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）であり；
− （Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）であり；
− （Ｅ）は、上で定義されたとおりの末端基であり；
− （Ｅ’）は、（Ｅ）と等しいかまたは異なる末端基であり；
− ｐは、０または正数であり、
− ｑは、０または１である）。

第１の好ましい実施形態は、ｐとｑの両方が０であるポリマー（Ｐ−１）を含む。

第２の好ましい実施形態は、ｐが０または１であり、ｑが１である、ポリマー（Ｐ−１）を含む。最も好ましいポリマー（Ｐ−１）は、ｐが０であり、ｑが１であるものである。

ｐが上で定義されたとおりであり、好ましく０または１であり、ｑが１である、ポリマー（Ｐ−１）の好ましい群は、構造および／または分子量で互いに異なる交互セグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）を含む。より好ましくは、セグメント（Ｓ’^ＲＦ）は、分子量でセグメント（Ｓ^ＲＦ）と異なる。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）
セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位（Ｒ°）を含む、完全または部分ポリオキシアルキレン鎖［以後、「鎖（Ｒ_ｆ）」］を含む。

典型的には、鎖（Ｒ_ｆ）は、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現ごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^＊−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ^＊は、一般式−ＯＲ_ｆ ^＊’Ｔの基であり、ここで、Ｒ_ｆ ^＊’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立してＦまたはＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である］
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む。

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中：
− Ｘ^１は、−Ｆおよび−ＣＦ_３から独立して選択され、
− Ｘ^２、Ｘ^３は、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであり；
− ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は両方とも、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３−
（式中：
ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２、およびｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２およびｃ３はすべて０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ−
（式中：
ｄは、数平均分子量が、４００〜５，０００であるような、０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｅ３−
（式中：
− Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。

さらにより好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
に従う。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）は、２つのＣＦＸ−Ｏ−単位が直鎖または分岐アルキレンセグメント（Ｒ_ｈ°）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０直鎖または分岐アルキレンセグメントにより一緒に連結されている、鎖（Ｒ_ｆ）を任意選択で含んでもよい。このようなセグメント（Ｓ^ＲＦ）は、式（Ｓ_ａ ^ＲＦ）：
（Ｓ_ａ ^ＲＦ）−（Ｒ°_ｆ）−ＣＦＸ−［Ｏ−Ｒ_ｈ°−Ｏ−ＣＦＸ−（Ｒ°’_ｆ）−ＣＦＸ］_ｎｓｆ−
（式中、ＸおよびＲ_ｈ°は、上で定義されたとおりであり、（Ｒ°_ｆ）および（Ｒ°’_ｆ）は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの鎖Ｒ_ｆであり、ｎｓｆは、１〜２００の範囲の整数である）
に従う。

水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）
水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントを除いて、少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖または分岐の二価（ポリ）オキシアルキレンセグメントである。

セグメント（Ｓ^Ｈ）は、式：
（Ｓ^Ｈ−Ｉ）−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ’⁻
（式中、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が２個以上の炭素原子を含む場合、それらは、１個以上のエーテル性酸素原子により任意選択で中断され得る）
に従う。

一実施形態において、セグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）は、式：
（Ｓ°^Ｈ−Ｉ）−Ｒ_ｈ°−Ｏ−Ｒ_ｈ°−
（式中、Ｒ_ｈ°は、上で定義されたとおりである）
のセグメントを含む。

セグメント（Ｓ^ＲＦ）が式（Ｓ_ａ ^ＲＦ）に従うポリマー（Ｐ）は、セグメント（Ｓ°^Ｈ−Ｉ）を含む。

基（Ｒ_ｈ）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ−Ｉ）−（ＣＨ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎ−
（式中、ｍは、０または１であり、ｎは、０または１以上、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、Ｙは、水素またはメチル、好ましくは水素であり、但し、ｍが０である場合、ｎは少なくとも１である）
に従う。好ましい実施形態において、ｍは１であり、ｎは、０または１である。

基（Ｒ_ｈ ^’）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ’−Ｉ）：
（Ｒ_ｈ’−Ｉ）−（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）_ｍ’−
（式中、Ｙ’は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、ｎ’は、０または１以上、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、ｍ’は、０または１であり、但し、ｍ’が０である場合、ｎ’は、少なくとも１である）
に従う。好ましい実施形態において、ｍ’は１であり、ｎ’は、０または１である。

好ましい実施形態によれば、基（Ｒ_ｈ−Ｉ）および基（Ｒ_ｈ’−Ｉ）において、ｍおよびｍ’は、両方とも１であり、ｎは、ｎ’に等しく、Ｙは、Ｙ’に等しい。

したがって、セグメント（Ｓ^Ｈ）は、好ましくは以下の式（Ｓ^Ｈ−１）：
（Ｓ^Ｈ−１）−（ＣＨ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＯ（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）_ｍ’−、
（式中、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ＹおよびＹは、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりである）
に従う。

好ましい実施形態によれば、ｍおよびｍ’は、両方とも１であり、ｎは、ｎ’に等しく、Ｙは、Ｙ’に等しい。好ましい実施形態によれば、ｎまたはｎ’のいずれかが０以外である場合、ＹおよびＹ’は、水素である。別の好ましい実施形態によれば、ｎおよびｎ’は、０である。

好ましいセグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）および（Ｓ’^Ｈ）は、以下の式（Ｓ^Ｈ−１Ａ）および式（Ｓ^Ｈ−１Ｂ）：
（Ｓ^Ｈ−１Ａ）−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
（Ｓ^Ｈ−１Ｂ）−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
に従うものである。

末端基（Ｅ）および（Ｅ’）
（Ｅ）および（Ｅ’）と本明細書で特定される末端基は、エーテル性酸素原子により任意選択で中断された、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であり、前記基は、ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基を含む。

末端基（Ｅ）および（Ｅ’）の好ましい例は、以下の式（Ｅ−１）：
（Ｅ−１）−（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊Ｅ^１
（式中、Ｙ^＊は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、ｍ^＊は、０または１であり、ｎ^＊は、０または１以上、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は、少なくも１であり、かつＥ^１は、ヒドロキシ基または上で定義されたとおりの脱離基である）
に従うものである。好ましい実施形態において、Ｙ^＊は、ＹおよびＹ’に等しく、ｎ^＊は、ｎおよびｎ’に等しい。好ましい実施形態において、Ｙ、Ｙ’およびＹ^＊は、水素である。最も好ましい実施形態において、ｍ^＊は１であり、ｎ^＊は０である。好ましくはＥ^１は、ヒドロキシ、トリフレート、ノナフレートおよびトシレートから選択される。

ポリマー（Ｐ−１）は、好ましくは以下の式（Ｐ−１Ａ）：
（Ｐ−１Ａ）
（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’⁻（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中、（Ｅ）、（Ｅ’）、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｈ）、（Ｒ_ｈ’）ならびにｐおよびｑは、上で定義されたとおりである）
に従う。

