CN112292415A

CN112292415A - 用于制造聚醚聚合物的方法

Info

Publication number: CN112292415A
Application number: CN201980040512.1A
Authority: CN
Inventors: C·蒙扎尼; M·加里伯蒂; V·托尔泰利
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: US11898006B2; EP3781610A1; TW201943762A; EP3781610B1; CN112292415B; JP7403467B2; KR20210005641A; US20210238345A1; JP2021522364A; WO2019202076A1

Abstract

本发明涉及一种用于合成某些具有明确定义的重复单元结构的全氟聚醚聚合物的方法，并且然而可以容易地调整反应性端基的分数。

Description

用于制造聚醚聚合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年4月20日提交的欧洲申请号18168487.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于合成某些具有明确定义的重复单元结构的全氟聚醚聚合物的方法，然而可以容易地调整反应性端基的分数。

背景技术

在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且针对其化学和物理特性具有很大意义，这使得它们作为润滑剂是特别有意义的。

本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油性产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。

例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名

可商购的产品，其具有包含具有式-[CF(CF₃)CF₂O]_y-的重复单元的主链。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名

可商购的产品，其具有包含无规分布的具有式-[(CF₂O)_m(CF₂CF(R)O)_n]-的重复单元的主链，其中R是-F或-CF₃。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名

可商购的产品，其具有包含具有式-(CF₂CF₂CF₂O)_p-的重复单元的主链。

在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：

聚合物和

聚合物是由有序结构表征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF₃)CF₂O]_y-和-(CF₂CF₂CF₂O)_p-。不同地，

聚合物是由两种或更多种具有不同式的并且沿着主链链无规(或统计性地)分布的重复单元的存在表征的共聚物。重复单元的这种无规(或统计性)分布是由于基于光化学氧化的制造方法。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF₂O-)的主链链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。

氟化乙烯基醚醇的聚合、接着是中间体部分氟化的结构的氟化是由FEIRING,Andrew E..Synthesis of New Fluoropolymers:Tailoring Macromolecular Propertieswith FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：具有氟化取代基的定制大分子特性].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1994，第A31卷，第11期，第1657-1673页披露。然而，在本文章中描述的第一种途径是从在相同的分子内带有羟基和乙烯基醚基团两者的部分氟化的化合物(即CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH)开始，使得最终聚合物具有包含仅一个具有式-(CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂O)_n-的重复单元的主链。在本文章中描述的另一种途径包括在以上提及的具有式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH的化合物与部分氟化的二醇(例如具有式HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH)之间的反应以提供有待用于生产另外共聚物的遥爪大二醇，例如像在US 5185421(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS ANDCOMPANY))中以及由YANG,S.等人.Novel fluorine-containing anionic aqueouspolyurethane[新颖的含氟阴离子水性聚氨酯].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1993，第30卷，第241-252页描述的那些。

氟化聚醚化合物还已经在US 2016/0137947(旭硝子有限公司(ASAHI GLASSCOMPANY,LIMITED))中披露的。本专利申请特别地披露了由下式表示的氟化聚醚化合物：

{X-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]}_m-Y-{[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Z}_n

其中

m是从1至10；

n是从0至10；

X是具有羟基、羧基、酯基或芳基的基团；

Y是(m+n)化合价的烷烃基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的烷烃基团、(m+n)化合价的氟烷基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的氟烷基团、或环三磷腈结构(P₃N₃)；并且

Z是不具有羟基、羧基、酯基或芳基且具有卤烷基(前提是卤素原子为氟原子或氯原子)的基团，或具有在碳-碳原子之间插入的醚氧的卤烷基(前提是卤素原子是氟原子或氯原子)。在部分-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-中，“a”数目的单元(CF₂CF₂O)和“b”数目的单元(CF₂CF₂CF₂CF₂O)的连接顺序不受限制，即，单元(CF₂CF₂O)和(CF₂CF₂CF₂CF₂O)可以是无规定位的、交替安排的，或者至少一个由多个单元(CF₂CF₂O)和单元(CF₂CF₂CF₂CF₂O)组成的嵌段可以是连接的。具有以下式的结构是优选的：

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e-

其中e是从1至99。

发明内容

本申请人面临的问题是制备具有预定义的化学结构的全氟聚醚聚合物，即由分布在聚合物主链中的重复单元表征的全氟聚醚聚合物是非无规但先验定义的，并且其中链末端的性质可以在反应性羧基(还被称为“官能团”)和全氟化非反应性基团之中适当调整。

