CN1466563A - 含氟酯化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工业上有用的含氟酯化合物及酰基氟化合物等含氟化合物的制造方法。即，本发明提供一种含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在将由含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物所生成的具有可被氟化的结构的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物时，将该酯化合物和上述含有酰氟基团的化合物的液状混合液氟化。

Description

含氟酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及工业上有用的含氟酯化合物及酰基氟化合物等含氟化合物的制造方法。
背景技术
将烃系化合物中的C-H部分全部氟化为C-F的含氟酯化合物，作为氟树脂原料的前体使用。含有C-H的烃系化合物的氟化方法已知有，使用三氟化钴的方法、使用氟(F2)直接氟化的方法、还有在电解槽中，将氟化氢电解进行氟化反应的方法(以下称ECF法)。
使用氟在液相中进行氟化反应时，一般情况下，作为形成液相的反应溶剂使用与氟不发生反应而是将氟溶解的溶剂(例如，由全氟化合物组成的溶剂)，迄今为止的方法使用的反应溶剂有，CCl2FCClF2(以下称R-113)等氯化氟化烃、全氟烃、氯全氟聚醚等氟系溶剂(特表平4-500520号公报)。该溶剂中的氯化氟化烃因为对臭氧层的破坏系数大，制造受到限制，存在着将来得不到的问题。另外，作为氟化反应的基质常使用的烃系化合物，由于在溶剂中的溶解性低，氟化反应在极低的浓度下进行，因此出现生产效率低，反应在不利于反应的悬浊系统中进行的问题。
发明的内容
本发明者发现，在液相中，通过氟化反应制造全氟(烷基乙烯基醚)等可转换为氟树脂的原料单体等的全氟酯类时，使用酯化合物及与该酯化合物的结构相对应的酰氟类，可避免氟化反应的收率低等情况的发生，极大地提高了反应过程的效率。特别是本发明者还发现，如果作为氟化反应的基质使用有特定结构的部分氟化酯类，则可提高基质在液相中的溶解性，容积效率提高，且反应操作变得容易。在含有与上述的部分氟化酯的结构相对应的全氟化酰氟类的液状混合物中进行氟化反应，反应过程能更有效地实施。即，本发明提供下述制造方法。
本发明的第1个方面是，提供一种含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在将由含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物所生成的具有可被氟化的结构的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物时，将该酯化合物和上述含有酰氟基团的化合物的液状混合液氟化。
本发明的第2个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯化合物是用含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物进行酯化反应制造的。
本发明的第3个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，使用含有酰氟基团的化合物进行酯化反应，该化合物的使用量为比可使所述含有羟基的化合物中的羟基全部酯化所必需的化学计算量多，且在反应生成物中要有含有未反应的酰氟基团的化合物残留，从而得到酯化合物和含有酰氟基团的化合物的液状混合物。
本发明的第4个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯化合物为下述化合物(3)，所述含有酰氟基团的化合物为下述化合物(2)，所述含氟酯化合物为下述化合物(4)，
FCORBF               (2)
RACHR1OCORBF      (3)
RAFCFR1FOCORBF     (4)
RA及RAF可相同也可不同，表示1价有机基，RA和RAF不同时，RAF为RA被氟化的1价有机基；RBF为全氟1价饱和有机基；R1为氢原子或1价有机基；R1为氢原子时，R1F为氟原子，R1为1价有机基时，R1和R1F可相同也可不同，表示1价有机基，R1和R1F不同时，R1F为R1被氟化的1价有机基。
本发明的第5个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，化合物(3)及化合物(2)的溶液状混合物为下述化合物(1)和相对于该化合物(1)的过剩量的化合物(2)进行反应得到的反应生成物。
RACHR1OH        (1)
RA及R1的定义相同。
本发明的第6个方面是，提供下述化合物(5)及/或下述化合物(2)的制造方法，其特征在于，对用上述制造方法得到的化合物(4)进行酯键的分解反应。
RAFCOR1F          (5)
RBFCOF        (2)
RAF及R1F的定义相同。
本发明的第7个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，所述酯键分解反应以由化合物(3)和化合物(2)的液状混合物的氟化反应而得到的化合物(4)和化合物(2)的液状混合物的形式进行。
本发明的第8个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，它是在化合物(4)和化合物(2)的液状混合物中，不添加化合物(2)以外的溶剂进行酯键的分解反应的。
本发明的第9个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，将用上述制造方法得到的化合物(2)的一部分或全部，或者R1F为氟原子时的化合物(5)及/或化合物(2)的一部分或全部，作为与化合物(1)反应的化合物(2)使用。
本发明的第10个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，RAF与RBF为同一结构的基团。
本发明的第11个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，液相中的氟化通过在液相中和氟反应来进行。
本发明的第12个方面是，提供上述制造方法，其特征在于，在没有化合物(2)以外的溶剂的条件下进行液相中的氟化。
实施发明的最佳方式
本发明中的有机基是指必须含有碳原子的基，可以是饱和基，也可以是不饱和基。可被氟取代的原子可列举结合在碳原子上的氢原子。
可被氟取代的原子团可列举有，碳-碳不饱和双键及碳-碳不饱和叁键。例如，有机基中有碳-碳双键时，通过在液相中的氟化，在该碳-碳双键上进行氟加成反应，从而可形成碳-碳单键。另外，有机基中有碳-碳叁键时，通过在液相中的氟化，在该碳-碳双键上进行氟加成反应，从而可形成碳-碳单键及碳-碳双键。饱和有机基是指该基中的碳-碳键只含有单键。
1价有机基以1价烃基、含有杂原子的1价烃基、卤化1价烃基、及选自卤化(含有杂原子的1价烃基)基中的基为好，1价有机基为饱和基时，以饱和基的该选择的基为好。从氟化反应时在所使用液相中的溶解性的观点来看，有机基的含碳数较好的是1～20，更好的是1～10。
在此，烃基可为脂肪族烃基，也可为芳香族烃基，以脂肪族烃基为好。脂肪族烃基中的碳-碳键，可以是单键、双键或叁键。脂肪族烃基，可含有直链结构、支链结构、环结构、或部分有环结构中的任何一种结构。
1价饱和有机基以1价饱和烃基为好。1价饱和烃基可列举烷基，其结构可含有直链结构、支链结构、环结构、或部分为环结构中的任何一种。
烷基的含碳数较好的是1～20，更好的是1～10。直链结构的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基等。支链结构的烷基有异丙基、异丁基、仲-丁基、叔丁基等。环结构的烷基有，例如，环烷基、双环烷基、脂环式螺旋结构的基等，以3～6环的环烷基为好，该环烷基有环戊基、环己基。
有环部分的烷基有，用上述环结构的烷基取代的(直链结构或支链结构的)烷基，或该烷基的环基部分又用(直链结构或支链结构的)烷基取代的基，较好的是烷基的氢原子的1个以上用3～6环的环烷基取代的基，特别好的是环戊基甲基、环己基乙基、乙基环己基甲基等。其它基有，含有芳香环的烷基(例如苄基、苯乙基等芳烷基)，含有多环的烷基(例如，吡啶甲基，糠基等)。
卤化基中的卤素原子有，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，以氟原子、氯原子、溴原子为好，特别从化合物的有用性的观点来看，以氟原子、氯原子为好。
本说明书中的卤化是指一个以上的氢原子被卤素原子所取代。部分卤化是指部分氢原子被卤素原子所取代。即，部分卤化基中含有氢原子。全卤化是指氢原子全部被卤素原子所取代。即，全卤化基的基中不含氢原子。卤化、部分卤化、全卤化的含义，在卤素原子为特定的情况下的含义也相同。
