KR20210005640A

KR20210005640A - 중합체 혼합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210005640A
Application number: KR1020207033037A
Authority: KR
Inventors: 지오반니 폰타나; 마르코 갈림베르티; 비토 토르텔리
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2021-01-14
Also published as: JP2021522356A; JP7337092B2; WO2019202079A1; EP3781611A1; EP3781611B1; US20210363299A1; CN112352007A; TWI812703B; TW201945433A; CN112352007B

Abstract

본 발명은 부분적으로 및 완전히 플루오린화된 폴리에테르(PFPE) 중합체의 합성 공정, 그로부터 수득된 PFPE 중합체 및 플라스틱 및 유리 코팅용 첨가물의 제조를 위한 중간체 화합물로서 상기 PFPE 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 혼합물의 제조 방법

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2018년 4월 20일 출원된 유럽 특허출원 18168488.7의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

기술분야

플루오린화 중합체들 중, (퍼)플루오로폴리에테르 중합체(PFPE)는, PFPE를 특히 윤활제로서 흥미롭게 만드는 이들의 화학적 및 물리적 성질에 대해 잘 알려져 있고, 큰 관심사이다.

PFPE 중합체의 몇몇 합성은 당업계에 개시되어 있다. 비특정된 퍼플루오린화 폴리에테르 혼합물의 첫번째 합성은 1953년에 보고되었으며, 이때 헥사플루오로프로펜의 광올리고머화 과정 중에 유성 제품이 수득되었다. 그 이래로, 많은 상이한 퍼플루오린화 폴리에테르가 합성되고 문헌에서 기재되었다(ALLEN, Geoffrey, et al. COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE - Second supplement . Edited by SIR ALLEN, Geoffrey, et al. Elsevier Science, 1996. ISBN 0080427081. p.347-388).

예를 들어, 듀퐁(Du Pont) 연구자들에 의해 최초로 개시된, 특히 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 같은, 퍼플루오로에폭사이드의 촉매적 중합은 백본(backbone)이 화학식 -[CF(CF₃)CF₂O]_y-의 반복 단위를 포함하는 상표명 크리톡스(Krytox)^®로 상업적으로 구매가능한 제품을 제공하였다. 그 후, 몬테다이슨(Montedison) 연구자들은 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜과 같은 퍼플루오로-올레핀의 광화학 산화를 개시하였으며, 이는 상표명 폼블린(Fomblin)^®으로 상업적으로 구매가능한 제품을 제공하였고, 그 백본은 화학식 -[(CF₂O)_m(CF₂CF(R)O)_n]-(식에서, R은 -F 또는 -CF₃임)의 랜덤 분포된 반복 단위를 포함한다. 부분적으로 플루오린화된 옥세탄의 개환 중합에 이어 플루오린화를 포함하는 또 다른 합성이 다이킨 컴퍼니(Daikin Company)에 의해 개시되었으며, 이는 상표명 뎀눔(Demnum)^®으로 상업적으로 구매가능한 제품을 제공하였으며, 그 백본은 화학식 -(CF₂CF₂CF₂O)_p-의 반복 단위를 포함한다.

당업계에 알려진 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체들 사이의 주요 차이점은, 크리톡스(Krytox)^® 중합체와 뎀눔^® 중합체가, 단지 한가지 유형의 반복 단위, 즉 -[CF(CF₃)CF₂O]_y- 및 -(CF₂CF₂CF₂O)_p-를 각각 포함하는, 정렬된(ordered) 구조에 의해 특징지어지는 단일중합체라는 사실에 있다. 상이하게는, 폼블린^® 중합체는 상이한 화학식을 갖고, 백본 사슬을 따라 랜덤 분포된(통계적으로 분포된 것으로도 정의된) 둘 이상의 반복 단위의 존재에 의해 특징지어지는 공중합체이다. 반복 단위의 이러한 랜덤 분포는 퍼플루오로올레핀의 광화학 산화에 기초한 제조 공정으로 인한 것이다. 그러나, 반복 단위의 랜덤 분포는 하나의 탄소 원자를 갖는 다수의 연속 반복 단위(즉, 화학식 -CF₂O-)를 포함하는 백본 사슬을 유발할 수 있을 것이며, 이는 한편으로는 중합체 백본의 유연성을 증가시키지만, 이들이 금속 및/또는 루이스산에 더 쉽게 공격받을 수 있음에 따라 한편으로는 중합체 백본의 약점이 된다.

부분적으로 플루오린화 화합물 및 이의 제조 방법이 당업계에서 개시되어 왔다.

예를 들어, US 20040192974(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)는, 사슬을 따라 통계적으로 분포된 반복 단위를 함유하는 (퍼)플루오로옥시알킬렌 사슬을 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물의 수득 공정을 개시한다.

또한, WO 2010/057691(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)은 하기 화학식 I의 하이드로플루오로알코올의 합성을 개시한다:

[화학식 I]

A-(R_f)_a-CFX-O-R_h-O-(CFX-(R_f)_a*-CFX-O-R_h-O)_nH

식에서, R_h는 2가의 C1-C20 탄화수소계 잔기이고,

X는 F 또는 C1-C6-(퍼)플루오로알킬이고,

R_f는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌(PFPE) 사슬 또는 (퍼)플루오로알킬 사슬이다. 바람직한 구현예에 따르면, R_f는 화학식 -(C₃F₆O)-, -(CF₂O)-, -(CF₂CF₂O)-, -(CF₂CF₂CF₂O)-, -(CF₂CF₂CF₂CF₂O)-, -[CF(CF₃)O]-의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 PFPE 사슬이며, 이는 사슬을 따라 통계적으로(즉, 랜덤으로) 분포된다.

그러나, 상기 언급된 문헌 중 어떤 것도, 거기서 수득된 하이드로플루오로 화합물의 부분적 또는 완전한 플루오린화(퍼플루오린화) 반응 중 어느 하나도 개시하거나 제안하고 있지 않다.

알파-오메가-디메톡시플루오로폴리에테르의 합성은 문헌[AVATANEO , Marco, et al. Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics. Journal of Fluorine Chemistry. 2005, vol.126, p.633-639.] 및 [GALIMBERTI, Marco, et al. New catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions. Journal of Fluorine Chemistry. 2005, vol.126, p.1578-1586]에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시된 합성은 알킬 플루오로포르메이트 및 퍼플루오로폴리에테르 디아실 플루오라이드로부터 출발하고, 후자는 광중합에 의해 수득된다. 즉, 퍼플루오로폴리에테르는 하나의 사슬 말단에서 화학식 -C(O)F의 기를 포함하지만, 중합체의 백본 내에 랜덤으로 분포된 화학식 -(CF₂CF₂O)- 및 -(CF₂O)-의 반복 단위도 포함한다.

US 2016137947(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED)은 다음 화학식에 상응하는 플루오린화 폴리에테르 화합물을 개시한다: {X-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]}_m-Y-{[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Z}_n

식에서,

m은 1 내지 10이고;

n은 0 내지 10이고;

X는 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기 또는 아릴기를 갖는 기이고;

Y는 원자가 (m+n)가의 알칸기, 탄소-탄소 원자 사이에 삽입된 에테르성 산소 원자를 갖는 원자가 (m+n)가의 알칸기, 원자가 (m+n)가의 플루오로알칸기, 탄소-탄소 원자 사이에 삽입된 에테르성 산소 원자를 갖는 원자가 (m+n)가의 플루오로알칸기, 또는 시클로트리포스파젠 구조체(P₃N₃)이고; 및

Z는 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기 또는 아릴기를 갖지 않고, 할로알킬기(단, 할로겐 원자가 플루오린 원자 또는 염소 원자임) 또는 탄소-탄소 원자 사이에 삽입된 에테르성 산소를 갖는 할로알킬기(단, 할로겐 원자가 플루오린 원자 또는 염소 원자임)를 갖는 기이다. -[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]- 모이어티에서, 연결 차수인 단위 (CF₂CF₂O)의 수 "a" 및 단위 (CF₂CF₂CF₂CF₂O)의 수 "b"는 제한되지 않고, 즉 단위 (CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O)는 랜덤으로 위치될 수 있고, 교호적으로 배열될 수 있거나, 다수의 단위 (CF₂CF₂O) 및 단위 (CF₂CF₂CF₂CF₂O)로 구성되는 적어도 하나의 블록(block)이 연결될 수 있다. 하기 화학식을 갖는 구조체가 바람직하다:

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e-

식에서, e는 1 내지 99이다.

출원인은 앞서 정의된 화학 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체 혼합물, 즉 중합체 백본 내 분포가 비-랜덤이지만 미리 정의된 반복 단위에 의해 특징지어지고, 여기서 추가로 작용화될 수 있거나 특정 반응성을 부여할 수 있는, 작용기로서도 알려진, 반응기 부분이 적절히 조절될 수 있는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 제조하는 문제에 마주하였다.

유사하게, 반응성 말단 사슬의 평균 작용성 및/또는 상대 농도가 어려운 정제/분리 공정 없이 달성될 수 있는, 명확한 순서의 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체 혼합물에 대해 당업계에서 충족되지 않은 요구가 존재한다.

놀랍게도, 본 출원인은 산업적 규모에서 편리하게 적용될 수 있는, 백본 사슬에 랜덤 분포되지 않은 반복 단위를 갖는 반면, 말단기의 성질이 적절하게 조절될 수 있는 화합물들의 혼합물의 합성 방법을 발견하였다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 두 개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체 혼합물[중합체 혼합물 (FH_CH2F)]의 합성 방법[방법 (P_FH)]에 관한 것으로서, 상기 사슬 말단 각각은 상기 백본의 반대측에 연결되고, 여기서 제1 사슬 말단[말단 (Re₁)] 및 제2 사슬 말단[말단 (Re₂)] 각각은 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F, -C(=O)F, 및 -CR_H ¹R_H ²F로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 R_H ¹ 및 R_H ²는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 탄화수소 기이며;

상기 방법은

단계 (I):

- 적어도 두 개의 아실-플루오라이드 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로 화합물[화합물 (F)]; 및

- 화학식 -CR_H ¹R_H ²-O-C(O)F의 적어도 두 개의 플루오로포르메이트 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 화합물[화합물 (H)]을,

적어도 하나의 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서 접촉시켜서,

두 개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체[중합체 (FH_FOR)]의 혼합물을 제공하는 단계로,

여기서 상기 백본은 상기 적어도 하나의 화합물 (H)로부터 유도된 반복 단위(들)가 교대로 배열된 상기 적어도 하나의 화합물 (F)로부터 유도된 반복 단위(들)를 포함하고,

상기 사슬 말단 각각은, 서로 동일하거나 상이하며, -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F 기 및 -C(=O)F 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계;

단계 (II):

120℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서, 적어도 4시간의 기간 동안, 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서, 통상적으로 (i) 화학식 MeF_y(식에서, Me는 y 원자가를 갖는 금속이고, y는 1 또는 2임)의 금속 플루오라이드, 구체적으로 NaF, CaF₂, AgF, RbF, CsF, KF; 및 (ii) 화학식 NR^HN ₄F[식에서, R^HN 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 알킬 기]의 (알킬)암모늄 플루오라이드, 특히 테트라부틸암모늄 플루오라이드 중 적어도 하나를 포함하는 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서, 상기 단계 (I)에서 수득된 상기 중합체 (FH_FOR)를 가열하여,

화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 (FH_FOR)의 사슬 말단의 적어도 일부를 열분해하여 -CR_H ¹R_H ²-F 기로 만들어, 상기 상술된 바와 같은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 제공하는 단계를 포함한다.

