TW201943762A

TW201943762A - 用於製造聚醚聚合物之方法

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Publication number: TW201943762A
Application number: TW108113542A
Authority: TW
Inventors: 克里斯提亞諾蒙薩尼; 馬可哥里伯堤; 維托托特里
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2019-11-16
Also published as: EP3781610B1; CN112292415A; JP7403467B2; US20210238345A1; KR20210005641A; JP2021522364A; US11898006B2; EP3781610A1; CN112292415B; WO2019202076A1

Abstract

本發明涉及一種用於合成某些具有明確定義的重複單元結構的全氟聚醚聚合物之方法，並且然而可以容易地調整反應性端基之分數。

Description

用於製造聚醚聚合物之方法

本發明涉及一種用於合成某些具有明確定義的重複單元結構的全氟聚醚聚合物之方法，然而可以容易地調整反應性端基之分數。

在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係眾所周知的並且針對其化學和物理特性具有很大意義，這使得它們作為潤滑劑係特別有意義的。

本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物之合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油性產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。

例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合產生以商品名Krytox^® 可商購的產品，其具有包含具有式-[CF(CF₃ )CF₂ O]_y -的重複單元的主鏈。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟-烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這產生了以商品名Fomblin^® 可商購的產品，其具有包含無規分佈的具有式
-[(CF₂ O)_m (CF₂ CF(R)O)_n ]-的重複單元的主鏈，其中R係-F或-CF₃ 。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且產生以商品名Demnum^® 可商購之產品，其具有包含具有式
-(CF₂ CF₂ CF₂ O)_p -的重複單元的主鏈。

在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實：Krytox^® 聚合物和Demnum^® 聚合物係由有序結構表徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF₃ )CF₂ O]_y -和-(CF₂ CF₂ CF₂ O)_p -。不同地，Fomblin^® 聚合物係由兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈鏈無規(或統計性地)分佈的重複單元的存在表徵的共聚物。重複單元的這種無規(或統計性)分佈係由於基於光化學氧化的製造方法。然而，重複單元的無規分佈可以產生包含多個具有一個碳原子的連續重複單元(即，具有式-CF₂ O-)的主鏈鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。

氟化乙烯基醚醇的聚合、接著是中間體部分氟化的結構的氟化係由FEIRING, Andrew E.. Synthesis of New Fluoropolymers：Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：具有氟化取代基的定製大分子特性]. Journal of Macromolecular Science[大分子科學雜誌]. 1994，第A31卷，第11期，第1657-1673頁揭露。然而，在本文章中描述的第一種途徑係從在相同的分子內帶有羥基和乙烯基醚基團兩者的部分氟化的化合物(即CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CH₂ OH)開始，使得最終聚合物具有包含僅一個具有式
-(CF₂ CF₂ OCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CF₂ O)_n -的重複單元的主鏈。在本文章中描述的另一種途徑包括在以上提及的具有式CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CH₂ OH的化合物與部分氟化的二醇(例如具有式HOCH₂ (CF₂ )₃ CH₂ OH)之間的反應以提供有待用於生產另外共聚物的遙爪大二醇，例如像在US 5185421 (杜邦公司(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))中以及由YANG, S. 等人 . Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane[新穎的含氟陰離子水性聚胺酯]. Journal of Macromolecular Science[大分子科學雜誌]. 1993，第30卷，第241-252頁描述的那些。

氟化聚醚化合物還已經在US 2016/0137947 (旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY, LIMITED))中揭露的。本專利申請特別地揭露了由下式表示的氟化聚醚化合物：

其中
m係從1至10；
n係從0至10；
X係具有羥基、羧基、酯基或芳基的基團；
Y係(m+n)化合價的烷烴基團、具有在碳-碳原子之間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的烷烴基團、(m+n)化合價的氟烷基團、具有在碳-碳原子之間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的氟烷基團、或環三磷腈結構(P₃ N₃ )；並且
Z係不具有羥基、羧基、酯基或芳基且具有鹵烷基(前提係鹵素原子為氟原子或氯原子)的基團，或具有在碳-碳原子之間插入的醚氧的鹵烷基(前提係鹵素原子係氟原子或氯原子)。在部分-[(CF₂ CF₂ O)_a -(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)_b ]-中，“a”數目的單元(CF₂ CF₂ O)和“b”數目的單元(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)之連接順序不受限制，即，單元(CF₂ CF₂ O)和(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)可以是無規定位的、交替安排的，或者至少一個由多個單元(CF₂ CF₂ O)和單元(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)組成的嵌段可以是連接的。具有以下式的結構係較佳的：

其中e係從1至99。

本申請人面臨的問題係製備具有預定義的化學結構的全氟聚醚聚合物，即由分佈在聚合物主鏈中的重複單元表徵的全氟聚醚聚合物係非無規但先驗定義的，並且其中鏈末端的性質可以在反應性羧基(還被稱為“官能基”)和全氟化非反應性基團之中適當調整。

