CN112352007A - 制造聚合物的混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法，由其获得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作为中间体化合物用于制造用于塑料和玻璃涂层的添加剂的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月20日提交的欧洲申请号18168488.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于合成部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法，由其获得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作为中间体化合物用于制造用于塑料和玻璃涂层的添加剂的用途。
背景技术
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且针对其化学和物理特性具有很大意义，这使得它们作为润滑剂是特别有意义的。
本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油性产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。(ALLEN,Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[综合性聚合物科学-第二次补充].Edited by SIR ALLEN,Geoffrey,et al[由SIR ALLEN,Geoffrey等人编辑的].Elsevier Science[爱思唯尔科学],1996.ISBN 0080427081.第347-388页。)。
例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名
可商购的产品，其主链包含具有式-[CF(CF3)CF2O]y-的重复单元。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名
可商购的产品，其主链包含无规分布的具有式-[(CF2O)m(CF2CF(R)O)n]-的重复单元，其中R是-F或-CF3。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名
可商购的产品，其主链包含具有式-(CF2CF2CF2O)p-的重复单元。
在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：
聚合物和
聚合物是由有序结构表征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF3)CF2O]y-和-(CF2CF2CF2O)p-。不同地，
聚合物是由两种或更多种具有不同式的并且沿着主链链无规分布的(还被定义为统计性地分布的)的重复单元的存在表征的共聚物。重复单元的这种无规分布是由于基于全氟烯烃的光化学氧化的制造方法。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF2O-)的主链链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
本领域中已经披露了部分氟化的化合物及其制备方法。
例如在US 20040192974(索尔维苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中，其披露了一种用于获得氢氟醚化合物的方法，这些氢氟醚化合物包含含有沿链统计性地分布的重复单元的(全)氟氧亚烷基链。
另外，WO 2010/057691(索尔维苏莱克斯公司)披露了具有式(I)的氢氟醇的合成：
A-(Rf)a-CFX-O-Rh-O-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-Rh-O)nH(I)
其中Rh是二价C1-C20烃基残基，
X是F或C1-C6-(全)氟烷基，
Rf是(全)氟(聚)氧亚烷基(PFPE)链或(全)氟烷基链。根据优选的实施例，Rf是包含一个或多个具有式-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-[CF(CF3)O]-的重复单元的PFPE链，这些重复单元沿着链统计性地(即无规地)分布。
然而，上述文献都没有披露或暗示在此获得的氢氟化合物的部分或完全氟化(全氟化)反应。
α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成披露于AVATANEO,Marco等人，Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers:reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反应机理和动力学].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第633-639页以及GALIMBERTI,Marco等人，New catalytic alkylation ofin situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions[原位生成的全氟-烷氧基-阴离子和全氟负碳离子的新的催化烷基化].Journal of FluorineChemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第1578-1586页中。然而，这些文章中披露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二酰氟开始，后者是通过光聚合获得的。换言之，全氟聚醚在一个链末端处包含具有式-C(O)F的基团，但是其还包含在聚合物的主链内无规分布的具有式-(CF2CF2O)-和-(CF2O)-的重复单元。
US 2016137947(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED))披露了符合下式的氟化聚醚化合物：
{X-O-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]}m-Y-{[(OCF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d]-O-Z}n
其中
m是从1至10；
n是从0至10；
X是具有羟基、羧基、酯基或芳基的基团；
Y是(m+n)化合价的烷烃基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的烷烃基团、(m+n)化合价的氟烷基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的氟烷基团、或环三磷腈结构(P3N3)；并且
Z是不具有羟基、羧基、酯基或芳基且具有卤烷基(前提是卤素原子为氟原子或氯原子)的基团，或具有在碳-碳原子之间插入的醚氧的卤烷基(前提是卤素原子是氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]-中，“a”数目的单元(CF2CF2O)和“b”数目的单元(CF2CF2CF2CF2O)的连接顺序不受限制，即，单元(CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)可以是无规定位的、交替安排的，或者至少一个由多个单元(CF2CF2O)和单元(CF2CF2CF2CF2O)组成的嵌段可以是连接的。具有以下式的结构是优选的
-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)e-
其中e是从1至99。
发明内容
本申请人面临的问题是制备具有预定义的化学结构的全氟聚醚聚合物混合物，即由分布在聚合物主链中的重复单元表征的全氟聚醚聚合物是非无规但先验定义的，并且其中可进一步官能化或赋予特殊反应性的反应性基团(也称为官能团)的分数可以恰当地调整。
类似地，本领域存在对于具有明确定义的重复单元序列的全氟聚醚聚合物混合物的未被满足的需要，并且其中可以实现反应性末端链的平均官能度和/或相对浓度，而没有繁重的纯化/分离工艺。
出人意料地，本申请人发现了一种方法，该方法可以在工业规模上便利地应用于合成化合物的混合物，其具有在主链链中不无规分布的重复单元，而端基的性质可以适当地调整。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于合成包含具有两个链末端的部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[聚合物混合物(FHCH2F)]的方法[方法(PFH)]，所述链末端中的每一个连接到所述主链的相对侧上，其中第一链末端[末端(Re1)]和第二链末端[末端(Re2)]中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：-CRH 1RH 2-OC(＝O)F、-C(＝O)F和-CRH 1RH 2F，其中RH 1和RH 2彼此相同或不同，各自独立地是H或C1-C6烃基；
所述方法包括：
步骤(I)：使以下各项在至少一种含氟化合物存在下接触：
-至少一种包含至少两个酰氟基团的全氟化合物[化合物(F)]；以及
-至少一种包含至少两个具有式-CRH 1RH 2-O-C(O)F的氟甲酸酯基团的氢化化合物[化合物(H)]，
以提供包含具有两个链末端的部分氟化的聚醚主链的聚合物[聚合物(FHFOR)]的混合物的步骤，
其中所述主链包含一个或多个衍生自所述至少一种化合物(F)的重复单元，其与一个或多个衍生自所述至少一种化合物(H)的重复单元交替安排，并且
其中所述链末端中的每一个彼此相同或不同，选自由基团-CRH 1RH 2-OC(＝O)F和基团-C(＝O)F组成的组；
步骤(II)：将在以上步骤(I)中获得的所述聚合物(FHFOR)在超过120℃、优选在从130℃至210℃的范围内的温度下并且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各项中的至少一种的含氟化合物存在下加热至少4小时的持续时间：(i)具有式MeFy的金属氟化物，其中Me是具有y化合价的金属，y是1或2，特别是NaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4F的(烷基)氟化铵，其中每个RHN彼此相同或不同，独立地是H或烷基，特别是四丁基氟化铵，