卤化饱和烃基是指，上述饱和烃基中的1个以上氢原子被卤素原子所取代的基。卤化饱和烃基中可含有氢原子，也可不含有氢原子。卤化饱和烃基中的卤素原子，以氟原子、氯原子或者氟原子和氯原子为好。
部分卤化饱和烃基是指，上述饱和烃基中含有的部分氢原子被卤素原子所取代的基。部分卤化饱和烃基中含有氢原子。
全卤化饱和烃基是指，饱和烃基中含有的氢原子全部被卤素原子所取代的基。全卤化饱和烃基中不含氢原子，卤化基及全卤化基中所含的卤素原子可为1种，也可为多种。
卤化饱和烃基可为直链结构，也可为支链结构、环结构、含有环部分的结构。卤素饱和烃基的含碳数以1～20为好。卤化1价饱和烃基有氟代烷基或氟(部分氯代烷基)基等。
全卤化1价饱和烃基以全氟代烷基或全氟(部分氯代烷基)基(即，部分氯代烷基中的氢原子全部被氟化的基)为好。另外，全氟(部分氟代烷基)基与全氟烷基相同，全氟(部分氟代亚烷基)基与全氟亚烷基相同。
含有杂原子的饱和烃基是指由氧原子、氮原子、或硫原子等杂原子及碳原子、氢原子组成的基。杂原子可为杂原子本身，也可为杂原子本身或杂原子与其它原子结合而成的杂原子团。杂原子及杂原子团均以进行热分解反应时不发生变化的为好。杂原子有醚性氧原子(C-O-C的O)、＝O等，特别以醚性氧原子为好。杂原子中所含饱和烃基的碳数以1～20为好。杂原子中所含的饱和烃基较好的是，上述饱和烃基的碳-碳原子间插入2价杂原子或2价杂原子团的基、上述饱和羟基中杂原子键合在碳原子上的基、或者2价杂原子或2价杂原子团键合在上述饱和烃基的键末端的碳原子上的基。
从化合物的有用性方面来看，作为含有杂原子的基，特别以含有醚性氧原子的基为好。特别从容易得到、容易制造、及生成物的有用性方面来看，1价的基以含有醚性氧原子的烷基(例如，烷氧基烷基等)为好。另外，含有醚性氧原子插在碳-碳原子间的环部分的1价脂肪族烃基，例如，可列举含有二茂烷骨架的烷基等。
烷氧基烷基以上述1价脂肪族烃基中列举的，在烷基中含有的一个氢原子被烷氧基所取代的基为好。该烷氧基的含碳数以1～10为好。烷氧基烷基有乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
卤化(含有杂原子的饱和烃)基较好的是，氟代(含有杂原子的饱和烃)基或氟代(部分氯代(含有杂原子的饱和烃))基。卤化(含有杂原子的饱和烃)基的含碳数以1～20为好。
全卤化(含有杂原子的1价饱和烃)基可为直链结构，也可为支链结构，较好的是全氟代(含有杂原子的1价饱和烃)基或全氟代(部分氯代(含有杂原子的1价饱和烃))基。更好的是全氟代(含有杂原子的烷基)基或全氟代(部分氯代(含有杂原子的烷基))基。特好的是全氟代(烷氧基)基或全氟代(部分氯代(烷氧基))基。这些基的具体例在下述具体的化合物中说明。
本发明中的酯化合物为含有羟基的化合物和含有酰氟基团(FC(O)-)的化合物所酯，而且是有可被氟化结构的化合物。该酯化合物只要是通过使含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物进行酯化反应，形成特定结构的化合物，则其制得方法没有特别限定。例如，该酯化合物可列举含有羟基的化合物和选自ClC(O)-基及BrC(O)-基、羧基中一种以上的化合物发生酯化反应的化合物。另外，本发明的酯化合物也可为在酯化反应之后，酯键以外的部分发生其它化学变化而得到的化合物。该化学变化有在碳-碳双键(C＝C)处进行氯的加成反应，形成邻-二氯代结构(CCl-CCl)的反应。对酯化合物中的酯键数没有特别限定。
酯化合物较好的是，含有羟基的化合物与含有酰氟基团的化合物通过酯化反应制造的化合物。该情况下，含有羟基的化合物可使用含有1个以上羟基的化合物，含有酰氟基团的化合物可使用含有1个以上酰氟基团的化合物。
酯化合物较好的是含有一个羟基的化合物与含有一个酰氟基团的化合物进行酯化反应制造的化合物，特别以下述化合物(3)为好。化合物(3)有R1为氢原子时的下述化合物(3A)及R1为1价有机基(R10)时的下述化合物(3B)。
RACHR1OCORBF     (3)
RACH2OCORBF      (3A)
RACHR10OCORBF    (3B)
RA为1价有机基，从原料容易得到方面来看，以含有氢原子的基为好，另外，从反应的收率高及目的化合物的有用性方面考虑，以含有氢原子的饱和基为好。
RA较好的是1价饱和烃基、部分卤化1价饱和烃基、含有醚性氧原子的1价饱和烃基、或部分卤化(含有醚性氧原子的1价饱和烃)基。RA特别好的是烷基、部分氯代烷基、烷氧基烷基、或部分氯代(烷氧基烷基)基。
RA可根据目的化合物RAF的结构做适当改变。本发明方法的一个有利点是可使用各种不同结构的RA结构。
RBF为全氟1价有机基，该有机基较好的是，选自1价饱和烃基、部分卤化1价饱和烃基、含有醚性氧原子的1价饱和烃基、及部分卤化(含有醚性氧原子的1价饱和烃)基中的基，而且是其中含有的氢原子全部被氟原子取代的基(即，全氟代的基)。特别好的是选自烷基、部分卤代烷基、烷氧基烷基、及部分卤代(烷氧基烷基)基中的基，而且是其中含有的氢原子全部被氟原子取代的基。
R1为氢原子或1价有机基，R1为1价有机基时，较好的是烷基，特别好的是甲基。
从下述氟化反应，特别是使用氟的反应容易实施方面来看，本发明中的化合物(3)，较好的是化合物中氟的含量在30质量％以上，更好的是30～86质量％，特别好的是30～76％。氟含量过少，则在液相中的溶解度极度降低，氟化反应的反应系统不均匀，会出现不能及时向反应系统中供给进行连续反应的化合物(3)的问题。另外，虽然对氟含量的上限没有特别限定，但氟含量太高，则化合物(3)购买困难，存在着价格高不经济的问题。
从防止在气相中发生不必要的氟化反应，在液相中氟化反应可顺利进行方面来看，化合物(3)的分子量以200～1000为好。分子量过小，则化合物(3)容易气化，因此会导致液相的氟化反应时发生气相的分解反应。而分子量过大，则会导致化合物(3)的精制变得困难。
作为化合物(3A)的具体例可列举下述化合物。
CH3(CH2)2OCOCF2CF3、
CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH2＝CHCH2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl。
化合物(3B)的具体例可列举下述化合物。
(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3。
化合物(3)以通过化合物(1)和化合物(2)的酯化反应制造的化合物为好。化合物(1)可列举R1为氢原子时的下述化合物(1A)及R1为1价有机基(R10)时的下述化合物(1B)。RA、R1、R10及RBF与上述表示的意思相同。
RACHR1OH        (1)
FCORBF              (2)
RACH2OH          (1A)
RACHR10OCORBF    (1B)
化合物(1A)的具体例可列举下述化合物。
CH3CH2OH、
CH3CH2CH2OH、
CH2＝CHCH2OH、
CH3CH2CH2CH2OH、
CH2ClCHClCH2CH2OH、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH、
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH、
CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OH、
CHCl＝CClO(CH2)5OH、
CF2ClCFClCH2CH2OH。
化合物(1A)为可容易地得到，或以公知的方法容易合成的化合物。例如，3，4-二氯-1-丁醇，可根据在US4261901等中公开的公知的方法较容易地合成。另外，2-烷氧基乙醇类，可根据在J.Am.Cem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等中公开的公知的方法较容易地合成。
化合物(1B)的具体例可列举下述化合物。
CH2＝CHCH2CH(CH3)OH、
(CH3)2CHOH。
从化合物(1)容易得到方面来看，以RA为不含氟原子的基的化合物为好。另外，RA为含有氟原子的基时，该化合物(1)较好的是氟含量不满20％，特别好的是不满10％。
化合物(2)中的RBF为全氟1价饱和有机基。化合物(2)的具体例可列举下述化合物。
CF3CF2COF、
CF3(CF2)2COF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF3(CF2)2OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
因为化合物(2)自身不能被氟化，因此也可根据情况作为形成氟化反应液相的液体溶剂使用。
在通过化合物(1)与化合物(2)的酯化反应制造化合物(3)的方法中，由于与目的化合物(3)的RAF相对应的含有RA的化合物可有多种结构，因此可制造多种结构的化合物(3)。加之使用该化合物(3)进行氟化，可制造迄今为止的方法难以得到的化合物(4)。迄今为止的方法难以得到的化合物(4)可列举RAF-部分的结构复杂的物质，以及通过气相氟化反应制造时生成多种副产物的低分子量的含氟酯化合物。