因此，在第一方面，本發明涉及一種用於製造聚合物的混合物[混合物(P^FF _COOH-CF3 )]的方法，該混合物(P^FF _COOH-CF3 )包含具有由具有式-O-CF₂ -R_F -CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -的重複單元的序列組成的主鏈的聚合物，
其中：
-R_f 係C₁ -C₁₈ 全氟碳基，可能包含一個或多於一個醚氧；
-R_F 係鍵或C₁ -C₁₈ 全氟碳基，可能包含一個或多於一個醚氧；
-R_f ¹ 和R_f ² 中的每一個彼此相同或不同，係F或C₁ -C₆ 全氟碳基；
-a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1；
並且該聚合物具有選自由-COOH和-CX_F ¹ X_F ² F所組成之群組的鏈末端，其中X_F ¹ 和X_F ² 為F或C₁ -C₃ 全氟烷基；
該方法包括：
步驟 (1) ：使
(1a) 至少一種具有式CF₂ =CF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF=CF₂ 的全氟化合物[化合物(F)]，
其中R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義；與
(1b) 至少一種具有下式的含氫化合物[化合物(H)]：HO-CH₂ -R_H -CH₂ -OH，
其中R_H 係鍵或C₁ -C₁₈ (氟)烴基，可能包含一個或多於一個醚氧，
以超過1：1的化合物(H)：化合物(F)之莫耳比反應以便產生混合物(P^FH _OH-OH )之步驟，該混合物(P^FH _OH-OH )包含主要量的任何具有下式(I)之二羥基化合物：
HO-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n -CH₂ -OH；並且可能包含少量的任何具有下式(II)之化合物：

其中在式(I)和(II)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；
步驟 (2) ：使混合物(P^FH _OH-OH )與COF₂ 反應以便產生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )之步驟，該混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )包含主要量的任何具有下式(III)之二氟甲酸酯化合物：
F-C(O)-O-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n’ -CH₂ -O-C(O)-F；並且可能包含少量的如上詳述的具有式(II)之化合物，其中在式(III)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n’係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；
步驟 (3) ：用分子氟源氟化混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )以便產生混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )之步驟，該混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )包含主要量的具有下式(IV)之全氟化二氟甲酸酯化合物：
F-C(O)-O-CF₂ -R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F -]_n” -CF₂ O-C(O)-F，並且可能包含少量的具有下式(V)之化合物：
其中在式(IV)和(V)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義；並且n”係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；
步驟 (4) ：在水存在下使混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )水解以便產生混合物(P^FF _COOH-COOH )之步驟，該混合物
(P^FF _COOH-COOH )包含主要量的具有下式(VII)之全氟化二羧酸化合物：
HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -
CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -COOH，並且可能包含少量的如上詳述的具有式(V)之化合物，其中在式(VII)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n”’係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；
步驟 (5) ：藉由與分子氟源接觸來氟化混合物(P^FF _COOH-COOH )之步驟，其中添加將目標分率的-COOH端基轉化以產生如上詳述的混合物(P^FF _COOH-CF3 )所需的量的氟。

本申請人已出人意料地發現，藉由以上詳述的多步驟序列，可能產生具有有序且結構化的重複單元的序列的全氟聚醚化合物，然而反應性羧酸與全氟化非反應性端基的莫耳分數可以藉由在如上詳述的氟化步驟(5)中簡單計量氟在寬範圍內調整，同時所有其他步驟可以容易地調節至基本上定量產率，以便確保目標混合物的導向最終特性，而沒有顯著的純化/繁重的分離步驟。

為了本說明書和以下申請專利範圍之目的：
- 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“混合物(P^FF _COOH-COOH )”等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略；
- 術語“全氟聚醚”旨在表示一種或多種包含完全氟化的主鏈的聚醚聚合物。

如所述，在步驟(1)中，使至少一種化合物(F)與至少一種化合物(H)反應。

在該化合物(F)中，通常R_f ¹ 和R_f ² 彼此相同，並且a和b彼此相同，使得化合物(F)之結構係如此以提供相同重複單元的序列。進一步地，在該化合物(F)中，較佳的是，R_f ¹ 和R_f ² 中的每一個較佳的是F，即，化合物(F)較佳的是符合下式：

其中
R_f 、a和b具有以上定義的含義。如所述，較佳的是a和b係相同的；特別地，a和b中的每一個可以是1，這意味著化合物(F)可以包含全氟烯丙基，或可以是零，這意味著化合物(F)可以包含全氟乙烯基。

較佳的化合物係其中a和b兩者都為零的那些。較佳的是，R_f 係C₁ -C₁₈ 全氟(氧基)伸烷基，即，C₁ -C₁₈ 全氟伸烷基，可能包含一個或多於一個醚氧。

較佳的化合物(F)係符合下式(F-I)至(F-VIII)之那些：

在以上化合物(F)之中，已經發現符合式(F-II)至(F-III)之那些在本發明的方法中係特別有利的。

如所述，化合物(H)符合下式：
式：HO-CH₂ -R_H -CH₂ -OH，
其中R_H 係鍵或C₁ -C₁₈ (氟)烴基，可能包含一個或多於一個醚氧。因此，應理解，化合物(H)可以在其基團R_H 中包含氟原子。這就是說，其中R_H 係鍵或無氟C₁ -C₁₈ 烴基(可能包含一個或多於一個醚氧)的實施方式係較佳的。

根據特別較佳的實施方式，R_H 係鍵或
C₁ -C₁₈ (氧基)伸烷基鏈；該伸烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，其中直鏈結構係較佳的。