因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造聚合物的混合物[混合物(P^FF _COOH-CF3)]的方法，所述混合物(P^FF _COOH-CF3)包含具有由具有式-O-CF₂-R_F-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-的重复单元的序列组成的主链的聚合物，

其中：

-R_f是C₁-C₁₈全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；

-R_F是键或C₁-C₁₈全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；

-R_f ¹和R_f ²中的每一个彼此相同或不同，是F或C₁-C₆全氟碳基；

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

并且所述聚合物具有选自由-COOH和-CX_F ¹X_F ²F组成的组的链末端，其中X_F ¹和X_F ²为F或C₁-C₃全氟烷基；

所述方法包括：

步骤(1)：使

(1a)至少一种具有式CF₂＝CF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂的全氟化合物[化合物(F)]，

其中R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义；与

(1b)至少一种具有下式的含氢化合物[化合物(H)]：HO-CH₂-R_H-CH₂-OH，

其中R_H是键或C₁-C₁₈(氟)烃基，可能包含一个或多于一个醚氧，

以超过1:1的化合物(H):化合物(F)的摩尔比反应以便产生混合物(P^FH _OH-OH)的步骤，该混合物包含主要量的任何具有下式(I)的二羟基化合物：

HO-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]_n-CH₂-OH；并且可能包含少量的任何具有下式(II)的化合物：

其中在式(I)和(II)中，R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义，并且n是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000；

步骤(2)：使混合物(P^FH _OH-OH)与COF₂反应以便产生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})的步骤，该混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})包含主要量的任何具有下式(III)的二氟甲酸酯化合物：

F-C(O)-O-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]_n’-CH₂-O-C(O)-F；并且可能包含少量的如上详述的具有式(II)的化合物，其中在式(III)中，R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义，并且n’是使得化合物(I)的数均分子量为300至50000、优选400至40 000、更优选500至25 000；

步骤(3)：用分子氟源氟化混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})以便产生混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})的步骤，该混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})包含主要量的具有下式(IV)的全氟化二氟甲酸酯化合物：

F-C(O)-O-CF₂-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-C F₂-R_F-]_n”-CF₂O-C(O)-F，并且可能包含少量的具有下式(V)的化合物：

其中在式(IV)和(V)中，R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义；并且n”是使得化合物(I)的数均分子量为300至50000、优选400至40 000、更优选500至25 000；

步骤(4)：在水存在下使混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})水解以便产生混合物(P^FF _COOH-COOH)的步骤，该混合物(P^FF _COOH-COOH)包含主要量的具有下式(VII)的全氟化二羧酸化合物：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-COOH，并且可能包含少量的如上详述的具有式(V)的化合物，其中在式(VII)中，R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义，并且n”’是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000；

步骤(5)：通过与分子氟源接触来氟化混合物(P^FF _COOH-COOH)的步骤，其中添加将目标分数的-COOH端基转化以产生如上详述的混合物(P^FF _COOH-CF3)所需要的量的氟。

本申请人已出人意料地发现，通过以上详述的多步骤序列，可能产生具有有序且结构化的重复单元的序列的全氟聚醚化合物，然而反应性羧酸与全氟化非反应性端基的摩尔分数可以通过在如上详述的氟化步骤(5)中简单计量氟在宽范围内调整，同时所有其他步骤可以容易地调节至基本上定量产率，以便确保目标混合物的导向最终特性，而没有显著的纯化/繁重的分离步骤。

具体实施方式

为了本说明书和以下权利要求书的目的：

-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“混合物(P^FF _COOH-COOH)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；

-术语“全氟聚醚”旨在表示一种或多种包含完全氟化的主链的聚醚聚合物。

如所述，在步骤(1)中，使至少化合物(F)与至少一种化合物(H)反应。

在所述化合物(F)中，通常R_f ¹和R_f ²彼此相同，并且a和b彼此相同，使得化合物(F)的结构是如此以提供相同重复单元的序列。进一步地，在所述化合物(F)中，优选地，R_f ¹和R_f ²中的每一个优选地是F，即，化合物(F)优选地符合下式：

CF₂＝CF(CF₂)_aOR_fO(CF₂)_bCF＝CF₂

其中

R_f、a和b具有以上定义的含义。如所述，优选地a和b是相同的；特别地，a和b中的每一个可以是1，这意味着化合物(F)可以包含全氟烯丙基，或可以是零，这意味着化合物(F)可以包含全氟乙烯基。

