CN102210995A - 一种聚甘油全氟烯基醚混合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合，并公开了所述聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法，以及聚甘油全氟烯基醚混合物作为表面活性剂的应用。本发明合成方法简单，副产物少。

Description

一种聚甘油全氟烯基醚混合物及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种聚甘油全氟烯基醚混合物及其制备方法。

(二)背景技术

非离子氟碳表面活性剂是碳氟表面活性剂的重要类型之一，其亲水结构主要有若干醚键和羟基组成。目前，非离子表面活性剂按结构分可以分为聚乙二醇型、聚醚型、多元醇型、氧胺型和亚砜型。由于非离子氟表面活性剂在水中不电离，因此它对溶液的pH值变化和电解质的存在不敏感。它可以溶解在酸和碱性溶液中并且与阴离子、阳离子及两性离子的表面活性剂相容性好[氟表面活性剂.北京：中国轻工业出版社，1998年.3-16]。

由于非离子氟表面活性剂的良好性质，因而被广泛用于各个领域，例如在石油工业领域，用非离子氟表面活性剂作为破乳剂；在涂料工业中，加入非离子表面活性剂可以显著改善其性质，在油漆中可作为挥发抑制剂——不加任何添加剂，油漆的挥发度为30％；加入普通的添加剂，油漆的挥发度为3.5％；而加入非离子氟碳表面活性剂后，油漆的挥发度仅为0.9％[Jean Prierre Lampin.Novel nonionic fluorinated compounds，their process of preparation and applications thereof as surfactants[P].US：4859797，]。此外该类表面活性剂还可以广泛用作分散剂、乳化剂、渗透剂、润滑剂、抗静电剂、表面清洁剂、覆盖型底涂材料、燃油增效剂、热稳定剂、磨光剂、脱模剂等等。

目前的非离子氟表面活性的研究主要集中于聚氧乙烯型，而对于聚醚多元醇的非离子氟表面活性剂，由于其成份的复杂性与分离的难度，一直不是重点。可以用作亲水基原料的多元醇种类很多，如乙二醇(二元醇)、甘油(三元醇)、赤菇醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、梨醇(六元醇)以及蔗糖(八羟基)和他们的聚合物，原则上这些原料(多元醇)也可以与含氟羧酸等进行酯化反应生成多羟基型非离子型氟碳表面活性剂。但是合成的此类表面活性剂难以分离提纯，产物往往是单酯和多酯以及原料的混合物，难以获得较纯的产物，所以需要进行的物化性质研究实际难以操作。可能是难以提纯的原因，产物的表面活性也不高。可能是诸如此类的问题使得这一类型的氟碳表面活性剂很少有文献报道，应用也比较少见，而多元醇的选择多趋向于廉价、易得、纯度较高[氟碳表面活性剂.北京：化学工业出版社，2001年.98]。虽然聚醚多元醇氟碳表面活性剂的研究比较复杂，但非离子表面活性剂的在生物医学领域的独特性能依然引起了广泛的关注。

含氟非离子型表面活性剂的合成已有许多报道。比较简单的是以含氟醇为原料，在催化剂存在下与环氧乙烷进行乙氧基化反应[US4490561，1982]。由电解法得到的全氟磺酸酰氟和全氟羧酸酰氟与胺反应得到酰胺，再与环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化反应得到非离子表面活性剂[CA105，155095]。合成氟碳非离子表面活性剂的过程需要将氟碳链与聚氧乙烯链连接起来，一般通过酰胺键、羧酸酯链或磺酸酯链等相互连接。更为直接的方法是全氟基团直接与聚氧乙烯链连接。例如全氟烯烃和聚乙二醇在催化剂存在下直接反应成醚，得到性能优异的含氟非离子表面活性剂[精细化工，2007，11(24)：1061-1064]。但是聚氧乙烯或聚乙二醇的引入，可能会使表面活性剂的生物降解性不佳，在某些场合不能使用。聚甘油具有良好的生物可降解性，又是可再生资源，以聚甘油和含氟化合物的反应制备非离子表面活性剂未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的之一是提供一种聚甘油全氟烯基醚混合物。

本发明的目的之二是提供一种聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合：

式I中，R¹、R²、R³、R⁴、…、Rⁿ⁺²各自独立为H或全氟烯基C_mF_2m-1，m＝6、8、9、10或12；R¹、R²、R³、R⁴、…、Rⁿ⁺²中至少有一个不为H；n为平均聚合度，n＝1～22之间的整数。

更具体的，全氟烯基C_mF_2m-1的m取值相同时，可以为其可能的各种同分异构体基团，更优选的，C_mF_2m-1为四氟乙烯三聚体基C₆F₁₁、四氟乙烯四聚体基C₈F₁₅、四氟乙烯五聚体基C₁₀F₁₉、四氟乙烯六聚体基C₁₂F₂₃、六氟丙烯二聚体基C₆F₁₁，六氟丙烯三聚体基C₉F₁₇或六氟丙烯四聚体基C₁₂F₂₃。