다음으로, 제2 양태에서, 본 발명은 상기 상술된 바와 같이, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-F의 사슬 말단 농도가 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 사슬 말단 농도를 초과하는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태 및 목적은 이하의 상세한 설명에 나타낼 것이다.

본 발명의 설명 및 이어지는 청구범위의 목적을 위하여:

- 화학식을 나타내는 기호 또는 숫자에 대한 괄호의 이용, 예를 들어 "중합체 혼합물 (PH_FOR)", 등과 같은 표현은 기호 또는 숫자를 나머지 텍스트와 더 잘 구분하기 위한 목적을 가질 뿐이며, 따라서 상기 괄호는 또한 삭제될 수 있다;

- "(퍼)플루오로폴리에테르"라는 용어는 완전히 플루오린화된 또는 부분적으로 플루오린화된 백본을 포함하는 폴리에테르 중합체(들)를 나타내고자 한다;

- "퍼플루오로폴리에테르"라는 용어는 완전히 플루오린화된 백본을 포함하는 폴리에테르 중합체(들)를 나타내고자 한다.

바람직하게는, 상기 화합물 (F)는 하기 화학식의 화합물이고:

F-C(=O)-R_f-C(=O)-F

식에서, R_f는 2가의 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬이고, 여기서 상기 알킬렌 사슬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된다.

더 바람직하게는, 상기 퍼플루오로 (옥시)알킬렌 기는 선형 알킬렌 기, 즉 가능하게는 하나 이상의 에테르성 산소 -O-를 포함하는, 일련의 -CF₂-로 구성되는 군이다.

더 바람직하게는, 상기 퍼플루오로 (옥시)알킬렌 기는 1 내지 5개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.

바람직한 구현예에 따라, 상기 화합물 (F)는:

(F-i) FC(O)-CF₂-C(O)F;

(F-ii) FC(O)-CF₂-CF₂-C(O)F;

(F-iii) FC(O)-CF₂-CF₂-CF₂-C(O)F;

(F-iv) FC(O)-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-C(O)F;

(F-v) FC(O)-CF₂-O-CF₂-C(O)F

을 포함하는 군으로부터 선택된다.

상기 언급된 바와 같이, 화합물 (H)는 수소화되며, 이는 즉, 플루오로포르메이트 기 -CH₂-OC(O)-F의 플루오린 원자에 의한 것을 제외하고, 수소 원자가 화합물의 탄소 원자 상의 모든 자유 원자가를 포화시키는 것이다.

바람직하게는, 상기 화합물 (H)는 하기 화학식의 화합물이다:

F-C(=O)O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-OC(=O)-F

식에서, E_H는 결합, -O- 기, 및 2가의 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서 상기 (옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되고;

R_H ¹ 및 R_H ² 각각은 경우에 따라 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 탄화수소 기이다.

더 바람직하게는, E_H의 상기 (옥시)알킬렌 기는 선형 (옥시)알킬렌 기, 즉, 가능하게는 하나 이상의 에테르성 산소 -O-를 포함하는, 일련의 -CH₂-로 구성되는 군이다.

더 바람직하게는, 상기 (옥시)알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.

더 바람직하게는, R_H ¹및 R_H ² 각각은 경우에 따라 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 C₁-C₃ 알킬 기이고; 더 바람직하게는 H 또는 -CH₃이며; 가장 바람직하게는, H이다.

바람직하게는, 상기 화합물 (H)는:

(H-j) F-C(O)-O-(CH₂)₂-O-C(O)-F,

(H-jj) F-C(O)-O-(CH₂)₃-O-C(O)-F,

(H-jjj) F-C(O)-O-(CH₂)₄-O-C(O)-F,

(H-jv) F-C(O)-O-(CH₂)₅-O-C(O)-F, 및

(H-v) F-C(O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C(O)-F

로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법 중 단계 (I)에서 상기 화합물 (H) 및 상기 화합물 (F)간의 몰 비는 특별히 제한되지는 않지만, 그 비는 일반적으로 5.0:1.0 내지 1:0:5.0, 바람직하게는 2.0:1.0 내지 1.0:2.0, 더 바람직하게는 1.3:1.0 내지 1.0:1.3, 훨씬 더 바람직하게는 1.1:1.0 내지 1.0:1.1 내로 조절되는 것으로 일반적으로 이해되며, 이는 과량의 아실 플루오라이드 또는 플루오로포르미에이트가 일반적으로 최대 500 몰%, 바람직하게는 최대 200 몰%, 더 바람직하게는 최대 30 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10 몰%임을 의미한다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (I)은 플루오라이드-함유 화합물 존재 하, 더 바람직하게는 적어도 하나의 (i) 화학식 MeF_y(식에서, Me는 y 원자가를 갖는 금속이고, y는 1 또는 2임)의 금속 플루오라이드, 구체적으로 NaF, CaF₂, AgF, RbF, CsF, KF; 및 (ii) 화학식 NR^HN ₄F(식에서, R^HN 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 알킬 기임)의 (알킬)암모늄 플루오라이드, 구체적으로 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 포함하는 플루오라이드-함유 화합물 존재하에서 수행된다.

상기 플루오라이드-함유 화합물은, 상기 상술된 바와 같이, 순(neat) 금속 플루오라이드 또는 순 (알킬) 암모늄 플루오라이드일 수 있거나, 또는, 상기 플루오라이드가 목탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 등과 같은 불활성 지지체 상에 지지된, 화합물일 수 있다.

관찰된 반응성은 또한 다른 메커니즘으로 설명될 수도 있지만, 본 발명의 방법의 단계 (I)에서 화합물 (F)와 화합물 (H) 간의 반응은 플루오라이드와 화합물 (F)의 아실 플루오라이드 기의 반응 및 그 이후 이산화탄소와 플루오라이드의 방출과 함께, 화합물 (H)의 플루오로포르메이트 기 상에서 그의 친핵성 치환에 의한 -CF₂-O^- 친핵체의 형성을 통해 일어나는 것으로 일반적으로 이해된다.

그 결과, 상기 플루오라이드-함유 화합물은 촉매 양으로 사용될 수 있으며, 이는 플루오라이드 음이온이 단계 (I)에서 실질적으로 소비되지 않을 것이라는 것으로 이해된다.

세슘 플루오라이드(CsF), 칼륨 플루오라이드(KF), 은 플루오라이드(AgF), 루비듐 플루오라이드(RbF) 및 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드는 본 발명의 방법의 단계 (I)에서 사용될 수 있는 바람직한 플루오라이드-함유 화합물이다.

바람직하게는, 단계 (I)은 용매 존재 하에, 더 바람직하게는 극성 비양자성 용매 존재 하에 수행되지만, 용매가 사용되지 않고 화합물 (F) 및 (H)가 반응 매질로서 사용된 구현예도 또한 본 발명의 방법에 포함된다.

사용된 경우, 바람직하게는, 상기 비양자성 용매는 디메톡시에탄(글라임), 비스(2-메톡시에틸) 에테르(디-글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리-글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 에틸렌 폴리옥사이드 디메틸에테르를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다. 테트라글라임 및 아세토니트릴이 더 바람직하다.

단계 (I)은 상기 화합물 (F)를 상기 화합물 (H)에 첨가하여 수행될 수 있거나, 역으로 상기 화합물 (H)를 상기 화합물 (F)에 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 상기 화합물 (F) 및 상기 화합물 (H)는 반응 환경에 첨가되고, 이후 반응은 예를 들어 온도 증가 및/또는 상기 플루오라이드 원의 첨가에 의해 촉발된다.

단계 (I)은 일반적으로 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 80℃, 더 바람직하게는 적어도 90℃, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 110℃의 온도에서 실시된다.

단계 (I)에서 반응 온도에 대한 상한치 경계는 특별히 제한되지 않는다; 그럼에도 불구하고, 단계 (I)은 단계 (II)의 온도 미만인, 대체로 최대 120℃의 온도에서 실시될 것으로 일반적으로 이해된다.

바람직하게는, 단계 (I) 후, 상기 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 중합체 사슬의 백본은 하기 화학식 FH_unit의 일련의 반복 단위로 본질적으로 구성된다:

[화학식 FH_unit]

-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]-

식에서,

R_f는 화합물 (F)에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖고,

E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 화합물 (H)에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

중합체 혼합물 (FH_FOR)의 중합체 사슬의 백본을 특징짓기 위하여 상기 사용된 바와 같은 "본질적으로 구성되는"이라는 표현은 상기 사슬이 일련의 반복 단위 (FH_unit)에 추가하여, 소량의 결함물 및/또는 부반응에 의해 파생될 수 있는 허위(spurious) 단위를 포함할 수 있음을 의미하고자 하며, 이는 그 양이 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 특성을 실질적으로 변형시키지 않을 양, 예를 들어 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 중합체 사슬의 반복 단위의 전체 양에 대하여, 1 몰% 미만의 양인 것으로 이해된다.

상기 중합체 (FH_FOR)의 수평균 분자량은 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이다.

중합체 혼합물 (FH_FOR)은 일반적으로 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이다:

(1) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_FOR _-FOR)];

(2) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-FOR)]

(3) F-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"'-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]

식에서, n', n", 및 n"'는 중합체 (FH_FOR)의 분자량이 상기 언급된 경계 내, 즉 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고; R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 동일한 의미를 갖는다.