优选的化合物是其中a和b两者都为零的那些。优选地，R_f是C₁-C₁₈全氟(氧基)亚烷基，即，C₁-C₁₈全氟亚烷基，可能包含一个或多于一个醚氧。

优选的化合物(F)是符合下式(F-I)至(F-VIII)的那些：

(F-I)CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF＝CF₂

(F-II)CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂

(F-III)CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂

(F-IV)CF₂＝CFCF₂O(CF₂)₄OCF₂CF＝CF₂

(F-V)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₂O(CF₂)₂O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VI)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₂O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VII)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₃O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VIII)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₄O-CF₂O-CF＝CF₂

在以上化合物(F)之中，已经发现符合式(F-II)至(F-III)的那些在本发明的方法中是特别有利的。

如所述，化合物(H)符合下式：

式：HO-CH₂-R_H-CH₂-OH，

其中R_H是键或C₁-C₁₈(氟)烃基，可能包含一个或多于一个醚氧。因此，应理解，化合物(H)可以在其基团R_H中包含氟原子。这就是说，其中R_H是键或无氟C₁-C₁₈烃基(可能包含一个或多于一个醚氧)的实施例是优选的。

根据特别优选的实施例，R_H是键或C₁-C₁₈(氧基)亚烷基链；所述亚烷基链可以是直链或支链的，其中直链结构是优选的。

最优选的化合物(H)是符合式(H-I)至(H-V)的那些：

(H-I)HO(CH₂)₂OH

(H-II)HO(CH₂)₃OH

(H-III)HO(CH₂)₄OH

(H-IV)HO(CH₂)₅OH

(H-V)HO-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

(H-VI)HO(CH₂)₆OH

优选地，在所述化合物(H)与所述化合物(F)之间的摩尔比是从1.002:1至30:1、优选地从1.005至25:1、最优选地1.008:1至20:1。

根据某些实施例，所述步骤(1)任选地包括向所述化合物(F)和所述化合物(H)中添加一种或多种包含一个选自乙烯基和烯丙基的不饱和基团的化合物[化合物(F-mono)]、和/或一种包含一个羟基的含氢化合物[化合物(H-mono)]。

所述化合物(F-mono)可以选自具有下式的那些：CF₃OCF＝CF₂、C₂F₅OCF＝CF₂、C₃F₇OCF＝CF₂、CF₃OCF₂OCF＝CF₂、CF₃CF＝CF₂、CF₂＝CF₂(TFE)。

所述化合物(H-mono)可以选自具有下式的那些：CH₃OH、C₂H₅OH、C₃H₇OH、CF₃CH₂OH、(CF₃)₂CHOH和(CH₃)₂CHOH。

然而，其中没有使用化合物(F-mono)和/或化合物(H-mono)的实施例是优选的。

优选地，步骤(1)在加热下，例如像在从25℃至180℃、优选地从30℃至80℃的温度下进行。

优选地，步骤(1)在碱存在下进行。合适的碱在包含NaOH、KOH、NH₄OH、NaH、三烷基胺、胍(如值得注意地四甲基胍)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)的组中选择。

任选地，步骤(1)可以在溶剂存在下进行，所述溶剂优选地在包含以下各项、更优选地由以下各项组成：至少一种极性非质子溶剂或至少一种氢氟醚(HFE)的组中选择。

优选地，所述极性非质子溶剂在下组中选择，该组包括以下各项、更优选地由以下各项组成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚。乙腈是特别优选的。

步骤(1)优选地是通过将所述化合物(F)添加至所述化合物(H)中进行，尽管其中进行相反添加顺序的实施例可以同样有效。

步骤(1)中化合物(F)的反应性通过合适的使能够确定C＝C不饱和度的消失的分析技术有利地监测；可以使用NMR，尽管其他技术可以对确定其中化合物(F)的转化基本上是定量的条件同样有效，即，当使混合物(P^FH _OH-OH)经受此种分析测定时，没有监测到残余C＝C碳键。

如所述，混合物(P^FH _OH-OH)包含主要量的具有下式(I)的二羟基化合物：

HO-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]_n-CH₂-OH；并且可能包含少量的具有下式(II)的化合物：

其中在式(I)和(II)中，R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义。

通常，混合物(P^FH _OH-OH)基本上由如上详述的具有式(I)和任选地(II)的化合物组成，即，在所述混合物中没有检测到显著的其他组分。

有利地，混合物(P^FH _OH-OH)包含相对于具有式(I)和式(II)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、优选地至少80摩尔％、更优选地至少85摩尔％的量的具有式(I)的化合物。

相反地，混合物(P^FH _OH-OH)包含相对于具有式(I)和式(II)的化合物的总摩尔数的100摩尔％、优选地至多99摩尔％、更优选地至多98摩尔％的量的具有式(I)的化合物。