ポリマー（Ｐ−１Ａ）の好ましい群は、式中：
− 基（Ｅ）および（Ｅ’）が、互いに等しいかまたは異なり、式−ＣＨ_２Ｅ^１（式中、Ｅ^１は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから選択される）に従い；
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）が、それぞれ、式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従う鎖（Ｒ_ｆ）および鎖（Ｒ’_ｆ）を含む直鎖ＰＦＰＥセグメントであり、前記鎖（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）は、それらの分子量において任意選択で異なり；
− （Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が両方とも−ＣＨ_２−であるか、または一方が−ＣＨ_２−であり、他方が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり；
− ｐが、０または１、好ましくは０であり、ｑが１である、ものである。

好ましいセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）が、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従い、前記鎖（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）は、それらの分子量において任意選択で異なる、式−ＣＦ_２Ｒ_ｆＯＣＦ_２−および式−ＣＦ_２Ｒ’_ｆＯＣＦ_２−のものである。
好ましくは、ポリマー（Ｐ−１Ａ）において、（Ｅ’）は、（Ｅ）に等しい。

ポリマー（Ｐ）の製造方法
本発明のさらなる目的は、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ）の製造のための方法であって、
− 少なくとも１．９８の平均官能価を有するＰＦＰＥジオール（ジオール−１）と、
− 少なくとも１．９８の平均官能価を有し、かつそのヒドロキシ末端基がスルホン酸エステルとして求核置換に対して活性化されているＰＦＰＥジオール［活性化（ジオール−１^＊）］との
無機または無機塩基の存在下での反応を含む方法である。

表現「少なくとも１．９８の平均官能価を有するＰＦＰＥジオール」は、
− それぞの末端が、ヒドロキシ基、好ましくはヒドロキシ末端基を含む、２つの鎖末端を有する、上で定義されたとおりの鎖（Ｒ_ｆ）を含む二官能性ＰＦＰＥポリマー、および
− 一方の末端が１個のヒドロキシ基、好ましくはヒドロキシ末端基を含み、他方の末端が（ペルハロ）アルキル基を有する、２つの鎖末端を有する、上で定義されたとおりの鎖（Ｒ_ｆ）を含む、モルベースで２％未満の一官能性ＰＦＰＥポリマー、
任意選択で、
− それぞれの鎖末端が（ペルハロ）アルキル基を有する、２つの鎖末端を有する、上で定義されたとおりの鎖（Ｒ_ｆ）を含む、モルベースで０．０４％未満の非官能性ＰＦＰＥポリマー
を含有する混合物を意味する。

平均官能価（Ｆ）は、例えば、欧州特許第１８１０９８７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）２００７年７月２５日に報告された方法に従って計算することができる。

典型的には、（ジオール−１）は、以下の式（ジオール−１Ａ）：
（ジオール−１Ａ）Ｚ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｚ’
（式中、（Ｒ_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＺおよびＺ’は、互いに等しいかまたは異なり、１個のヒドロキシ基を有する炭化水素基であって、部分フッ素化されており、１個以上のエーテル性酸素を任意選択で有する炭化水素基、または典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒおよび−ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
に従う。

好ましい基ＺおよびＺ’は、式：
（Ｚ−１）−（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊ＯＨ
（式中、ｍ^＊は、０または１であり、Ｙ^＊およびｎ^＊は、上で定義されたとおりであり、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は、少なくとも１である）
に従う。

式（ジオール−１Ａ）の好ましいジオールは、（Ｒ_ｆ）が上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従い、Ｙ^＊がＨであり、ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が、０であるかまたは１〜１０の範囲の整数であり；最も好ましくは、ｎ^＊が、０または１であるものである。

ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が０である、式（ジオール−１Ａ）のＰＦＰＥジオールは、公知の方法に従って、例えば、欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年１１月１日に開示されたとおりに得ることができる。

ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が１以上である、式（ジオール−１Ａ）の好ましいジオールは、塩基の存在下でのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によって、ｎ^＊が０である（ジオール−１Ａ）から得ることができる。ｎ^＊が１〜１０の範囲である、式（Ｚ−１）に従う基ＺおよびＺ’を含むジオール（ジオール−１Ａ）は、国際公開第２０１４／０９０６４９Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＰＥＣＩＡＬＴＹＰＯＬＹＭＥＲＳＩＴＡＬＹＳ．Ｐ．Ａ）２０１４年６月１９日に開示された方法によって都合よく製造することができる。

ｍ^＊が０である、式（ジオール−１Ａ）のジオールは、国際公開第２０１０／０５７６９１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ）２０１０年５月２７日の教示に従って、特に
式：
Ｚ^ｃ−Ｏ−Ｒ°_ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１、
（式中、Ｘ^１はＦであり、Ｚ^ｃは、Ｃ（Ｏ）Ｘ^１、または典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキルである）
のカルボニル化合物と、式：
Ｂ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＹ−Ｏ−Ｂ
［式中、Ｙは、上で定義されたとおりであり、Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ_２−（ここで、芳香族基である）、直鎖または可能であれば分岐である水素化または（ペル）フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルである］
の化合物とのフッ素アニオンの供給源の存在下での反応によって調製することができる。

典型的には、活性化（ジオール−１^＊）は、以下の式（ジオール−１^＊Ａ）
（ジオール−１^＊Ａ）Ｅ^＊−Ｏ−Ｒ’_ｆ−Ｅ^＊’
（式中、（Ｒ’_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｅ^＊およびＥ^＊’は、互いに等しいかまたは異なり、１個の脱離基を有する上で定義されたとおりの炭化水素基であって、部分フッ素化されており、かつ１個以上のエーテル性酸素を任意選択で有する炭化水素基、または典型的には、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒおよび−ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される、Ｃ_１−Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
に従う。

式（ジオール−１^＊）の好ましい活性化ＰＦＰＥジオールは、（Ｒ’_ｆ）が、式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）に従い、かつ基Ｅ^＊およびＥ^＊’が、以下の式（Ｅ−２）：
（Ｅ−２）−（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊Ｅ^２
（式中、Ｙ^＊はＨであり、ｍ^＊は、０または１であり、ｎ^＊は、０であるかまたは１〜１０の範囲の整数であり、Ｅ^２は、トリフレート、ノナフレートまたはトシレート基から選択され、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は１である）
に従うものである。最も好ましくは、ｍ^＊は１であり、かつｎ^＊は、０または１である。

活性化（ジオール−１^＊）は、当技術分野で公知の方法に従って得ることができ；例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート末端基を含む活性化（ジオール−１^＊）は、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔａｌ．Ｌｉｎｅａｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０の教示に従って調製することができる。

本発明の方法において、（ジオール−１）は、（ジオール−１^＊）中の鎖（Ｒ’_ｆ）と同じ構造および／または数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）を含んでもよいか、またはそれは、（ジオール−１^＊）中の鎖（Ｒ’_ｆ）と異なる構造および／または数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）を含んでもよい。１つの好ましい実施形態において、鎖（Ｒ_ｆ）は、鎖（Ｒ’_ｆ）と同じ構造および数平均分子量を有し；別の好ましい実施形態において、鎖（Ｒ_ｆ）は、鎖（Ｒ’_ｆ）と同じ構造および異なる数平均分子量を有する。異なる構造および／または数平均分子量を有する鎖（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）を含む、（ジオール−１）および（ジオール−１^＊）を使用することによって、交互のセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）を含むポリマー（Ｐ）を得ることができる。

