CN105646177A - 一种制备全氟聚醚羧酸的方法 - Google Patents

一种制备全氟聚醚羧酸的方法 Download PDF

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王博
徐雅硕
冀汝南
于颖
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Abstract

本发明公开了一种制备全氟聚醚羧酸的方法，步骤为：(1)以全氟聚醚Rf-COF为原料，在氟化物的存在下与醇反应生成全氟聚醚酯；(2)全氟聚醚酯与碱性盐反应生成全氟聚醚羧酸盐；(3)全氟聚醚羧酸盐与浓硫酸反应后蒸馏得到全氟聚醚羧酸；与现有技术相比，本发明避免了大量氢氟酸与氟离子的产生，对设备腐蚀性低，产品收率高，产品中水含量和氟离子含量低。

Description

一种制备全氟聚醚羧酸的方法
技术领域
本发明涉及含氟精细化学品技术领域，特别是涉及一种制备全氟聚醚羧酸的方法。
背景技术
低分子量的全氟聚醚羧酸及羧酸盐是一种重要的氟碳表面活性剂，可作为分散剂用于在含水聚合介质中分散聚合氟化单体，从而制备各种氟树脂。由于传统含氟表面活性剂全氟辛酸及盐所产生的环境问题，全氟聚醚羧酸及羧酸盐由于其更容易被降解而视作一种重要的新型绿色环保的氟碳表面活性剂，在含氟聚合物制备、防水防油、石油开采等领域具有广泛的应用价值。
目前，合成该类羧酸及羧酸盐的方法仅有美国专利US3250808和欧洲专利EP410596，而且US3250808所报道的方法产率较低，反应耗时，使用大量溶剂，同时生成的大量氟离子会对设备造成腐蚀，EP410596所报道的方法同样会生成大量的氢氟酸和氟离子，在实际生产中将会提高设备的成本，而且这些方法没有提出明确的全氟羧酸盐的制备方法。
发明内容
为了克服全氟聚醚羧酸及羧酸盐在制备过程中的种种不利因素，本发明提供了一条新的制备全氟聚醚羧酸及羧酸盐的方法，该方法避免了大量氢氟酸与氟离子的产生，对设备腐蚀性低，产品收率高，产品中水含量和氟离子含量低。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于按照如下操作：
(1)以全氟聚醚Rf-COF为原料，在氟化物的存在下与醇反应生成全氟聚醚酯；
(2)全氟聚醚酯与碱性盐反应生成全氟聚醚羧酸盐；
(3)全氟聚醚羧酸盐与浓硫酸反应后蒸馏得到全氟聚醚羧酸；
上述步骤的反应式为：
Rf-COF+R-OH+MF→Rf-COOR+MHF2
Rf-COOR+MOH→Rf-COOM+R-OH
Rf-COOM+1/2H2SO4→Rf-COOH+1/2M2SO4。
步骤(1)中所述的全氟聚醚Rf-COF原料中的Rf为其中n＝0～10；
步骤(1)中所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选的，步骤(1)中所述的醇为甲醇。
步骤(1)中所述的氟化物为选自氟化钾、氟化钠或氟化铯。
优选的，步骤(1)中所述的氟化物为氟化钾。
步骤(2)中所述的碱性盐为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
优选的，步骤(2)中所述的碱性盐为氢氧化钾。
步骤(1)的反应温度为0℃～30℃。
优选的，步骤(1)的反应温度为0℃～10℃。
步骤(2)的反应温度为30℃～150℃。
优选的，步骤(2)的反应温度为50℃～70℃。
步骤(3)的反应温度为30℃～150℃。
优选的，步骤(3)的反应温度为40℃～60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：避免了大量氢氟酸与氟离子的产生，对设备腐蚀性低，产品收率高，产品中水含量和氟离子含量低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于按照如下操作：
(1)在250mL三口烧瓶中，加入50克甲醇，15克无水氟化钾，在0℃～10℃下将100克全氟聚醚CF3CF2CF2OCF(CF3)-COF逐滴加入烧瓶中，并在0℃～10℃搅拌2小时，加入100克水，充分搅拌后静置分液，收集下层，无水硫酸钠干燥之后获得全氟聚醚甲酯CF3CF2CF2OCF(CF3)-COOCH3，收率99％。
其中原料全氟聚醚CF3CF2CF2OCF(CF3)-COF的合成可以为：以六氟环氧丙烷为原料，在催化剂和溶剂存在下反应制得六氟环氧丙烷寡聚物(聚合度为2-12)的混合物，不同的催化剂反应体系可以得到不同比例的聚合体混合物，再经过分离提纯得到相应的纯物质。本实施例中可以采用乙腈为溶剂、硝酸银为催化剂，CF3CF2CF2OCF(CF3)-COF产率达到86％。
(2)在250mL三口烧瓶中，加入100克全氟聚醚甲酯CF3CF2CF2OCF(CF3)-COOCH3，15.5克氢氧化钾，100克去离子水，在50℃～70℃下搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂和未反应的全氟聚醚甲酯，获得全氟聚醚羧酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)-COOK，收率98％。
(3)在250mL三口烧瓶中，加入100克全氟聚醚羧酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)-COOK和100克浓硫酸，在40℃～60℃搅拌反应2小时后，减压蒸馏得到全氟聚醚羧酸CF3CF2CF2OCF(CF3)-COOH，收率95％，经分析产品含水量0.02％，无HF。
实施例2：
一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于按照如下操作：
(1)在250mL三口烧瓶中，加入50克乙醇，10克无水氟化钠，在0℃～10℃下将100克全氟聚醚CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COF逐滴加入烧瓶中，并在0℃～10℃搅拌3小时，加入100克水，充分搅拌后静置分液，收集下层，无水硫酸钠干燥之后获得全氟聚醚乙酯CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COOCH2CH3，收率99％。
(2)在250mL三口烧瓶中，加入100克全氟聚醚乙酯CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COOCH2CH3，5.5克氢氧化钠，100克去离子水，在50℃～70℃下搅拌4小时，减压蒸馏除去溶剂和未反应的全氟聚醚乙酯，获得全氟聚醚羧酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COONa，收率96％。
(3)在250mL三口烧瓶中，加入100克全氟聚醚羧酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COONa和100克浓硫酸，在40℃～60℃搅拌反应4小时后，减压蒸馏得到全氟聚醚羧酸CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COOH，收率94％，经分析产品含水量0.03％，无HF。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于按照如下操作：
(1)以全氟聚醚Rf-COF为原料，在氟化物的存在下与醇反应生成全氟聚醚酯；
(2)全氟聚醚酯与碱性盐反应生成全氟聚醚羧酸盐；
(3)全氟聚醚羧酸盐与浓硫酸反应后蒸馏得到全氟聚醚羧酸；
上述三个步骤的反应式为：
Rf-COF+R-OH+MF→Rf-COOR+MHF2
Rf-COOR+MOH→Rf-COOM+R-OH
Rf-COOM+1/2H2SO4→Rf-COOH+1/2M2SO4。
2.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述的全氟聚醚Rf-COF原料中的Rf为其中n＝0～10。
3.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氟化物为选自氟化钾、氟化钠或氟化铯。
5.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性盐为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
6.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(1)的反应温度为0℃～30℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(2)的反应温度为30℃～150℃。
8.根据权利要求1所述的一种制备全氟聚醚羧酸的方法，其特征在于步骤(3)的反应温度为30℃～150℃。
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