在化合物(I)和(II)中，对于关于化合物(F)和化合物(H)的基团R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b列出的所有优选项经必要修改在此可适用。

混合物(P^FH _OH-OH)可以在步骤(1)结束时经受处理程序，包括，例如，去除溶剂、去除可能不希望的副产物等。

特别地，根据某些实施例，混合物(P^FH _OH-OH)的具有式(I)的化合物可以与具有式(II)的化合物分离，通过众所周知的分离技术(包括蒸馏/分馏、吸收/洗脱等)实现此种分离。

然而，应理解，其中具有式(II)的化合物没有从混合物(P^FH _OH-OH)中分离和去除的实施例没有不利地影响后续步骤中进一步的反应性。

在步骤(2)中，使混合物(P^FH _OH-OH)与COF₂反应。通常，调整反应条件以使气态量的COF₂能够接触混合物(P^FH _OH-OH)。反应可以基本上在大气压或轻微超压下通过以下方式进行：将COF₂气流鼓泡通过包含混合物(P^FH _OH-OH)的反应介质并且使过量COF₂能够逸出该反应介质。根据其他实施例，反应可以在压力下进行，在闭合反应器中进料给定量的COF₂，并且维持超压直至完成步骤(2)。

羰基氟可以通过一氧化碳与分子氟反应‘在线’和/或使用之前产生。

步骤(2)可以在溶剂存在下进行。当使用溶剂时，通常优选的是使用全(卤)氟化溶剂，其在氟化条件下是稳定的。

其实例值得注意地是全(卤)氟碳化合物，可能包含杂原子，如O、S和N；特别有效的溶剂是1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

优选地，步骤(2)在中等温度下，即，在不超过80℃、优选不超过70℃、甚至更优选不超过50℃的温度下进行。当在低于35℃的温度下操作时，已经实现了羟基转化成氟甲酸酯基团的有效性；通常，超过0℃、优选地超过5℃、更优选地超过10℃的温度将是优选的。

如所述，步骤(2)产生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})，该混合物包含主要量的任何具有下式(III)的二氟甲酸酯化合物：

F-C(O)-O-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]_n’-CH₂-O-C(O)-F；并且可能包含少量的如上详述的具有式(II)的化合物，该化合物实际上在所述步骤(2)中没有被改性/没有起反应。

具有式(I)的化合物转化成具有式(III)的化合物可以通过合适的分析技术监测。

将如上详述的具有式(I)的化合物的基本上所有的羟基转化为氟甲酸酯基团：换句话说，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})不包含可检测量的任何如上详述的具有式(I)的化合物，也没有任何具有式(VIII)：HO-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]n*-CH₂-O-C(O)-F的羟基-氟甲酸酯化合物，其中R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义，并且n*是使得化合物(VIII)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000。

在化合物(III)中，对于关于化合物(F)和化合物(H)的基团R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b列出的所有优选项经必要修改在此可适用。

通常，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})基本上由如上详述的具有式(III)和任选地(II)的化合物组成，即，在所述混合物中没有检测到显著的其他组分。

有利地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})包含相对于具有式(I)和式(II)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、优选地至少80摩尔％、更优选地至少85摩尔％的量的任何具有式(III)的化合物。

相反地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})包含相对于具有式(III)和式(II)的化合物的总摩尔数的100摩尔％、优选地至多99摩尔％、更优选地至多98摩尔％的量的任何具有式(III)的化合物。

在步骤(3)中，使混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})与分子氟源接触以进行氟化。在氟化条件下，氟甲酸酯基团有利地不经受任何显著的分解/副反应，同时实现了C-H键的基本上彻底的氟化，将该键转化为C-F键。

分子氟源的选择不是关键性的。优选地，所述分子氟源是含有氟的气体。同时其中所述分子氟源是纯氟气(F₂)的实施例是预知的，通常应理解，其中使用氟和惰性气体的稀释的气态混合物的技术可以同样实践，并且可以具有优点。

氟气可以与氮气、氩气、氦气混合。

有利地，根据某些实施例，可以添加卤化烯烃以便产生氟自由基来辅助氟化步骤(2)。所述卤化烯烃可以选自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF₃OClC＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟间二氧杂环戊烯。

优选地，步骤(3)在加热下，例如像在从25℃至80℃、优选地从30℃至75℃的温度下进行。

在化合物(IV)中，对于关于化合物(F)的基团R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b列出的所有优选项经必要修改在此可适用。

在一定程度上涉及基团R_F，此基团实际上是对应于基团R_H的全氟化部分。因此，R_F是键或C₁-C₁₈全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧，优选地R_F是键或C₁-C₁₈全氟(氧基)亚烷基链；所述全氟亚烷基链可以是直链或支链的，其中直链结构是优选的。