最佳的化合物(H)係符合式(H-I)至(H-V)的那些：

較佳的是，在所述化合物(H)與所述化合物(F)之間的莫耳比係從1.002：1至30：1、較佳的是從1.005：1至25：1、最佳的是1.008：1至20：1。

根據某些實施方式，該步驟(1)可隨意地包括向所述化合物(F)和所述化合物(H)中添加一種或多種包含一個選自乙烯基和烯丙基的不飽和基團的化合物[化合物(F-mono)]、和/或一種包含一個羥基的含氫化合物[化合物(H-mono)]。

所述化合物(F-mono)可以選自具有下式的那些：CF₃ OCF=CF₂ 、C₂ F₅ OCF=CF₂ 、C₃ F₇ OCF=CF₂ 、
CF₃ OCF₂ OCF=CF₂ 、CF₃ CF=CF₂ 、CF₂ =CF₂ (TFE)。

所述化合物(H-mono)可以選自具有下式的那些：CH₃ OH、C₂ H₅ OH、C₃ H₇ OH、CF₃ CH₂ OH、
(CF₃ )₂ CHOH和(CH₃ )₂ CHOH。

然而，其中沒有使用化合物(F-mono)和/或化合物(H-mono)之實施方式係較佳的。

較佳的是，步驟(1)在加熱下，例如像在從25℃至180℃、較佳的是從30℃至80℃的溫度下進行。

較佳的是，步驟(1)在鹼存在下進行。合適的鹼在包含NaOH、KOH、NH₄ OH、NaH、三烷基胺、胍(如值得注意地四甲基胍)和1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(“DABCO”)的組中選擇。

可隨意地，步驟(1)可以在溶劑存在下進行，所述溶劑較佳的是在包含以下各項、更佳的是由以下各項組成：至少一種極性非質子溶劑或至少一種氫氟醚(HFE)的組中選擇。

較佳的是，所述極性非質子溶劑在以下群組中選擇，該群組包括以下各項、更佳的是由以下各項組成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。乙腈係特別較佳的。

步驟(1)較佳的是藉由將所述化合物(F)添加至所述化合物(H)中進行，儘管其中進行相反添加順序的實施方式可以同樣有效。

步驟(1)中化合物(F)之反應性藉由合適的使能夠確定C=C不飽和度的消失的分析技術有利地監測；可以使用NMR，儘管其他技術可以對確定其中化合物(F)之轉化基本上是定量的條件同樣有效，即，當使混合物(P^FH _OH-OH )經受此種分析測定時，沒有監測到殘餘C=C碳鍵。

如所述，混合物(P^FH _OH-OH )包含主要量的具有下式(I)之二羥基化合物：
HO-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -
CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n -CH₂ -OH；並且可能包含少量的具有下式(II)之化合物：

其中在式(I)和(II)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義。

通常，混合物(P^FH _OH-OH )基本上由如上詳述的具有式(I)和可隨意地(II)之化合物所組成，即，在所述混合物中沒有檢測到顯著的其他組分。

有利地，混合物(P^FH _OH-OH )包含相對於具有式(I)和式(II)之化合物的總莫耳至少75莫耳%、較佳的是至少80莫耳%、更佳的是至少85莫耳%的量的具有式(I)之化合物。

相反地，混合物(P^FH _OH-OH )包含相對於具有式(I)和式(II)之化合物的總莫耳的100莫耳%、較佳的是至多99莫耳%、更佳的是至多98莫耳%的量的具有式(I)之化合物。

在化合物(I)和(II)中，對於關於化合物(F)和化合物(H)之基團R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b列出的所有較佳的是項經必要修改在此可適用。

混合物(P^FH _OH-OH )可以在步驟(1)結束時經受處理常式，包括，例如，去除溶劑、去除可能不希望的副產物等。

特別地，根據某些實施方式，混合物(P^FH _OH-OH )之具有式(I)之化合物可以與具有式(II)之化合物分離，藉由眾所周知的分離技術(包括蒸餾/分餾、吸收/洗脫等)實現此種分離。

然而，應理解，其中具有式(II)之化合物沒有從混合物(P^FH _OH-OH )中分離和去除的實施方式沒有不利地影響後續步驟中進一步的反應性。

在步驟(2)中，使混合物(P^FH _OH-OH )與COF₂ 反應。通常，調整反應條件以使氣態量的COF₂ 能夠接觸混合物(P^FH _OH-OH )。反應可以基本上在大氣壓或輕微超壓下藉由以下方式進行：將COF₂ 氣流鼓泡通過包含混合物(P^FH _OH-OH )之反應介質並且使過量COF₂ 能夠逸出該反應介質。根據其他實施方式，反應可以在壓力下進行，在閉合反應器中進料給定量的COF₂ ，並且維持超壓直至完成步驟(2)。

羰基氟可以藉由一氧化碳與分子氟反應‘線上’和/或使用之前產生。

步驟(2)可以在溶劑存在下進行。當使用溶劑時，通常較佳的是使用全(鹵)氟化溶劑，其在氟化條件下係穩定的。

其實例值得注意地是全(鹵)氟碳化合物，可能包含雜原子，如O、S和N；特別有效的溶劑係1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