중합체 혼합물 (FH_FOR)을 이루는 성분을 특징짓기 위하여 "중합체 혼합물 (FH_FOR)"이라는 표현과 조합되어 사용된 경우, "본질적으로 구성되는"이라는 표현은 부반응 또는 불순물 및/또는 허위 성분으로 인해 형성될 수 있는 추가 화합물이 혼합물 내에 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.

단계 (I)의 반응 조건을 조절하면서, 화합물 (FH_FOR-FOR), (FH_COF-FOR) 및 (FH_COF-COF)의 상대적 양은, 특히 반응의 화학양론, 그리고 화합물 (H) 및 화합물 (F)의 반응성을 고려하며 조절될 수 있음은 당업자에게 명확할 것이다.

그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은 상기 상술된 바와 같이, 특히 화합물 (F) 및 화합물 (H)의 상대적 몰 양에 작용하고, 상이한 반응 조건 하에서 -COF 및 -O-C(O)-F 기의 반응성을 고려하여, 임의의 화학식 (FH_FOR-FOR), (FH_COF-FOR) 및 (FH_COF-COF)의 화합물을 포함하는 중합체 혼합물 (FH_FOR)을, 화학식 (FH_COF-FOR)의 화합물의 농도가 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 주요 성분이 되도록 하는 양으로 조절될 수 있는 것으로 일반적으로 이해된다.

이들 구현예에 따라, 중합체 혼합물 (FH_FOR)은, 상기 상술된 바와 같은 임의의 화학식 (FH_FOR-FOR), (FH_COF-FOR) 및 (FH_COF-COF)의 화합물을, 중합체 혼합물 (FH_FOR) 내 사슬 말단의 총 몰에 대하여, 화학식 -CR_H ¹R_H ² -OC(=O)F(식에서, R_H ¹및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음) 사슬 말단의 농도가, 적어도 40 몰%, 바람직하게는 적어도 45 몰%, 더 바람직하게는 적어도 50 몰%, 및/또는 최대 75 몰%, 바람직하게는 최대 60 몰%이 되도록 하는 양으로 포함한다.

유사하게, 본 발명의 방법의 단계 (I)의 공정 파라미터는, 본 발명의 방법이, 상기 상술된 바와 같은 임의의 화학식 (FH_FOR-FOR), (FH_COF-FOR) 및 (FH_COF-COF)의 화합물을 포함하는 중합체 혼합물 (FH_FOR)을, 화학식 (FH_FOR-FOR)의 화합물의 농도가 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 주요 성분이 되도록 하는 양으로 유도하는 것을 보장하도록 조정될 수 있다.

이들 구현예에 따라, 중합체 혼합물 (FH_FOR)은 상기 상술된 바와 같이, 임의의 화학식 (FH_FOR _-FOR), (FH_COF _-FOR) 및 (FH_COF _- _COF)의 화합물을, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F(식에서, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 의미를 갖음) 사슬 말단의 농도가 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 사슬 말단의 총 몰에 대하여, 60 몰% 초과, 바람직하게는 적어도 65 몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%이 되도록 하는 양으로 포함한다.

언급된 바와 같이, 더 일반적으로 본 발명의 방법의 단계 (II)에서, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 혼합물 (FH_FOR) 사슬 말단의 적어도 일부가 -CR_H ¹R_H ² -F로 열분해되는 것이 발생하며, 식에서 R_H ¹및 R_H ²는 상기 상술된 의미를 갖는다.

단계 (II)는, 단계 (I)에서의 온도에 따라 달라지는 중합체 (F)와 중합체 (H)간의 반응이 진행됨에 따라, 단계 (I)과 별도의 단계일 수 있거나, 또는 단계 (I)과 동시에 일어날 수 있다.

그럼에도 불구하고, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F 사슬 말단의 -CR_H ¹R_H ²-F기로의 실질적인 열분해를 달성하기 위해서는, 단계 (II)가 120℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 적어도 130℃, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 140℃에서 적어도 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 것이 필수적이다.

언급된 바와 같이, 상기 단계 (II)에서 플루오라이드-함유 화합물은, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 상기 사슬 말단의 -CR_H ¹R_H ²-F 기로의 상기 열분해를 효과적으로 촉진시키기 위하여 존재해야 한다.

상기 플루오라이드-함유 화합물은 단계 (I)에 사용된 것과 동일한 화합물일 수 있거나 또는 상이한 화합물일 수 있다. 일반적으로, 단계 (I) 및 단계 (II)가 동일한 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에 실시되는 구현예가 바람직하며, 여기서 상기 플루오라이드-함유 화합물은 단계 (I)에 사용된 반응 혼합물에 첨가되고, 이에 따라 중합체 혼합물 (FH_FOR)에서 적절한 양으로 존재한다.

중합체 혼합물 (FH_FOR) 내에 존재하는 플루오라이드-함유 화합물의 양이 단계 (II)에서의 열분해 조건을 최적화하는 데 적절하지 않은 경우,

- 단계 (I) 종료시 그의 양이 너무 많은 경우, 중합체 혼합물 (FH_FOR) 내에 존재하는 플루오라이드-함유 화합물의 적어도 일부를 분리; 또는

- 단계 (I) 종료시 그의 양이 너무 적은 경우, 추가적인 플루오라이드-함유 화합물의 적어도 일부를 중합체 혼합물 (FH_FOR)에 첨가

하는 어느 하나가 가능할 수 있다.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (II)는, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 수득하기 위하여, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 사슬 말단의 적어도 일부의 -CR_H ¹R_H ²- 기로의 열분해를 실시한다.

상기 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 수평균 분자량은 유리하게는 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이다.

중합체 혼합물 (FH_CH2F)는 일반적으로 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이다:

(a) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];

(b) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF _- _CH2F)];

(c) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_FOR _-FOR)];

(d) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_CH2F-FOR)];

(e) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-FOR)]

(f) F-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"'-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]

식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 분자량이 상기 언급된 경계 내에 있도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같다.

당업자는 상기 본 명세서의 화합물 (c), (d), (e) 및 (f)가 실제로 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 미반응된 (c, e, f) 또는 부분적으로 반응된 (d) 성분을 대표하는 것임을 인식할 것이다.

이들 화합물들 중, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)에서:

- 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FH_CH2F _- _CH2F)의 화합물의 농도는 상기 상술된 바와 같이 화학식 (FH_FOR-FOR)의 화합물의 농도보다 더 높고/높거나;

- 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FH_COF-CH2F)의 화합물의 농도는 화학식 (FH_COF-FOR)의 화합물의 농도보다 더 높다.

일반적으로, 단계 (II)에서의 조건은, 단계 (I)로부터 생성되는 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F(식에서, R_H ¹및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음)의 상기 사슬 말단의 총 양에 대하여, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 사슬 말단의 열분해가 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과가 발생되기 위해 조정된다.

본 출원인은, 단계 (II)에서 가열 온도 및 가열 기간을 조절함으로써 상기 -OC(=O)F 기의 -CR_H ¹R_H ²F(식에서, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음)기로의 완전한 또는 부분적인 변환이 수득될 수 있음에 주목하였다.

상기 상술된 바와 같은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)는 본 발명의 또 다른 양태이며, 여기서 화학식 -CR_H ¹R_H ²-F(바람직하게는 화학식 -CH₂-F)의 사슬 말단의 농도는 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F(바람직하게는 화학식 -CH₂-OC(=O)F)의 사슬 말단의 농도를 초과하며, 식에서 R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖는다.

특정의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 상기 상술된 바와 같은, 화학식 (FH_COF _- _CH2F)의 화합물 (F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F를, 상기 상술된 바와 같이 화학식 (FH_CH2F _- _CH2F), 화학식 (FH_COF _-CH2F), 화학식 (FH_FOR _-FOR), 화학식 (FH_CH2F _-FOR), 화학식 (FH_COF _-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 제공하도록 조정될 수 있으며, 식에서, E_H, R_f, n^**, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖는다. 본 발명자들은 이 혼합물을 중합체 혼합물 (FH_CH2F ^MONO)로서 지칭할 것이다.

혼합물 (FH_CH2F ^MONO)를 유도하기 위하여, 단계 (I)에서 화합물 (H) 및 화합물 (F)간의 몰 비는 화학식 (FH_COF _-FOR)의 화합물 F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n”-CF₂-R_f-C(O)-F(식에서, E_H, R_f, n", R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음)를, 상기 상술된 바와 같은 화학식 (FH_FOR-FOR), 화학식 (FH_COF-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰% 포함하는 혼합물 (FH_FOR)을 제공하도록 조정될 것이며(이하에서 중합체 혼합물 (FH_FOR ^MONO)로서 지칭됨); 단계 (II)에서 열분해시 혼합물은 적절한 조건 하에서, 상기 혼합물 (FH_CH2F ^MONO)를 유도할 것이다.

다른 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FH_CH2F-CH2F)의 F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F(식에서, E_H, R_f, n*, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음)의 화합물을 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FH_CH2F _- _CH2F), 화학식 (FH_COF _- _CH2F), 화학식 (FH_FOR _-FOR), 화학식 (FH_CH2F _-FOR), 화학식 (FH_COF _-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 제공하도록 조정될 수 있다. 본 발명자들은 이 혼합물을 중합체 혼합물 (FH_CH2F ^NEUTRAL)로서 지칭할 것이다.

혼합물 (FH_CH2F ^NEUTRAL)을 유도하기 위하여, 단계 (I)에서 화합물 (H) 및 화합물 (F)간의 몰 비는 화학식 (FH_FOR _-FOR)의 F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F(식에서, E_H, R_f, n', R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 동일한 의미를 갖음) 화합물을 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FH_FOR _-FOR), 화학식 (FH_COF-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 물에 대하여 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰% 포함하는 혼합물 (FH_FOR)을 제공하도록 조정될 것이며(이하에서 중합체 혼합물 (FH_FOR ^NEUTRAL)로서 지칭됨); 단계 (II)에서 열분해시 혼합물은 적절한 조건 하에서 상기 혼합물 (FH_CH2F ^NEUTRAL)을 유도할 것이다.