通常，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})基本上由如上详述的任何具有式(IV)和任选地(V)的化合物组成，即，在所述混合物中没有检测到显著的其他组分。

在式(IV)和(V)中，对于基团R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b列出的所有优选项经必要修改在此可适用。

有利地，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})包含相对于具有式(IV)和式(V)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、优选地至少80摩尔％、更优选地至少85摩尔％的量的任何具有式(IV)的化合物。

相反地，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})包含相对于具有式(IV)和式(V)的化合物的总摩尔数的100摩尔％、优选地至多99摩尔％、更优选地至多98摩尔％的量的任何具有式(IV)的化合物。

在步骤(4)中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})在水存在下经受水解条件。虽然可以将液体水添加到混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})中用于进行氟甲酸酯基团的水解，但是通常应理解，具有至少50％的相对湿度(RH)的潮湿的气体(例如潮湿的空气)的流可以是用于使混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})与水接触的有效运载体。

在步骤(4)中，在暴露于水时，具有氟甲酸酯端基的具有式(IV)的化合物通过脱羧和脱氟化氢有利地分解，并且转化成羧酸衍生物，因此每个氟甲酸酯基团“失去”碳原子。

氟甲酸酯端基的转化基本上是定量的，并且反应的进展可以通过适当的分析技术监测。

因此，步骤(4)的结果是混合物(P^FF _COOH-COOH)，该混合物包含主要量的具有下式(VII)的全氟化二羧酸化合物：HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-CO OH，并且可能包含少量的如上详述的具有式(V)的化合物。

通常，混合物(P^FF _COOH-COOH)基本上由如上详述的任何具有式(VII)和任选地(V)的化合物组成，即，在所述混合物中没有检测到显著的其他组分。

在式(VII)和(V)中，对于基团R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b列出的所有优选项经必要修改在此可适用。

有利地，混合物(P^FF _COOH-COOH)包含相对于具有式(VII)和式(V)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、优选地至少80摩尔％、更优选地至少85摩尔％的量的任何具有式(VII)的化合物。

相反地，混合物(P^FF _COOH-COOH)包含相对于具有式(VII)和式(V)的化合物的总摩尔数的100摩尔％、优选地至多99摩尔％、更优选地至多98摩尔％的量的任何具有式(VII)的化合物。

在步骤(5)中，所述混合物(P^FF _COOH-COOH)通过与分子氟源接触来氟化。关于如在步骤(3)中使用的氟源已经阐述的相同考虑在此可适用。

如所述，在步骤(5)中，添加将目标分数的-COOH端基转化以产生如上详述的混合物(P^FF _COOH-CF3)所化学计量地需要的量的氟。

实际上，因为在混合物(P^FF _COOH-COOH)中，仅羧酸基团通过脱羧针对氟化是反应性的并且形成非反应性全氟化基团，所以可以通过调节在所述步骤(5)中使用的分子氟的量容易地把羧酸和全氟链末端的相对量作为目标。

其结果是，可以调节步骤(5)中使用的分子氟的量用于产生混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含任何具有下式的化合物：

式(VII)

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-CO OH；

式(IX)：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F

式(X)：

F-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F；

并且可能包含少量的任何具有式(V)的化合物，

其中在式(VII)、(IX)、(X)和(V)中，R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、n”’、a和b具有以上定义的含义。

特别地，可以调节步骤(5)中使用的分子氟的量用于产生混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含主要量的如上详述的任何具有下式(IX)的化合物：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F。换句话说，可以调整条件以获得混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含如上详述的任何具有式(VII)、(IX)、(X)和(V)的化合物，其中在具有式-COOH的端基的总量与具有式-CX_F ¹X_F ²F的端基的总量之间的摩尔比包括在35:65至65:35之间、优选地在40:60至60:40之间、最优选地45:55至55:45，其中X_F ¹和X_F ²为F或C₁-C₃全氟烷基。

本发明的方法可以进一步包括附加步骤用于根据本领域已知的标准技术来离析、分离、纯化混合物(P^FF _COOH-CF3)的组分。

特别地，本发明的方法可以包括施用于混合物(P^FF _COOH-CF3)的分离步骤，该步骤可以基于已知的技术，包括值得注意地分馏、分子蒸馏、惰性载体上的吸附，其将提供混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO)，其中如上详述的任何具有式(IX):