当量比（ジオール−１）／（ジオール−１^＊）が１より大きい場合、それぞれの末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含むポリマー（Ｐ）が得られる一方で、当量比（ジオール−１）／（ジオール−１^＊）が１より小さい場合、それぞれの末端基（Ｅ）が脱離基を含むポリマー（Ｐ）が得られる。

したがって、好ましい実施形態において、この方法は、末端基（Ｅ）および（Ｅ’）のそれぞれがヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−１Ａ）を得ることを可能にし；別の好ましい実施形態において、この方法は、末端基（Ｅ）および（Ｅ’）のそれぞれが脱離基を含む、ポリマー（Ｐ−１Ａ）を得ることを可能にする。

本発明の方法において、基Ｚ、Ｚ’、Ｅ^＊およびＥ^＊’における炭化水素基の種類および長さで（ジオール−１Ａ^＊）と異なる（ジオール−１Ａ）を使用することもでき；この場合、セグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）が、異なる（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）基を含む、ポリマー（Ｐ）を得ることができる。例えば、ｍ^＊が１であり、かつｎ^＊が０である、式（Ｚ−１）の基Ｚおよび基Ｚ’を含む（ジオール−１Ａ）を、基Ｅ^＊および基Ｅ^＊’が式（Ｅ−２）（式中、ｍ^＊が１であり、ｎ^＊が１であり、かつＹ^＊がＨである）に従う、活性化（ジオール−１Ａ^＊）と反応させる場合、セグメント−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−を含むポリマー（Ｐ）を得ることができる。

典型的には、この方法は、（ジオール−１）を無機または有機塩基と反応させて、塩化形態の（ジオール−１）［塩化（ジオール−１）］を得る工程を含む。典型的には、この反応は、溶媒の非存在下で行われ、塩基は、（ジオール−１）に対して１〜１．５の範囲の当量で使用される。無機または有機塩基は、それが（ジオール−１^＊）に対して求核試薬として振る舞わないように当業者から選択される。言い換えれば、塩基は、その対応するアルコールが（ジオール−１）よりも酸性ではないものの中から選択される。このような塩基の例は、水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、第三級アミンおよび第三級アルコール、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブチレートである。

次いで、塩化（ジオール−１）は、（ジオール−１^＊）と反応させて、ポリマー（Ｐ）を与える。典型的には、反応は、溶媒および（ジオール−１^＊）を塩化（ジオール−１）に添加し、典型的には８０℃〜１３０℃の範囲の温度で加熱することによって行われる。溶媒は典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）およびヘキサフルオロベンゼンから典型的に選択される非プロトン性溶媒であり；好ましい実施形態によれば、溶媒は、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）である。反応は、試料を採取し、前記試料を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析することによってモニターされる。必要ならば、追加の量の塩基が添加されて、適当な反応速度を維持する。反応の最後に、反応混合物は室温に冷却され、生成物は公知の方法によって単離され；例えば、追加量の反応で使用されるのと同じ溶媒、およびアルコールを添加して、ポリマー（Ｐ）の分離を得ることができる。次いで、溶媒相は分離され、ポリマー（Ｐ）は、濾過および／または蒸留によって溶媒からさらに精製することができる。

典型的には、上に記載された方法は、ポリマー（Ｐ−１Ａ）の混合物をもたらし、ここで、ポリマー（Ｐ−１Ａ）は、ＰＦＰＥセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）の数、ならびに水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）の数で互いに異なる。好ましくは、ｐが、０または１であり、かつｑが１である、ポリマー（Ｐ−１Ａ）の混合物、すなわち、それぞれ、３つのＰＦＰＥセグメントおよび２つの水素化（ポリ）エーテルセグメント、ならびに５つのＰＦＰＥセグメントおよび４つの水素化（ポリ）エーテルセグメントを含有する、ポリマー（Ｐ−１Ａ）の混合物が得られる。このようなポリマーは、溶媒／非溶媒沈殿または薄層蒸留によってそれらの分子量に応じて互いから分離され得る。溶媒／非溶媒沈殿は、最初に反応生成物を非極性溶媒、典型的にはクロロフルオロカーボンのようなハロゲン化溶媒に溶解させ、次いで、それに続く極性溶媒、典型的にはアルコール、好ましくはエタノールまたはメタノールのアリコートを添加することによって行われる。それぞれの添加後、沈殿部分が、上清から単離され、その上清にそれに続く極性溶媒のアリコートが添加される。薄層蒸留は、公知の方法によって行うことができる。

ポリマー（Ｐ）のフッ素化
ポリマー（Ｐ）は、フッ素化に供されて、（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^＊Ｆ）により一緒に連結された、複数の上で定義されたとおりのセグメント（Ｓ^ＲＦ）を含む、ポリマー（Ｐ^＊）を与えることができ、前記セグメント（Ｓ^＊Ｆ）は、ポリマー（Ｐ）の（Ｓ^Ｈ）における水素原子のフッ素原子による完全または部分置き換えから生じ、前記ポリマー（Ｐ−１）は、それぞれの基（Ｅ）がヒドロキシ基または脱離基を含む、２個の末端基［基（Ｅ）］を有する。

したがって、本発明はさらに、ポリマー（Ｐ）をフッ素化剤で処理する工程を含む方法によって得られ得るポリマー（Ｐ^＊）に関する。

好ましい実施形態によれば、この方法は、それぞれの末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含むポリマー（Ｐ）をフッ化カルボニル［Ｃ（Ｏ）Ｆ_２］と反応させて、それぞれのヒドロキシ基をフルオロホルメート［−ＯＣ（Ｏ）Ｆ］基に変換する工程を含む。次いで、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、セグメント（Ｓ^Ｈ）中の水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換えが明らかにされるまで、得られた生成物［ポリマー（Ｐ）のフルオロホルメート］は、不活性ガス、典型的には窒素の存在下でフッ素によるフッ素化に供される。フッ素化後、生成物［ポリマー（Ｐ^＊）のフルオロホルメート］は、アルコールＲ^１ＯＨ（ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣＨ_３−と反応させて、フルオロホルメート基をエステル基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１（ここで、Ｒ^１は、上で定義されたとおりである）に変換する。次いで、この生成物［ポリマー（Ｐ^＊）のエステル］は、還元剤、典型的には水素化物、好ましくはＮａＢＨ_４と反応させて、エステル基をヒドロキシ基に変換し、それにより、ポリマー（Ｐ^＊）を得る。