특정의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (II)는, 단계 (I)로부터 생성되는 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 상기 사슬 말단의 총 양에 대하여, 화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 실질적으로 모든 사슬 말단의 열분해를 초래한다. 즉, 이는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 사슬 말단을 확인 및 정량하기 위해 사용되는 특성화 기법으로 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F(식에서, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖음) 기의 임의의 현저한 양을 검출할 수 없음을 의미하거나, 다른 말로, 이들의 농도가 상기 특성화 기법의 검출 한계치 미만임을 의미한다.

완전한 열분해(-CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F 기를 검출가능하지 않은 양으로 만듦)를 포함하는 이들 바람직한 구현예에 따라, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)는 바람직하게는 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이다:

(a') F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];

(b') F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-CH2F)]; 및

(e') F-C(O)R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n”'-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]

식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 E_H, R_f, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖는다.

본 발명의 특정 구현예에 따라, 상기 상술된 바와 같은 방법은, 플루오린화 중합체 혼합물 (FF_CF3)을 수득하기 위하여, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 플루오린 원과 접촉시켜 상기 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 적어도 부분적인 플루오린화를 가능하게 하는 것을 포함하는 추가의 단계 (III)을 포함한다.

유리하게는, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 플루오린화를 통해, 상기 상술된 바와 같이, 화합물 (H)로부터 유도된 모이어티 -CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-(식에서, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 나타낸 의미를 갖음)의 수소 원자의 적어도 일부는 플루오린 원자로 치환된다. 바람직한 구현예에 따라, 상기 모이어티의 실질적으로 모든 수소 원자는 단계 (III)에서 플루오린 원자로 치환되어, 상기 모이어티 -CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-는 화학식 -CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-의 기로 변환되며,

식에서:

- E_F는 결합, -O- 기 및 2가의 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기로부터 선택되고, 여기서 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재되고,

- R_F ¹ 및 R_F ² 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 F 또는 C₁-C₆ 플루오로카본 기, 바람직하게는 F 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 기, 더 바람직하게는 F 또는 -CF₃, 가장 바람직하게는 F이다.

바람직하게는, 단계 (III)에서 플루오린 원은 분자 플루오린 함유 가스이다. 더 바람직하게는, 상기 플루오린 원은 플루오린 가스(F₂)이다.

유리하게는, 단계 (III)에서 플루오린 원은, 바람직하게는 헬륨 및 질소와 같은 비활성 가스로부터 선택되는 희석 가스와 혼합되어 사용된다.

유리하게는, 단계 (III)에서, 할로겐화 올레핀은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 플루오린화를 촉진하는 플루오린 라디칼을 유리하게 생성시키기 위하여 중합체 혼합물 (FH_CH2F) 및 플루오린 원과 접촉될 수 있다. 상기 할로겐화 올레핀은 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로-프로필렌(HFP), 옥타플루오로부텐, 퍼플루오로펜텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로헵텐, 퍼플루오로옥텐, 퍼플루오로시클로부텐, 퍼플루오로시클로펜텐, 퍼플루오로시클로헥센, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 디클로로디플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-메틸비닐에테르, 퍼플루오로-에틸비닐에테르, 퍼플루오로-프로필비닐에테르; CF₃OClC=CClF, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에틸렌 이성질체; 및 플루오로디옥솔로부터 선택될 수 있다.

플루오린화가 중합체 혼합물 (FH_CH2F) 내 실질적으로 모든 수소 원자의 치환을 유도하는 구현예에서, 단계 (III) 후, 상기 중합체 혼합물 (FF_CF3)의 중합체 사슬의 백본은 화학식 (FF_unit)의 일련의 반복 단위로 본질적으로 구성된다:

[화학식 FF_unit]

-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]-

식에서,

- R_f는 화합물 (F)에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,

- E_F는 결합, -O- 기 및 2가의 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되고,

- R_F ¹ 및 R_F ² 각각은, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F 또는 C₁-C₆ 플루오로카본기, 바람직하게는 F 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 F 또는 -CF₃, 가장 바람직하게는 F다.

제1 변형에 따라, 단계 (III)의 플루오린화는 가능하게는 표준 분리/정제 단계 후, 단계 (II)로부터 수득된 바와 같은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)에 대하여 실시된다.

단계 (III)의 이러한 제1 변형에 따라, 일반적으로 화학식 -C(O)-F 또는 화학식 -O(CO)-F 중 어느 하나의, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 중합체 화합물의 말단 사슬은 단계 (III)에서 플루오린화에 의해 영향받지 않을 것이며; 그보다 C-H 결합이, 중합체 사슬 및 -CR_F ¹R_F ²F 기로 변환될 화학식 -CR_H ¹R_H ²F의 말단기 모두에서, 상기 상술된 바와 같은 의미를 갖는 R_H ¹, R_H ², R_F ¹, 및 R_F ²로 실질적으로 치환될 것이다.

중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 임의의 워크업(work-up) 동안, 혼합물 중 하나 또는 두 개의 사슬 말단 모두가 아실 플루오라이드 -C(O)-F 기(들)인 화합물들이 가수분해가 일어날 수 있는 조건에 노출되는 것을 피하는 것이 일반적으로 바람직하다.

실제로, 가수분해 조건 하에서, 상기 -C(O)F 기는 상응하는 카르복실산 기 -COOH를 초래할 수 있으며, 이는 단계 (III)의 플루오린화 조건 하에 안정하지 않을 수 있다.

더 구체적으로, 화합물:

는, 단계 (II)의 워크업 동안, 상기 워크업이 이 혼합물을 습기에 노출시키는 경우, 아래 열거된 상응하는 가수분해된 산 유도체로 부분적으로(또는 심지어는 전체적으로) 전환될 수 있다:

(b^hydr) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-OH[화학식 (FH_COOH-CH2F)];

(e^hydr) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-OH[화학식 (FH_COOH-FOR)]

(f^hydr) HO-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"'-CF₂-R_f-C(O)-OH[화학식 (FH_COOH-COOH)]

식에서, n^**, n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 분자량이 상기 언급된 경계 내에 있도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같다.

플루오린화 동안, 모이어티 R_f의 플루오린화 탄소에 결합된 말단 카르복실기는 탈카르복실화되어, CO₂ 및 HF를 유리시킬 수 있으며, 이에 따라 추가의 "비-작용성" 말단기를 유도한다.

구체적으로, 가수분해된 산 유도체를 아래에 열거하였다:

(e^hydr) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n”-CF₂-R_f-C(O)-OH[화학식 (FH_COOH-FOR)]

(f^hydr) HO-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n’”-CF₂-R_f-C(O)-OH[화학식 (FH_COOH-COOH)]

식에서, n^**, n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 분자량이 상기 언급된 경계 내에 있도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같으며, 플루오린화 단계 (III) 동안, 부분적으로(또는 심지어는 전부) 탈카르복실화되어 아래 열거된 상응하는 플루오린화 중성 유도체로 될 수 있다:

(b"^decarb) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F _-CF3)];

(e"^decarb) F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n"-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-FOR)]

(f"^decarb) F-R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'"-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-F)].

단계 (III)의 제1 변형에 따라, 중합체 혼합물 (FF_CF3)은 일반적으로 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하고(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되고):

(a") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-F[화학식 (FF_CF3-CF3)];

(b") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-CF3)];

(c") F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FF_FOR-FOR)];

(d") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FF_CF3-FOR)];

(e") F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-FOR)]

(f") F-C(O)R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-COF)];

선택적으로 하나 이상의 하기 화합물을 추가로 포함하는 혼합물이며:

(e"^decarb) F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n”-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-FOR)]

(f"^decarb) F-R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n"'-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-F)],

식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FF_CF3)의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_F, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 상술된 바와 같다.

단계 (III)의 제1 변형에 따라, 잔류 플루오로포르메이트 기가 존재하지 않도록 단계 (II)에서 열분해가 완료되는 구현예에서, 중합체 혼합물 (FF_CF3)은 바람직하게는 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들:

(a'^v) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-F[화학식 (FF_CF3-CF3)];

(b'^v) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-CF3)]; 및

(f'^v) F-C(O)R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-COF)];

및 선택적으로

을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이며, 식에서, n^*, n^**, 및 n"'는 중합체 혼합물 (FF_CF3)의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_F, R_F ¹, 및 R_F ²는 상기 상술된 바와 같다.

단계 (III)의 제1 변형에 따라, 특정의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 조절되어, 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FF_COF _-CF3)의 F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F(식에서, n^**는 화합물의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하고, 식에서 R_f, E_F, R_F ¹, 및 R_F ²는 상기 상술된 바와 같음) 화합물을, 상기 상술된 바와 같이 화학식 (FF_CF3 _-CF3), 화학식 (FF_COF _-CF3), 화학식 (FF_FOR _-FOR), 화학식 (FF_COF _-FOR), 및 화학식 (FF_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는 중합체 혼합물 (FF_CF3)을 제공할 수 있다. 본 발명자들은 이 혼합물을 중합체 혼합물 (FF_CF3 ^MONO)로서 지칭할 것이다.

단계 (III)의 제1 변형에 따라, 혼합물 (FF_CF3 ^MONO)은, 광범위한/철저한 플루오린화 및 실질적으로 모든 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하기 위하여, 적절한 조건 하에서 상기 상술된 바와 같이, 단계 (III)에서 플루오린화를 통해 상기 상술된 바와 같이 중합체 혼합물 (FH_CH2F ^MONO)로부터 수득될 수 있다.

단계 (III)의 제1 변형에 따르지만 다른 구현예에 따른, 본 발명의 방법은 상기 상술된 바와 같이 화합식 (FF_CF3 _-CF3)의 F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-F(식에서, n^*는, 화합물의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하고, 식에서 R_f, E_F, R_F ¹, 및 R_F ²는 상기 상술된 바와 같음) 화합물을, 상기 상술된 바와 같이, 화학식 (FF_CF3 _-CF3), 화학식 (FF_COF _-CF3), 화학식 (FF_FOR _-FOR), 화학식 (FF_COF _-FOR), 및 화학식 (FF_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는 중합체 혼합물 (FF_CF3)을 제공하도록 조절될 수 있다. 본 발명자들은 이 혼합물을 중합체 혼합물 (FF_CF3 ^NEUTRAL)로서 지칭할 것이다.

단계 (III)의 제1 변형에 따라, 중합체 혼합물 (FF_CF3 ^NEUTRAL)을 유도하기 위하여, 혼합물 (FH_CH2F ^NEUTRAL)은 상기 상술된 바와 같이, 광범위한/철저한 플루오린화 및 실질적으로 모든 C-H 결합의 C-F 결합으로의 치환을 보장하기 위하여, 단계 (III)에서 플루오린화 조건에 처해진다.