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F的化合物相对于混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO)的所有其他组分的相对量相对于混合物(P^FF _COOH-CF3)中所述组分的相对量已经增加。当施用于已经包含主要量的任何具有式(IX)的化合物的混合物(P^FF _COOH-CF3)时，此分离步骤对于离析混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO)是特别有效的，其中任何具有式(IX)的化合物相对于混合物(P^FF _COOH-CF3 ^MONO)的化合物的总摩尔数的量可升高至80摩尔％、优选至少85摩尔％、更优选至少90摩尔％、并且甚至超过90摩尔％。

进一步地，本发明的方法可以包括附加步骤，其目的在于利用混合物(P^FF _COOH-CF3)的化合物的-COOH端基的反应性。值得注意地，可以使所述-COOH端基盐化和/或酯化以提供具有式-COOR_a的基团，其中R_a为单价金属；具有式NR^N ₄的基团，其中R^N为H或C₁-C₁₂烃基；或者C₁-C₁₂烃基。可替代地，可以将所述-COOH端基转化为对应的具有式-COX的酰卤基团，其中X为F、Cl。

无论哪种化学类型都可进一步应用于那些反应性羧基、羧基衍生物或碳酰卤基团；特别地，所述基团可以与不同的反应物反应，例如如在US3810874(明尼苏达矿业与制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中描述的。

因此，例如，可以将如上详述的混合物(P^FF _COOH-CF3)的任何具有式(IX)的化合物

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F改性为具有式

A-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F的化合物，其中R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、n”’、a和b具有以上定义的含义，并且A是具有式-X_aYZ_b的基团，其中：

-X是多价的、优选二价的连接有机基团，优选地选自由以下各项组成的组：-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、以及具有任何下式的基团

-a是零或一；

-b是1-3的整数；

-R是氢、(例如，CH₃、-CH₂CF₃、-C₆H₁₃)、具有小于13个碳原子的芳基(例如，-C₆H₅、-C₆H₄CH₃)或-YZ_b基团；

-Y是不含烯属不饱和度的键或多价的连接有机基团，如亚烷基(例如，-CH₂-、-C₂H₄-)、氧杂-亚烷基(例如，-CH₂OCH₂-)、亚环烷基(例如-c-C₆H₁₀-)、硫杂-亚烷基(例如，-CH₂SCH₂-)、亚芳基(例如-C₆H₄-)、或其组合，如芳基亚烷基和烷基亚芳基；

-Z是官能团，其可值得注意地经受亲电反应、亲核反应或自由基反应，并且其可以值得注意地选自由以下各项组成的组：-OH、-SH、-SR'、-NR₂'、-CO₂H、-SiR'_dQ_3-d、-CN、-NCO、>C＝C<、-CO₂R’、-OSO₂CF₃、-OCOCI、-OCN、-N(R')CN、-(O)COC(O)-、-N＝C、-I、-CHO、-CH(OCH₃)₂、-SO₂CI、-C(OCH₃)＝NH、-C(NH₂)＝NH、-C₆H₄OC₆H₄-Q、-OCR₁R₂R_f、

其中R’是氢、芳基、或C₁-C₆烷基；Q是卤素、-OR'、-OCOR'、或-CH＝CH₂；并且d是或1至3的整数；R₁是氢或C₁-C₆(氟)烷基，R₂是氢或C₁-C₆烷基；并且R_f是C₁-C₆(氟)烷基。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将关于以下实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

实验部分

实例1

步骤1a)合成HO(CH₂)₄[OCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O(CH2)₄]_nOH

在具有磁力搅拌、温度探头和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入9.73g的NaOH、37.60g的1,4-丁二醇以及240ml的乙腈。在搅拌下将混合物在40℃下加热直到氢氧化钠完全溶解。然后，逐滴添加120.48g的CF₂＝CF-O(CF₂)₃O-CF＝CF₂。将所得混合物在40℃下在搅拌下保持持续8小时并且然后加热至60℃持续2小时，直到完全转化全氟双乙烯基醚化合物。将乙腈在60℃下在减压下蒸发并且将粗残余物用120ml的水以及120ml的CH₂Cl₂萃取；再次用100ml的新鲜的CH₂Cl₂萃取水相，并且收集两个有机相并且用盐水(100ml)萃取。将有机相分离，用无水Na₂SO₄处理并且过滤；回收滤液并且在减压下蒸发溶剂以获得144g的混合物，该混合物含有：

5.2％mol.的环醚，该环醚作为从在具有式HO(CH₂)₄O-CF₂CFHO(CF₂)₃OCF＝CF₂的产物中的羟基与乙烯基之间的分子内反应获得的副产物，即，具有下式的化合物：