本发明中为在酯化合物与上述含有酰氟基团的化合物的液状混合物中进行氟化反应。该液状混合物也可通过使含酰氟基团的化合物中含有用各种方法得到的酯化合物的方式得到。但本发明中的液状混合物，以通过含有羟基的化合物与含有酰氟基团的化合物进行酯化反应得到为好。
例如，较好的是在该酯化反应中，含有酰氟基团的化合物的量比为了将含羟基的化合物中的羟基全部酯化所必需的化学量的理论量多，且通过使用含有未反应的酰氟基团化合物在生成物中有残留量的含有酰氟基团的化合物，进行酯化反应，得到酯化合物及含有酰氟基团的化合物的液状混合物。
例如，在制得化合物(3)与化合物(2)的液状混合物的情况下，将化合物(1)与化合物(2)进行酯化反应时，相对于与化合物(1)，化合物(2)的使用量比化学量的理论量多(以下称『过剩量』)，在此条件下进行反应的生成物，可得到化合物(3)与化合物(2)的液状混合物。由于酯化反应可为高转化率形式进行的反应，因此，使用过量的化合物(2)进行酯化反应时，化合物(1)实际上在反应中全部被消耗，反应生成物可成为酯化反应生成的化合物(3)与未反应的化合物(2)的液状混合物。该情况下，相对于化合物(1)，使用的化合物(2)以1.1倍摩尔以上为好。特别好的是1～10倍摩尔以上。
使用过量的含有酰氟基团的化合物(例如化合物(2))与含有羟基的化合物(例如化合物(1)进行酯化反应的方法，实际上可将含有羟基的化合物在反应中全部消耗。因此，具有下述优点，即，可省略在下一步实施氟化反应之前，将生成物中含有羟基的化合物除去的工序。另外，在下一步的氟化反应中，还具有可防止羟基转换为操作时要注意的-OF基的优点。即，采用将化合物(1)与过量的化合物(2)进行酯化反应的生成物制成液状混合物的方法时，可具有不需要在酯化反应后实施化合物(1)的分离工序，即可实施下一步的氟化反应的优点。
化合物(1)与化合物(2)进行酯化反应时，可在含有化合物(2)以外的溶剂(以下称溶剂1)的情况下实施，但从提高操作效率方面来看，以在使用过量的化合物(2)，且不含溶剂1的情况下实施为好。由于即使不特别使用溶剂1，过量的化合物(2)也可作为溶剂使用，因此酯化反应可充分进行。
另外，化合物(1)与化合物(2)的反应产生HF，因此反应系统中也可加入作为HF捕集剂的碱金属氟化物(氟化钠等)。HF捕集剂特别好的是在化合物(1)或化合物(2)对酸不稳定的情况下使用。不使用HF捕集剂时，较好的是HF与氮气流一同从反应系统中排出。碱金属氟化物的使用量，以相对于化合物(2)为1～10倍摩尔为宜。
化合物(1)与化合物(2)反应时的反应温度，一般情况下较好的是-50℃以上，+100℃以下或溶剂的沸点温度以下。该反应的反应时间可根据原料的供给速度和反应使用的化合物量进行适当改变。反应压力(表压，以下相同)以常压～2MPa为好。
本发明是在酯化合物与含有酰氟基团化合物的液状混合物中进行氟化。例如，酯化合物为化合物(3)时，本发明是在化合物(3)与化合物(2)的液状混合物中进行氟化。化合物(2)具有作为氟化反应的液相的功能。
由于含有酰氟基团的化合物为与酯化合物有类似或相同结构的化合物，因此是可较好地溶解酯化合物的化合物。特别是化合物(2)的RBF为含氟的基，在必须有该基的液状混合物中，可使氟较好地溶解。另外由于化合物(2)与化合物(3)的一部分结构类似或相同，因此是化合物(3)的良好溶剂。
液状混合物中的化合物(2)，相对于化合物(3)，较好的是5倍质量以上，特别好的是10～100倍质量，另外，在氟化反应中，由于化合物(2)被消耗，因此在氟化反应的反应系统中添加适量的化合物(2)，将其含量调节在上述范围。
化合物(2)中的RBF的结构较好的是调节为，与化合物(1)中的RA的结构相关的同时，在氟化过程中化合物(3)在液相中易溶解。例如，较好的是将RBF的结构调节为，在化合物(3)中，该化合物(3)的氟含量在30质量％以上。从可将反应生成物的分离工序简化方面考虑，下述说明中的R1为氢原子时，特别好的是选择与RAF相同的RBF。
通过酯化反应调制液状混合物时，可直接使用酯化反应的反应粗生成物，也可根据需要进行后处理。该粗生成物的后处理方法有，将粗生成物直接蒸馏的方法，将粗生成物用稀碱水等处理后分液的方法，将粗生成物用适当的有机溶剂抽提后蒸馏的方法，硅胶柱层析法等。另外，该粗生成物中有含有羟基的化合物(例如，含有化合物(1))时，希望尽量除去该化合物(1)。含有羟基的化合物，较好的是在液相中占10％以下，更好的是占3％以下，特别好的是占1％以下。
本发明中的氟化反应为在酯化合物中导入1个以上氟原子的反应。氟化反应在液相反应的条件下实施。该氟化反应有，ECF法、钴氟化法或与氟(F2)进行反应的方法。其中，从可提高收率，有利于酯化合物的氟化反应的进行方面来看，以在液相中与氟进行反应的方法(以下称液相氟化法)为好。
液相氟化法中的氟可直接使用氟气，也可使用惰性气体稀释的氟气。惰性气体较好的是氮气、氦气，从经济实惠方面考虑，更好的是氮气。氮气中的氟气量没有特别限定，从提高效率来看，氟气量较好的是20vol％，特别好的是10vol％。
液相氟化反应的液相必须有含有酰氟基团的化合物，在化合物(3)的氟化反应中，作为液相必须有该化合物(2)，并且氟化反应基质的化合物(3)、氟化反应生成的化合物(4)也可成为液相。另外，液相氟化反应的液相可含有化合物(2)、化合物(3)、及化合物(4)以外的溶剂(以下称溶剂2)，但为使本发明的效果得到最大的发挥，以不使用溶剂2为好。
液相氟化反应的反应形式以间歇方式或连续方式为好。另外，从反应收率和选择性方面来看，化合物(3)的液相氟化反应较好的是以下述氟化法1或氟化法2的方法实施，特别好的是以氟化法2的方法实施。无论是用间歇方式实施，还是用连续方式实施，均以使用用氮气等惰性气体稀释的氟气为好。
[氟化法1]将化合物(3)和化合物(2)的液状混合物放入反应器中开始搅拌。然后，在规定的反应温度和反应压力下，一面将氟气连续地供给反应器中的液相一面使反应发生的方法。
[氟化法2]将化合物(2)放入反应器中开始搅拌。然后，在规定的反应温度和反应压力下，将化合物(3)和化合物(2)的液状混合物以及氟气，以规定的摩尔比连续且同时供给反应器中的液相的方法。
氟化法2中的化合物(2)和化合物(3)的液状混合物可直接使用化合物(1)与过量的化合物(2)反应的反应生成物，也可使用根据需要在反应生成物中又添加了化合物(2)的物质，另外，在氟化法2中稀释化合物(3)时，化合物(3)的浓度较好的是在20质量％以下，特别好的是在10质量％以下。
氟化反应中使用的氟量，无论是以间歇方式进行反应，还是以连续方式进行反应，均以相对于酯化合物中的氢原子，氟的量保持在过剩当量的状态进行反应为好。从选择性方面来看，特别好的是使用保持在1.5倍当量以上(即，1.5倍摩尔以上)的氟。另外，以氟的量从反应开始到结束经常保持过剩当量为好。
氟化反应的反应温度一般较好的是在-60℃以上且在酯化合物的沸点以下，从反应收率、选择性及工业上容易实施方面来看，更好的是-50℃～+100℃，特别好的是-20℃～+50℃。氟化化应的反应压力没有特别的限定，从反应收率、选择性及工业上容易实施方面来看，特别好的是0～2MPa。
为了使氟化反应有效进行，较好的是在反应系统中可添加含有C-H键的化合物，或进行紫外线照射等操作。进行该操作时，可将反应系统中含有的酯化合物有效地氟化，反应率得到飞跃地提高。
含有C-H键的化合物为酯化合物以外的有机化合物，特别好的是芳香烃，其中最好的是苯、甲苯等。含有该C-H键的化合物的添加量，相对于酯化合物中的氢原子，较好的是0.1～10摩尔％，特别好的是0.1～5％。另外，用溶剂将含有该C-H的化合物稀释而进行添加时，稀释溶液也以含有酰氟基团的化合物(例如化合物(2))为好。
含有C-H结合的化合物较好的是在反应系统中含有氟气的状态下添加。另外，在添加含有C-H键的化合物时，反应系统以加压为好。加压时的压力较好的是0.01～5MPa。
在氟化反应中，氢原子被氟原子所取代时，产生副产物HF。为了除去副产的HF，较好的是使反应系统中含有HF捕集剂，或在反应器的气体出口处，使HF捕集剂与出口的气体相接触。该HF捕集剂可使用与上述相同的物质，以NaF为好。
反应系统中含有捕集剂的量，相对于酯化合物中含有的全部氢原子的量，捕集剂较好的是1～20倍摩尔，特别好的是1～5倍摩尔。在反应器出口处放置HF捕集剂时，较好的是将(a)冷凝器(较好的是保持在10℃～室温，特别好的是保持在约20℃)(b)NaF颗粒填充层及(c)冷凝器(较好的是保持在-78℃～+10℃，特别好的是保持在-30℃～0℃)，按照(a)-(b)-(c)的顺序设置为串联。从(c)的冷凝器还可以设置将凝集的液体送回反应器的液体回送管。
本发明的氟化生成含氟的酯化合物。氟化反应为生成对应于酯化合物的碳骨架结构的含氟酯化合物。但，酯化合物中含有碳-碳不饱和键时，也可以使一个以上的该不饱和键与氟原子进行加成反应，使键的状态发生变化。例如，化合物(3)的氟化生成化合物(4)。化合物(4)为化合物(3)的分子中加入了一个以上氟原子的化合物。