因此实现聚合物(FHFOR)的具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的至少一部分到基团-CRH 1RH 2-F的热分解，以提供如以上详述的聚合物混合物(FHCH2F)的步骤。
然后，在第二方面，本发明涉及一种如以上详述的聚合物混合物(FHCH2F)，其中具有式-CRH 1RH 2-F的链末端的浓度超过具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的浓度。
本发明的其他方面和目的将出现在下面详述描述中。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物混合物(PHFOR)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-术语“(全)氟聚醚”旨在表示一种或多种包含完全氟化或部分氟化的主链的聚醚聚合物；
-术语“全氟聚醚”旨在表示一种或多种包含完全氟化的主链的聚醚聚合物。
优选地，所述化合物(F)是具有下式的化合物：
F-C(＝O)-Rf-C(＝O)-F
其中Rf是二价全氟直链或支链的(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。
更优选地，所述全氟(氧基)亚烷基是直链亚烷基，即由-CF2-的序列组成的基团，可能地包含一个或多于一个醚氧-O-。
更优选地，所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至5个碳原子、甚至更优选从1至4个碳原子。
根据优选的实施例，所述化合物(F)选自下组，该组包括：
(F-i)FC(O)-CF2-C(O)F；
(F-ii)FC(O)-CF2-CF2-C(O)F；
(F-iii)FC(O)-CF2-CF2-CF2-C(O)F；
(F-iv)FC(O)-CF2-CF2-CF2-CF2-C(O)F；
(F-v)FC(O)-CF2-O-CF2-C(O)F。
如以上提及的，化合物(H)是氢化的，即氢原子使该化合物的碳原子上的全部自由价都饱和，除了氟甲酸酯基团-CH2-OC(O)-F的氟原子按原样(as per)之外。
优选地，所述化合物(H)是具有下式的化合物：
F-C(＝O)O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-OC(＝O)-F
其中EH选自键、-O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；
RH 1和RH 2中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地是H或C1-C6烃基。
更优选地，所述EH的(氧基)亚烷基是直链(氧基)亚烷基，即由-CH2-的序列组成的基团，可能地包含一个或多于一个醚氧-O-。
更优选地，所述(氧基)亚烷基包含从1至10个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子、并且还更优选从1至4个碳原子。
更优选地，RH 1和RH 2中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地是H或C1-C3烷基；更优选H或-CH3；最优选地是H。
优选地，所述化合物(H)选自由以下各项组成的组：
(H-j)F-C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH2)3-O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH2)4-O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH2)5-O-C(O)-F、以及
(H-v)F-C(O)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C(O)-F。
虽然本发明方法的步骤(I)中的所述化合物(H)与所述化合物(F)之间的摩尔比不受特别限制，但通常应理解，此比率通常调节在5.0:1.0至1.0:5.0内、优选在2.0:1.0至1.0:2.0内、更优选在1.3:1.0至1.0:1.3内、并且甚至更优选在1.1:1.0至1.0:1.1内，这意味着过量的酰氟或氟甲酸酯通常为按摩尔计至多500％、优选按摩尔计至多200％、更优选按摩尔计至多30％、甚至更优选按摩尔计至多10％。
如所述，本发明方法的步骤(I)在含氟化合物存在下、更优选在包含以下各项中的至少一种的含氟化合物存在下进行：(i)具有式MeFy的金属氟化物，其中Me是具有y化合价的金属，y是1或2，特别是NaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4F的(烷基)氟化铵，其中每个RHN彼此相同或不同，独立地是H或烷基，特别是四丁基氟化铵。
所述含氟化合物可以是如以上详述的纯金属氟化物或纯(烷基)氟化铵，或可以是化合物，而所述氟化物负载在惰性载体上，如木炭、氧化铝、二氧化硅、沸石等。
通常应理解，虽然其他机理也可以解释观察到的反应性，但在本发明方法的步骤(I)中，化合物(F)与化合物(H)之间的反应通过-CF2-O-亲核体的形成(通过氟化物与化合物(F)的酰氟基团的反应)以及随后其在化合物(H)的氟甲酸酯基团上的亲核取代(其中释放二氧化碳和氟化物)发生。
其结果是，所述含氟化合物可以催化量使用，应理解，氟化物阴离子在步骤(I)中将基本不被消耗。
氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)、氟化银(AgF)、氟化铷(RbF)以及四正丁基氟化铵是优选的含氟化合物，其可用于本发明方法的步骤(I)中。
优选地，步骤(I)在溶剂存在下、更优选在极性非质子溶剂存在下进行，尽管其中没有使用溶剂以及使用化合物(F)和(H)作为反应性介质的实施例也被本发明的方法包括。
当使用时，优选地，所述极性非质子溶剂在下组中选择，该组包括以下各项、更优选地由以下各项组成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚。四甘醇二甲醚和乙腈是更优选的。
步骤(I)可以通过向所述化合物(H)中添加所述化合物(F)来进行，或反之亦然，通过向所述化合物(F)中添加所述化合物(H)来进行。根据优选的实施例，向反应环境中添加所述化合物(F)和所述化合物(H)并且然后通过例如增加温度和/或添加所述氟源来触发反应。
步骤(I)通常在至少60℃、优选至少80℃、更优选至少90℃、甚至更优选至少110℃的温度下进行。
步骤(I)中的反应温度的上限不受特别限制；然而，通常应理解，步骤(I)将在低于步骤(II)的温度并且通常为至多120℃的温度下进行。
优选地，在步骤(I)之后，所述聚合物混合物(FHFOR)的聚合物链的主链主要由具有式(FH单元)的重复单元的序列组成：
-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]- (FH单元)
其中
Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
EH、RH 1和RH 2具有以上对于化合物(H)定义的相同含义。
如以上用于表征聚合物混合物(FHFOR)的聚合物链的主链使用的，表述“主要由……组成”旨在意指除重复单元(FH单元)的序列之外，所述链还可包含可能由副反应产生的少量的缺陷和/或假性单元(spurious unit)，应理解，其量将是如此基本上不改性聚合物混合物(FHFOR)的特性，例如相对于聚合物混合物(FHFOR)的聚合物链的重复单元的总量小于1％摩尔的量。
所述聚合物(FHFOR)的数均分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000。
聚合物混合物(FHFOR)通常是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(1)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)]；
(2)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(3)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物(FHFOR)的分子量是在以上列出的界限内，即从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000；并且Rf、EH、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
表述“主要由……组成”，当与表述用于表征产生聚合物混合物(FHFOR)的组分的“聚合物混合物(FHFOR)”组合使用时，被理解为意指另外的化合物可存在于混合物中，这些另外的化合物由于副反应或由于杂质和/或假性成分的存在可形成。
本领域技术人员将清楚的是，当步骤(I)的反应条件受控时，可以调节化合物(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)和(FHCOF-COF)的相对量，值得注意地考虑反应的化学计量以及化合物(H)和化合物(F)的反应性。
然而，通常应理解，值得注意地作用于化合物(F)和化合物(H)的相对摩尔量，考虑-COF和-O-C(O)-F基团在不同反应条件下的反应性，可以调整本发明的方法以产生包含如以上详述的具有任何式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)和(FHCOF-COF)的化合物的聚合物混合物(FHFOR)，其量使得具有式(FHCOF-FOR)的化合物的浓缩物为聚合物混合物(FHFOR)的主要成分。
根据这些实施例，聚合物混合物(FHFOR)包含如以上详述的具有任何式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)和(FHCOF-COF)的化合物，其量使得具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的浓度为相对于聚合物混合物(FHFOR)中的链末端的总摩尔至少40％摩尔、优选至少45％摩尔、并且更优选至少50％摩尔，和/或至多75％摩尔、优选至多60％摩尔，其中RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