与

94.8％mol.的具有式HO(CH₂)₄[OCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O(CH₂)₄]_nOH的聚合物，其中n是使得数均分子量(如通过NMR确定的)约为2030。

步骤1b)：将羟基转化为氟甲酸酯基团

将52.4g的在步骤(a)中获得的聚合物混合物稀释于280g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中并且装载到500ml配备有机械搅拌器、两个入口管、热电偶和出口管的不锈钢反应器中，使气体的溢流能够排出。当保持反应器在20℃下且在剧烈搅拌下时，将3.0Nl/h的羰基氟(通过在3.0Nl/h的元素氟与4.0Nl/h的一氧化碳之间的反应获得的)进料至反应器中。将此羰基氟的进料继续进行持续2小时30分钟的持续时间。此反应时间后，发现聚合物的所有-CH₂OH端基转化为对应的-CH₂OC(O)F氟甲酸酯端基。因此，在此阶段，反应混合物包含主要量的具有下式的化合物：

F-C(O)O(CH₂)₄[OCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O(CH₂)₄]_nO-C(O)-F，其中n是使得数均分子量(如通过NMR确定的)约为2030。

步骤1c)：氟甲酸酯衍生物的氟化以及其水解成羧酸全氟衍生物

将从步骤1b)获得的反应混合物按原样使用并且维持在同一不锈钢反应器中。将此反应器中的温度升至40℃并且将稀释的元素氟(25％vol/vol，在氦气中)进料至反应器中并且通过气相色谱分析来监测其转化率。当氟转化率下降至低于60％时，将一氧化碳(16％vol/vol，在氦气中)通过第二入口管进料至反应器中以实现全部残余氢原子的完全转化(摩尔比F₂:CO是约15:1)。

在氟化结束时(通过在溶液的小样品上的¹H-NMR分析来检查并证实的)，因此，反应混合物包含主要量的具有下式的化合物：F-C(O)O(CF₂)₄-[OCF₂CF₂O(CF₂)₃OCF₂CF₂O(CF₂)₄]_nO-C(O)-F，其中n是使得数均分子量(如通过NMR确定的)约为2030。

通过惰性气体排出残余的氟，将粗混合物排放至PFA圆底烧瓶中并且保持在剧烈搅拌下，同时通过入口管进料湿空气。8h后，¹⁹F-NMR分析证实了所有在前的-CF₂CF₂OC(O)F全氟甲酸酯端基完全转化为对应的-CF₂C(O)OH羧端基，其量通过¹⁹F-NMR(其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷作为内标物)定量确定。

在此阶段的反应混合物含有主要量的具有下式的化合物：

HOOC-(CF₂)₃-[OCF₂CF₂O(CF₂)₃OCF₂CF₂O(CF₂)₄]_n-1O-CF₂CF₂O(CF₂)₃OCF₂CF₂O(CF₂)₃-COOH，其中n是使得数均分子量(如通过NMR确定的)约为2030。

步骤1d)羧端基的选择性氟化以提供-CF₃端基并且用乙醇连续酯化

将在步骤1c)中获得的仍溶解在1,2,3,4-四氯六氟丁烷中的双官能羧基聚合物装载到500ml配备有机械搅拌器、两个入口管、热电偶和出口管的不锈钢反应器中。当保持反应器在20℃下时，将稀释的元素氟(8.5％vol/vol，在氦气中)以将-CF₂COOH端基的一半转化为对应的-CF₃中性端基(通过¹⁹F-NMR分析证实的转化)的这样的量进料至反应器中。将原料混合物排放至PFA圆底烧瓶(配备有冷凝器)中并且在100℃下用过量的乙醇(EtOH)处理以将所有羧基转化为对应的-CF₂C(O)OCH₂CH₃乙酯。然后将溶液用水洗涤两次以去除过量的EtOH和HF，并且然后将溶剂蒸馏掉，获得作为残余物的61.3g的油状产物，其¹⁹F和¹H-NMR分析证实了一种结构，该结构具有以约48:52的摩尔比的具有式-(CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)的基团的重复单元的序列作为主链，以及具有下式：-OCF₂CF₂CF₃和-OCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₂CH₂的基团的混合物作为端基，以及约2910的数均分子量。

Claims

1.一种用于制造聚合物的混合物[混合物(P^FF _COOH-CF3)]的方法，所述混合物(P^FF _COOH-CF3)包含具有由具有式-O-CF₂-R_F-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-的重复单元的序列组成的主链的聚合物，