化合物(4)中的RAF为与RA对应的基。RA为可被氟化的氢原子或含有不饱和键的1价有机基，该基被氟化时的RAF为RA被氟化的基。Ra在不能被氟化的1价有机基的情况下或即使为可被氟化的基但未被氟化的情况下，为与RA相同的基。在氟化反应的前后，RAF与Ra中碳原子的排列方式不发生变化。RBF为与化合物(3)中的RBF相同的基。R1为氢原子时，R1F为氟原子。R1为1价有机基时，R1F为可与R1相同也可不同的1价有机基，R1与R1F不同时，R1F为R1被氟化后的1价有机基。
含氟酯化合物较好的是酯化合物被全氟化的化合物。由于化合物(3)中的RA为含有氢的基时，有容易得到该化合物的利点。因此，化合物(4)的RAF较好的是氟化的基，特别好的是全氟化的基。
化合物(4)有下述化合物(4A)及下述化合物(4B)，在此，RAF、RBF表示的意思与上述相同。
RAFCFR1FOCORBF     (4)
RAFCF2OCORBF       (4A)
RAFCFR10FOCORBF    (4B)
RAF较好的是，RA为1价饱和烃基、部分卤化的1价饱和烃基、含有醚性氧原子的1价饱和烃基、或部分卤化(含有醚性氧原子的1价饱和烃基)基，这些RA中的氢原子全部被氟原子所取代的基，RAF特别好的是，RA为烷基、部分氯代烷基、烷氧基烷基、或部分氯代(烷氧基烷基)基，这些RA中的氢原子全部被氟原子所取代的基。
化合物(4B)的R10F为1价的有机基，可与R10相同也可不同，不同时R10F为R10被氟化的1价有机基。R10F较好的是R10全氟化的1价有机基、更好的是全氟烷基、从化合物的有用性来看，特别好的是叁氟甲基。
化合物(4A)的具体例有下述化合物。
CF3(CF2)2OCOCF2CF3、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CF3CF2CF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3CF2CF2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、
CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl。
化合物(4B)的具体例有下述化合物。
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF(CF3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3。
氟化反应的反应生成物的含氟酯化合物可直接使用或通过化学变化而成为其它化合物后使用。含氟酯化合物为含有可分解的酯键的化合物时，特别是化合物(4)时，通过进行酯键的分解反应，也可产生其它化合物。
氟化反应的生成物中，含有含氟的酯化合物。在含有酰氟基团的化合物的存在下进行氟化反应时，该含有酰氟基团的化合物为不能被氟化的化合物时，该化合物为同一化合物，含有酰氟基团的化合物被氟化时，在氟化反应的生成物中即有含有氟化的酰氟基团的化合物。另外，使用HF捕集剂或溶剂2时，在反应生成物中可含有上述这些物质。
含氟酯化合物中，在进行酯键的分解反应时，可从氟化反应的反应生成物中将含氟酯化合物进行精制处理后取出，也可将反应生成物直接用于以下的酯键分解反应，后者进行酯键的分解反应特别好。进行精制处理时，有在常压或减压下将粗生成物直接蒸馏的方法。
在将化合物(4)中的酯键进行分解反应时，生成下述化合物(5)及上述化合物(2)。该化合物(5)有化合物(5A)和化合物(5B)。RAF、R1F及R10F与上述表示的意思相同。
RAFCOR1F     (5)
RAFCOF       (5A)
RAFCOR10F    (5B)
化合物(5B)为含氟酮，其自身可作为溶剂等使用的化合物。还可通过还原反应可制得含氟醇。另外，化合物(5A)为可作为氟树脂单体或含氟醇的原料使用的化合物。
化合物(5A)的具体例有下述化合物。
CF3CF2COF、
CF3(CF2)2COF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCFClO(CF2)4COF。
化合物(5B)的具体例有下述化合物。
(CF3)2C(O)、
CF3CF2CF2C(O)(CF3)。
酯的分解反应较好的是通过加热使酯键分解，或在亲核剂或亲电子剂的作用下，使酯键分解的方式实现。
以加热的方式使酯键分解时(以下称热分解)，以根据含氟酯化合物的沸点及其稳定性选择热分解反应的形式为好。例如，将容易气化的含氟酯化合物进行热分解时，采用在气相状态下连续分解，将含有生成物的气体从出口冷凝、回收的气相热分解法。
气相热分解法的反应温度为50～350℃，更好的是50～300℃，特别好的是150～250℃。另外，反应系统中可有不直接参与反应的惰性气体。惰性气体有氮气、二氧化碳气体等。相对于含氟酯化合物惰性气体的添加量以占0.01～50vol％左右为好。如果惰性气体的添加量多，则会出现生成物的回收量减少的情况。
气相热分解法中以使用管型反应器为好。使用管型反应器时的停留时间，按空塔标准以0.1秒～10秒左右为好。反应压力没有特别限度。含氟酯化合物为高沸点化合物时，则以在减压状态下实施为好。特别是在含氟酯化合物为低沸点化合物时，由于生成物的分解受到抑制，且反应率变高，因此在加压的状态下实施反应为好，
使用管型反应器进行气相反应时，为促进反应，以在反应管中填充玻璃、碱金属盐或碱土金属盐为好。在含氟酯化合物与含有酰氟基团的化合物或该化合物的氟化物的混合物中进行酯键分解反应时，上述填充物以选自不促进含有酰氟基团化合物的分解反应的物质为好。
碱金属盐或碱土金属盐以碳酸盐或氟化物为好。玻璃一般为钠玻璃。特别以玻璃球状的增加了流动性的玻璃球为好。碱金属盐有碳酸钠、氟化钠、碳酸钾或碳酸锂等。碱土金属盐有，碳酸钙、氟化钙或碳酸镁等。另外，在填充碱土金属盐时，如果使用玻璃球及碳酸钠的粉等，如果使用粒径为100～250μm左右的物质，则可采用流动层型的反应形式，因此特别理想。
含氟酯化合物为不易气化的化合物时，以采用在反应器内以液体的状态直接进行加热的液相热分解法为好，该种情况下，对反应压力没有限定。一般酯键分解反应的生成物其沸点比含氟酯化合物低，所以较好的是用将生成物气化连续取出的反应蒸馏形式的方法得到生成物。也可采用在加热结束后，从管形反应器中将生成物一起取出的方法。该液相热分解法的反应温度较好的是50～300℃，更好的是100～250℃。
用液相热分解法进行酯键的分解反应时，氟化反应的反应生成物直接用于进行反应，这在操作性方面是比较好的。在该反应生成物中，可添加溶剂，但以不添加溶剂为好，例如，化合物(2)与化合物(3)的液状混合物的氟化反应，其生成物中含有化合物(2)与化合物(4)，而酯键的分解反应在化合物(2)与化合物(4)的混合物中进行，以不含化合物(2)以外的溶剂(以下称溶剂3)为好，在该情况下，可适当添加化合物(2)。化合物(2)在酯键分解反应中，还可作为液相使用。
另外，化合物(4)本身为液体时，也可在没有溶剂的条件下，进行酯键的分解反应。从容积效率及抑制副产物的观点来看，在无溶剂的条件下进行反应的方法是比较好的。而另一方面，在使用溶剂3时，溶剂3为与化合物(4)不发生反应，且与化合物(4)有相溶性的物质，因此，以选自与生成物不发生反应的物质为好。
溶剂3的具体例较好的是全氟三烷基胺等惰性溶剂，含氯氟烃类等中的高沸点的含氯三氟乙烯低聚物(例如，商品名：フロソル-ブ)等。
用在液相中使含氟酯化合物与亲核剂或亲电子剂发生反应的方法进行酯键的分解反应时，可有溶剂，也可没有溶剂。化合物(4)在有溶剂的条件下进行该反应时，较好的是在有化合物(2)的条件下进行。作为亲核剂F-比较好，特别好的是来源于碱金属氟化物的F-。碱金属氟化物较好的是NaF、NaHF2、KF、CsF，其中从经济性方面来看特别好的是NaF，从反应效率方面来看特别好的是KF。
用使化合物(4)与亲核剂(例如F-)发生反应的方法进行酯键的分解反应时，化合物(4)的酯键中含有的羰基上发生F-的亲核加成反应，在RAFCFR1FO-脱离的同时生成化合物(2)，再从RAFCFR1FO-上脱离F-生成化合物(5)。根据分解反应的条件，化合物(4)也可再分解生成其它的化合物(例如不饱和化合物)。脱离的F-同样与其它化合物(4)反应。因此，反应的开始使用的亲核剂可以为催化剂的量，也可为过剩量。即，相对于化合物(4)，F-等亲核剂的量较好的是1～500摩尔％，更好的是10～100摩尔％，特别好的是5～50摩尔％。反应温度较好的是在-30℃～溶剂或化合物(4)的沸点温度之间，特别好的是-20℃～250℃。该方法以反应蒸馏的方式实施为好。
含氟酯化合物为化合物(4A)时，酯分解反应的反应生成物中，在一般条件下含有化合物(5A)的同时，还含有化合物(2)。另外，在含有化合物(2)的条件下进行酯键的分解反应时，反应物中含有化合物(2)。
该反应生成物中的化合物(5A)和化合物(2)，用一般的分离方法可较容易地分离，而使化合物(5A)与化合物(2)的结构相同来进行原料化合物的选择时，即使按化合物(4A)中的RAF与RBF为同一结构来选择基的结构时，由于反应生成物的化合物(5A)与化合物(2)为同一化合物，因此可省去分离反应生成物的操作。