較佳的是，步驟(2)在中等溫度下，即，在不超過80℃、較佳的是不超過70℃、甚至更佳的是不超過50℃的溫度下進行。當在低於35℃的溫度下操作時，已經實現了羥基轉化成氟甲酸酯基團的有效性；通常，超過0℃、較佳的是超過5℃、更佳的是超過10℃的溫度將是較佳的。

如所述，步驟(2)產生混合物
(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )，該混合物包含主要量的任何具有下式(III)之二氟甲酸酯化合物：
F-C(O)-O-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n’ -CH₂ -O-C(O)-F；並且可能包含少量的如上詳述的具有式(II)之化合物，該化合物實際上在該步驟(2)中沒有被改性/沒有起反應。

具有式(I)之化合物轉化成具有式(III)之化合物可以藉由合適的分析技術監測。

將如上詳述的具有式(I)之化合物的基本上所有的羥基轉化為氟甲酸酯基團：換句話說，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )不包含可檢測量的任何如上詳述的具有式(I)之化合物，也沒有任何具有式(VIII)：HO-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n* -CH₂ -O-C(O)-F的羥基-氟甲酸酯化合物，其中R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n*係使得化合物(VIII)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000。

在化合物(III)中，對於關於化合物(F)和化合物(H)之基團R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b列出的所有較佳的項經必要修改在此可適用。

通常，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )基本上由如上詳述的具有式(III)和可隨意地(II)之化合物所組成，即，在所述混合物中沒有檢測到顯著的其他組分。

有利地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )包含相對於具有式(III)和式(II)之化合物的總莫耳至少75莫耳%、較佳的是至少80莫耳%、更佳的是至少85莫耳%的量的任何具有式(III)之化合物。

相反地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )包含相對於具有式(III)和式(II)之化合物的總莫耳的100莫耳%、較佳的是至多99莫耳%、更佳的是至多98莫耳%的量的任何具有式(III)之化合物。

在步驟(3)中，使混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )與分子氟源接觸以進行氟化。在氟化條件下，氟甲酸酯基團有利地不經受任何顯著的分解/副反應，同時實現了C-H鍵的基本上徹底的氟化，將該鍵轉化為C-F鍵。

分子氟源的選擇不是關鍵性的。較佳的是，所述分子氟源係含有氟的氣體。同時其中所述分子氟源係純氟氣(F₂ )的實施方式係預知的，通常應理解，其中使用氟和惰性氣體的稀釋的氣態混合物的技術可以同樣實踐，並且可以具有優點。

氟氣可以與氮氣、氬氣、氦氣混合。

有利地，根據某些實施方式，可以添加鹵化烯烴以便產生氟自由基來輔助氟化步驟(2)。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF₃ OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟間二氧雜環戊烯。

較佳的是，步驟(3)在加熱下，例如像在從25℃至80℃、較佳的是從30℃至75℃的溫度下進行。

在化合物(IV)中，對於關於化合物(F)之基團R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b列出的所有較佳的項經必要修改在此可適用。

在一定程度上涉及基團R_F ，此基團實際上是對應於基團R_H 的全氟化部分。因此，R_F 係鍵或C₁ -C₁₈ 全氟碳基，可能包含一個或多於一個醚氧，較佳的是R_F 係鍵或C₁ -C₁₈ 全氟(氧基)伸烷基鏈；該全氟伸烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，其中直鏈結構係較佳的。

通常，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )基本上由如上詳述的任何具有式(IV)和可隨意地(V)之化合物所組成，即，在所述混合物中沒有檢測到顯著的其他組分。

在式(IV)和(V)中，對於基團R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b列出的所有較佳的項經必要修改在此可適用。

有利地，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )包含相對於具有式(IV)和式(V)之化合物的總莫耳至少75莫耳%、較佳的是至少80莫耳%、更佳的是至少85莫耳%的量的任何具有式(IV)之化合物。

相反地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )包含相對於具有式(IV)和式(V)之化合物的總莫耳的100莫耳%、較佳的是至多99莫耳%、更佳的是至多98莫耳%的量的任何具有式(IV)之化合物。

在步驟(4)中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )在水存在下經受水解條件。雖然可以將液體水添加到混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )中用於進行氟甲酸酯基團的水解，但是通常應理解，具有至少50%的相對濕度(RH)的潮濕的氣體(例如潮濕的空氣)的流可以是用於使混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )與水接觸的有效運載體。

在步驟(4)中，在暴露於水時，具有氟甲酸酯端基的具有式(IV)之化合物藉由脫羧和脫氟化氫有利地分解，並且轉化成羧酸衍生物，因此每個氟甲酸酯基團“失去”碳原子。

氟甲酸酯端基的轉化基本上是定量的，並且反應的進展可以藉由適當的分析技術監測。

因此，步驟(4)之結果係混合物
(P^FF _COOH-COOH )，該混合物包含主要量的具有下式(VII)之全氟化二羧酸化合物：HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -OOH，並且可能包含少量的如上詳述的具有式(V)之化合物。

通常，混合物(P^FF _COOH-COOH )基本上由如上詳述的任何具有式(VII)和可隨意地(V)之化合物所組成，即，在所述混合物中沒有檢測到顯著的其他組分。

在式(VII)和(V)中，對於基團R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b列出的所有較佳的項經必要修改在此可適用。