其中：

-R_f是C₁-C₁₈全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

所述方法包括：

步骤(1)：使

其中R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义；与

F-C(O)-O-CF₂-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F-]_n”-CF₂O-C(O)-F，并且可能包含少量的具有下式(V)的化合物：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-COOH，并且可能包含少量的如上详述的具有式(V)的化合物，其中在式(VII)中，R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有以上定义的含义，并且n”’是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40000、更优选500至25 000；

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中使用的所述化合物(F)中，R_f ¹和R_f ²中的每一个优选地是F，即，化合物(F)符合下式：

CF₂＝CF(CF₂)_aOR_fO(CF₂)_bCF＝CF₂

其中

R_f、a和b具有如权利要求1所定义的含义，并且优选地R_f是C₁-C₁₈全氟(氧基)亚烷基，即，C₁-C₁₈全氟亚烷基，可能包含一个或多于一个醚氧。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，化合物(H)符合下式：

式：HO-CH₂-R_H-CH₂-OH，

其中R_H是键或C₁-C₁₈(氟)烃基，可能包含一个或多于一个醚氧，优选地R_H是键或C₁-C₁₈(氧基)亚烷基链；所述亚烷基链可以是直链或支链的。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合物(P^FH _OH-OH)包含主要量的具有下式(I)的二羟基化合物：

其中在式(I)和(II)中，R_H、R_f、R_f ¹、R_f ²、a和b具有权利要求1所定义的含义，并且其中优选地，混合物(P^FH _OH-OH)包含相对于具有式(I)和式(II)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、更优选地至少80摩尔％、甚至更优选地至少85摩尔％的量的具有式(I)的化合物。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过以下方式使混合物(P^FH _OH-OH)与COF₂反应：将COF₂气流鼓泡通过包含混合物(P^FH _OH-OH)的反应介质并且使过量COF₂能够逸出该反应介质。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(2)产生混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})，该混合物包含主要量的任何具有下式(III)的二氟甲酸酯化合物：

F-C(O)-O-CH₂-R_H-[CH₂-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-CH₂-R_H-]_n’-CH₂-O-C(O)-F；并且可能包含少量的如上详述的具有式(II)的化合物，该化合物实际上在所述步骤(2)中没有被改性/没有起反应，并且其中将具有式(I)的化合物的基本上所有的羟基转化为氟甲酸酯基团。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})基本上由如权利要求6详述的具有式(III)和任选地(II)的化合物组成。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，使混合物(P^FH _{OC(O)F-OC(O)F})与选自包含氟的气体的分子氟源接触，并且其中添加卤化烯烃。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})基本上由任何具有式(IV)和任选地(V)的化合物组成，即，在所述混合物中没有检测到显著的其他组分。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，混合物(P^FF _{OC(O)F-OC(O)F})在水存在下经受水解条件，产生混合物(P^FF _COOH-COOH)，该混合物(P^FF _COOH-COOH)包含主要量的具有下式(VII)的全氟化二羧酸化合物：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-COOH，并且可能包含少量的具有式(V)的化合物。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，调节步骤(5)中使用的分子氟的量用于产生混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含任何具有下式的化合物：

式(VII)

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-COOH；

式(IX)：

式(X)：

并且可能包含少量的任何具有式(V)的化合物，

其中在式(VII)、(IX)、(X)和(V)中，R_F、R_f、R_f ¹、R_f ²、n”’、a和b具有权利要求1所定义的含义，并且优选地其中调节步骤(5)中使用的分子氟的量用于产生混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含主要量的如上详述的任何具有下式(IX)的化合物：

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F。

12.如权利要求11所述的方法，其中，调整步骤(5)中的条件以获得混合物(P^FF _COOH-CF3)，该混合物包含任何具有式(VII)、(IX)、(X)和(V)的化合物，其中在具有式-COOH的端基的总量与具有式-CX_F ¹X_F ²F的端基的总量之间的摩尔比包括在35:65至65:35之间、优选地在40:60至60:40之间、最优选地45:55至55:45，其中X_F ¹和X_F ²为F或C₁-C₃全氟烷基。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括附加步骤，其目的在于利用混合物(P^FF _COOH-CF3)的化合物的-COOH端基的反应性，并且特别至少一个附加步骤，其中使所述-COOH端基盐化和/或酯化以提供具有式-COOR_a的基团，其中R_a为单价金属；具有式NR^N ₄的基团，其中R^N为H或C₁-C₁₂烃基；或者C₁-C₁₂烃基。

14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，将混合物(P^FF _COOH-CF3)的任何具有式(IX)

HOOC-R_F-[-CF₂-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-CF₂-R_F]_n”’-F的化合物改性为具有式

-a是零或一；

-b是1-3的整数；