本发明还提供所述的聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法，所述方法为：式II所示的聚甘油与全氟烯烃，在非质子溶剂中，以碱性物质为催化剂进行加成反应，反应温度为0～110℃，反应时间为0.5～24h，反应结束反应液后处理制得聚甘油全氟烯基醚混合物；所述全氟烯烃为式III所示的化合物中的一种或两种以上任意比例的混合

式II中，n为平均聚合度，n＝1～22之间的一个整数；

式III中，m＝6、8、9、10、或12；

所述的聚甘油的物质的量i和全氟烯烃的物质的量j的比例为i∶j，所述的i∶j为1∶1、1∶2、1∶3、～、或1∶(n+2)。

所述聚甘油全氟烯基醚混合物中，式I中的全氟烯基C_mF_2m-1的m取值可以相同或不同。当制备化合物I时，采用的全氟烯烃为是经过分离提纯的单一的C_mF_2m，则C_mF_2m-1的m值相同；如果采用的全氟烯烃是m取值不同的各种C_mF_2m的混合物，则相应的式I中的C_mF_2m-1的m取值不相同，如C₆F₁₁和C₉F₁₇。但是，对于m一定的C_mF_2m，它通常是各种异构体的混合物。优选全氟烯基C_mF_2m-1为相同的基团，也即制备方法中的全氟烯烃优选为经过分离提纯的单一的C_mF_2m。

所述催化剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的任意一种或两种及以上的混合，优选为二甲胺或三乙胺。

所述非质子溶剂为甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、呋喃中的一种或两种及以上的混合，优选为甲苯、丙酮或乙腈。

本发明所述的聚甘油，当n＝1时，即为甘油；当聚合度为2，3，4...21或～22的数时，聚甘油不是单一的化合物，而是甘油与聚合度为2，3……k的甘油缩合物按一定比例混合的混合物。式II中的n为平均聚合度，n是甘油与聚合度为2，3……k的甘油缩合物与其百分含量的乘积的算术加和值，通常经四舍五入后取整数，并以此平均聚合度来命名聚甘油。聚甘油按照平均聚合度n乘以甘油分子量得到平均聚合度为n的聚甘油的平均分子量，并以此计算其物质的量。但本领域人员应当知道n不取整数时所代表的意义，即计算平均聚合度时未经取整的数值，可以更精确的计算聚合物的平均分子量和物质的量，并不表示聚合物分子式中的重复单元出现了小数。本发明方法中，全氟烯烃的m取值相同时，全氟烯烃可以是其各种异构体，或者是其各种异构体的混合物。更优选的，所述的全氟烯烃为四氟乙烯三聚体C₆F₁₂、四氟乙烯四聚体C₈F₁₆、四氟乙烯五聚体C₁₀F₂₀、四氟乙烯六聚体C₁₂F₂₄、六氟丙烯二聚体C₆F₁₂，六氟丙烯三聚体C₉F₁₈或六氟丙烯四聚体C₁₂F₂₄。

所述全氟烯烃和催化剂的物质的量之比为1∶0.1～5，优选1∶0.5～3，最优选1∶1～2。

本发明所述的反应温度为0～110℃，较佳反应温度为30～80℃，优选反应温度为50～60℃。

本发明所述的反应时间为0.5～24h，较佳反应时间为5～12h，优选反应时间为8～10h。

所述反应液后处理方法为，反应结束后，反应液减压蒸除溶剂，制得聚甘油全氟烯基醚混合物。

所述方法中，聚甘油与非质子溶剂的物质的量的比为1∶5～20，优选1∶5～10。

本发明提供的聚甘油全氟烯基醚混合物可应用作为表面活性剂。

本发明有益效果体现在：提供了一种新的聚甘油全氟烯基醚混合物，可应用作为表面活性剂；本发明合成方法简单，副产物少。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入甲苯46.1(0.5mol)g，二聚甘油16.6g(0.1mol)，加热到50℃，搅拌至完全溶解。再加入催化剂二甲胺4.5g(0.1mol)，在搅拌下，边加热，边缓慢加入六氟丙烯二聚体(30.0g，0.1mol)，温度控制在50℃，反应6小时。色谱分析表明，六氟丙烯二聚体已经消失。减压蒸出溶剂，得到全氟己烯基二聚甘油单醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为25.1mN/m。

FT-IR(cm^-1)：3327，2915，2874，1104，1035，1714，1601，1198，1027，973。

¹⁹F NMR δ(CDCl₃)：-129.4(t，3F)，-127.4(s，3F)，-121.6(m，2F)，-83.3(s，2F)，-78.1(t，1F)。

实施例2

按照实施例1方法进行反应，但是六氟丙烯二聚体改为六氟丙烯三聚体45.0g(0.1mol)，反应温度改为110℃，反应时间改为10h，其它反应条件与实施例1相同，得到全氟壬烯基二聚甘油单醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为24.9mN/m。