有利地，混合物(P^FF _COOH-COOH )包含相對於具有式(VII)和式(V)之化合物的總莫耳至少75莫耳%、較佳的是至少80莫耳%、更佳的是至少85莫耳%的量的任何具有式(VII)之化合物。

相反地，混合物(P^FF _COOH-COOH )包含相對於具有式(VII)和式(V)之化合物的總莫耳的100莫耳%、較佳的是至多99莫耳%、更佳的是至多98莫耳%的量的任何具有式(VII)之化合物。

在步驟(5)中，所述混合物(P^FF _COOH-COOH )藉由與分子氟源接觸來氟化。關於如在步驟(3)中使用的氟源已經闡述的相同考慮在此可適用。

如所述，在步驟(5)中，添加將目標分率的
-COOH端基轉化以產生如上詳述的混合物(P^FF _COOH-CF3 )所化學計量地需的量的氟。

實際上，因為在混合物(P^FF _COOH-COOH )中，僅羧酸基團藉由脫羧針對氟化係反應性的並且形成非反應性全氟化基團，所以可以藉由調節在該步驟(5)中使用的分子氟的量容易地把羧酸和全氟鏈末端的相對量作為目標。

其結果係，可以調節步驟(5)中使用的分子氟的量以供產生混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含任何具有下式的化合物：

並且可能包含少量的任何具有式(V)之化合物，
其中在式(VII)、(IX)、(X)和(V)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、n”’、a和b具有以上定義的含義。

特別地，可以調節步驟(5)中使用的分子氟的量以供產生混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含主要量的如上詳述的任何具有下式(IX)之化合物：
HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -
CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F。換句話說，可以調整條件以獲得混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含如上詳述的任何具有式(VII)、(IX)、(X)和(V)之化合物，其中在具有式-COOH的端基的總量與具有式-CX_F ¹ X_F ² F的端基的總量之間的莫耳比包括在35：65至65：35之間、較佳的是在40：60至60：40之間、最佳的是45：55至55：45，其中X_F ¹ 和X_F ² 為F或C₁ -C₃ 全氟烷基。

本發明的方法可以進一步包括附加步驟用於根據本領域已知的標準技術來離析、分離、純化混合物(P^FF _COOH-CF3 )之組分。

特別地，本發明的方法可以包括施用於混合物(P^FF _COOH-CF3 )之分離步驟，該步驟可以基於已知的技術，包括值得注意地分餾、分子蒸餾、惰性載體上的吸附，其將提供混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO )，其中如上詳述的任何具有式(IX)：HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F的化合物相對於混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO )之所有其他組分的相對量相對於混合物(P^FF _COOH-CF3 )中所述組分的相對量已經增加。當施用於已經包含主要量的任何具有式(IX)之化合物的混合物(P^FF _COOH-CF3 )時，此分離步驟對於離析混合物
(P^FF _COOH-CF3 ^MONO )是特別有效的，其中任何具有式(IX)之化合物相對於混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO )之化合物的總莫耳的量可升高至80莫耳%、較佳的是至少85莫耳%、更佳的是至少90莫耳%、並且甚至超過90莫耳%。

進一步地，本發明的方法可以包括附加步驟，其目的在於利用混合物(P^FF _COOH-CF3 )之化合物的
-COOH端基的反應性。值得注意地，可以使該-COOH端基鹽化和/或酯化以提供具有式-COOR_a 的基團，其中R_a 為單價金屬；具有式NR^N ₄ 的基團，其中R^N 為H或C₁ -C₁₂ 烴基；或者C₁ -C₁₂ 烴基。可替代地，可以將所述-COOH端基轉化為對應的具有式-COX的醯鹵基團，其中X為F、Cl。

無論哪種化學類型都可進一步應用於那些反應性羧基、羧基衍生物或碳醯鹵基團；特別地，所述基團可以與不同的反應物反應，例如如在US 3810874 (明尼蘇達礦業與製造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中描述的。

因此，例如，可以將如上詳述的混合物(P^FF _COOH-CF3 )之任何具有式(IX)之化合物HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F改性為具有式A-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F的化合物，其中R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、n”’、a和b具有以上定義的含義，並且A係具有式-X_a YZ_b 的基團，其中：
- X係多價的、較佳的是二價的連接有機基團，較佳的是選自由以下各項所組成之群組：-CONR-、-COO-、
-COS-、-CO-、以及具有任何下式的基團：

- a係零或一；
- b係1-3的整數；
- R係氫、烷基(例如，CH₃ 、-CH₂ CF₃ 、-C₆ H₁₃ )、具有小於13個碳原子的芳基(例如，-C₆ H₅ 、-C₆ H₄ CH₃ )或-YZ_b 基團；
- Y係鍵或不含烯烴不飽和度的多價連接有機基團，如伸烷基(例如，-CH₂ -、-C₂ H₄ -)、氧雜-伸烷基(例如，
-CH₂ OCH₂ -)、伸環烷基(例如-c-C₆ H₁₀ -)、硫雜-伸烷基(例如，-CH₂ SCH₂ -)、伸芳基(例如-C₆ H₄ -)、或其組合，如芳基伸烷基和烷基伸芳基；
- Z係官能基，其可值得注意地經受親電反應、親核反應或自由基反應，並且其可以值得注意地選自由以下各項所組成之群組：
，其中R’係氫、芳基、或C₁ -C₆ 烷基；Q係鹵素、-OR'、-OCOR'、或
-CH=CH₂ ；並且d係0或1至3的整數；R₁ 係氫或C₁ -C₆ (氟)烷基，R₂ 係氫或C₁ -C₆ 烷基；並且R_f 係C₁ -C₆ (氟)烷基。