类似地，可以调整本发明方法的步骤(I)的工艺参数以确保本发明的方法产生包含如以上详述的具有任何式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)和(FHCOF-COF)的化合物的聚合物混合物(FHFOR)，其量使得具有式(FHFOR-FOR)的化合物的浓缩物为聚合物混合物(FHFOR)的主要成分。
根据这些实施例，聚合物混合物(FHFOR)包含如以上详述的具有任何式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)和(FHCOF-COF)的化合物，其量使得具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的浓度为相对于聚合物混合物(FHFOR)中的链末端的总摩尔大于60％摩尔、优选至少65％摩尔、并且更优选至少70％摩尔，其中RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
更通常地，如所述，在本发明方法的步骤(II)中，聚合物混合物(FHFOR)的具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的至少一部分到基团-CRH 1RH 2-F的热分解发生，而RH 1和RH 2具有以上详述的含义。
步骤(II)可以是与步骤(I)分开的步骤或者可以与步骤(I)同时发生，因为聚合物(F)与聚合物(H)之间的反应根据步骤(I)中的温度来进行。
然而，为了实现具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端到基团-CRH 1RH 2-F的大量热分解，对于步骤(II)必要的是包括在超过120℃、并且优选至少130℃、甚至更优选至少140℃的温度下加热至少4小时的持续时间。
如所述，在所述步骤(II)中，必须存在含氟化合物用于有效地催化所述具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端到基团-CRH 1RH 2-F的所述热分解。
所述含氟化合物可以是与步骤(I)中使用的相同化合物或者可以是不同的化合物。通常，优选的是以下实施例：其中步骤(I)和步骤(II)在相同的含氟化合物存在下进行，并且其中将所述含氟化合物添加到步骤(I)中使用的反应混合物中，并且因此以适当量存在于聚合物混合物(FHFOR)中。
在聚合物混合物(FHFOR)中存在的含氟化合物的量不适当用于优化步骤(II)中的热分解条件的情况下，可以：
-分离聚合物混合物(FHFOR)中存在的含氟化合物的至少一部分，以防在步骤(I)结束时它的量太高；或者
-向聚合物混合物(FHFOR)中添加至少一部分另外的含氟化合物，以防在步骤(I)结束时它的量太低。
如所述，本发明方法的步骤(II)实现聚合物混合物(FHFOR)的具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的至少一部分到基团-CRH 1RH 2-的热分解，以便获得聚合物混合物(FHCH2F)。
所述聚合物混合物(FHCH2F)的数均分子量有利地是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000。
聚合物混合物(FHCH2F)通常是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)]；
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)]；
(e)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是在以上列出的界限内，并且其中Rf、EH、RH 1和RH 2是如以上详述的。
本领域技术人员将认识到，上文的化合物(c)、(d)、(e)和(f)的确是聚合物混合物(FHFOR)的未反应的(c，e，f)组分或部分反应的(d)组分的代表。
在那些化合物之中，在聚合物混合物(FHCH2F)中：
-如以上详述的具有式(FHCH2F-CH2F)的化合物的浓度高于如以上详述的具有式(FHFOR-FOR)的化合物的浓度；和/或
-如以上详述的具有式(FHCOF-CH2F)的化合物的浓度高于具有式(FHCOF-FOR)的化合物的浓度。
通常，调整步骤(II)中的条件以便引起相对于如步骤(I)产生的所述具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的总量大于50％、优选大于60％、更优选大于70％的聚合物混合物(FHFOR)的具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的热分解，其中RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
本申请人注意到，通过调整步骤(II)中的加热温度和加热持续时间，可以获得所述基团-OC(＝O)F到基团-CRH 1RH 2F的完全或部分转化，其中RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
本发明的另一方面是如以上详述的聚合物混合物(FHCH2F)，其中具有式-CRH 1RH 2-F(优选具有式–CH2-F)的链末端的浓度超过具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F(优选具有式-CH2-OC(＝O)F)的链末端的浓度，其中RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
根据某些优选的实施例，可以调节本发明的方法以提供聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物包含一定量的如以上详述的具有式(FHCOF-CH2F)的化合物(F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F，
其中EH、Rf、n**、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义，其量为相对于如以上详述的具有式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。我们将此种混合物称为聚合物混合物(FHCH2F MONO)。
为了产生混合物(FHCH2F MONO)，将调整步骤(I)中化合物(H)与化合物(F)之间的摩尔比以提供混合物(FHFOR)(在此称为聚合物混合物(FHFOR MONO))，该混合物包含具有式(FHCOF-FOR)的化合物F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F，其中EH、Rf、n”、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义，其量为相对于如以上详述的具有式(FHFOR-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔，在适当条件下，该混合物在步骤(II)中热分解后将产生所述混合物(FHCH2F MONO)。
根据其他实施例，可以调节本发明的方法以提供聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物包含一定量的如以上详述的式(FHCH2F-CH2F)的化合物
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F，其中EH、Rf、n*、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义，其量为相对于如以上详述的具有式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。我们将此种混合物称为聚合物混合物(FHCH2F 中性)。
为了产生混合物(FHCH2F 中性)，将调整步骤(I)中化合物(H)与化合物(F)之间的摩尔比以提供混合物(FHFOR)(在此称为聚合物混合物(FHFOR 中性))，该混合物包含具有式(FHFOR-FOR)的化合物F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F，其中EH、Rf、n’、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义，其量为相对于如以上详述的具有式(FHFOR-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔，在适当条件下，该混合物在步骤(II)中热分解后将产生所述混合物(FHCH2F 中性)。
根据某些优选的实施例，相对于如由步骤(I)中产生的所述具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的总量，本发明方法的步骤(II)引起聚合物混合物(FHFOR)的基本上全部具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的热分解。换句话说，这意指用于确定和定量聚合物混合物(FHCH2F)的链末端的表征技术不能够检测到任何显著量的-CRH 1RH 2-OC(＝O)F基团，或者换言之，它们的浓度低于所述表征技术的检测限，而RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
根据这些涉及完全热分解(不产生可检测量的-CRH 1RH 2-OC(＝O)F基团)的优选实施例中，聚合物混合物(FHCH2F)优选地是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；以及
(e’)
F-C(O)Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是从210至50000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中EH、Rf、RH 1和RH 2具有如以上详述的含义。
根据本发明的某些实施例，如以上详述的方法包括另外的步骤(III)，该步骤包括使聚合物混合物(FHCH2F)与使得能够至少部分氟化所述聚合物混合物(FHCH2F)的氟源接触以便获得氟化聚合物混合物(FFCF3)。