本发明方法中的良好方式有选择RAF与RBF为同一结构的基的结构，在必须有过量的化合物(2)的液相中将化合物(3)氟化，将通过氟化生成的化合物(4)和化合物(2)的混合物进行下一步的酯键分解反应的方法。该方法可使酯键的分解反应生成物的化合物(5A)与化合物(2)为同一化合物，从而可省略分离精制生成物的工序。另外，在各反应中使用溶剂的情况下，由于仅将化合物(2)作为溶剂使用，因此，可减少使用溶剂的种类，省略后处理。
其它好的方式有，在将化合物(1)和化合物(2)进行酯化反应时，通过在有过量的化合物(2)的条件下进行反应，得到化合物(3)和化合物(2)的液状混合物，使用该混合物进行氟化反应的方法。使用该方法可省去在氟化反应前除去化合物(1)的操作。再有，在氟化反应生成的化合物(4)和化合物(2)的混合物中进行酯键的分解反应的方法。这些一系列的反应也可在同一反应器中进行。
另外其它好的方式有，将从酯键的分解反应生成物中得到的化合物(5A)或化合物(2)作为与化合物(1)反应的化合物(2)进行再利用的方法。该方法为可连续进行制造化合物(5A)的方法，即，使用该化合物(4A)和化合物(2)的液状混合物进行酯键分解反应，从分解反应的生成物中得到化合物(2)，该化合物(2)的一部分或全部再次用于与化合物(1A)反应，从而可连续制造化合物(5A)。该方法为能用以便宜的价格得到的原料化合物(1A)连续制造所希望的化合物(5A)的方法。
<实施例>
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于此。下述气相色谱法记为GC、气相色谱法质量分析记为GC-MS、毫升记为mL。NMR光谱数据作为外观化学变化范围表示，13C-NMR中的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm。用19F-NMR定量以C6F6为内部标准使用。
[例1]
<例1-1>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的液状混合物的制造例。
将CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH(620.1g)放入烧瓶，进行氮气鼓泡搅拌。将内部温度一面保持在25～35℃，一面滴入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(3604g)，持续8小时。滴入结束后，在含有CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反应生成物中，继续进行氮气鼓泡的同时在室温下搅拌2小时，从而制得标记液状混合物。该液状混合物直接用于例1-2的反应中。
<例1-2>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在3L的镍制压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(2340g)进行搅拌，保持在25℃。在压热釜的气体出口处，串联地设置保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层、及保持在-10℃的冷凝器。另外设置将从保持在-10℃的冷凝器中冷凝的液体返回压热釜的液体回送管。氮气经1.5小时吹入后，用氮气将氟气稀释到20vol％，稀释的氟气以8.91L/h的流速吹入，持续3小时。
下一步，一面用20％的氟气以相同的流速吹入，一面注入例1-1得到的液状混合物(106g)，持续45.6小时。
一面用20％的氟气以相同的流速吹入，一面将苯浓度为0.01g/mL的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF溶液边从25℃加热到40℃进行升温边注入18mL，然后关闭压热釜的苯注入口，再关闭压热釜的出口阀，等压力达到0.20MPa时，关闭压热釜的氟气入口阀，搅拌持续1小时。一面将压力保持为常压，反应器内的温度保持为40℃，一面注入上述苯溶液6ml，关闭压热釜的苯注入口，再关闭压热釜的出口阀，等压力达到0.20MPa时，关闭压热釜的氟气入口阀，搅拌持续1小时。再重复1次同样的操作。
苯的注入总量为0.309g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的注入总量为30mL。氮气的吹入时间为2小时。反应后，经蒸馏精制得到含有标记化合物(85.3g)和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反应生成物。反应生成物中的标记化合物的分析结果如下所示。
沸点：46～50℃/5.2kPa。
高分辨率质谱分析法(C1法)664.9496(M+H理论值：C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6MHz、溶剂CDCl3/C6F6、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.6(1F)，-80.8及-80.9(3F)，-81.6～83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7及-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz、溶剂CDCl3/C6F6、基准：CDCl3)δ(ppm)：100.26及100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5及116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2及152.3。
<例1-3>CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的制造例。
将含有例1-2中得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(83.0g)的反应生成物和NaF粉末(1.1g)一同放入烧瓶中，一面剧烈搅拌，一面在油浴容器中于140℃的温度加热15小时。通过在烧瓶上部的温度调节为70℃的回流器回收液状样品(81.3)。将液状样品经蒸馏精制得到的生成物用GC-MS(气相色谱-质谱仪)进行分析，从而确认了CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的生成。
<例1-4>CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的连续制造例。
使用通过例1-3的方法得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(81.2g)和CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH(14.0g)，与例1-1一样进行反应，从而得到含有CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的液状混合物(94.0g)。通过将该液状混合物进行与例1-2及例1-3同样的反应而得到标记化合物。
〔例2〕
<例2-1>CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH(227g)和NaF(334g)一同放入具有使20℃的冷却剂循环的回流器的2L耐压反应器中，在-10℃进行搅拌。通过在反应器中进行氮气鼓泡，将反应后副产的HF从上部回流器排出系统外，在这同时，将FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1055g)持续1.5小时滴入。这时，反应器内的温度调节为0℃以下。滴入结束后，在30℃经18小时的搅拌后结束反应。
通过将反应结束后的粗液中所含的NaF过滤分离，得到(收率为86.4％)粗生成物(981g)。通过NMR的分析结果，作为与FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的液状混合物得到标记混合物。标记化合物的分析结果如下。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.29(s，3H)，3.85～3.90(m，1H)，4.24～4.45(m，2H)，5.34(s，1H)，5.39(d，J＝8.4Hz，1H)，5.59～5.71(m，1H)。
19F-NMR(228.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81.8(3F)，-82.6(3F)，-79.9～-87.5(2F)，-130.2(2F)，-132.3(1F)。
<例2-2>CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的液状混合物的制造例