제2 변형에 따라, 단계 (III)의 플루오린화 실시 전에, 단계 (II)로부터 수득된 바와 같은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 적어도 하나의 유도체화 단계 (III^A) 처리하고, 아실 플루오라이드 및/또는 플루오로포르메이트 말단기의 화학 특성을 변형하여 중합체 혼합물 (FH_CH2F _-derivative)을 생성한다. 중합체 혼합물 (FH_CH2F _-derivative)의 말단 기는, 단계 (II)로부터 수득된 바와 같은 중합체 혼합물 (FH_CH2F)에 원래 포함된, 상응하는 아실 플루오라이드 및/또는 플루오로포르메이트 기에 대한 가수분해 및 탈카르복실화에 대해 특히 더 안정하게 될 것임이 일반적으로 이해된다.

구체적으로, 이러한 제2 변형에서, 특정 구현예에 따라 단계 (III^A)에서, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)는 화학식 R_hOH(식에서 R_h는 C₁-C₃ 탄화수소 기, 예를 들어 CH₃, C₂H₅, C₃H₇, 바람직하게는 C₂H₅임)의 알콜 존재 하에서 에스테르화 조건 하에 반응될 수 있으며; 중합체 혼합물 (FH_CH2F _{-ester/carbonate})를 제공하기 위하여, 상기 중합체 혼합물 (FH_CH2F _{-ester/carbonate})은 일반적으로 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이며:

(a^) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];

(b^) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-O-R_h[화학식 (FH_ester-CH2F)];

(c^) R_hO-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-O-R_h[화학식 (FH_{carbonate-carbonate})];

(d^) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-O-R_h[화학식 (FH_CH2F _-carbonate)];

(e^) R_hO-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-OR_h[화학식 (FH_{ester-carbonate})]

(f^) R_hO-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n”'-CF₂-R_f-C(O)-OR_h[화학식 (FH_ester-ester)]

식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_{CH2F-ester-carbonate})의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_H, R_h, R_H ¹ 및 R_H ²는 상기 상술된 바와 같다.

중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 이러한 에스테르화 단계는 COOH 말단기를 갖는 유도체의 존재를 실질적으로 회피하는 데 특히 효과적이며, 이는 플루오린화 단계 (III) 하에 탈카르복실화될 수 있다.

제2 변형에 따라, 상기 상술된 바와 같은 플루오린화 단계 (III)은 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 중합체 혼합물 (FF_CF3 _{-ester-carbonate})을 유도한다:

(a^^f) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-F[화학식 (FF_CF3-CF3)];

(b^^f) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-OR_hF[화학식 (FF_ester-CF3)];

(c^^f) R_hF-O(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-OR_hF[화학식 (FF_{carbonate-carbonate})];

(d^^f) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-OR_hF[화학식 (FF_CF3 _-carbonate)];

(e^^f) R_hFO-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n”-CF₂-R_f-C(O)-OR_hF[화학식 (FF_{ester-carbonate})]

(f^^f) R_hFO-C(O)R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n’”-CF₂-R_f-C(O)-OR_hF[화학식 (FF_ester-ester)]

식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FF_CF3)의 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 R_f, E_F, R_F ¹, 및 R_F ²는 상기 상술된 바와 같고, R_hF는 C₁-C₃ 플루오로카본기, 예를 들어 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 바람직하게는 C₂F₅이다.

중합체 혼합물 (FH_CH2F), (FH_{CH2F-ester-carbonate}), (FF_{CF3-ester-carbonate}) 및 (FF_CF3)은 그대로 사용될 수 있거나, 또는

(i) -C(O)F의 반응성[혼합물 (FH_CH2F) 및 혼합물 (FF_CF3)에서와 같은; 또는 혼합물 (FH_CH2F _{-ester-carbonate}) 및 혼합물 (FF_CF3 _{-ester-carbonate})에서와 같은 에스테르로서 이들 -C(O)-F 기임] 및/또는

(ii) -O-C(O)-F 기의 반응성[혼합물 (FH_CH2F)에서 -CR_H ¹R_H ²-OC(O)-F 기로서; 혼합물 (FH_CH2F _{-ester-carbonate}) 및 혼합물 (FF_CF3 _{-ester-carbonate})에서와 같은 카보네이트로서; 또는 혼합물 (FF_CF3)에서와 같은 -CR_F ¹R_F ²-OC(O)-F 기로서 존재하는 이들 -O-C(O)-F 기임]

을 이용하여 상이한 사슬 말단을 창출하도록 추가로 변형될 수 있고/있거나, 가능하게는 그의 특정 성분을 높은 수율로 분리하기 위해 추가의 각종 분리 단계로 처리될 수 있다.

어떤 화학 유형도 이들 기에 적용될 수 있으며; 구체적으로, -C(O)F 기는 가수분해/에스테르화 반응될 수 있어서, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 플루오라이드 기 외의 아실 할라이드를 포함한 카르복실-유형 말단기를 유도하거나, 또는 예를 들어 US 3810874(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)(1974년 5월 14일)에 기재된 바와 같이 상기 아실/카르복실-유형 말단기로부터 출발하여 상이한 반응물질과 반응될 수 있다.

따라서, 예를 들어, 중합체 혼합물 (FH_CH2F) 중 화학식 (FH_COF _- _CH2F)의 F-CH₂-E_H-CH₂-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CH₂-E_H-CH₂-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F 화합물은 화학식 (FH_A _- _CH2F)의 화학식 F-CH₂-E_H-CH₂-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CH₂-E_H-CH₂-O]_n**-CF₂-R_f-A의 화합물로 변형될 수 있으며, 식에서, n^**, E_H 및 R_f는 상기 정의된 의미를 갖고, A는 화학식 -X_aYZ_b의 기이다:

식에서,

- X는 다가, 바람직하게는 2가의, 연결 유기 라디칼이며, 바람직하게는 -CONR-, -COO-, -COS-, -CO-, 및 하기 임의의 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- a는 0 또는 1이고;

- b는 1 내지 3의 정수이고;

- R은 수소, (예를 들어, CH₃, -CH₂CF₃, -C₆H₁₃), 탄소수 13개 미만의 아릴(예를 들어, -C₆H₅, -C₆H₄CH₃) 또는 -YZ_b 라디칼이고;

- Y는 결합 또는 올레핀 불포화가 없는 다가 연결 유기 라디칼, 예컨대 알킬렌(예를 들어, -CH₂-, -C₂H₄-), 옥사-알킬렌(예를 들어, -CH₂OCH₂-), 시클로알킬렌(예를 들어 -c-C₆H₁₀-), 티아(thia)-알킬렌(예를 들어, -CH₂SCH₂-), 아릴렌(예를 들어 -C₆H₄-), 또는 이들의 조합, 예컨대 아르알킬과 알크아릴렌이고;

- Z는 특히 친전자성, 친핵성, 또는 자유 라디칼 반응을 할 수 있는 작용기며, 이는 특히 -OH, -SH, -SR', -NR₂', -CO₂H, -SiR'_dQ₃ _-d, -CN, -NCO, >C=C<, -CO₂R', -OSO₂CF₃, -OCOCI, -OCN, -N(R')CN, -(O)COC(O)-, -N=C, -I, -CHO, -CH(OCH₃)₂, -SO₂CI, -C(OCH₃)=NH, -C(NH₂)=NH, -C₆H₄OC₆H₄-Q, -OCR₁R₂R_f,

,

,

로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 식에서 R'는 수소, 아릴, 또는 C₁-C₆ 알킬이고; Q는 할로겐, -OR', -OCOR', 또는 -CH=CH₂이고; d는 또는 1 내지 3의 정수이고; R₁은 수소, 또는 C₁-C₆ (플루오로)알킬이고, R₂는 수소, 또는 C₁-C₆ 알킬이고; R_f는 C₁-C₆ (플루오로)알킬이다.

유사하게, 상기 상술된 바와 같이, 중합체 혼합물 (FF_CF3) 중 화학식 (FF_COF _-CF3)의 F₃C-E_F-CF₂-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CF₂-E_F-CF₂-O]_n ^**-CF₂-R_f-C(O)-F 화합물은 화학식 F₃C-E_F-CF₂-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CF₂-E_F-CF₂-O]_n ^**-CF₂-R_f-A의 화합물로 변형될 수 있으며, 식에서 E_F, n^**, R_f 및 A는 상기 상술된 바와 같다.

유사하게, 어떤 화학 유형도 -O-C(O)F 기에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 -CH₂-OC(O)-F 및 -CF₂-OC(O)-F 기는 가수분해/에스테르화 반응되어, 각각 -CH₂-OC(O)-OR* 기(식에서, R*는 (할로)탄화수소기임); 또는 -C(O)-R* 기(식에서, R*은 (할로)탄화수소기임)를 유도할 수 있고; 산/에스테르 또는 카보네이트 산/에스테르 기는, 예를 들어 특히 US 3810874(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)(1974년 5월 14일)에 기재된 바 및 상기 상술된 바와 같이, 상기 아실/카르복실-유형 말단기로부터 출발하는 상이한 반응물질과 추가로 반응될 수 있다.

그대로, 또는 특히 상기 상술된 바와 같이 추가로 변형된 어느 하나의 중합체 혼합물 (FH_CH2F), (FH_CH2F _{-ester-carbonate}), (FF_CF3 _{-ester-carbonate}) 및 (FF_CF3)은, 플라스틱 및 유리 코팅용 첨가제 제조에 사용될 수 있다.

본 명세서에 참고문헌으로 포함된 임의의 특허, 특허출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충된다면, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.

본 발명은 이하에서 하기 실험 섹션에 포함된 실시예를 통해 더 상세히 설명될 것이며; 실시예는 단지 예시적인 것이지, 결코 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.

실험 섹션

방법

NMR 분석(¹⁹F-NMR 및 ¹H-NMR)에 의해 수평균 분자량(Mn)을 결정하였다.

재료

건조 CsF 분말(표제 99.9%)을 알드리치사(Aldrich Co.)로부터 수득하였다.