有利地，通过聚合物混合物(FHCH2F)的氟化，衍生自如以上详述的化合物(H)的部分-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-(其中EH、RH 1和RH 2具有以上指出的含义)的氢原子的至少一部分被氟原子替代。根据优选的实施例，所述部分的基本上全部氢原子在步骤(III)中被氟原子替代，使得所述部分-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-转化为具有式-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-的基团，其中：
-EF选自键、-O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；并且
-RF 1和RF 2中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C1-C6氟碳基团，优选F或C1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F。
优选地，步骤(III)中的氟源是含有分子氟的气体。更优选地，所述氟源是氟气(F2)。
有利地，步骤(III)中的氟源与稀释气体混合使用，该稀释气体优选地选自惰性气体，如氦气和氮气。
有利地，在步骤(III)中，可以使卤化烯烃与聚合物混合物(FHCH2F)和氟源接触，以便有利地生成促进聚合物混合物(FHCH2F)的氟化的氟基团。所述卤化烯烃可以选自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3OClC＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟二氧呃(fluorodioxole)。
在实施例中，其中氟化引起聚合物混合物(FHCH2F)中基本上全部氢原子的取代，在步骤(III)之后，所述聚合物混合物(FFCF3)的聚合物链的主链主要由具有式(FF单元)的重复单元的序列组成：
-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]- (FF单元)
其中
-Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
-EF选自键、-O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；并且
-RF 1和RF 2中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C1-C6氟碳基团，优选F或C1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F。
根据第一变体，氟化的步骤(III)在如由步骤(II)获得的聚合物混合物(FHCH2F)上进行，可能地在标准分离/纯化步骤之后。
根据步骤(III)的此第一变体，通常，具有式-C(O)-F或式-O(CO)-F的聚合物混合物(FHCH2F)的聚合物化合物的末端链将不受步骤(III)中氟化的影响；相反，在聚合物链以及具有式-CRH 1RH 2F的端基两者中，C-H键将基本上被替代，这些键将被转化为-CRF 1RF 2F基团，其中RH 1、RH 2、RF 1、和RF 2具有如以上详述的含义。
在聚合物混合物(FHCH2F)的任何处理过程中，通常优选的是避免使其中一个或两个链末端为一个或多个酰氟-C(O)-F基团的那种混合物的化合物暴露于其中可能发生水解的条件。
的确，在水解条件下，所述-C(O)F基团可产生相应的羧酸基团-COOH，其在步骤(III)的氟化条件下可能是不稳定的。
更确切地，化合物：
(b)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；
(e)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
在所述处理使混合物暴露于水分的情况下，可以在步骤(II)的处理过程中经受到以下列出的相应的水解的酸衍生物的部分(或甚至完全)转化：
(b水解)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)]；
(e水解)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f水解)
HO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
其中n**、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是在以上列出的界限内，并且其中Rf、EH、RH 1和RH 2是如以上详述的。
在氟化过程中，键合到部分Rf的氟化的碳上的端羧基可以脱羧基，释放CO2和HF，从而产生另外的“非官能”端基。
特别地，以下列出的水解的酸衍生物：
(b水解)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)]；
(e水解)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f水解)
HO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
其中n**、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是在以上列出的界限内，并且其中Rf、EH、RH 1和RH 2是如以上详述的，
在氟化步骤(III)过程中可以经受到以下列出的相应的氟化的中性衍生物的部分(或甚至完全)脱羧：
(b”脱羧)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)]；
(e”脱羧)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)]
(f”脱羧)
F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]。
根据步骤(III)的第一变体，聚合物混合物(FFCF3)通常是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)]；
(b”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)]；
(c”)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)]；
(d”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)]；
(e”)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)]
(f”)
F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]；
并且任选地进一步包含以下化合物中的一种或多种：
(b”脱羧)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)]；
(e”脱羧)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)]
(f”脱羧)
F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]，
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FFCF3)的分子量是从210至50000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EF、RF 1、和RF 2是如以上详述的。
根据步骤(III)的第一变体，在其中步骤(II)中的热分解进行至完成使得不存在残余的氟甲酸酯基团的实施例中，聚合物混合物(FFCF3)优选地是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a’v)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)]；
(b’v)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)]；以及
(f’v)
F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]；
以及任选地：
(b”脱羧)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)]；
(f”脱羧)
F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]，
其中n*、n**、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FFCF3)的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EF、RF 1、和RF 2是如以上详述的。
根据步骤(III)的第一变体，根据某些优选的实施例，可以调节本发明的方法以提供聚合物混合物(FFCF3)，该聚合物混合物包含一定量的如以上详述的具有式(FFCOF-CF3)的化合物
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F(其中n**使得化合物的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EF、RF 1、和RF 2是如以上详述的)，其量为相对于如以上详述的具有式(FFCF3-CF3)、式(FFCOF-CF3)、式(FFFOR-FOR)、式(FFCOF-FOR)、以及式(FFCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。我们将此种混合物称为聚合物混合物(FFCF3 MONO)。
根据步骤(III)的第一变体，混合物(FFCF3 MONO)可以由如以上详述的聚合物混合物(FHCH2F MONO)在适当条件下通过如以上详述的步骤(III)中的氟化来获得，以便有利地确保广泛/彻底的氟化以及基本上全部的C-H键被C-F键的替代。
根据步骤(III)的第一变体，但根据其他实施例，可以调节本发明的方法以提供聚合物混合物(FFCF3)，该聚合物混合物包含一定量的如以上详述的具有式(FFCF3-CF3)的化合物