将含有用例2-1的方法制得的CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(918g)的液状混合物放入3个具有冷却到0℃的迪姆罗回流装置的2L的烧瓶中，在-10～0℃的条件下，一面搅拌一面以0.8/分的速度输入氯气进行反应。输入的氯气到170g时，反应结束，得到1084g粗液。
将得到的粗液在6～7mmHg的减压条件下进行蒸馏精制处理，得到744g的生成物。用NMR及气相色谱法分析的结果，证明了含有CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的GC纯度为98％的液状混合物的生成。CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的分析结果如下。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.45(d，J＝1.5Hz，)及3.47(s)及3.55(d，J＝0.6Hz)全部3H，3.56～3.80(m，2H)，3.82～4.12(m，2H)，4.43～4,57(m，1H)，4.65(dd，J＝6.3Hz，11.4Hz)及4.89(ddd，J＝42.4Hz，12.0Hz，3.0Hz)及5.49(q，J＝5.1Hz)全部1H。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.93～-80.65(1F)，-81.72～81.80(3F)，-82.47～-82.56(3F)，-86.46～-87.22(1F)，-130.07～-130.19(2F)，-132.26～-132.47(1F)。
<例2-3>CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在3L镍制的压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(3523g)进行搅拌，保持在5℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在-10℃的冷凝器。用氮气经3.5小时鼓泡后，再将20％的氟气以26.52L/h的流速吹入，持续1小时。
下一步，一面将20％的氟气以相同的流速继续吹入，一面将含有通过例2-1和例2-2的方法得到的CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(415g)液状混合物用22.5小时注入后，取出反应粗液(261g)(操作1)。以同样的方法进行下表所示的操作2～3。然后，将压热釜内的温度调至25℃，保持22小时后，停止氟气的吹入，氮气的吹入进行3小时后，取出反应粗液(3530g)。
将反应粗液混合后用GC-MS进行分析，其结果是以CF3CF2OCF(CF3)COF和标记化合物为主要成分的混合物，标记化合物(1A)的收率为71％。
                        表1
  操作   注入量(g)   注入时间(时间)   反应粗液
    1     415     22.5     261
    2     642     22.0     533
    3     471     22.8     270
[例3]
<例3-1>(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的液状混合物的制造例
将(CH3)2CHOH(7.0kg)放入反应器中，在氮气鼓泡的同时进行搅拌。一面将反应器内部的温度保持在25～30℃，一面用25小时添加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(61.0kg)。添加结束后，一面将反应器内的温度保持在30℃，一面进行搅拌，此状态持续24小时，作为粗液得到65.1g标记液状混合物。用GC的方法测得(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的纯度为98％。
<例3-2>(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L镍制的压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(4992g)进行搅拌，保持在20℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在0℃的冷凝器。将氮气经2.0小时吹入后，将用氮气稀释到50％的氟气(以下记为50％氟气)以50.10L/h的流速吹入，持续2.0小时。
下一步，将压热釜内的温度保持在25℃，一面用50％的氟气以相同的流速继续吹入，一面注入含有例3-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(208g)的液状混合物，注入持续3.5小时后，取出反应粗液(262g)(操作1)。用同样的方法进行下表所示的操作2～8。
                            表2
  操作   注入量(g)   注入时间(时间)   反应粗液   收率(％)
    1     208     3.5     262g     41
    2     202     4.0     264     55
    3     235     4.0     527     67
    4     466     8.0     534     82
    5     282     4.0     532     85
    6     450     8.0     266     88
    7     219     4.0     265     87
    8     456     8.0     271     90
操作8结束的反应器内，剩余有4950g的反应粗液。将操作1～8中取出的反应粗液混合后用GC-MS进行分析，其结果是以CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF和标记化合物为主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反应粗液中所含的标记化合物的GC收率。
[例4]CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L镍制的压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(5113g)进行搅拌，保持在20℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在0℃的冷凝器。将氮气经1.5小时吹入后，将50％的氟气以100.37L/h的流速吹入，持续1.5小时。
下一步，将压热釜内的温度保持在25℃，一面将50％的氟气以相同的流速吹入，一面注入含有与例1-1相同的反应得到的含CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(190g)的液混合物，注入持续8小时后，取出反应粗液(262g)(操作1)。用同样的方法进行下表所示的操作2～7。
                            表3
  操作   注入量(g)   注入时间(时间)   反应粗液   收率(％)
    1     190     8.0     262     78
    2     435     4.0     261     90
    3     335     8.0     264     91
    4     808     18.0     264     93
    5     275     8.0     265     93
    6     357     8.0     264     95
    7     372     8.0     295     95
操作7结束后的反应器内，剩余有4720g的反应粗液。将操作1～7中取出的反应粗液用GC-MS进行分析，其结果是以CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和标记化合物为主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反应粗液中所含的标记化合物的GC收率。
[例5]
<例5-1>CH2＝CHCH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的液状混合物的制造例。用CH2＝CHCH2OCH2CH2OH(11.6kg)和CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(50.8kg)进行与例1-1相同的反应，得到标记的液状混合物。CH2＝CHCH2OCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的GC纯度为98％。