실시예 1 - 단일작용성 폴리-C ₃ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 (FH _FOR -1)을 제공

기계 교반기 및 압력 변환기가 구비된 파(Parr) 오토클레이브(600 ml) 내에, 건조 CsF 분말(52.27 g, 0.34 몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(115.68 g, 0.69 몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(150 g)를 질소 분위기 하에 건조-박스(dry-box) 내에 충전하였다. -196℃에서 10^-5 mbar에서 진공으로 비응축성 가스를 제거한 후, 퍼플루오로말로닐 플루오라이드 FC(O)-CF₂-C(O)F(99.10 g, 0.69 몰)를 오토클레이브 내에서 액체 질소 온도에서 응축시켰다. 반응 혼합물을 가열 맨틀로 120℃에서 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 기계 교반을 유지하였다. CO₂형성으로 인해, 이 시간 내에 압력 증가가 모니터링되었다. 반응이 끝난 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고, 가스 생성물(CO₂, HF)을 제거하고 10% NaOH 용액(600 cc) 내로 버블링하였다. 오토클레이브 내부의 플루오린화된 상을 회수하고, 반응 혼합물을 PTFE 필터(0.45 mm) 상에서 압력 하에 여과하여 대부분의 CsF 촉매를 제거하였다. 조(crude) 혼합물의 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석은 말단기 -CF₂C(O)F(38 몰%), -CH₂-OC(O)F(55 몰%) 및 -CH₂F(7 몰%)를 포함하는 부분적으로 플루오린화된-폴리에테르 중합체의 형성을 나타내었으며, 이들 기의 존재는 특정 -CH₂-OC(O)F 기의 매우 부분적인 열분해를 나타낸다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -1)을 제공

수득된 생성물을 클라이젠(Claisen) 수응축기가 구비된 유리 플라스크 내에 붓고, 잔류 CsF 존재 하에서 질소 분위기 하에 140 내지 200℃의 범위에서 8시간 가열하여 플루오로포르메이트 기를 중성 기인 -CH₂F로 변환시키고, 동시에 분별 증류로 정제하여 용매와 부산물을 제거하였다.

가열 단계 종료시, 92.0 g의 최종 중합체 혼합물 (FH _CH2F -1)이 수득되었으며, 이는 -COF 및 -CH₂F 말단기를 갖고, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석에 의해 결정할 때, 수평균 분자량(MW)이 1300이며, 평균 양 44몰%의 -COF 기 및 56몰%의 -CH₂F 기를 함유하는 대다수의 단일작용성 유도체를 포함한다.

단계 (c): 퍼플루오린화 반응으로 중합체 혼합물 (FF _CF3 -1) 제공 후, 에탄올로 가수분해

단계 (b)에서 수득된 25.0 g의 중합체 혼합물을 130 g의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 내에 희석하고, 기계적 교반기, 두 개의 유입 파이프, 온도계 및 유출 파이프가 구비된 250 ml의 스테인리스강 반응기 내에 로딩하였다. 반응기를 0℃에서 격렬한 교반 하에 유지하면서, 플루오린 원소(헬륨 내 25% 부피/부피)를 반응기에 공급하고, 그의 전환을 가스 크로마토그래피 분석으로 모니터링하였다. 플루오린 전환이 50% 미만으로 떨어지면, 헥사플루오로프로펜(헬륨 내 16% 부피/부피)을 제2 유입 파이프로 반응기에 공급하여 모든 잔류 수소 원자의 완전한 전환을 달성하였다(F₂:C₃F₆ 몰비는 약 6.5:1이었음).

퍼플루오린화 종료 시, 잔류 플루오린을 비활성 가스로 환기시켜 없애고, 조 혼합물을 PFA 둥근바닥 플라스크 내로 배출시키고 과량의 에탄올(EtOH)로 처리하여 모든 반응기 -CF₂C(O)F를 -CF₂C(O)OCH₂CH₃로 전환시켰다.

용액을 이후 물로 세척하여 과량의 EtOH, HF 및 CF₃C(O)OCH₂CH₃를 제거하고, 그 후 용매를 증류시켜 30.5 g의 유성 생성물을 수득하였으며, 이의 ¹⁹F 및 ¹H-NMR 분석으로 백본 내 반복 단위로서 -CF₂CF₂CF₂O- 기 및 말단 기로서 CF₃CF₂CF₂O-(56 몰%) 및 -CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(44 몰%)을 갖고, 평균 MW= 1750인 구조체를 확인하였다.

실시예 2 - 단일작용성 폴리-C ₃ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 ( FH _FOR - 2)를 제공

실시예 1의 단계 (a)의 실험 절차를 따라, 건조 CsF 분말(53.37 g, 0.35 몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(118.12 g, 0.70 몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(150 g)를 충전하였다. 그 후, 퍼플루오로말로닐 플루오라이드 FC(O)-CF₂-C(O)F(101.19 g, 0.70 몰)를 응축시키고, 120℃에서 48시간 동안 유지하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -2) 제공 및 이후 가수분해

단계 (a) 종료시, 조 혼합물을 여과하고, 유리 용기 내에 붓고, 잔류 CsF 존재 하에서 140 내지 200℃의 범위에서 8시간 가열하여 플루오로포르메이트 기를 -CH₂F 기로 변환시키는 한편, 분별 증류로 정제하여 용매와 부산물을 제거하였다. 열처리 및 증류 공정 후, 88.38 g의 최종 중합체 혼합물 (FH _CH2F -2)이 수득되었으며, 이는 -COF 및 -CH₂F 말단기를 갖고, 1900의 수평균 MW를 갖고, 평균 -COF(42 몰%), -OC(O)F(8 몰%) 및 -CH₂F(50 몰%) 기를 함유하는 대다수의 단일작용성 유도체를 포함한다.

기계 교반기 및 수응축기가 구비된 PFA 3 목 둥근바닥 플라스크(250 ml) 내에, 중합체 혼합물을 충전시키고, 20 ml의 무수 EtOH를 질소 분위기 하에 5℃에서 느리게 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온까지 가온되도록 두고, 이후 8시간 동안 80℃까지 가열하여 모든 반응성 아실-플루오라이드 및 플루오로-포르메이트 말단기를 상응하는 -CF₂C(O)OCH₂CH₃ 및 -CH₂OC(O)OCH₂CH₃ 기로 전환시켰다.

반응 완료 후, 과량의 EtOH 및 HF를 증류로 제거하여 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석에 의해 특징지어지는 최종 생성물을 제공하였다.

단계 (c): 퍼플루오린화 반응으로 중합체 혼합물 (FF _CF3 -2)을 제공

실시예 1의 단계 (c)의 절차를 따라, 단계 (b)에서 수득된 23.0 g의 중합체를 113 g의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로-부탄 내에 희석하였다. 반응 종료시, 수득된 조 혼합물을 과량의 EtOH로 처리하고, 물로 세척하고, 용매 증류 후, 28.2 g의 유성 생성물을 수득하였으며, 이의 ¹⁹F 및 ¹H-NMR 분석으로 백본 내 반복 단위로서 -CF₂CF₂CF₂O- 기 및 말단 기로서 CF₃CF₂CF₂O-(50 몰%) 및 -CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(50 몰%), 및 평균 MW= 2150인 구조체를 확인하였다.

실시예 3 - 단일작용성 폴리-C ₃ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 (FH _FOR -3)을 제공

실시예 1의 단계 (a)의 실험 절차를 따라, 건조 CsF 분말(52.74 g, 0.35 몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(116.73 g, 0.69 몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(150 g)를 충전하였다. 그 후, 퍼플루오로말로닐 플루오라이드 FC(O)-CF₂-C(O)F(100.0 g, 0.69 몰)를 오토클레이브 내에서 응축시키고, 120℃에서 16시간 동안 유지하여 조 혼합물 (FH_FOR-3)을 제공하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -3)을 제공하고 이어서 가수분해

단계 (a)로부터의 조 혼합물을 여과하고, 잔류 CsF 존재 하에서 190℃에서 8시간 가열하고, 140℃ 내지 190℃의 온도에서 분별 증류하여 84.86 g의 최종 중합체 혼합물 (FH_FOR)을 제공하였으며, 이는 -COF 기 및 -CH₂F 기를 갖고, 수평균 MW=1200을 갖고, 평균적으로 -COF(52 몰%) 및 -CH₂F(48 몰%) 기를 함유하는 다량의 단일작용성 유도체를 포함한다. 이들 HFPE 중합체는 상기 실시예 2에 기재된 동일한 절차를 따라 EtOH를 이용하여 에스테르화되었다.

단계 (c): 퍼플루오린화 반응으로 중합체 혼합물 (FF _CF3 -3)을 제공

실시예 1의 단계 (c)에 기재된 절차를 따라, 실시예 3의 단계 (b)에서 수득된 21.0 g의 중합체를 130 g의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 내에 희석하였다. 반응 종료시, 수득된 조 혼합물을 과량의 EtOH로 처리하고, 물로 세척하고, 용매 증류 후, 25.5 g의 유성 생성물을 수득하였으며, 이의 ¹⁹F 및 ¹H-NMR 분석으로 백본 내 반복 단위로서 -CF₂CF₂CF₂O- 및 말단 기로서 CF₃CF₂CF₂O-(51 몰%) 및 -CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(49 몰%)을 갖고, 평균 MW= 1350인 구조체를 확인하였다.

실시예 4: 단일작용성 PFPE 폴리 C ₃ -C ₄ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 ( FH _FOR - 4)를 제공

실시예 1의 단계 (a)의 실험 절차를 따라, 건조 CsF(42.19 g, 0.28 몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(105.0 g, 0.58 몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(160 g)를 충전하였다. 그 후, 퍼플루오로말로닐 플루오라이드 FC(O)-CF₂-C(O)F(90.00 g, 0.63 몰)를 오토클레이브 내에서 응축시키고, 120℃에서 24시간 동안 유지하여, 조 혼합물 (FH_FOR-4)를 수득하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 ( FH _CH2F - 4)를 제공하고 이후 가수분해

단계 (a)로부터의 조 혼합물을 여과하고, 증류하면서 잔류 CsF 존재 하에서 140℃ 내지 190℃의 온도에서 5시간 가열하여 86.1 g의 최종 중합체 혼합물 ( FH _CH2F -4)를 제공하였으며, 이는 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석으로 결정할 때 수평균 MW=1700을 갖고, -COF(25 몰%), -OC(O)F(14 몰%) 및 -CH₂F(61 몰%) 기를 함유한다.