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F(其中n*使得化合物的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EF、RF 1和RF 2是如以上详述的)，其量为相对于如以上详述的具有式(FFCF3-CF3)、式(FFCOF-CF3)、式(FFFOR-FOR)、式(FFCOF-FOR)、和式(FFCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。我们将此种混合物称为聚合物混合物(FFCF3 中性)。
根据步骤(III)的第一变体，为了产生聚合物混合物(FFCF3 中性)，使如以上详述的混合物(FHCH2F 中性)在步骤(III)中经受氟化条件以便确保广泛/彻底的氟化以及基本上全部的C-H键被C-F键的替代。
根据第二变体，在进行氟化的步骤(III)之前，使如从步骤(II)获得的聚合物混合物(FHCH2F)经受酰氟和/或氟甲酸酯端基的衍生化、改性其化学性质中的至少一个步骤(IIIA)，以产生聚合物混合物(FHCH2F-衍生物)。通常应理解，与最初包含在如从步骤(II)获得的聚合物混合物(FHCH2F)中的相应的酰氟和/或氟甲酸酯基团相比，聚合物混合物(FHCH2F-衍生物)的端基将变得更稳定，值得注意地针对水解和脱羧。
特别地，在此第二变体中，根据某些实施例，在步骤(IIIA)中，聚合物混合物(FHCH2F)可以在酯化条件下在具有式RhOH的醇存在下反应(其中Rh是C1-C3烃基，例如CH3、C2H5、C3H7，优选C2H5)；以提供聚合物混合物(FHCH2F-酯/碳酸酯)，所述聚合物混合物(FHCH2F-酯/碳酸酯)通常是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a^)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b^)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-O-Rh[式(FH酯-CH2F)]；
(c^)
RhO-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-O-Rh[式(FH碳酸酯-碳酸酯)]；
(d^)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-O-Rh[式(FHCH2F-碳酸酯)]；
(e^)
RhO-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-ORh[式(FH酯-碳酸酯)]
(f^)
RhO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-ORh[式(FH酯-酯)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FHCH2F-酯-碳酸酯)的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EH、Rh、RH 1和RH 2是如以上详述的。
聚合物混合物(FHCH2F)的此酯化步骤值得注意地在基本上避免具有COOH端基的衍生物的存在方面是有效的，这些衍生物可以在氟化步骤(III)下经受脱羧。
根据此第二变体，如以上详述的氟化步骤(III)产生聚合物混合物(FFCF3-酯-碳酸酯)，该聚合物混合物包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)：
(a^f)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)]；
(b^f)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FF酯-CF3)]；
(c^f)
RhF-O(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-ORhF[式(FF碳酸酯-碳酸酯)]；
(d^f)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-ORhF[式(FFCF3-碳酸酯)]；
(e^f)
RhFO-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FF酯-碳酸酯)]
(f^f)
RhFO-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FF酯-酯)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得聚合物混合物(FFCF3)的分子量是从210至50000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中Rf、EF、RF 1、和RF 2是如以上详述的，并且RhF是C1-C3氟碳基团，例如CF3、C2F5、C3F7，优选C2F5。
聚合物混合物(FHCH2F)、(FHCH2F-酯-碳酸酯)、(FFCF3-酯-碳酸酯)和(FFCF3)可以按原样使用，或者可以使用以下各项进一步改性：
(i)-C(O)F的反应性[为如在混合物(FHCH2F)中和如在混合物(FFCF3)中的；或如在混合物(FHCH2F-酯-碳酸酯)中和如在混合物(FFCF3-酯-碳酸酯)中作为酯的那些-C(O)-F基团]，和/或
(ii)-O-C(O)-F基团的反应性[为如在混合物(FHCH2F)中作为-CRH 1RH 2-OC(O)-F基团存在；如在混合物(FHCH2F-酯-碳酸酯)中和在混合物(FFCF3-酯-碳酸酯)中作为碳酸酯；或如在混合物(FFCF3)中作为-CRF 1RF 2-OC(O)-F基团的那些-O-C(O)-F基团]
以产生不同的链末端和/或可以经受多个另外的分离步骤以便可能地以高产率分离其特定组分。
无论哪种化学类型都可应用于这些基团；特别地，-C(O)F基团可以经受水解/酯化反应，产生羧基型端基，包括羧酸、酯、酰胺、不同于氟化物基团的酰卤，或者可以从所述酰基/羧基型端基开始与不同反应物反应，例如如描述于US 3810874(明尼苏达矿业与制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中。
因此，例如，可以将聚合物混合物(FHCH2F)的具有式(FHCOF-CH2F)的化合物F-CH2-EH-CH2-O-[CF2-Rf-CF2O-CH2-EH-CH2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F改性成具有式(FHA-CH2F)的具有式
F-CH2-EH-CH2-O-[CF2-Rf-CF2O-CH2-EH-CH2-O]n**-CF2-Rf-A的化合物，其中n**、EH和Rf具有以上定义的含义，并且A是具有式-XaYZb的基团，其中：
-X是多价的、优选二价的连接有机基团，优选地选自由以下各项组成的组：-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、以及具有任何下式的基团
-a是零或一；
-b是1-3的整数；
-R是氢、(例如，CH3、-CH2CF3、-C6H13)、具有小于13个碳原子的芳基(例如，-C6H5、-C6H4CH3)或-YZb基团；
-Y是不含烯属不饱和度的键或多价的连接有机基团，如亚烷基(例如，-CH2-、-C2H4-)、氧杂-亚烷基(例如，-CH2OCH2-)、亚环烷基(例如-c-C6H10-)、硫代-亚烷基(例如，-CH2SCH2-)、亚芳基(例如-C6H4-)、或其组合，如芳基亚烷基和烷基亚芳基；
-Z是官能团，其可值得注意地经受亲电反应、亲核反应或自由基反应，并且其可以值得注意地选自由以下各项组成的组：-OH、-SH、-SR'、-NR2'、-CO2H、-SiR'dQ3-d、-CN、-NCO、>C＝C<、-CO2R’、-OSO2CF3、-OCOCI、-OCN、-N(R')CN、-(O)COC(O)-、-N＝C、-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2CI、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-C6H4OC6H4-Q、-OCR1R2Rf、
类似地，可以将聚合物混合物(FFCF3)的如以上详述的具有式(FFCOF-CF3)的化合物F3C-EF-CF2-O-[CF2-Rf-CF2O-CF2-EF-CF2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F改性成具有式F3C-EF-CF2-O-[CF2-Rf-CF2O-CF2-EF-CF2-O]n**-CF2-Rf-A的化合物，其中EF、n**、Rf和A如以上详述。
类似地，无论哪种化学类型都可应用于-O-C(O)F基团。特别地，所述-CH2-OC(O)-F和-CF2-OC(O)-F基团可以经受水解/酯化反应，分别产生-CH2-OC(O)-OR*基团(其中R*是(卤代)烃基)；或-C(O)-R*(其中R*是(卤代)烃基)；酸/酯或碳酸酯酸/酯基团可进一步从所述酰基/羧基型端基开始与不同反应物反应，例如如值得注意地描述于US 3810874(明尼苏达矿业与制造公司)14/05/1974中，以及如以上详述的。
值得注意地，按原样或进一步改性的如以上详述的聚合物混合物(FHCH2F)、(FHCH2F-酯-碳酸酯)、(FFCF3-酯-碳酸酯)和(FFCF3)可用于制造用于塑料和玻璃涂层的添加剂。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
方法
数均分子量(Mn)是通过NMR分析(19F-NMR和1H-NMR)确定的。
材料
干燥CsF粉末(标题99.9％)是从奥德里奇公司(Aldrich Co.)获得的。
实例1-单官能聚-C3结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-1)的缩聚反应
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(600ml)中，将干燥的CsF粉末(52.27g，0.34mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(115.68g，0.69mol.)和无水四乙二醇二甲醚(150g)在氮气气氛下装入干燥箱中。在-196℃下在10-5毫巴下通过真空去除不可缩合的气体之后，将全氟丙二酰氟FC(O)-CF2-C(O)F(99.10g，0.69mol)在高压釜中在液氮温度下缩合。将反应混合物在120℃下通过加热套加热并且在机械搅拌下保持在此温度下持续8小时。在此期间，由于CO2形成，监测到压力增加。在反应结束之后，将高压釜冷却至室温，并且将气态产物(CO2，HF)消除并且鼓泡到10％的NaOH溶液(600cc)中。将高压釜内部的氟化相回收并且将反应混合物在压力下经PTFE过滤器(0.45mm)过滤以去除大部分CsF催化剂。粗混合物的1H-NMR和19F-NMR分析示出了包含端基-CF2C(O)F(38％mol.)、-CH2-OC(O)F(55％mol.)和-CH2F(7％mol.)的部分氟化的聚醚聚合物的形成，这些基团的存在表明某些-CH2-OC(O)F基团的特有部分热分解。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-1)的热分解