したがって、本発明は、ポリマー（Ｐ）のフッ素化のための方法であって、以下の工程：
ａ）各末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ）をフッ化カルボニル［Ｃ（Ｏ）Ｆ_２］と反応させ、それにより、ポリマー（Ｐ）のフルオロホルメートを得る工程と；
ｂ）セグメント（Ｓ^Ｈ）の水素原子のフッ素原子による部分または完全置き換まで、ポリマー（Ｐ）のフルオロホルメートを不活性ガス、好ましくはＮ_２の存在下でフッ素によるフッ素化に供し、それにより、ポリマー（Ｐ^＊）のフルオロホルメートを得る工程と；
ｃ）ポリマー（Ｐ^＊）のフルオロホルメートをアルコールＲ^１ＯＨ（ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐アルキル、より好ましくは−ＣＨ_３を表す）と反応させ、それにより、ポリマー（Ｐ^＊）のエステルを得る工程と；
ｄ）ポリマー（Ｐ^＊）のエステルを還元剤と反応させて、各末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ^＊）を得る工程と
ｅ）任意選択で、基（Ｅ）におけるヒドロキシ基を公知の方法によって脱離基に変換する工程と
を含む、方法を含む。

上で定義されたとおりの工程ａ）〜工程ｅ）を含むフッ素化方法は、それが、末端基（Ｅ）におけるヒドロキシ基の分解または消失なし、水素化セグメント（Ｓ^Ｈ）をフッ素化することを可能にする点で特に有利である。

上で定義されたとおりの工程ａ）〜工程ｅ）を含む方法によって得られ得るポリマー（Ｐ^＊）は、本発明の好ましい実施形態である。

特に好ましいものは、それぞれの基（Ｅ）および基（Ｅ’）がヒドロキシ基を含む、上で定義されたとおりのポリマー（Ｐ−１Ａ）の完全または部分フッ素化によって得られ得るポリマー［ポリマー（Ｐ^＊−１Ａ）である。

さらなる実施形態において、本発明は、表面を潤滑するための方法であって、ポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）を、任意選択で他の潤滑剤とを組み合わせて、潤滑される表面に塗布する工程を含む方法を含む。ポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）ならびに潤滑剤を含む組成物も、本発明の一部である。さらなる潤滑剤の例は、ＰＦＰＥ油、例えば、欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００９年９月１６に開示されたもの、ならびに水素系油、例えば、炭化水素タイプの鉱油、動物または植物油、合成油、（例えば、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ポリエステル、アルキル化ナフタレン、ポリフェニルエーテル、ポリブテン、多重アルキル化シクロペンタン、シラン炭化水素、シロキサンおよびポリアルキレングリコールなど、である。

なおさらなる実施形態において、本発明は、基材に撥水／撥油性を付与するための方法であって、基材にポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）を、任意選択で他の表面処理剤と組み合わせて、塗布する工程を含む方法に関する。ポリマー（Ｐ）および／またはポリマー（Ｐ^＊）ならびに表面処理剤を含む組成物も、本発明の一部である。表面処理剤の例は、シラン化合物、特にガラス繊維の処理のために従来使用された非フッ素化またはフッ素化モノ−またはポリアルコキシシランである。

ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｐ^＊）が、ヒドロキシ基または脱離基を含む末端基（Ｅ）を含むことを考慮すると、それらは、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための中間体（または構築ブロック）として使用することができる。

このために、ポリマー（Ｐ）および（Ｐ^＊）におけるヒドロキシ基および脱離基は、当技術分野で公知の方法によって他の官能基に変換することができ；官能基の例には、カルボキシ、アシル、アルキルアミノ、アミノアルキル、アミド、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホネート、アルキルスルホキシドおよびアルキルスルホンが含まれる。ポリマー（Ｐ）および（Ｐ^＊）の塩も調製することができる。

特に、末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（（Ｐ）および（Ｐ^＊）は、求核試薬攻撃を受けることができる化合物と反応させることができ、一方で末端基（Ｅ）が脱離基、特にスルホネート基を含む、ポリマー（Ｐ）および（Ｐ^＊）は、その求核化合物と反応させることができる。

構築ブロックとしてポリマー（Ｐ）および／または（Ｐ^＊）を使用して製造することができるブロックコポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリウレタンが含まれる。

ポリエステルは、当技術分野で公知の方法によって、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸との反応によって、各末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）から公知の方法によって調製することができる。ポリエステルはまた、当技術分野で公知の方法によって、各末端基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）を、各末端基（Ｅ）が上で定義されたとおりのカルボキシもしくはカルボキシ含有基またはエステルもしくはエステル含有基を含む、ポリマーに、ポリアルコール、典型的にはジオールによって変換することによって調製することができる（この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる）。

ポリアミドは、当技術分野で公知の方法によって、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）におけるヒドロキシ基または脱離基をエステルまたはエステル含有基で置き換え（この変換は、例えば、マロン酸エステルとの反応によって行うことができる）、得られたポリマーをポリアミン、典型的にはジアミンと反応させることによって調製することができる。好ましいアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミンおよびエチレンジアミンである。

ポリアクリレートは、公知の方法によって、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）におけるヒドロキシ基または脱離基をアクリルまたは（メタ）アクリル基で置き換え、得られたポリマーを、公知の方法によって、ラジカル開始剤の存在下でアクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体とのラジカル重合に供することによって調製することができる。

ポリウレタンは、当技術分野で公知の方法によって、基（Ｅ）がヒドロキシ基を含む、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）をポリオール、例えば、グリシドール、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、任意選択でジオールもしくはジアミンまたはそれらの混合物から選択される鎖延長剤の存在下で、反応させることによって調製することができる。

したがって、本発明は、中間体または構築ブロックとしてポリマー（Ｐ）または（Ｐ^＊）を使用する工程を含む、ポリマーまたはブロックポリマーの製造のための方法を含む。

本発明は以降、非限定的実施例によって以下の実験の項でより詳細に例証される。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

実験の部
原料および方法
実施例中で（ジオール−１）として、および活性化ジオール（ジオール−１^＊）の調製のために使用したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬＰＦＰＥポリマーは、ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓＩｔａｌｙＳ．ｐ．Ａ．から入手可能であり、公知の方法によって調製した。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いてＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ３００Ｍｈｚ分光計で行った。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてＣＦＣｌ_３を用いてＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ３００Ｍｈｚ分光計で行った。

