CN100500737C - 一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法。聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，30～80℃酯化至反应完全，然后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃下进行醚化反应，反应完全后蒸去有机溶剂，然后加入水，50～70℃水解反应，反应完毕，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1∶2.5～3.5∶2.5～3.5，所述的有机胺催化剂的用量为聚乙二醇的物质的量的0.1～1.2倍。本方法采用一锅法制备聚乙二醇全氟烯基单醚，操作简单方便，合成的聚乙二醇全氟烯基单醚纯度高，用其配制的水溶液表面张力低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法。
(二)背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油[化工新型材料，2004，32(8)：46]。它是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应用于技术要求较高的特种场合或一般普通表面活性剂难以胜任的、应用效果较差的领域。含氟非离子表面活性剂是含氟表面活性剂中较重要的一种类型，其极性基通常由一定数量的含氧醚键或羟基构成。由于含氟非离子表面活性剂在水溶液中不电离，所以稳定性高，不易受到PH值，电解质及某些无机盐存在的影响。而且它与阴离子、阳离子及两性表面活性剂的相容性好，因而广泛应用于工业生产中(氟碳表面活性剂曾毓华著，化工工业出版社，2001年第一版)。
法国专利(FR 2 132 122)报道了含有氟碳基的非离子表面活性剂分组成，Rf-Z-O-(CRHCH2O-)p-Z-Rf，其中R为H、甲基或乙基；Rf为含有3～20个碳原子的全氟烷基，最好是6～12个碳原子；Z为-CO-、-SO2-、-CH2CH2-、-OC6H4CH2-、-C6H4CO-、-C6H4SO2-等。这些化合物在许多保护层的应用中是很有用的。例如水基涂料，发光组分或者其它的覆盖保护层和装饰膜，当需要很光亮的最后一道涂层时，特别在不需后续抛光的快干涂层的情况。氟碳表面活性剂改进了自动均匀化的性质，因此表面薄膜得到相当的改善。但目前尚无文献涉及聚乙二醇全氟烯基单醚的制备方法。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇全氟烯基单醚的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，30～80℃酯化反应完全，然后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃下进行醚化反应，反应完全后蒸去有机溶剂，然后加入水，50～70℃水解反应，反应完毕，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸：聚乙二醇：全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1:2.5～3.5:2.5～3.5，所述的有机胺催化剂的用量为聚乙二醇的物质的量的0.1～1.2倍。比较好的，所述的水解反应加入的水与硼酸物质的量的比为5～10:1。
一般的，上述的酯化反应时间为3～10h，所述的醚化反应时间为1～3h，所述的水解反应的时间为5～8h。
在这个反应过程中，硼酸先把聚乙二醇一端的羟基保护起来，生成硼酸聚乙二醇酯；反应中间体不经分离，加入全氟烯烃齐聚体和催化剂，直接进行醚化反应，即剩下的未反应的聚乙二醇羟基再与全氟烯烃齐聚体反应成醚；待羟基反应完全后，冷却至一定温度，加入适量的水，在一定的温度下进行水解反应，水解反应结束后蒸出溶剂和水，得到粘稠状液体CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，n＝6～12，m为4～24的整数，即为聚乙二醇全氟烯基单醚。
水解反应温度不宜过高，以50～70℃较好，以免醚键断裂。
进一步，方法中所述的有机胺催化剂为下列之一或几种的任意比例混合物：二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶；
再进一步，所述的极性溶剂为下列之一或几种的任意比例混合物：二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜，极性溶剂的用量为聚乙二醇重量的1～3倍。
所述的聚乙二醇优选为下列之一：聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。所述的全氟烯烃齐聚体可选择下列之一：四氟乙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
方法中，所述的聚乙二醇与硼酸较好的反应条件是在50～70℃进行酯化反应4～6h。
较为具体的，所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法按照以下步骤进行：聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，50～70℃反应4～6h，然后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃醚化反应1～3h后蒸去有机溶剂，然后加入为硼酸的物质的量的5倍的水在50～70℃水解反应5～8h，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸：聚乙二醇：全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1:2.5～3.5:2.5～3.5。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本方法采用一锅法制备聚乙二醇全氟烯基单醚，操作简单方便，合成的聚乙二醇全氟烯基单醚纯度高，用其配制的水溶液表面张力低。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在四口烧瓶中加入二氯乙烷120mL，聚乙二醇600 49.5g，在搅拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在80℃，反应3小时。加入六氟丙烯三聚体37.1g，吡啶7.8g，80℃反应1小时。蒸出溶剂，趁热加入2.5mL水进行水解。水解温度控制在70℃，反应8小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到C9F17O(CH2CH2O)13H粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为24.2mN/m。
实施例2
在四口烧瓶中加入四氢呋喃50mL，聚乙二醇300 20.6g，在搅拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在30℃，反应10小时。加入六氟丙烯二聚体20.6g，N，N-二甲基苯胺0.83g，60℃反应3小时。蒸出溶剂四氢呋喃。趁热加入5mL水进行水解。水解温度控制在70℃，反应5小时。冷却后再进行蒸馏，蒸出过量的水，得到C6F11O(CH2CH2O)6H粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为26.7mN/m。
实施例3
在四口烧瓶中加入三氯甲烷35mL，聚乙二醇1000 50g，在搅拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在50℃，反应3小时。加入四氟乙烯四聚体38.5g，三乙胺7.8g，30℃反应3小时。蒸出溶剂三氯甲烷。趁热加入4mL水进行水解。水解温度控制在50℃，反应8小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到C8F15O(CH2CH2O)22H橙黄色粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为25.6mN/m。
实施例4
在四口烧瓶中加入二甲基亚砜60mL，聚乙二醇800 66g，在搅拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.5g，温度控制在70℃，反应4小时。加入四氟乙烯六聚体49.5g，哌啶7g，70℃反应2小时。减压蒸出溶剂二甲基亚砜。趁热加入5mL水进行水解。水解温度控制在70℃，反应6小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到C12F23O(CH2CH2O)18H橙黄色粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为24.9mN/m。
Claims (10)
1.一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的方法为聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，30～80℃酯化至反应完全，然后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃下进行醚化反应，反应完全后蒸去有机溶剂，然后加入水，50～70℃水解反应，反应完毕，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸：聚乙二醇：全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1:2.5～3.5:2.5～3.5，所述的有机胺催化剂的用量为聚乙二醇的物质的量的0.1～1.2倍。
2.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的酯化反应时间为3～10h，所述的醚化反应时间为1～3h，所述的水解反应的时间为5～8h。
3.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一或几种的任意比例混合物：二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶。
4.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂为下列之一或几种的任意比例混合物：二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜。
5.如权利要求4所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的极性溶剂的用量为聚乙二醇重量的1～3倍。
6.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的水解反应加入的水与硼酸物质的量比为5～10:1。
7.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的聚乙二醇为下列之一：聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。
8.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的全氟烯烃齐聚体为四氟乙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六聚体、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
9.如权利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的聚乙二醇与硼酸在50～70℃进行酯化反应4～6h。
10.如权利要求1～9之一所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，50～70℃反应4～6h，然后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃醚化反应1～3h后蒸去有机溶剂，然后加入为硼酸的物质的量的5倍的水在50～70℃水解反应5～8h，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸：聚乙二醇：全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1:2.5～3.5:2.5～3.5。
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