将获得的产物倒入配备有克莱森(Claisen)水冷凝器的玻璃烧瓶中并且在从140℃至200℃的范围内在8小时内在氮气气氛下在剩余的CsF存在下加热以将氟甲酸酯基团转化为中性基团-CH2F并且同时通过分馏以去除溶剂和副产物来纯化。
在加热步骤结束时，获得92.0g的最终聚合物混合物(FHCH2F-1)，该聚合物混合物包含大部分的单官能衍生物(具有-COF和-CH2F端基)并且具有等于1300的数均分子量(MW)并且含有平均量为44％mol.的基团-COF和56％mol.的基团-CH2F，如通过1H-NMR和19F-NMR分析确定的。
步骤(c)：提供聚合物混合物(FFCF3-1)的全氟化反应、接着是用乙醇水解
将25.0g的在步骤(b)中获得的聚合物混合物稀释于130g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中并且装载到250ml配备有机械搅拌器、两个入口管、热电偶和出口管的不锈钢反应器中。当保持反应器在0℃下且在剧烈搅拌下时，将元素氟(25％vol/vol，在氦气中)进料至反应器中并且通过气相色谱分析来监测其转化率。当氟转化率下降至低于50％时，将六氟丙烯(16％vol/vol，在氦气中)通过第二入口管进料至反应器中以实现全部残余氢原子的完全转化(摩尔比F2:C3F6是约6.5:1)。
在全氟化结束时，通过惰性气体排出残余的氟，将粗混合物排放至PFA圆底烧瓶中并且用过量的乙醇(EtOH)处理以将全部反应性基团-CF2C(O)F转化为-CF2C(O)OCH2CH3。
然后将溶液用水洗涤以去除过量的EtOH、HF和CF3C(O)OCH2CH3并且然后将溶剂蒸馏掉，获得30.5g的油性产物，其19F和1H-NMR分析证实一种结构，该结构在主链中具有作为重复单元的基团-CF2CF2CF2O-、作为端基的CF3CF2CF2O-(56％mol)和-CF2CF2C(O)OCH2CH3(44％mol)，并且平均MW＝1750。
实例2-单官能聚-C3结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-2)的缩聚反应
按照实例1的步骤(a)的实验程序，装入呈粉末的干燥的CsF(53.37g，0.35mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(118.12g，0.70mol.)和无水四乙二醇二甲醚(150g)。然后，将全氟丙二酰氟FC(O)-CF2-C(O)F(101.19g，0.70mol.)缩合并在120℃下维持48小时。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-2)的热分解和随后的水解
在步骤(a)结束时，将粗混合物过滤、倒入玻璃中并在剩余的CsF存在下从140℃加热至200℃持续8小时以将氟甲酸酯基团转化为基团-CH2F，同时通过分馏来纯化以去除溶剂和副产物。在热处理和蒸馏工艺之后，获得88.38g的最终聚合物混合物(FHCH2F-2)，该聚合物混合物包含大部分的单官能衍生物(具有–COF和–CH2F端基)并且具有1900的数均MW并且平均含有基团-COF(42％mol)、-OC(O)F(8％mol.)和-CH2F(50％mol.)。
在配备有机械搅拌器和水冷凝器的PFA三颈圆底烧瓶(250ml)中，装入该聚合物混合物并且在5℃下在氮气气氛下缓慢添加20ml的无水EtOH。允许将反应混合物升温至室温并且然后加热至80℃持续8小时以将全部反应性酰氟和氟甲酸酯端基转化为相应的-CF2C(O)OCH2CH3和-CH2OC(O)OCH2CH3基团。
在反应完成之后，将过量的EtOH和HF通过蒸馏去除以给出由1H-NMR和19F-NMR分析表征的最终产物。
步骤(c)：提供聚合物混合物(FFCF3-2)的全氟化反应
按照实例1的步骤(c)的程序，将23.0g的在步骤(b)中获得的聚合物稀释于113g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反应结束时，将获得的粗混合物用过量的EtOH处理，用水洗涤，并且在溶剂蒸馏之后，获得28.2g的油性产物，其19F和1H-NMR分析证实一种结构，该结构在主链中具有作为重复单元的基团-CF2CF2CF2O-、作为端基的CF3CF2CF2O-(50％mol.)和-CF2CF2C(O)OCH2CH3(50％mol.)，并且平均MW＝2150。
实例3-单官能聚-C3结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-3)的缩聚反应
按照实例1的步骤(a)的实验程序，装入干燥的CsF粉末(52.74g，0.35mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(116.73g，0.69mol.)和无水四乙二醇二甲醚(150g)。然后，将全氟丙二酰氟FC(O)-CF2-C(O)F(100.0g，0.69mol.)在高压釜中缩合并在120℃下维持16小时以提供粗混合物(FHFOR-3)。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-3)的热分解和随后的水解
将来自步骤(a)的粗混合物过滤，在剩余的CsF存在下在190℃下加热8小时并且在从140℃至190℃的温度下分馏以给出84.86g的最终聚合物混合物(FHFOR)，该聚合物混合物包含主要量的单官能衍生物(具有-COF基团和-CH2F基团)并且具有数均MW＝1200并且平均含有基团-COF(52％mol.)和-CH2F(48％mol.)。按照以上实例2中描述的相同程序，用EtOH酯化此HFPE聚合物。
步骤(c)：提供聚合物混合物(FFCF3-3)的全氟化反应
按照实例1的步骤(c)中描述的程序，将21.0g的在实例3的步骤(b)中获得的聚合物稀释于130g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反应结束时，将获得的粗混合物用过量的EtOH处理，用水洗涤，并且在溶剂蒸馏之后，获得25.5g的油性产物，其19F和1H-NMR分析证实一种结构，该结构在主链中具有作为重复单元的-CF2CF2CF2O-、作为端基的CF3CF2CF2O-(51％mol.)和-CF2CF2C(O)OCH2CH3(49％mol.)，并且平均MW＝1350。
实例4：单官能PFPE聚C3-C4结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-4)的缩聚反应
按照实例1的步骤(a)的实验程序，装入干燥的CsF(42.19g，0.28mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(105.0g，0.58mol.)和无水四乙二醇二甲醚(160g)。然后，将全氟丙二酰氟FC(O)-CF2-C(O)F(90.00g，0.63mol.)在高压釜中缩合并在120℃下维持24小时以便获得粗混合物(FHFOR-4)。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-4)的热分解和随后的水解
将来自步骤(a)的粗混合物过滤，在剩余的CsF存在下在从140℃至190℃的温度下加热5小时，同时蒸馏以给出86.1g的最终聚合物混合物(FHCH2F-4)，该聚合物混合物具有数均MW＝1700并且含有基团-COF(25％mol)、-OC(O)F(14％mol.)和-CH2F(61％mol.)，如通过1H-NMR和19F-NMR分析确定的。
步骤(c)：提供聚合物混合物(FFCF3-4)的全氟化反应
按照实例1的步骤(c)中描述的程序，将59.8g的在实例4的步骤(a)中获得的聚合物稀释于150g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。
在反应结束时，将获得的粗混合物用过量的EtOH处理以将全部反应性基团-OCF2CF2C(O)F和-OCF2CF2CF2CF2OC(O)F分别转化为-OCF2CF2C(O)OCH2CH3和-OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3；然后，用水洗涤，并且在溶剂蒸馏之后，获得84.7g的油性产物，其19F和1H-NMR分析证实一种结构，该结构在主链中具有作为重复单元的-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-、以及作为端基的CF3CF2CF2CF2O-(61％mol.)、-OCF2CF2C(O)OCH2CH3(18％mol.)和-OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3(21％mol.)，并且平均MW＝2425。
实例5：单官能PFPE聚C3-C4结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-5)的缩聚反应
在Parr高压釜(100ml)中，将干燥的CsF(6.26g，41.21mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(15.25g，90.72mmol.)和无水四乙二醇二甲醚(25g)在氮气气氛下装入干燥箱中。
使用液氮浴在-196℃下在10-5毫巴下通过真空去除不可缩合的气体之后，将四氟琥珀酰氟FC(O)-CF2CF2-C(O)F(16.0g，82.47mmol.)缩合，同时保持高压釜在-78℃下。将反应混合物升温至室温，并且然后在120℃下加热50小时。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-5)的热分解
在反应完成之后，将高压釜内部的氟化相回收、过滤并在剩余的CsF存在下在从140℃至190℃的温度下加热10h，同时蒸馏以给出17.5g的最终聚合物混合物(FHCH2F-5)，该聚合物混合物包含主要量的单官能衍生物(具有-COF基团和-CH2F基团)、具有数均MW＝1500并且含有基团-CF2COF(38％mol.)和中性端基-CH2F(62％mol.)。