合成実施例−ポリマー（Ｐ）の合成
実施例１−Ｍｎ＝１０３９（ＥＷ＝５２０）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
ガラス製反応器に、機械的攪拌下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４．９５ｇ、４９ミリ当量）およびペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフロリド（１２．３ｇ、４０．８ミリ当量）を投入した。反応塊の内部温度を、乾燥氷浴を使用して−５＋５℃に下げた。式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、ＭｎおよびＥＷが実施例表題に示されたとおりであるように選択され；ａ１／ａ２＝２である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（２０ｇ、３８ミリ当量）
を激しい攪拌下で滴下した。その後、反応塊を、機械的攪拌下で、室温まで加温した。反応は、^１９Ｆ−ＮＭＲでモニターした。室温で１時間後、試料をＮＭＲ分析のために採取し、ヒドロキシ基のペルフルオロブタンスルホネート基への実測変換率は、７０％であった。反応の完了まで、内部温度を６０℃まで上昇させた。完全な変換後、反応塊を室温に冷却し、生成物をエタノールで２回（各回２０ｇ）洗浄した。有機相を分離し、エタノールを真空下７０℃でストリッピングした。得られた生成物（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート）を、９６％を超える純度および９０％を超える収率で単離した。この生成物の典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１０７．５ｐｐｍで共鳴したが、一方でいずれのペルフルオロスルホネート（加水分解ノナフレート）の診断ピークも−１１１．５ｐｐｍで共鳴した。得られたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートは、１６３０のＭｎおよび８２０のＥＷを有した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比３．３）
ガラス製反応器に、４１ｇ（７９ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（Ｍｎ１０３９、ＥＷ５２０）を投入した。氷浴を使用して内部温度を１０℃に下げた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４ｇ、３０ミリ当量）を、機械的攪拌下でテーリングしたチューブ（ｔａｉｌｅｄｔｕｂｅ）を使用して添加した。その後、反応塊を機械的攪拌下で室温まで加温した。反応塊を４０℃に３時間、次いで、真空下８０℃でさらに２時間加熱して、反応の過程で形成されたｔｅｒｔ−ブタノールを除去した。

次いで、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ；２０ｍｌ；Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥカリウム塩に対して３０重量／重量％）を添加し、工程１で調製されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート（２０ｇ、２４ミリ当量）を激しい攪拌下で５時間の間滴下した。次いで、この反応混合物を１２０℃で２４〜３２時間加熱した。反応の進行は、^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、典型的には、適当な反応速度を維持するために、６時間の反応時間ごとに１０モル％（初期量に対して）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１回の添加が必要だった。完全な変換後、生成物をＨＦＸ／エタノールで希釈し、ＨＣｌ１０重量／重量％水溶液で洗浄し、２相の形成を認めた。下部有機相を分離し、水で再度洗浄した。完全な相分離を遠心分離（３５００ｒｐｍ２０分間）により行った。残存溶媒を真空下７０℃で蒸留した。得られた透明生成物を濾過した（０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前置フィルタ）。１５０℃で真空蒸留による過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製された試料に対する^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
［式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、式ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり
− ｐは０．１である］
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認され、
Ｍｎ＝３６５０ｇ／モル（ＥＷ＝１８５０ｇ／当量）であった。

ポリマー（Ｐ）の典型的な^１９Ｆ−ＮＭＲ診断シグナルは、
８１ｐｐｍおよび−８３ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＨ末端基に連結された−ＣＦ_２−前末端基）；
８１ｐｐｍおよび−７９ｐｐｍ（−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−内部基に連結された−ＣＦ_２−前末端基）
である。

実施例２−Ｍｎ＝２２００（ＥＷ＝１１００）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
以下の相違を有して、実施例１、工程１に開示された手順に従った：
− ２５ｇ（２３ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎおよびＥＷがこの実施例表題に示された通りであるように選択され；ａ１／ａ２＝２である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− ＴＥＡ：３４．５ｇ（３４ミリ当量）；
− ペルフルオロブタンスルホニルクロリド：８６ｇ（２８．５ミリ当量）。

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートを９６％を超える純度および９０％を超える収率で単離した。この生成物の典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１１０ｐｐｍで共鳴したが、一方でいずれのペルフルオロスルホネート（加水分解ノナフレート）の診断ピークも−１１４ｐｐｍで共鳴した。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、Ｍｎ＝２７００およびＥＷ１３６０を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの取得が確認された。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比３．３）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− ２５ｇ（２３ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎおよびＥＷは、この実施例表題に示されたとおりであるように選択され；ａ１／ａ２＝２である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１ｇ、９ミリ当量；
− ヘキサフルオロキシレン：１２ｍｌ；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：１０ｇ（７ミリ当量）、５時間で添加。

２００℃、１０^−３ｍｍＨｇで薄層蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬから精製された試料に対して行った、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
（式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり、
− ｐは０．０２である）
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認され、
Ｍｎ＝６５００ｇ／モル（ＥＷ＝３３００ｇ／当量）であった。

実施例３−Ｍｎ＝３０００（ＥＷ＝１５００）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
以下の相違を有して、実施例１、工程１に開示された手順に従った：
−３０ｇ（１８７ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎおよびＥＷが、この実施例表題で報告さたとおりであるように選択され；ａ１／ａ２＝１．０である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− ＴＥＡ：２．５ｇ（２５ミリ当量）；
− ペルフルオロブタンスルホニルクロリド：６．２ｇ（２０ミリ当量）。

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートを９６％を超える純度および９０％を超える収率で単離した。

この生成物の典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１１０ｐｐｍで共鳴したが、一方でいずれのペルフルオロスルホネート（加水分解ノナフレート）の診断ピークも、−１１４ｐｐｍで共鳴した。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、Ｍｎ＝３５００（ＥＷ＝１７８０）を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの取得が確認された。

工程２−工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比３）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− ５０ｇ（３３ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎおよびＥＷが、この実施例表題に報告されたとおりであるように選択され；ａ１／ａ２＝１．０である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１．３９ｇ、１２ミリ当量；
− ヘキサフルオロキシレン：２５ｍｌ；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：２０ｇ、１１ミリ当量、４時間で添加。

２５０℃、１０^−３ｍｍＨｇでの薄層蒸留およびＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ／メタノール１：１重量／重量の溶液による選択抽出によってＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製された試料に対して行った、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
［式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり；
− ｐは０である］
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認された。

実施例４−異なるセグメント（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）を含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
以下の相違を有して、実施例１、工程１に開示された手順に従った：
１００ｇ（５９ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎ＝３９００およびＥＷ＝１９６０ならびにｍ／ｎ＝２．１であるように選択される）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− ＴＥＡ：７ｇ（７０ミリ当量）；
− ペルフルオロブタンスルホニルクロリド：２０ｇ（６５ミリ当量）。

この生成物の典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１１０ｐｐｍで共鳴したが、一方でいずれのペルフルオロスルホネート（加水分解ノナフレート）の診断ピークも−１１４ｐｐｍで共鳴した。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、Ｍｎ＝３８５０（ＥＷ＝１９３５）を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの取得が確認された。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比３．２）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− １６．２ｇ（１６ミリ当量）の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、かつＭｎ＝２０００およびＥＷ＝９９０であるように選択され；ａ１／ａ２＝１．９８である）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ；
− カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：０．６８ｇ（６ミリ当量）；
− ヘキサフルオロキシレン：１５ｍｌ；
− 工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：１０ｇ（５ミリ当量）。

ヘキサフルオロキシレン／エタノールによる希釈およびＨＣｌ１０重量／重量％水溶液による洗浄後に得られた相の完全分離は、有機相の遠心分離および真空下７０℃での蒸留による残存溶媒の蒸留によって達成した。

２５０℃、１０^−３ｍｍＨｇでの薄層蒸留およびＣＦＣ１１３／メタノール１：１重量／重量の溶液による選択抽出によって、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製された試料に対して行なった、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
［式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２、
（式中、鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、工程２で使用したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥのものと同じであるが、一方で鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、工程１で使用したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥのものと同じである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり、
− ｐは０である］
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認され、
Ｍｎ＝８１００ｇ／モル（ＥＷ＝４１００ｇ／当量）であった。