如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

現在將關於以下實例對本發明進行說明，其目的僅僅是說明性的並且不旨在限制本發明的範圍。

實驗部分

實例1

步驟1a) 合成
HO(CH₂ )₄ [OCF₂ CFHO(CF₂ )₃ OCFHCF₂ O(CH2)₄ ]_n OH

在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入9.73g的NaOH、37.60g的1,4-丁二醇以及240ml的乙腈。在攪拌下將混合物在40℃下加熱直到氫氧化鈉完全溶解。然後，逐滴添加120.48g的CF₂ =
CF-O(CF₂ )₃ O-CF=CF₂ 。將所得混合物在40℃下在攪拌下保持持續8小時並且然後加熱至60℃持續2小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚化合物。將乙腈在60℃下在減壓下蒸發並且將粗殘餘物用120ml的水以及120ml的CH₂ Cl₂ 萃取；再次用100ml的新鮮的CH₂ Cl₂ 萃取水相，並且收集兩個有機相並且用鹽水(100ml)萃取。將有機相分離，用無水Na₂ SO₄ 處理並且過濾；回收濾液並且在減壓下蒸發溶劑以獲得144g的混合物，該混合物含有：
5.2%mol.的環醚，該環醚作為從在具有式
HO(CH₂ )₄ O-CF₂ CFHO(CF₂ )₃ OCF=CF₂ 的產物中的羥基與乙烯基之間的分子內反應獲得的副產物，即，具有下式的化合物：；以及
94.8%mol.的具有式
HO(CH₂ )₄ [OCF₂ CFHO(CF₂ )₃ OCFHCF₂ O(CH₂ )₄ ]_n OH的聚合物，其中n係使得數目平均分子量(如藉由NMR確定的)約為2030。

步驟1b)：保護羥基作為氟甲酸酯基團
將52.4g的在步驟(a)中獲得的聚合物混合物稀釋於280g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中並且裝載到500ml配備有機械攪拌器、兩個入口管、熱電偶和出口管的不銹鋼反應器中，使氣體的溢流能夠排出。當保持反應器在20℃下且在劇烈攪拌下時，將3.0Nl/h的羰基氟(藉由在3.0Nl/h的元素氟與4.0Nl/h的一氧化碳之間的反應獲得的)進料至反應器中。將此羰基氟的進料繼續進行持續2小時30分鐘的持續時間。此反應時間後，發現聚合物的所有-CH₂ OH端基轉化為對應的-CH₂ OC(O)F氟甲酸酯端基。因此，在此階段，反應混合物包含主要量的具有下式的化合物：
F-C(O)O(CH₂ )₄ [OCF₂ CFHO(CF₂ )₃ OCFHCF₂ O(CH₂ )₄ ]_n O-C(O)-F，其中n係使得數目平均分子量(如藉由NMR確定的)約為2030。

步驟1c)：氟甲酸酯衍生物的氟化以及其水解成羧酸全氟衍生物
將從步驟1b)獲得的反應混合物按原樣使用並且維持在同一不銹鋼反應器中。將此反應器中的溫度升至40℃並且將稀釋的元素氟(25%vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中並且藉由氣相層析分析來監測其轉化率。當氟轉化率下降至低於60%時，將一氧化碳(16%vol/vol，在氦氣中)通過第二入口管進料至反應器中以實現全部殘餘氫原子的完全轉化(莫耳比F₂ ：CO係約15：1)。
在氟化結束時(藉由在溶液的小樣品上的¹ H-NMR分析來檢查並證實的)，因此，反應混合物包含主要量的具有下式的化合物：
F-C(O)O(CF₂ )₄ -[OCF₂ CF₂ O(CF₂ )₃ OCF₂ CF₂ O(CF₂ )₄ ]_n O-C(O)-F，其中n係使得數目平均分子量(如藉由NMR確定的)約為2030。
藉由惰性氣體排出殘餘的氟，將粗混合物排放至PFA圓底燒瓶中並且保持在劇烈攪拌下，同時通過入口管進料濕空氣。8h後，¹⁹ F-NMR分析證實了所有在前的
-CF₂ CF₂ OC(O)F全氟甲酸酯端基完全轉化為對應的
-CF₂ C(O)OH羧端基，其量藉由¹⁹ F-NMR(其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷作為內標物)定量確定。
在此階段的反應混合物含有主要量的具有下式的化合物：HOOC-(CF₂ )₃ -[OCF₂ CF₂ O(CF₂ )₃ OCF₂ CF₂ O(CF₂ )₄ ]_n-1 O-CF₂ CF₂ O(CF₂ )₃ OCF₂ CF₂ O(CF₂ )₃ -COOH，其中n係使得數目平均分子量(如藉由NMR確定的)約為2030。