实例6：单官能PFPE聚-C3OC2OC2-结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-6)的缩聚反应
按照实例1的步骤(a)的实验程序，装入干燥的CsF(37.45g，0.25mol.)、氟甲酸酯F(O)C-OCH2CH2OCH2CH2O-C(O)F(97.63g，0.49mol.)和无水四乙二醇二甲醚(110g)。然后，将全氟丙二酰氟FC(O)-CF2-C(O)F(71.00g，0.49mol.)在高压釜中缩合。加热在120℃下继续进行70小时以完成缩聚。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-6)的热分解和随后的水解
将粗混合物在催化剂CsF存在下在高压釜中在160℃下加热7小时。然后，将氟化相回收以给出85.0g的所希望的聚合物混合物(FHCH2F-6)，该聚合物混合物具有数均MW＝800并且含有基团-CF2C(O)F(37％mol.)和-CH2F(63％mol.)。按照实例2中描述的程序，用EtOH酯化此获得的产物混合物。
步骤(c)：提供聚合物混合物(FFCF3-6)的全氟化反应
按照实例1的步骤(c)中描述的程序，将50.8g的在实例6的步骤(b)中获得的聚合物稀释于152g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反应结束时，将粗混合物用过量的EtOH处理，用水洗涤，并且在溶剂蒸馏之后，获得63.5g的油性产物，其19F和1H-NMR分析证实一种结构，该结构在主链中具有作为重复单元的-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O-、作为端基的CF3CF2OCF2CF2O-(63％mol.)和-OCF2CF2C(O)OCH2CH3(37％mol.)，并且平均MW＝1375。
实例7：单官能PFPE聚C4结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-7)的缩聚反应
按照实例5中披露的程序，装入干燥的CsF粉末(6.26g，41.21mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(16.51g，90.72mmol.)和无水四乙二醇二甲醚(25g)。然后，将四氟琥珀酰氟FC(O)-CF2CF2-C(O)F(16.0g，82.47mmol.)在高压釜中缩合。反应在120℃下继续进行44小时，以产生粗混合物(FHFOR-7)。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-7)的热分解
将来自步骤(a)的粗混合物过滤，在剩余的CsF存在下在190℃下加热8小时并且在从140℃至190℃的温度下分馏以给出22.1g的最终聚合物混合物，该聚合物混合物具有数均MW＝1300并且含有基团-CF2COF(37％mol.)和-CH2F(63％mol.)。
实例8：单官能PFPE聚C3-C6结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-8)的缩聚反应
按照实例5中披露的程序，将干燥的CsF粉末(5.17g，34.3mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(11.43g，68.00mmol.)、八氟己二酰氟FC(O)-(CF2)4-C(O)F(20.0g，68.00mmol.)和无水乙腈(30.0g)装入高压釜中。反应在120℃下继续进行23小时，以提供粗混合物(FHFOR-8)。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-8)的热分解
将粗混合物过滤，在剩余的CsF存在下在180℃下加热30小时并且在从140℃至190℃的温度下分馏以给出15.3g的最终单官能部分氟化的聚醚聚合物(HFPE)，该聚醚聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征，该聚醚聚合物具有数均MW＝1200并且含有基团-CF2COF(45％mol.)和-CH2F(55％mol.)。
实例9：单官能PFPE聚C4-C6结构
步骤(a)：提供聚合物混合物(FHFOR-9)的缩聚反应
按照实例5中披露的程序，将干燥的CsF粉末(3.87g，25.48mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(10.21g，56.10mmol.)、八氟己二酰氟FC(O)-(CF2)4-C(O)F(15.0g，51.00mmol.)和无水乙腈(25.0g)装入高压釜中。在120℃下在45小时期间维持加热以提供聚合物混合物(FHFOR-9)。
步骤(b)：提供聚合物混合物(FHCH2F-8)的热分解
将来自步骤(a)的粗混合物过滤，在剩余的CsF存在下在180℃下加热30小时并且在从140℃至190℃的温度下分馏以给出15.0g的聚合物混合物，该聚合物混合物包含主要量的具有-CF2COF端基和-CH2F端基的单官能衍生物，该聚合物混合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征，该聚合物混合物具有数均MW＝1100并且含有基团-CF2COF(34％mol.)和基团-CH2F(66％mol.)。
Claims (15)
1.一种用于合成包含具有两个链末端的部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[聚合物混合物(FHCH2F)]的方法[方法(PFH)]，所述链末端中的每一个连接到所述主链的相对侧上，其中第一链末端[末端(Re1)]和第二链末端[末端(Re2)]中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：-CRH 1RH 2-OC(＝O)F、-C(＝O)F和-CRH 1RH 2F，其中RH 1和RH 2彼此相同或不同，各自独立地是H或C1-C6烃基；
所述方法包括：
步骤(I)：使以下各项在至少一种含氟化合物存在下接触：
-至少一种包含至少两个酰氟基团的全氟化合物[化合物(F)]；以及
-至少一种包含至少两个具有式–CRH 1RH 2-O-C(O)F的氟甲酸酯基团的氢化化合物[化合物(H)]，
以提供包含具有两个链末端的部分氟化的聚醚主链的聚合物[聚合物(FHFOR)]的混合物的步骤，
其中所述主链包含一个或多个衍生自所述至少一种化合物(F)的重复单元，其与一个或多个衍生自所述至少一种化合物(H)的重复单元交替安排，并且
其中所述链末端中的每一个彼此相同或不同，选自由基团-CRH 1RH 2-OC(＝O)F和基团-C(＝O)F组成的组；
步骤(II)：将在以上步骤(I)中获得的所述聚合物(FHFOR)在超过120℃、优选在从130℃至210℃的范围内的温度下并且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各项中的至少一种的含氟化合物存在下加热至少4小时的持续时间：(i)具有式MeFy的金属氟化物，其中Me是具有y化合价的金属，y是1或2，特别是NaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4F的(烷基)氟化铵，其中每个RHN彼此相同或不同，独立地是H或烷基，特别是四丁基氟化铵，
因此实现聚合物(FHFOR)的具有式-CRH 1RH 2-OC(＝O)F的链末端的至少一部分到基团-CRH 1RH 2-F的热分解，
以提供该聚合物混合物(FHCH2F)的步骤。
2.如权利要求1所述的方法(PFH)，其中：
-所述化合物(F)是具有下式的化合物：
F-C(＝O)-Rf-C(＝O)-F
其中Rf是二价全氟直链或支链的(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；并且其中优选地化合物(F)选自由以下各项组成的组：
(F-i)FC(O)-CF2-C(O)F；
(F-ii)FC(O)-CF2-CF2-C(O)F；
(F-iii)FC(O)-CF2-CF2-CF2-C(O)F；
(F-iv)FC(O)-CF2-CF2-CF2-CF2-C(O)F；以及
(F-v)FC(O)-CF2-O-CF2-C(O)F；
和/或
-其中化合物(H)是具有下式的化合物：
F-C(＝O)O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-OC(＝O)-F
其中；并且其中化合物(H)优选地选自由以下各项组成的组：
(H-j)F-C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH2)3-O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH2)4-O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH2)5-O-C(O)-F、以及
(H-v)F-C(O)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C(O)-F。
3.如权利要求1或2所述的方法(PFH)，其中，步骤(I)在包含以下各项中的至少一种的含氟化合物存在下进行：(i)具有式MeFy的金属氟化物，其中Me是具有y化合价的金属，y是1或2，特别是NaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4F的(烷基)氟化铵，其中每个RHN彼此相同或不同，独立地是H或烷基，特别是四丁基氟化铵；并且优选地步骤(I)在氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)、氟化银(AgF)、氟化铷(RbF)以及四正丁基氟化铵中的至少一种存在下进行。
4.如权利要求2所述的方法(PFH)，其中，在步骤(I)之后，所述聚合物混合物(FHFOR)的聚合物链的主链主要由具有式(FH单元)的重复单元的序列组成：
-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]- (FH单元)
其中
Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
EH、RH 1和RH 2具有在权利要求2中对于化合物(H)定义的相同含义。