実施例５−Ｍｎ＝１０３９（ＥＷ＝５２０）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナレートの合成
実施例１、工程１で得られたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートをこの実施例で使用した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと、実施例１、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比２）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（実施例１、工程１で使用したものと同じ式、ＭｎおよびＥＷ）：４０ｇ（７７ミリ当量）；
− カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：４．５（４０ミリ当量）；
−実施例１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：２８ｇ（３３ミリ当量）。

１５０℃での真空蒸留によって過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥで精製された試料に対して行なった、^１Ｈおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
［式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり、
− ｐは０．５である］
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認され、
Ｍｎ＝３２７４ｇ／モル（ＥＷ＝１６２０ｇ／当量）であった。

実施例６−Ｍｎ＝１０３９（ＥＷ＝５２０）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１で得られたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートをこの実施例で使用した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと、実施例１、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比１）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（実施例１、工程１で使用したものと同じ式、ＭｎおよびＥＷ）：７０ｇ、１３５ミリ当量；
− カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１５．２ｇ、１３５ミリ当量；
− 実施例１、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：１１３ｇ（１３５ミリ当量）；
− ビス−トリフルオロメチルベンゼン：６０ｍｌ。

次いで、有機相の遠心分離後に得られた有機溶液にメタノールを添加して、固体生成物を沈殿させ、これを濾過し、６０°、２０ｍｍＨｇで４時間乾燥させた。
^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
｛式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、実施例１で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり、
− ｐは、２０より大きい整数である｝を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認された。

実施例７−Ｍｎ＝１０３９（ＥＷ＝５２０）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの合成
実施例１、工程１で得られたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートをこの実施例で使用した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと、実施例１、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレートの当量比０．３２）
以下の相違を有して、実施例１、工程２に開示された手順に従った：
− Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（実施例１、工程１で使用したものと同じ式、ＭｎおよびＥＷ）：１３ｇ、２５ミリ当量；
−カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：３．４ｇ、３０ミリ当量；
− ヘキサフルオロオキシレン：１１ｇ（８ｍｌ）
− 実施例１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥノナフレート：６５ｇ（７９．３ミリ当量）。

最終生成物の試料を１５０℃で真空蒸留に供して、未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥノナフレートを除去し、^１Ｈおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析に供し、これにより、以下の平均構造：
Ｅ^１ＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２Ｅ^１
［式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり；
− Ｅ^１は、ノナフレートであり
− ｐは０である］を有するポリマー（Ｐ）の構造の取得が確認され、
Ｍｎ４２００ｇ／モル（ＥＷ＝２１００ｇ／当量）であった。

実施例８−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥエトキシレート誘導体（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥ；Ｍｎ＝１８００）およびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥに由来するセグメントを含むポリマー（Ｐ）の合成
工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥトシレートの合成
ガラス製反応器に、機械的攪拌下で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（６．６ｇ、６５ミリ当量）およびｐａｒａ−トルエンスルホニルクロリド（１０．５ｇ、５５ミリ当量）を投入した。この混合物の内部温度を室温に保った。

式：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｒＯＨ
（式中、ｒ＝１．５であり、ａ１およびａ２は、Ｍｎ＝１８５０ｇ／モル（ＥＷ＝９２０ｇ／当量）であるように選択され、ａ１／ａ２は約２である）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥ（４６ｇ、５０ミリ当量）
を激しい攪拌下で滴下した。その後、この反応塊を機械的攪拌下で、４０℃まで加温した。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥの対応するトシレートへの完全変換まで、反応は、^１９Ｆ−および^１Ｈ−ＮＭＲによりモニターした。粗製反応混合物を室温に冷却し、次いで、それをエタノールで２回（各回ごと３０ｇ）洗浄した。フッ素化有機相（下部層）を分離し、いずれの残存溶媒も真空下７０℃でストリッピングした。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥトシレート（Ｍｎ＝２１８０、ＥＷ＝１１２０）を９５％を超える純度および９０％を超える収率で単離した。

工程２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥと、工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥトシレートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥとＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸトシレートの当量比３．３）
ガラス製反応器に、実施例１、工程１におけるのと同じＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ４１ｇ（７９ミリ当量）を投入し、内部温度を、氷浴を使用して１０℃に下げた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４ｇ、３０ミリ当量）を、テーリングしたチューブを使用して添加した。その後、この反応塊を、機械的攪拌下で室温まで加温した。この反応混合物を４０℃で２時間、次いで、真空下８０℃で加熱して、形成されたｔｅｒｔ−ブタノールを除去した。

工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＴＸＰＦＰＥトシレート（２６．８ｇ、２４当量）を激しい攪拌下で２時間滴下し、次いで、この反応混合物を１２０℃で３０時間加熱した。完全な変換後、生成物をＨＦＥ７２００／エタノールで希釈し、ＨＣｌ１０重量／重量％水溶液で洗浄した。下部有機相を分離し、水で再度洗浄した。完全な相分離を遠心分離により行い、いずれの残存溶媒も真空下７０℃で蒸留した。得られた透明生成物を濾過した（０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前置フィルタ）。１５０℃での真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥで精製された試料に対する^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、以下の平均構造：
ＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
｛式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、式：ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、鎖（Ｓ’^ＲＦ）において、ａ１およびａ２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥにおけるのと同じであり、鎖（Ｓ’’^ＲＦ）において、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＯＬＴＸにおけるのと同じである）の鎖を表し；
− Ｒ_ｈは、−ＣＨ_２−であり；
− Ｒ_ｈ’は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＣＨ_２−（式中、ｒは、上で定義されたとおりである）であり
−は、約１．５である］
を有するポリマー（Ｐ）の取得が確認された。

合成実施例−脱離基を含む末端基を有するポリマー（Ｐ）の反応
実施例９−実施例７のポリマーとピリジンとの塩化反応
ガラス製反応器に、２０ｇの実施例７のポリマー（Ｐ）（９．５当量のノナフレート基）を投入し、次いでピリジンを添加し（１．５ｇ、１９ミリ当量）、この反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。次いで、過剰のピリジンを減圧下で蒸留により除去した。最終生成物は、^１９Ｆ−および^１Ｈ−ＮＭＲによって特徴付けし、これにより、以下の構造：
［式中、鎖（Ｐ）は、式：
ＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−（Ｒ_ｈ）’Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）、（Ｓ’’^ＲＦ）、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、実施例７で定義されたとおりである）の鎖を表す］を有する生成物の取得が確認された。