<例5-2>CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
在4L.镍制的压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COF(CF3)COF(5003g)进行搅拌，保持在25℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在-10℃的冷凝器。将氮气经2.0小时吹入后，将50％的氟气以65.33L/h的流速吹入，持续1.0小时。
下一步，一面将50％的氟气以相同的流速吹入，一面注入含有用例5-1的方法得到的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(214g)的液状混合物，持续8小时后，取出反应粗液(264g)(操作1)。用同样的方法进行下表所示的操作2～10。但，在操作3之后的操作中，将50％氟气的流速改为98.00L/h。
                            表4
  操作   注入量(g)   注入时间(时间)   反应粗液   收率(％)
    1     214     8.0     264     80
    2     331     12.0     261     75
    3     258     8.0     263     84
    4     136     4.0     262     77
    5     147     4.0     260     75
    6     374     8.0     263     77
    7     168     4.0     265     77
    8     166     4.0     266     78
    9     140     4.0     270     79
    10     705     16.0     268     78
操作10结束后的反应器内，剩余有4770g的反应粗液。将操作1～10中取出的反应粗液混合后用GC-MS进行分析，其结果是以CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF和标记化合物为主要成分的混合物，表中表示各操作中取出的反应粗液中所含的标记化合物的GC收率。
[例6]
<例6-1>CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例。
将CH2＝CHCH2OCH2CH2OH(13.08kg)加入反应器中，一面进行氮气鼓泡一面搅拌，将内部温度保持在25～30℃的同时，用5小时加入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(54.29kg)。之后，一面进行氮气鼓泡一面在30～50℃的温度下进行搅拌，持续70小时。得到的粗液(58.32kg)不经精制即用于下一个工序。用GC测得其纯度为96.6％，NMR光谱数据如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.32(d，J＝6.0Hz，3H)，2.30～2.50(m，2H)，5.07～5.21(m，3H)，5.61～5.76(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.3(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
<例6-2>CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHCClCH2Cl的制造例
在具有20℃的回流器的5L的烧瓶中，放入含有例6-1得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH＝CH2(5000g)的粗液，将反应器冷却至-30℃。然后连续供给Cl2向反应液鼓泡，对Cl2的供给速度进行控制，使由于反应热引起的温度上升在10℃以下。反应进行的过程中不再有发热现象时，反应即结束。反应结束后，将反应器中的温度控制为室温，氮气在反应液中进行24小时的鼓泡，清除过剩的Cl2，得到含有FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3和标记化合物的粗液(5900g)。GC分析的结果，CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl的收率为95％。
<例6-3>CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在4L.镍制的压热釜中，加入作为溶剂的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(CF3)COF(4732g)进行搅拌，保持在25℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在-10℃的冷凝器。将氮气经2.0小时吹入后，再将20％的氟气以144.30L/h的流速吹入，持续1.0小时。
下一步，一面将50％的氟气以144.30L/h的流速吹入，一面注入含有用例6-1的方法得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHCClCH2Cl(740g)的粗液，该状态持续22小时后，取出反应粗液(820g)(操作1)。反应粗液中所含的标记化合物GC的纯度(除去溶剂)为28％。用同样的方法进行下表所示的操作2～7。操作7结束后，反应器中残留有3731g的反应粗液。
                                表5
  操作   注入量(g)   注入时间(时间)   氟气流速(L/h)   反应粗液(g)    纯度(％)
    1     740     22     144.30     840     28
    2     765     21     80.57     1107     39
    3     783     24     ↑     1117     49
    4     760     24     106.46     844     56
    5     992     30     ↑     1133     62
    6     326     11     111.03     288     65
    7     1161     42     ↑     1145     71
[例7]
<例7-1>CHCl＝CClO(CH2)5OH的制造例
在4个500mL的烧瓶中，加入四氢化呋喃(THF、160mL)、氢化钠(60％、24g)进行搅拌，冰冷下，滴入HO(CH2)5OH(260g)。滴入结束后，在室温下搅拌1小时。然后将CHCl＝CCl2(66g)用5分钟的时间滴入，滴入结束后，在浴温70℃的条件下搅拌2.5小时。放冷后，在冰冷下加入水(400mL)、二氯甲烷(400mL)，进行分液，得到作为有机层的.二氯甲烷。再用水将有机层洗净，然后进行干燥，分离出标记化合物。标记化合物的分析结果如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.37～1.79(m，6H)、3.64(t，J＝6.3Hz，2H)、4.00(t，J＝6.5Hz，2H)、5.47(s，1H)。
<例7-2>CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2OCF2CF2CF3的制造例
将与例7-1相同的方法得到的CHCl＝CClO(CH2)5OH(1.3kg)和三乙基胺(2.5kg)放入反应器中，在冰浴下搅拌。在内部温度保持在10℃以下的同时，用10个小时将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3.4kg)滴入。滴入结束后，在室温下进行2小时的搅拌，在内部温度为15℃以下的条件下加入30L水。
将得到的粗液进行分液，下层用50L水洗净2次，进行分液，用分子筛脱水后过滤，得到标记液状混合物。标记混合物的GC纯度为92％。
CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2OCF2CF2CF3的分析结果如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.41～1.83(m，6H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，4.29～4.45(m，2H)，5.48(s，1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
<例7-3>CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3的制造例