步驟1d)羧端基的選擇性氟化以提供-CF₃ 端基並且用乙醇連續酯化
將在步驟1c)中獲得的仍溶解在1,2,3,4-四氯六氟丁烷中的雙官能羧基聚合物裝載到500ml配備有機械攪拌器、兩個入口管、熱電偶和出口管的不銹鋼反應器中。當保持反應器在20℃下時，將稀釋的元素氟(8.5%vol/vol，在氦氣中)以將-CF₂ COOH端基的一半轉化為對應的-CF₃ 中性端基(藉由¹⁹ F-NMR分析證實的轉化)的這樣的量進料至反應器中。將原料混合物排放至PFA圓底燒瓶(配備有冷凝器)中並且在100℃下用過量的乙醇(EtOH)處理以將所有羧基轉化為對應的-CF₂ C(O)OCH₂ CH₃ 乙酯。然後將溶液用水洗滌兩次以去除過量的EtOH和HF，並且然後將溶劑蒸餾掉，獲得作為殘餘物的61.3g的油狀產物，其¹⁹ F和¹ H-NMR分析證實了一種結構，該結構具有以約48：52的莫耳比的具有式-(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-CF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ O)之基團的重複單元的序列作為主鏈，以及具有下式：
-OCF₂ CF₂ CF₃ 和-OCF₂ CF₂ CF₂ C(O)OCH₂ CH₂ 的基團的混合物作為端基，以及約2910的數目平均分子量。