ノナフレートアニオンは、従来のメタセシス反応によって他のアニオンで置換することができる。

合成実施例−ポリマー（Ｐ^＊）の合成
実施例１０−ポリマー（Ｐ^＊）の合成［実施例１のポリマー（Ｐ）のフッ素化］
実施例１のポリマー（１０ｇ、５．４１ミリ当量−ＯＨ）を、真空蒸留により過剰のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥから精製し、５０ｍｌのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣに溶解させ、次いで、ステンレス鋼製反応器に投入し、−７８℃に冷却した。ＣＯＦ_２（０．８ｇ、１１，６ミリモル）を１０００ｒｐｍで攪拌下にステンレス鋼製反応器中に凝縮させ、その温度を２０℃にゆっくりともっていった。反応の進行を、反応器の内部圧力をモニターすることによって追跡した。圧力が完全な変換を示すと直ぐに、残存圧力を抽気して、未反応ＣＯＦ_２を除去した。次いで、反応器を真空下５０℃に加熱して、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣを蒸留除去した。定量^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、典型的な−１８ｐｐｍでのフルオロホルメート−ＯＣＯＦシグナル（５．３９ミリ当量−ＯＣＯＦ）を評価することによって変換率＝選択率＝収率＝９９％であることが実証された。
平均式：
Ｆ（Ｏ）ＣＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆ
［式中：
− Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ’は、両方とも−ＣＨ_２−基であり；
− （Ｓ’^ＲＦ）は、（Ｓ’’^ＲＦ）に等しく、かつ式：
ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２（式中、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりである）の鎖を表し
− ｐは０．１である］を有する得られたポリマー（Ｐ）のフルオロホルメート
（５．３９ミリ当量−ＯＣＯＦ、３２．３４ミリ当量ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＦ）を、ステンレス鋼製反応器中に入れ、４０ｇのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣで希釈し、１０％（重量／重量）Ｆ_２／Ｎ_２ガス混合物によって−５℃および１Ｎ^＊Ｌ／時間で合計で１５分間フッ素化した（化学両論的量の３４倍）。^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲにより、^１Ｈ−ＮＭＲにおける−ＣＨ_２−シグナルの消失および^１９Ｆ−ＮＭＲにおける−１８ｐｐｍでの典型的な−ＯＣＯＦシグナルの出現を認めることによって完全な変換が示された。式：
Ｆ（Ｏ）ＣＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）−［ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆ
を有する得られた生成物［ポリマー（Ｐ^＊）のフルオロホルメート］を、真空下４０℃でストリッピングして、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣのすべてを除去し、ガラス製反応器に入れ、０℃に冷却した。ＣＨ_３ＯＨ（４８．５ミリモル、１．５６ｇ、化学両論必要量の３倍）をマイクロ滴下漏斗によって添加した。反応は、発熱で（１０℃の発熱性が実測された）で、即時であった。反応の最後に、粗製２相混合物が得られ、前記混合物は、下部にポリマー（Ｐ−１）のジメチルエステルおよび上部層に未反応ＣＨ_３ＯＨ、ＨＦおよび（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｃ（＝Ｏ）を含有した。Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣを添加し、粗製混合物を蒸留Ｈ_２Ｏで２回抽出した。下部相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。

単離収量：
８．１ｇ（８０モル％）のＣＨ_３Ｏ（Ｏ）ＣＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）−［ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（‘Ｓ^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、上で定義されたとおりである）
（Ｍｎ＝３７００ｇ／モル、ＥＷ＝１８７５ｇ／当量）。

このジメチルエステル（８．０ｇ、４．２７ミリ当量）を、２０ｍｌの無水エタノールおよびＮａＢＨ_４（０．４８ｇ、１２．７ミリモル）の不均一溶液に滴下することによって還元し、３５℃で３時間加熱した。変換が完了すると直ちに（前末端基の^１９Ｆ−ＮＭＲによるボロン酸エステル形成に続いて）、Ｈ_２Ｏを添加することによってこの粗製混合物を加水分解し、７０℃で１時間攪拌した。粗製混合物をＨＦＸ（５０ｍｌ）中で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下５０℃で蒸発させた。

単離収量：
（６．２ｇ、出発エステルに対して７５モル％）、選択率＝１００％のＨＯＣＨ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）−［ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−（Ｓ’^ＲＦ）−ＣＨ_２ＯＨ
（式中、（Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、上で定義されたとおりである）
（Ｍｎ＝３６００ｇ／モル、ＥＷ＝１８２０ｇ／当量）。

この実施例により、−ＯＨ末端基の分解または消失なしに本発明によるポリマー（Ｐ）中の−ＯＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−部分をフッ素化することが可能であることが実証される。

ポリマー（Ｐ）の分別および分析の実施例
ポリマー（Ｐ）の分別を、以下の実施例で例証されるとおりに、溶媒／非溶媒手順によって行った。

実施例１１−実施例１のポリマー（Ｐ）の分別
手順Ａ
０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前フィルタで濾過後に得られた実施例１、工程２の生成物（４０ｇ）（これは、過剰の未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥも含んだ）に、２４０ｍｌのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（２０重量／体積％）を添加した。この混合物を磁気式攪拌下で室温にて維持して、平衡に到達させ、生成物を完全に溶解させた。得られた透明溶液にメタノール（非溶媒として）を少しずつ添加して、沈殿部分を得、これを上清から分離し、穏やかな真空蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、２時間）により溶媒から精製した。実施例１で得られた５９ｇの生成物に、６８０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨを添加して、８．３ｇの沈殿部分Ｆ１を得、これを上清から分離し；この上清に２４０ｍｌのＣ_２Ｈ_５ＯＨを添加して、５．１ｇの沈殿部分Ｆ２を得、これを上清から分離した。

最終Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ／ＣＨ_３ＯＨ比１／６体積／体積に達するまでのこの上清へのＣ_２Ｈ_５ＯＨのさらなる添加は、他の沈殿部分を与えなかった。得られた溶液を穏やかな蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、４時間）に供して、３０ｇの残渣Ｒを得た。

以下の表１は、部分Ｆ１、部分Ｆ２および残渣Ｒの組成を要約する。

手順Ｂ
０．２μｍＰＴＰＥ＋ガラス前フィルタでの濾過後に得られた実施例１、工程２の生成物の第２のアリコート（５５ｇ）（これは、過剰の未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥも含有した）を、真空蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、２時間）に供した。

蒸留後、１８ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥ（５重量／重量％のポリマー（Ｐ）も含有する）を得、３５ｇの残渣は、ポリマー（Ｐ）（ｐ＝０）およびポリマー（Ｐ）（ｐ＝１）をモル比７０：３０で含んだ。

実施例１２−実施例２のポリマー（Ｐ）の分別
手順Ａ
０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前フィルタで濾過後に得られた、実施例１、工程２の生成物（４８ｇ）（過剰の未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥも含有する）に、４５０ｍｌのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（約１０重量／体積％）を添加した。この混合物を磁気式攪拌下で室温に維持して、平衡に到達させ、生成物を完全に溶解させた。得られた透明溶液に、メタノール（非溶媒として）を少しずつ添加して、沈殿部分を得、これを上清から分離し、穏やかな蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、２時間）により溶媒から精製した。