단계 (c): 퍼플루오린화 반응으로 중합체 혼합물 ( FF _CF3 - 4)를 제공

실시예 1의 단계 (c)에 기재된 절차를 따라, 실시예 4의 단계 (a)에서 수득된 59.8 g의 중합체를 150 g의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 내에 희석하였다.

반응 종료시, 수득된 조 혼합물을 과량의 EtOH로 처리하여 모든 반응기 -OCF₂CF₂C(O)F 및 -OCF₂CF₂CF₂CF₂OC(O)F를 -OCF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃ 및 -OCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃로 각각 전환시키고; 그 후 물로 세척하고, 용매 증류 후, 84.7 g의 유성 생성물을 수득하였으며, 이의 ¹⁹F 및 ¹H-NMR 분석으로 백본 내 반복 단위로서 -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O- 및 말단 기로서 CF₃CF₂CF₂CF₂O-(61 몰%), -OCF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(18 몰%) 및 -OCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(21 몰%)을 갖고 평균 MW= 2425인 구조체를 확인하였다.

실시예 5: 단일작용성 PFPE 폴리 C ₃ -C ₄ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 ( FH _FOR - 5)를 제공

파 오토클레이브(100 ml) 내에, 건조 CsF(6.26 g, 41.21 밀리몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(15.25 g, 90.72 밀리몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(25 g)를 질소 분위기 하에 건조-박스 내에 충전하였다.

액체 질소조를 이용하여 -196℃에서 10^-5 mbar에서 진공으로 비응축성 가스를 제거한 후, 오토클레이브를 -78℃에서 유지하면서, 테트라플루오로숙신오일 플루오라이드 FC(O)- CF₂CF₂-C(O)F(16.0 g, 82.47 밀리몰)를 응축시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고, 그후 120℃에서 50시간 동안 가열하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 ( FH _CH2F - 5)를 제공

반응 완료 후, 오토클레이브 내부의 플루오린 상을 회수하고, 여과한 다음, 잔류 CsF 존재 하에서 10시간 동안 140℃ 내지 190℃의 온도에서 증류하면서 가열하여, 17.5 g의 최종 중합체 혼합물 (FH_CH2F-5)를 제공하였으며, 이는 -COF 및 -CH₂F 기를 갖고, 수평균 MW=1500을 갖고, -CF₂COF(38 몰%) 기 및 중성 말단기 -CH₂F(62 몰%)를 함유하는 다량의 단일작용성 유도체를 포함한다.

실시예 6: 단일작용성 PFPE 폴리-C ₃ OC ₂ OC ₂ -구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 (FH _FOR -6)을 제공

실시예 1의 단계 (a)의 실험 절차를 따라, 건조 CsF(37.45 g, 0.25 몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-OCH₂ CH₂OCH₂CH₂O-C(O)F(97.63 g, 0.49 몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(110 g)를 충전하였다. 그 후, 퍼플루오로말로닐 플루오라이드 FC(O)-CF₂-C(O)F(71.00 g, 0.49 몰)를 오토클레이브 내에서 응축시켰다. 가열을 120℃에서 70시간 동안 유지하여 중축합을 완료하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -6)을 제공하고, 이후 가수분해

조 혼합물을 오토클레이브 내에서 촉매 CsF 존재 하에 160℃의 온도에서 7시간 가열하였다. 그 후, 플루오린화 상을 회수하여 85.0 g의 원하는 중합체 혼합물 ( FH _CH2F - 6)을 제공하였으며, 이는 수평균 MW=800을 갖고, -CF₂C(O)F(37 몰%) 및 -CH₂F(63 몰%) 기를 함유한다. 이러한 수득된 생성물 혼합물은 실시예 2에 기재된 절차에 따라 EtOH로 에스테르화되었다.

단계 (c): 퍼플루오린화 반응으로 중합체 혼합물 (FF _CF3 -6)을 제공

실시예 1의 단계 (c)에 기재된 절차를 따라, 실시예 6의 단계 (b)에서 수득된 50.8 g의 중합체를 152 g의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 내에 희석하였다. 반응 종료시, 조 혼합물을 과량의 EtOH로 처리하고, 물로 세척한 다음, 용매 증류 후, 63.5 g의 유성 생성물을 수득하였으며, 이의 ¹⁹F 및 ¹H-NMR 분석으로 백본 내 반복 단위로서 -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O- 및 말단 기로서 CF₃CF₂OCF₂CF₂O-(63 몰%) 및 -OCF₂CF₂C(O)OCH₂CH₃(37 몰%)을 갖고, 평균 MW= 1375인 구조체를 확인하였다.

실시예 7: 단일작용성 PFPE 폴리 C ₄ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 (FH _FOR -7)을 제공

실시예 5에 개시된 절차를 따라, 건조 CsF 분말(6.26 g, 41.21 밀리몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₄O-C(O)F(16.51 g, 90.72 밀리몰) 및 무수 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(25 g)를 충전하였다. 그 후, 테트라플루오로숙신오일 플루오라이드 FC(O)-CF₂CF₂-C(O)F(16.0 g, 82.47 밀리몰)를 오토클레이브 내에서 응축시켰다. 반응을 120℃에서 44시간 동안 유지하여 조 혼합물(FH_FOR-7)을 산출하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -7)을 제공

단계 (a)로부터의 조 혼합물을 여과하고, 잔류 CsF 존재 하에 190℃의 온도에서 8시간 가열하고, 140℃ 내지 190℃의 온도에서 분별증류하여 22.1 g의 최종 중합체 혼합물을 제공하였으며, 이는 수평균 MW= 1300을 갖고, -CF₂COF(37 몰%) 및 -CH₂F(63 몰%) 기를 함유한다.

실시예 8: 단일작용성 PFPE 폴리 C ₃ -C ₆ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 (FH _FOR -8)을 제공

실시예 5에 개시된 절차를 따라, 건조 CsF 분말(5.17g, 34.3 밀리몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₃O-C(O)F(11.43 g, 68.00 밀리몰), 옥타플루오로아디포일 플루오라이드 FC(O)-(CF₂)₄-C(O)F(20.0 g, 68.00 밀리몰) 및 무수 아세토니트릴(30.0 g)을 오토클레이브 내에 충전하였다. 반응을 120℃에서 23시간 동안 유지하여 조 혼합물 (FH_FOR-8)을 제공하였다.

단계 (b): 열분해하여 중합체 혼합물 (FH _CH2F -8)을 제공

조 혼합물을 여과하고, 잔류 CsF 존재 하에 180℃에서 30시간 동안 가열하고, 140℃ 내지 190℃의 온도에서 분별 증류하여 15.3 g의 최종 단일작용성의 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 중합체(HFPE)를 제공하였으며, 이는 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석에 의해 수평균 MW= 1200을 갖고, -CF₂COF(45 몰%) 및 -CH₂F(55 몰%) 기를 함유하는 것으로 특징지어졌다.

실시예 9: 단일작용성 PFPE 폴리 C ₄ -C ₆ 구조체

단계 (a): 중축합 반응으로 중합체 혼합물 ( FH _FOR - 9)를 제공

실시예 5에 개시된 절차를 따라, 건조 CsF 분말(3.87 g, 25.48 밀리몰), 플루오로포르메이트 F(O)C-O(CH₂)₄O-C(O)F(10.21 g, 56.10 밀리몰), 옥타플루오로아디포일 플루오라이드 FC(O)-(CF₂)₄-C(O)F(15.0 g, 51.00 밀리몰) 및 무수 아세토니트릴(25.0 g)을 오토클레이브 내에 충전하였다. 가열을 120℃에서 45시간 동안 유지하여 중합체 혼합물 (FH_FOR-9)를 제공하였다.

단계 (a)로부터의 조 혼합물을 여과하고, 잔류 CsF 존재 하에 180℃에서 30시간 동안 가열하고, 140℃ 내지 190℃의 온도에서 분별 증류하여 15.0 g의 중합체 혼합물을 제공하였으며, 이는 -CF₂COF 말단기 및 -CH₂F 말단기를 갖고, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 분석에 의해 수평균 MW= 1100을 갖고, -CF₂COF(34 몰%) 기 및 -CH₂F(66 몰%) 기를 함유하는 것으로 특징지어지는 다량의 단일작용성 유도체를 포함한다.