Claims

一種用於製造聚合物的混合物[混合物(P^FF _COOH-CF3 )]之方法，該混合物(P^FF _COOH-CF3 )包含具有由具有式 -O-CF₂ -R_F -CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -的重複單元的序列所組成的主鏈之聚合物，其中： - R_f 係C₁ -C₁₈ 全氟碳基，可能包含一個或多於一個醚氧(ethereal oxygen)； - R_F 係鍵或C₁ -C₁₈ 全氟碳基，可能包含一個或多於一個醚氧； - R_f ¹ 和R_f ² 中的每一個彼此相同或不同，係F或C₁ -C₆ 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1；並且該聚合物具有選自由-COOH和-CX_F ¹ X_F ² F所組成之群組的鏈末端，其中X_F ¹ 和X_F ² 為F或C₁ -C₃ 全氟烷基；該方法包括：步驟 (1) ：使 (1a) 至少一種具有式CF₂ =CF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF=CF₂ 的全氟化合物[化合物(F)]，其中R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義；與 (1b) 至少一種具有下式的含氫化合物[化合物(H)]：HO-CH₂ -R_H -CH₂ -OH，其中R_H 係鍵或C₁ -C₁₈ (氟)烴基，可能包含一個或多於一個醚氧，以超過1：1的化合物(H)：化合物(F)之莫耳比反應以便產生混合物(P^FH _OH-OH )之步驟，該混合物(P^FH _OH-OH )包含主要量的任何具有下式(I)之二羥基化合物： HO-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b - CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n -CH₂ -OH；並且可能包含少量的任何具有下式(II)之化合物：其中在式(I)和(II)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；步驟 (2) ：使混合物(P^FH _OH-OH )與COF₂ 反應以便產生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )之步驟，該混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )包含主要量的任何具有下式(III)之二氟甲酸酯化合物： F-C(O)-O-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n’ -CH₂ -O-C(O)-F；並且可能包含少量的如上詳述的具有式(II)之化合物，其中在式(III)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n’係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；步驟 (3) ：用分子氟源氟化混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )以便產生混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )之步驟，該混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )包含主要量的具有下式(IV)之全氟化二氟甲酸酯化合物：F-C(O)-O-CF₂ -R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F -]_n” -CF₂ O-C(O)-F，並且可能包含少量的具有下式(V)之化合物：其中在式(IV)和(V)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義；並且n”係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；步驟 (4) ：在水存在下使混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )水解以便產生混合物(P^FF _COOH-COOH )之步驟，該混合物 (P^FF _COOH-COOH )包含主要量的具有下式(VII)之全氟化二羧酸化合物：HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -COOH，並且可能包含少量的如上詳述的具有式(V)之化合物，其中在式(VII)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有以上定義的含義，並且n”’係使得化合物(I)之數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000；步驟 (5) ：藉由與分子氟源接觸來氟化混合物(P^FF _COOH-COOH )之步驟，其中添加將目標分率的-COOH端基轉化以產生如上詳述的混合物(P^FF _COOH-CF3 )所需要的量的氟。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟(1)中使用的該化合物(F)中，R_f ¹ 和R_f ² 中的每一個較佳的是F，即，化合物(F)符合下式：其中 R_f 、a和b具有如申請專利範圍第1項定義之含義，並且較佳的是R_f 係C₁ -C₁₈ 全氟(氧基)伸烷基，即，C₁ -C₁₈ 全氟伸烷基，可能包含一個或多於一個醚氧。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，化合物(H)符合下式：式：HO-CH₂ -R_H -CH₂ -OH，其中R_H 係鍵或C₁ -C₁₈ (氟)烴基，可能包含一個或多於一個醚氧，較佳的是R_H 係鍵或C₁ -C₁₈ (氧基)伸烷基鏈；該伸烷基鏈可以是直鏈或支鏈的。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，混合物(P^FH _OH-OH )包含主要量的具有下式(I)之二羥基化合物： HO-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -FHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n -CH₂ -OH；並且可能包含少量的具有下式(II)之化合物：其中在式(I)和(II)中，R_H 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、a和b具有申請專利範圍第1項定義之含義，並且其中較佳的是混合物(P^FH _OH-OH )包含相對於具有式(I)和式(II)之化合物的總莫耳數至少75莫耳%、更佳的是至少80莫耳%、甚至更佳的是至少85莫耳%的量的具有式(I)之化合物。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟(2)中，藉由以下方式使混合物(P^FH _OH-OH )與COF₂ 反應：將COF₂ 氣流鼓泡通過包含混合物(P^FH _OH-OH )之反應介質並且使過量COF₂ 能夠逸出該反應介質。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(2)產生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )，該混合物包含主要量的任何具有下式(III)之二氟甲酸酯化合物：F-C(O)-O-CH₂ -R_H -[CH₂ -O-CF₂ CHF-(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CFHCF₂ -O-CH₂ -R_H -]_n’ -CH₂ -O-C(O)-F；並且可能包含少量的如上詳述的具有式(II)之化合物，該化合物實際上在該步驟(2)中沒有被改性/沒有起反應，並且其中將具有式(I)之化合物的基本上所有的羥基轉化為氟甲酸酯基團。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )基本上由如申請專利範圍第6項詳述之具有式(III)和可隨意地(II)之化合物所組成。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟(3)中，使混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F} )與選自包含氟的氣體的分子氟源接觸，並且其中添加鹵化烯烴。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )基本上由任何具有式(IV)和可隨意地(V)之化合物所組成，即，在該混合物中沒有檢測到顯著的其他組分。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟(4)中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F} )在水存在下經受水解條件，產生混合物(P^FF _COOH-COOH )，該混合物(P^FF _COOH-COOH )包含主要量的具有下式(VII)之全氟化二羧酸化合物： HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b - CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -COOH，並且可能包含少量的具有式(V)之化合物。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟(5)中，調節步驟(5)中使用的分子氟的量以供產生混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含任何具有下式的化合物：並且可能包含少量的任何具有式(V)之化合物，其中在式(VII)、(IX)、(X)和(V)中，R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、n”’、a和b具有申請專利範圍第1項定義之含義，並且較佳的是其中調節步驟(5)中使用的分子氟的量以供產生混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含主要量的如上詳述的任何具有下式(IX)之化合物：。
如申請專利範圍第11項之方法，其中，調整步驟(5)中的條件以獲得混合物(P^FF _COOH-CF3 )，該混合物包含任何具有式(VII)、(IX)、(X)和(V)之化合物，其中在具有式 -COOH的端基的總量與具有式-CX_F ¹ X_F ² F的端基的總量之間的莫耳比包括在35：65至65：35之間、較佳的是在40：60至60：40之間、最佳的是45：55至55：45，其中X_F ¹ 和X_F ² 為F或C₁ -C₃ 全氟烷基。
如申請專利範圍第1或2項之方法，該方法包括附加步驟，其目的在於利用混合物(P^FF _COOH-CF3 )之化合物的 -COOH端基的反應性，並且特別至少一個附加步驟，其中使該-COOH端基鹽化和/或酯化以提供具有式-COOR_a 的基團，其中R_a 為單價金屬；具有式NR^N ₄ 的基團，其中R^N 為H或C₁ -C₁₂ 烴基；或者C₁ -C₁₂ 烴基。
如申請專利範圍第11項之方法，其中，將混合物(P^FF _COOH-CF3 )的任何具有式(IX)HOOC-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F的化合物改性為具有式A-R_F -[-CF₂ -O-CF₂ CF₂ -(CR_f ¹ R_f ² )_a -O-R_f -O-(CR_f ¹ R_f ² )_b -CF₂ CF₂ -O-CF₂ -R_F ]_n”’ -F的化合物，其中R_F 、R_f 、R_f ¹ 、R_f ² 、n”’、a和b具有以上定義的含義，並且A係具有式-X_a YZ_b 的基團，其中： - X係多價的、較佳的是二價的連接有機基團，較佳的是選自由以下各項所組成之群組：-CONR-、-COO-、 -COS-、-CO-、以及具有任何下式的基團： - a係零或一； - b係1-3的整數； - R係氫、(例如，CH₃ 、-CH₂ CF₃ 、-C₆ H₁₃ )、具有小於13個碳原子的芳基(例如，-C₆ H₅ 、-C₆ H₄ CH₃ )或-YZ_b 基團； - Y係鍵或不含烯烴不飽和度的多價連接有機基團，如伸烷基(例如，-CH₂ -、-C₂ H₄ -)、氧雜-伸烷基(例如， -CH₂ OCH₂ -)、伸環烷基(例如-c-C₆ H₁₀ -)、硫雜-伸烷基(例如，-CH₂ SCH₂ -)、伸芳基(例如-C₆ H₄ -)、或其組合，如芳基伸烷基和烷基伸芳基； - Z係官能基，其可值得注意地經受親電反應、親核反應或自由基反應，並且其可以值得注意地選自由以下各項所組成之群組：，其中R’係氫、芳基、或C₁ -C₆ 烷基；Q係鹵素、-OR'、-OCOR'、或 -CH=CH₂ ；並且d係0或1至3的整數；R₁ 係氫或C₁ -C₆ (氟)烷基，R₂ 係氫或C₁ -C₆ 烷基；並且R_f 係C₁ -C₆ (氟)烷基。