上清にそれに続く非溶媒（エタノール）のアリコートを添加し；それぞれの添加後、沈殿部分を得、上清から分離した。４つの沈殿部分（部分Ｆ１〜部分Ｆ４）を得た。エタノールのアリコートおよび各部分の重量を以下に示す：
− ２２０ｍｌエタノール、１．６ｇの部分Ｆ１を与える；
− ８０ｍｌノエタノール、１０．８ｇの部分Ｆ２を与える；
− ６０ｍｌのエタノール、３．９ｇの部分Ｆ３を与える；
− ８０ｍｌのエタノール、８．９ｇの部分Ｆ４を与える。

部分Ｆ４の分離後、上清を穏やかな蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、４時間）に供して、２１ｇの残渣Ｒを得た。

以下の表２は、部分Ｆ１〜部分Ｆ４および残渣Ｒの組成を要約する。

手順Ｂ：
過剰の未反応Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬＰＦＰＥも含有する、０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前置フィルタでの濾過後に得られた、実施例２、工程２の生成物の第２のアリコート（４８ｇ）を使用して、実施例１１の手順に従った。

蒸留後に得られた残渣は、９５モル％のｐ＝０であるポリマー（Ｐ）および５モル％のｐ＝１であるポリマー（Ｐ）を含有した。

実施例１３−実施例４のポリマー（Ｐ）の分別
０．２μｍＰＴＦＥ＋ガラス前置フィルタでの濾過後に得られた、実施例４、工程２の生成物（５０ｇ）に、４５０ｍｌのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１３ＣＦＣ（約１０重量／体積％）を添加した。この混合物を磁気式攪拌下で室温にて維持して、平衡に到達させ、生成物を完全に溶解させた。得られた透明溶液にメタノール（非溶媒として）を少しずつ添加して、沈殿部分を得、これを上清から分離し、穏やかな真空蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、２時間）により溶媒から精製した。

上清にそれに続く非溶媒（エタノール）のアリコートを添加し；それぞれの添加後、沈殿部分を得、上清から分離した。３つの沈殿部分（部分Ｆ１〜部分Ｆ３）を得た。エタノールのアリコートおよびそれぞれの部分の重量を以下に示す。エタノールのアリコートおよびそれぞれの部分の重量を以下に示す：
− １４０ｍｌのエタノール、９．６ｇの部分Ｆ１を与える；
− ６０ｍｌのエタノール、１４．９ｇの部分Ｆ２を与える；
− ８０ｍｌのエタノール、６．７ｇの部分Ｆ３を与える。

部分Ｆ３の分離後、上清を穏やかな蒸留（６０℃、２０ｍｍＨｇ、４時間）に供して、１７．８ｇの残渣Ｒを得た。

以下の表３は、部分Ｆ１〜部分Ｆ３および残渣Ｒの組成を要約する。

Claims

水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）により一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）セグメント（Ｓ^ＲＦ）を含むポリマー（Ｐ）であって、２つの末端基（Ｅ）を有し、それぞれの基（Ｅ）は、ヒドロキシ基またはスルホネート基を含み、但し、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）は、式（Ｓ^Ｈ−１）：
（Ｓ^Ｈ−Ｉ）−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ ^’−
（式中、（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）が２個以上の炭素原子を含む場合、それらは、１個以上のエーテル性酸素原子で任意選択で中断され得る）に従い、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではない、ポリマー（Ｐ）。
式（Ｐ−１）：
（Ｐ−１）（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ’^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｓ^Ｈ）−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ［（Ｓ’’^Ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
（式中：
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、互いに等しいかまたは異なり、（ペル）フルオロポリエーテルセグメント（Ｓ^ＲＦ）であり；
− （Ｓ’^Ｈ）および（Ｓ’’^Ｈ）は、互いに等しいかまたは異なり、水素化（ポリ）エーテルセグメント（Ｓ^Ｈ）であり；
− （Ｅ’）は、（Ｅ）と等しいかまたは異なる末端基であり；
− ｐは、０または正数であり、
− ｑは、０または１である）
に従う、請求項１に記載のポリマー。
− ｐが、０または１であり、かつ
− ｑが１である、請求項２に記載のポリマー。
（Ｓ^ＲＦ）および（Ｓ’^ＲＦ）が、（Ｒ_ｆ）４００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^＊−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ^＊は、一般式−ＯＲ_ｆ ^＊Ｔの基であり、ここで、Ｒ_ｆ ^＊は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である］
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む鎖（Ｒ_ｆ）を含む、請求項２または３に記載のポリマー。
（Ｅ）および（Ｅ’）が、式（Ｅ−１）：
（Ｅ−１）−（ＣＨ_２）_ｍ ^＊（ＯＣＨ_２ＣＨＹ^＊）_ｎ ^＊Ｅ^１
（式中、Ｙ^＊は、水素またはメチルであり、ｍ^＊は、０または１であり、ｎ^＊は、０または１以上の整数であり、但し、ｍ^＊が０である場合、ｎ^＊は、少なくとも１であり、かつＥ^１は、ヒドロキシ基またはスルホネート基である）
に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
式（Ｐ−１Ａ）：
（Ｐ−１Ａ）（Ｅ）−（Ｓ’^ＲＦ）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ’’^ＲＦ）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ ^’−（Ｓ’’^ＲＦ）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ’^ＲＦ）］_ｑ−（Ｅ’）
［式中：
− （Ｅ）および（Ｅ’）は、互いに等しいかまたは異なり、式−ＣＨ_２Ｅ^１（式中、Ｅ^１は、ヒドロキシ、ノナフレート、トリフレートおよびトシレートから選択される）に従い；
− （Ｓ’^ＲＦ）および（Ｓ’’^ＲＦ）は、それぞれ、式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１およびａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）に従う、鎖（Ｒ_ｆ）および鎖（Ｒ’_ｆ）を含み、
前記（Ｒ_ｆ）および（Ｒ’_ｆ）は、任意選択でそれらの分子量で異なり；
− （Ｒ_ｈ）および（Ｒ_ｈ’）は、両方とも−ＣＨ_２−であるか、または一方が−ＣＨ_２−であり、他方が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり；
− ｐは、０または１であり、ｑは１である］
に従う、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
請求項１〜６のいずれか一項に定義されたとおりのポリマーの製造方法であって、
− 少なくとも１．９８の平均官能価を有する（ペル）フルオロポリエーテルジオール（ジオール−１）と、
− 少なくとも１．９８の平均官能価を有し、かつそのヒドロキシ末端基が、スルホン酸エステルとして求核置換に対して活性化されている（ペル）フルオロポリエーテルジオール（ジオール−１^＊）との
無機または有機塩基の存在下での反応を含む方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーをフッ素化剤で処理する工程を含む、ポリマーの製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造のための中間体として使用する工程を含む、ポリマーまたはブロックコポリマーの製造方法。
表面を潤滑する方法であって、潤滑される表面に請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを塗布する工程を含む方法。
基材に撥水／撥油性を付与する方法であって、基材に請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを塗布する工程を含む方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを潤滑剤との混合で含む、潤滑剤組成物。
基材に撥水／撥油性を付与するための組成物であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを表面処理剤との混合で含む組成物。