在3L.镍制的压热釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3807g)进行搅拌，保持在20℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在-10℃的冷凝器。将氮气经1.5小时吹入后，再将20％的氟气以205.23L/h的流速吹入，持续5小时。
下一步，将压热釜内的温度控制在25℃，一面将20％的氟气以该流速吹入，一面注入含有用例7-2的方法得到的CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3(169g)，持续5小时后，取出反应粗液(262g)(操作1)。用同样的方法进行下表所示的操作2～6。
                        表6
 操作    注入量(g)  注入时间(时间)  反应粗液(g)    收率(％)
    1     169     5.0     262     41
    2     137     4.0     265     43
    3     432     12.0     267     45
    4     180     4.0     269     54
    5     182     4.0     268     54
    6     185     4.0     267     62
[例8]CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl的制造例
在4L.镍制的压热釜中，加入作为溶剂的CF2ClCFClCF2COF(3600g)进行搅拌，保持在25℃。在压热釜的气体出口处，设置保持在-10℃的冷凝器。将氮气经2.0小时吹入后，再将50％的氟气以201.42L/h的流速吹入，持续1.0小时。然后，一面将20％的氟气以201.42L/h的流速吹入，一面将反应器内的温度变为5℃，注入与含有CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(590g)的CF2ClCFClCF2COF的液状混合物，持续18小时后，取出反应粗液(543g)(操作1)。该反应粗液中所含的标记化合物的GC纯度(除去溶剂)为11％。用同样的方法进行下表所示的操作2～6。
                            表7
 操作   注入量(g)  注入时间(时间)    氟气流速(L/h)   反应粗液(g)    纯度(％)
  1     590     18     210.42     543     11
2 662 16 258.50 538 18
  3     663     16     ↑     810     31
  4     718     22     201.42     818     48
  5     638     20     ↑     564     55
  6     717     24     ↑     564     61
接下来，反应器内的温度保持在25℃，同时将用氮气稀释到20％的氟气以240.57L/h的流速吹入，持续24小时。然后，再将用氮气稀释到50％的氟气以95.84L/h的流速进行8小时的吹入。取出反应粗液270g。反应粗液中所含的标记化合物的纯度为70％(除去溶剂)。
将用氮气稀释到50％的氟气以126.26L/h的流速吹入，反应器内的温度保持在25℃，同时用10小时注入与含有CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(249g)的CF2ClCFClCF2COF的液状混合物，取出反应粗液(275g)。反应器内剩余2634g反应粗液。反应粗液中所含的标记化合物的纯度为86％(除去溶剂)。
产业上利用的可能性
根据本发明的方法，通过在对酯化合物的溶解性优良、可作为氟化反应的液相使用的含有酰氟基团的化合物存在下，进行酯化合物的氟化反应，可高收率地制取含氟酯化合物。
用于氟化反应的酯化合物和含有酰氟基团的化合物的液体状化合物是通过过量的含有酰氟基团的化合物和含有羟基的化合物的酯化反应得到的。该酯化反应具有可使反应生成物中含有羟基的化合物的剩余量少的优点，以及可简化酯化反应之后的精制工序的优点。
另外，氟化反应的生成物中可成为含氟酯化合物和含有酰氟基团化合物的混合物。含氟酯化合物为酯键可分解的化合物(4)等时，氟化反应的生成物直接用于实施该分解反应的方法为有效的方法。
加之在本发明的方法中，将RAF和RBF选择为相同的基时，由于酯键的分解反应生成的含氟酯化合物(5)和化合物(2)成为同一化合物，因此可简化生成物的分离精制。
从化合物(4)的酯键的分解反应生成物中得到的化合物(2)作为与化合物(1)反应的化合物(2)使用的方法，为可效率高地连续制造所希望的化合物(4)及化合物(5)的优良方法。
另外，本发明的方法为各反应中不需准备溶剂也可实施的方法。本发明的方法还为在下一个工序进行时，该工序之前不需分离溶剂也可实施的方法。另外，本发明的方法还为可在不使用R-113等不利于保护环境的溶剂的条件下也可实施的优良方法。

Claims (12)

1.一种含氟酯化合物的制造方法，其特征在于，在将由含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物所生成的具有可被氟化的结构的酯化合物在液相中氟化、制造含氟酯化合物时，将该酯化合物和上述含有酰氟基团的化合物的液状混合液氟化。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述酯化合物是用含有羟基的化合物和含有酰氟基团的化合物进行酯化反应制造的。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，使用含有酰氟基团的化合物进行酯化反应，该化合物的使用量为比可使所述含有羟基的化合物中的羟基全部酯化所必需的化学计算量多，且在反应生成物中要有含有未反应的酰氟基团的化合物残留，从而得到酯化合物和含有酰氟基团的化合物的液状混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述酯化合物为下述化合物(3)，所述含有酰氟基团的化合物为下述化合物(2)，所述含氟酯化合物为下述化合物(4)，
FCORBF              (2)
RACHR1OCORBF       (3)
RAFCFR1FOCORBF      (4)
RA及RAF可相同也可不同，表示1价有机基，RA和RAF不同时，RAF为RA被氟化的1价有机基；RBF为全氟1价饱和有机基；R1为氢原子或1价有机基；R1为氢原子时，R1F为氟原子，R1为1价有机基时，R1和R1F可相同也可不同，表示1价有机基，R1和R1F不同时，R1F为R1被氟化的1价有机基。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，化合物(3)及化合物(2)的溶液状混合物为下述化合物(1)和相对于该化合物(1)的过剩量的化合物(2)进行反应得到的反应生成物，
RACHR1OH        (1)
RA及R1的定义同上。
6.下述化合物(5)及/或下述化合物(2)的制造方法，其特征在于，对用权利要求4或5的制造方法得到的化合物(4)进行酯键的分解反应，
RAFCOR1F        (5)
RBFCOF          (2)RAF及R1F的定义同上。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述酯键分解反应以由化合物(3)和化合物(2)的液状混合物的氟化反应而得到的化合物(4)和化合物(2)的液状混合物的形式进行。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，它是在化合物(4)和化合物(2)的液状混合物中，不添加化合物(2)以外的溶剂进行酯键的分解反应的。
9.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，将用权利要求6～8中任一项所述的制造方法得到的化合物(2)的一部分或全部，或者R1F为氟原子时的化合物(5)及/或化合物(2)的一部分或全部，作为与化合物(1)反应的化合物(2)使用。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，RAF与RBF为同一结构的基团。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，液相中的氟化通过在液相中和氟反应来进行。
12.根据权利要求4～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，在没有化合物(2)以外的溶剂的条件下进行液相中的氟化。
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