¹⁹F NMR，δ(CD₃Cl，ppm)：-188.5(m，1F)，-186.5(m，1F)，-91.3(d，6F)，-90.2(d，6F)，-75.0(s，3F)。

实施例3

按照实施例1方法进行反应，但是六氟丙烯二聚体改为四氟乙烯五聚体50.0g(0.1mol)，反应温度改为80℃，反应时间改为12h，其它反应条件与实施例1相同，得到全氟癸烯基二聚甘油单醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为25.5mN/m。

¹⁹F NMR，δ(CD₃Cl，ppm)：-26.6(d，3F)，-22.0(m，3F)，-10.9(t，3F)，0.6(m，6F)，26.2(m，4F)。

实施例4

按照实施例1方法进行反应，但是二聚甘油改为八聚甘油61.0g(0.1mol)，溶剂改为丙酮，反应温度改为回流，其它反应条件与实施例1相同，得到全氟己烯基八聚甘油单醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为24.1mN/m。

实施例5

按照实施例1方法进行反应，但是二聚甘油改为十三聚甘油98.0g(0.1mol)，溶剂改为乙腈，反应温度改为60℃，其它反应条件与实施例1相同，得到全氟己烯基十三聚甘油单醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为23.8mN/m。

实施例6

按照实施例1方法进行反应，但是二聚甘油改为十聚甘油75.8g(0.1mol)，六氟丙烯二聚体用量改为60.0g(0.2mol)，催化剂改为三乙胺20.2g(0.2mol)，反应时间改为15h，其它反应条件与实施例1相同，得到十聚甘油双全氟己烯基醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为24.0mN/m。

实施例7

按照实施例1方法进行反应，但是二聚甘油改为十三聚甘油98.0g(0.1mol)，六氟丙烯二聚体用量改为150.0g(0.5mol)，催化剂改为三乙胺用量为50.6g(0.5mol)，反应时间改为24h，其它反应条件与实施例1相同，得到十三聚甘油五全氟己烯基醚混合物。将其配制成0.2g/L水溶液，室温下测得表面张力为25.8mN/m。

实施例8脱模性能测试

实施例6的产品作为金属模具涂覆剂进行测试，以检测其释放聚氨基甲酸乙酯模的能力。2块6”×6”的不锈钢片，用0.5％十聚甘油双全氟己烯基醚混合物水溶液喷，干燥后。把不锈钢片夹在一起，两不锈钢片之间以垫片分开，含有常用的硫化剂的聚氨基甲酸乙酯浆料倒入到由垫片和板之间的空间，并在评价温度下放置老化。当聚氨基甲酸乙酯变硬时，板易于分离，并可重复用于相同的制模20次。十聚甘油双全氟己烯基醚水溶液作为脱膜剂容易涂覆而不需进一步清洗，并且涂料粘附良好。

Claims (10)

1.一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合：

式I中，R¹、R²、R³、R⁴、…、Rⁿ⁺²各自独立为H或全氟烯基C_mF_2m-1，m＝6、8、9、10或12；R¹、R²、R³、R⁴、…、Rⁿ⁺²中至少有一个不为H；n为平均聚合度，n＝1～22之间的整数。

2.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物，其特征在于所述如式I所示的聚甘油全氟烯基醚中，C_mF_2m-1为四氟乙烯三聚体基C₆F₁₁、四氟乙烯四聚体基C₈F₁₅、四氟乙烯五聚体基C₁₀F₁₉、四氟乙烯六聚体基C₁₂F₂₃、六氟丙烯二聚体基C₆F₁₁，六氟丙烯三聚体基C₉F₁₇或六氟丙烯四聚体基C₁₂F₂₃。

3.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法，其特征在于所述方法为：式II所示的聚甘油与全氟烯烃，在非质子溶剂中，以碱性物质为催化剂进行加成反应，反应温度为0～110℃，反应时间为0.5～24h，反应结束反应液后处理制得聚甘油全氟烯基醚混合物；所述全氟烯烃为式III所示的化合物中的一种或两种以上任意比例的混合；

式II中，n为平均聚合度，n＝1～22之间的整数；

式III中，m＝6、8、9、10、或12；

所述的聚甘油的物质的量i和全氟烯烃的物质的量j的比例为i∶j，所述的i∶j为1∶1、1∶2、1∶3、～、或1∶(n+2)；

所述催化剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的任意一种或两种及以上的混合；

所述非质子溶剂为甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、呋喃中的一种或两种及以上的混合。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的全氟烯烃为四氟乙烯四聚体C₈F₁₆、六氟丙烯二聚体C₆F₁₂或六氟丙烯三聚体C₉F₁₈。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述全氟烯烃和催化剂的物质的量之比为1∶0.1～5。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应温度为30～80℃，反应时间为5～12h。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为甲苯、丙酮或乙腈。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂为二甲胺或三乙胺。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为，反应结束后，反应液减压蒸除溶剂，制得聚甘油全氟烯基醚混合物。

10.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物作为表面活性剂的应用。