5.如权利要求4所述的方法(PFH)，其中，聚合物混合物(FHFOR)是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(1)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)]；
(2)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(3)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n'、n”、和n”’是整数，使得如通过NMR分析测量的该聚合物(FHFOR)的分子量在以上列出的界限内，即从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000；并且Rf、EH、RH 1和RH 2具有如在权利要求4中详述的含义。
6.如权利要求5所述的方法，其中，聚合物混合物(FHCH2F)是包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)]；
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)]；
(e)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得如通过NMR分析测量的该聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000，并且其中Rf、EH、RH 1和RH 2是如在权利要求5中详述的。
7.如权利要求5所述的方法，所述方法包括另外的步骤(III)，该步骤包括使聚合物混合物(FHCH2F)与使得能够至少部分氟化所述聚合物混合物(FHCH2F)的氟源接触以便获得氟化聚合物混合物(FFCF3)。
8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤(III)中的该氟源是含有分子氟的气体，并且优选地其中所述氟源是氟气(F2)。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(III)中，使卤化烯烃与聚合物混合物(FHCH2F)和氟源接触，并且其中所述卤化烯烃优选地选自四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3OClC＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟二氧呃。
10.如权利要求9所述的方法，其中，步骤(III)中的氟化引起聚合物混合物(FHCH2F)中基本上全部氢原子的取代，使得在步骤(III)之后，所述聚合物混合物(FFCF3)的聚合物链的主链主要由具有式(FF单元)的重复单元的序列组成：
-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]- (FF单元)
其中
-Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
-EF选自键、-O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；并且
-RF 1和RF 2中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C1-C6氟碳基团，优选F或C1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F。
11.一种聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)：
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)]；
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n'-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)]；
(e)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)
F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中：
-n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得如通过NMR分析测量的该聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是从210至50 000；
-Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义；
-EH选自键、-O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；
-RH 1和RH 2中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地是H或C1-C6烃基；并且
其中在聚合物混合物(FHCH2F)中：
-具有式(FHCH2F-CH2F)的化合物的浓度高于具有式(FHFOR-FOR)的化合物的浓度；和/或
-具有式(FHCOF-CH2F)的化合物的浓度高于具有式(FHCOF-FOR)的化合物的浓度。
12.如权利要求11所述的聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物包含一定量的如在权利要求11中定义的化合物F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]，其量为相对于具有式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。
13.如权利要求11所述的聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物包含一定量的如在权利要求11中定义的化合物F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]，其量为相对于具有式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、和式(FHCOF-COF)的化合物的总摩尔至少60％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少80％摩尔。
14.如权利要求11所述的聚合物混合物(FHCH2F)，该聚合物混合物是包含可变量的具有下式的化合物(优选地主要由其组成)的混合物：
(a’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]；
(b’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]；以及
(e’)
F-C(O)Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
其中n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得如通过NMR分析测量的该聚合物混合物(FHCH2F)的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，并且其中EH、Rf、RH 1和RH 2具有在权利要求11中定义的含义。
15.一种聚合物混合物(FFCF3)，该聚合物混合物包含可变量的任何具有下式的化合物(优选地主要由其组成)：
(a”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)]；
(b”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)]；
(c”)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)]；
(d”)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n'-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)]；
(e”)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)]
(f”)
F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]；
并且任选地进一步包含以下化合物中的一种或多种：
(b”脱羧)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)]；
(e”脱羧)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n”-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)]
(f”脱羧)
F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’”-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]，
其中：
-n*、n**、n'、n”、和n”’是整数，使得如通过NMR分析测量的该聚合物混合物(FFCF3)的分子量是从210至50 000、优选从380至30 000、更优选从450至8 000、并且甚至更优选从500至3 000，
-Rf是二价全氟直链或支链的(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；
-EF选自键、-O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；并且
-RF 1和RF 2中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C1-C6氟碳基团，优选F或C1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F；并且
其中在聚合物混合物(FFCF3)中：
-具有式(FFCF3-CF3)的化合物的浓度高于具有式(FFFOR-FOR)的化合物的浓度；和/或
-具有式(FFCOF-CF3)的化合物的浓度高于具有式(FFCOF-FOR)的化合物的浓度。
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