Claims

두 개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 백본(backbone)을 포함하는 중합체 혼합물[중합체 혼합물 (FH_CH2F)]의 합성 방법[방법 (P_FH)]으로서, 상기 사슬 말단 각각은 상기 백본의 반대측에 연결되고, 여기서 제1 사슬 말단[말단 (Re₁)] 및 제2 사슬 말단[말단 (Re₂)] 각각은 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F, -C(=O)F, 및 -CR_H ¹R_H ²F로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 R_H ¹ 및 R_H ²는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 탄화수소 기이며;
상기 방법은
단계 (I):
- 적어도 두 개의 아실-플루오라이드 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로 화합물[화합물 (F)]; 및
- 화학식 -CR_H ¹R_H ²-O-C(O)F의 적어도 두 개의 플루오로포르메이트 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 화합물[화합물 (H)]을,
적어도 하나의 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서 접촉시켜서,
두 개의 사슬 말단을 갖는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 백본을 포함하는 중합체[중합체 (FH_FOR)]의 혼합물을 제공하는 단계로,
여기서 상기 백본은 상기 적어도 하나의 화합물 (H)로부터 유도된 반복 단위(들)가 교대로 배열된 상기 적어도 하나의 화합물 (F)로부터 유도된 반복 단위(들)를 포함하고,
상기 사슬 말단 각각은, 서로 동일하거나 상이하며, -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F 기 및 -C(=O)F 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계;
단계 (II):
120℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서, 적어도 4시간의 기간 동안, 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서, 통상적으로 (i) 화학식 MeF_y(식에서 Me는 y 원자가를 갖는 금속이고, y는 1 또는 2임)의 금속 플루오라이드, 구체적으로 NaF, CaF₂, AgF, RbF, CsF, KF; 및 (ii) 화학식 NR^HN ₄F(식에서, R^HN 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 알킬 기임)의 (알킬)암모늄 플루오라이드, 구체적으로 테트라부틸암모늄 플루오라이드 중 적어도 하나를 포함하는 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서, 상기 단계 (I)에서 수득된 상기 중합체 (FH_FOR)을 가열하여,
화학식 -CR_H ¹R_H ²-OC(=O)F의 중합체 (FH_FOR)의 사슬 말단의 적어도 일부를 열분해하여 -CR_H ¹R_H ²-F 기로 만들어 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 제공하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
- 상기 화합물 (F)는 하기 화학식의 화합물이고:
F-C(=O)-R_f-C(=O)-F
식에서, R_f는 2가의 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬이고, 여기서 상기 알킬렌 사슬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고; 여기서 바람직하게는 화합물 (F)는:
(F-i) FC(O)-CF₂-C(O)F;
(F-ii) FC(O)-CF₂-CF₂-C(O)F;
(F-iii) FC(O)-CF₂-CF₂-CF₂-C(O)F;
(F-iv) FC(O)-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-C(O)F; 및
(F-v) FC(O)-CF₂-O-CF₂-C(O)F;
로 구성되는 군으로부터 선택되고/되거나
및/또는
- 화합물 (H)는 하기 화학식의 화합물이고:
F-C(=O)O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-OC(=O)-F
여기서 화합물 (H)는 바람직하게는:
(H-j) F-C(O)-O-(CH₂)₂-O-C(O)-F,
(H-jj) F-C(O)-O-(CH₂)₃-O-C(O)-F,
(H-jjj) F-C(O)-O-(CH₂)₄-O-C(O)-F,
(H-jv) F-C(O)-O-(CH₂)₅-O-C(O)-F, 및
(H-v) F-C(O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C(O)-F
로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 방법 (P_FH).
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (I)은 (i) 화학식 MeF_y(식에서, Me는 y 원자가를 갖는 금속이고, y는 1 또는 2임)의 금속 플루오라이드, 구체적으로 NaF, CaF₂, AgF, RbF, CsF, KF; 및 (ii) 화학식 NR^HN ₄F(식에서, R^HN 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 알킬 기임)의 (알킬)암모늄 플루오라이드, 구체적으로 테트라부틸암모늄 플루오라이드 중 적어도 하나를 포함하는 플루오라이드-함유 화합물 존재 하에서 수행되고; 바람직하게는 단계 (I)은 세슘 플루오라이드(CsF), 칼륨 플루오라이드(KF), 은 플루오라이드(AgF), 루비듐 플루오라이드(RbF) 및 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 중 적어도 하나의 존재 하에서 수행되는 것인, 방법 (P_FH).
제2항에 있어서, 단계 (I) 후, 상기 중합체 혼합물 (FH_FOR)의 중합체 사슬의 백본은 일련의 화학식 (FH_unit)의 반복 단위로 본질적으로 구성되고:
[화학식 FH_unit]
-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]-
식에서,
R_f는 화합물 (F)에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖고,
E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 화합물 (H)에 대해 제2항에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는 것인, 방법 (P_FH).
제4항에 있어서, 중합체 혼합물 (FH_FOR)은 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이며:
(1) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_FOR _-FOR)];
(2) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-FOR)]
(3) F-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"'-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]
식에서, n', n", 및 n"'는 중합체 (FH_FOR)의 NMR 분석에 의해 측정될 때 분자량이 상기 언급된 경계 내, 즉 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이며; R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 제4항에 상술된 바와 같은 의미를 갖는, 방법 (P_FH).
제5항에 있어서, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)는 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이며:
(a) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];
(b) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF _- _CH2F)];
(c) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_FOR _-FOR)];
(d) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_CH2F-FOR)];
(e) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-FOR)]
(f) F-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'"-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]
식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 NMR 분석에 의해 측정될 때 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000이 되도록 하는 정수이며, 식에서 R_f, E_H, R_H ¹ 및 R_H ²는 제5항에 상술된 바와 같은, 방법.
제5항에 있어서, 플루오린화 중합체 혼합물 (FF_CF3)을 수득하기 위하여, 중합체 혼합물 (FH_CH2F)를 상기 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 적어도 부분적인 플루오린화를 가능하게 하는 플루오린 원과 접촉시키는 것을 포함하는 추가의 단계 (III)을 포함하는, 방법.
제7항에 있어서, 단계 (III)에서, 플루오린 원이 분자 플루오린 함유 가스이며, 바람직하게는 상기 플루오린 원은 플루오린 가스(F₂)인 방법.
제8항에 있어서, 단계 (III)에서, 할로겐화 올레핀은 중합체 혼합물 (FH_CH2F) 및 플루오린 원과 접촉되고, 상기 할로겐화 올레핀은 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로-프로필렌(HFP), 옥타플루오로부텐, 퍼플루오로펜텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로헵텐, 퍼플루오로옥텐, 퍼플루오로시클로부텐, 퍼플루오로시클로펜텐, 퍼플루오로시클로헥센, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 디클로로디플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-메틸비닐에테르, 퍼플루오로-에틸비닐에테르, 퍼플루오로-프로필비닐에테르; CF₃OClC=CClF, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에틸렌 이성질체; 및 플루오로디옥솔로부터 선택되는 것인, 방법.
제9항에 있어서, 단계 (III)에서의 플루오린화는 중합체 혼합물 (FH_CH2F) 내 실질적으로 모든 수소 원자들의 치환을 유도하여, 단계 (III) 후 상기 중합체 혼합물 (FF_CF3)의 중합체 사슬의 백본이 일련의 하기 화학식 (FF_unit)의 반복 단위로 본질적으로 구성되며:
[화학식 FF_unit]
-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]-
식에서,
- R_f는 화합물 (F)에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
- E_F는 결합, -O- 기, 및 2가의 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되고,
- R_F ¹ 및 R_F ² 각각은, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 F 또는 C₁-C₆ 플루오로카본 기, 바람직하게는 F 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 F 또는 -CF₃, 가장 바람직하게는 F인, 방법.
다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 중합체 혼합물 (FH_CH2F)로서:
(a) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];
(b) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF _- _CH2F)];
(c) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_FOR _-FOR)];
(d) F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FH_CH2F-FOR)];
(e) F-C(O)-OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n”-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-FOR)]
(f) F-C(O)R_f-CF₂OCR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n’”-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]
식에서,
- n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 NMR 분석에 의해 측정될 때 분자량이 210 내지 50,000이 되도록 하는 정수이고,
- R_f는 화합물 (F)에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖고,
- E_H는 결합, -O- 기, 및 2가의 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 (옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되고;
- R_H ¹ 및 R_H ² 각각은 각각의 경우에 따라 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 탄화수소 기이고;
중합체 혼합물 (FH_CH2F)에서:
- 화학식 (FH_CH2F-CH2F)의 화합물의 농도는 화학식 (FH_FOR-FOR)의 화합물의 농도보다 높고/거나;
- 화학식 (FH_COF-CH2F)의 화합물의 농도는 화학식 (FH_COF-FOR)의 화합물의 농도보다 높은 것인, 중합체 혼합물 (FH_CH2F).
제11항에 있어서, 화합물 F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF _- _CH2F)]을, 제11항에 정의된 바와 같은 화학식 (FH_CH2F-CH2F), 화학식 (FH_COF _- _CH2F), 화학식 (FH_FOR _-FOR), 화학식 (FH_CH2F _-FOR), 화학식 (FH_COF _-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는, 중합체 혼합물 (FH_CH2F).
제11항에 있어서, 화합물 F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F _- _CH2F)]을, 제11항에 정의된 바와 같은 화학식 (FH_CH2F _- _CH2F), 화학식 (FH_COF _- _CH2F), 화학식 (FH_FOR _-FOR), 화학식 (FH_CH2F _-FOR), 화학식 (FH_COF _-FOR), 및 화학식 (FH_COF _- _COF)의 화합물의 총 몰에 대하여, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 양으로 포함하는, 중합체 혼합물 (FH_CH2F).
제11항에 있어서, 다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하는(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되는) 혼합물이며:
(a') F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-F[화학식 (FH_CH2F-CH2F)];
(b') F-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-CH2F)]; 및
(e') F-C(O)R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_H ¹R_H ²-E_H-CR_H ¹R_H ²-O]_n’”-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FH_COF-COF)]
식에서, n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FH_CH2F)의 NMR 분석에 의해 측정될 때 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고, 식에서 E_H, R_f, R_H ¹ 및 R_H ²는 제11항에 정의된 의미를 갖는 것인, 중합체 혼합물 (FH_CH2F).
다양한 양의 임의의 하기 화학식의 화합물들을 포함하며(바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되며):
(a") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n*-CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-F[화학식 (FF_CF3-CF3)];
(b") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-CF3)];
(c") F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FF_FOR-FOR)];
(d") F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n'-C(O)-F[화학식 (FF_CF3-FOR)];
(e") F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n”-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-FOR)]
(f") F-C(O)R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n’”-CF₂-R_f-C(O)-F[화학식 (FF_COF-COF)];
선택적으로 하나 이상의 하기 화합물을 추가로 포함하는 중합체 혼합물 (FF_CF3)로서:
(b"^decarb) F-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n**-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F _-CF3)];
(e"^decarb) F-C(O)-OCR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n”-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-FOR)]
(f"^decarb) F-R_f-CF₂-O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O-[CF₂-R_f-CF₂O-CR_F ¹R_F ²-E_F-CR_F ¹R_F ²-O]_n’”-CF₂-R_f-F[화학식 (FF_F-F)],
식에서:
- n^*, n^**, n', n", 및 n"'는 중합체 혼합물 (FF_CF3)이 NMR 분석에 의해 측정될 때 분자량이 210 내지 50,000, 바람직하게는 380 내지 30,000, 더 바람직하게는 450 내지 8,000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 3,000이 되도록 하는 정수이고,
- R_f는 2가의, 퍼플루오로 선형 또는 분지형 (옥시)알킬렌 사슬로, 여기서 상기 알킬렌 사슬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재되고;
- E_F는 결합, -O- 기 및 2가의 선형 또는 분지형 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기(여기서, 상기 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자가 개재됨)로부터 선택되고,
- R_F ¹ 및 R_F ² 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 F 또는 C₁-C₆ 플루오로카본 기, 바람직하게는 F 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 기, 더 바람직하게는 F 또는 -CF₃, 가장 바람직하게는 F이고;
중합체 혼합물 (FF_CF3)에서:
- 화학식 (FF_CF3-CF3)의 화합물의 농도는 화학식 (FF_FOR-FOR)의 화합물의 농도보다 높고/거나;
- 화학식 (FF_COF _-CF3)의 화합물의 농도는 화학식 (FF_COF _-FOR)의 화합물의 농도보다 높은 것인,
중합체 혼합물 (FF_CF3).