CN1747923A - 全氟二酰氟化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用低成本易获得的起始物质，以较少的步骤和高收率获得可作为各种含氟树脂的制备原料的化合物的方法。该方法是使下述化合物(1)和下述化合物(2)反应，获得下述化合物(3)，在液相中将该化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通过该化合物(4)的酯键的分解反应，获得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)。HOCH2－Q－O－(CH2) 3－OH…(1)、RBCOX…(2)、RBCOOCH2－Q－O－(CH2) 3－OCORB…(3)、RBFCOOCF2－QF－O－(CF2) 3－OCORBF…(4)、FCO－QF－O－(CF2) 2－CO F…(5)、RBFCOF…(6)。

Description

全氟二酰氟化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及作为工业上有用的化合物的在分子的两末端具有-COF基的二酰氟化合物的制备方法。此外，本发明还涉及对可作为含氟树脂原料的前体的全氟二酰氟化合物的制备有用的新颖的中间体。
背景技术
全氟二酰氟化合物是制备具备耐热性和耐药性的含氟树脂的原料单体时的重要的前体。例如，作为分子中具有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)，已知的有CF2＝CF-O(CF2)3COOCH3、CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、CF2＝CF-O(CF2)3CH2COOCH3等，该全氟(烷基乙烯基醚)可用作为离子交换膜的原料单体(日本专利特开昭52-153897号)。
该全氟(烷基乙烯基醚)经由全氟二酰氟类而制得(参考J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999))。特别是从可作为具备较强机械强度的离子交换膜的原料单体的CF2＝CF-O(CF2)3COOCH3由FCO(CF2)2O(CF2)2COF或FCOCF(CF3)O(CF2)2COF衍生而得。
作为二酰氟类的一般的制备方法，已知的有使用碘及发烟硫酸的下述方法。
此外，本发明者提供了通过在液相中用氟进行氟化的方法(液相氟化法)，由二元醇制备全氟(二烯氟)类的方法(参考WO02/4397号说明书)。
另一方面，作为将C-H部分氟化为C-F的方法，己知的有用氟(ElementalFluorine)进行氟化的方法。
作为在分子的两末端具有氟化乙烯基的化合物的制备方法，提出了使在一个末端具有CF2＝CF-、在另一末端具有-COF的化合物的CF2＝CF-与氯气等卤素加成后，对-COF末端进行热分解，形成CF2＝CF-，然后通过脱卤化再生CF2＝CF-的方法(日本专利特开平1-143843号公报)。
但是，以四氟乙烯为原料的以往的全氟二酰氟化合物的制备方法的原料价格较高，存在成本较高的问题。此外，由于使用了碘和发烟硫酸等，所以存在腐蚀装置的问题及反应试剂难以处理的问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供由廉价且易获得的原料化合物以较短的过程制备全氟二酰氟化合物的方法。
此外，本发明的目的是提供对可作为含氟树脂原料的前体的全氟二酰氟化合物的制备有用的新颖的中间体。
即，本发明的技术要点如下所述。
(1)含氟化合物的制备方法，该方法的特征是，使下述化合物(1)和下述化合物(2)反应，获得下述化合物(3)，在液相中将该化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通过该化合物(4)的酯键的分解反应，获得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)；
HOCH2-Q-O-(CH2)3-OH…(1)、
RBCOX…(2)、
RBCOOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORB…(3)、
RBFCOOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF…(4)、
FCO-QF-O-(CF2)2-COF…(5)、
RBFCOF…(6)。
上述式中，Q为-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF为-CF(CF3)-或-CF2CF2-，X为卤原子，RB为含氟1价有机基，RBF为与RB相同的基团或RB被氟化后的基团。
(2)(1)记载的制备方法，采用通过酯键的分解反应获得的化合物(6)作为X为氟原子的化合物(2)。
(3)(1)或(2)记载的制备方法，化合物(3)的氟含量为30～76质量％，且其分子量超过200～1000。
(4)(1)或(2)或(3)记载的制备方法，Q为-CH2CH2-，QF为-CF2CF2-。
(5)选自下式表示的化合物的任一种化合物：
RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)
RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)
上述式中，Q为-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF为-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在这些基团的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团。
(6)(5)记载的化合物，RBF1为碳原子数2～20的全氟烷基或碳—碳键之间插入了醚性氧原子的碳原子数为2～20的全氟烷基。
(7)选自下式表示的化合物的任一种化合物：
(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2…(3-12)、
(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
(8)下式(5-4)表示的化合物的制备方法，该方法的特征是，在CsF的存在下使下式(5-12)表示的化合物与六氟氧化丙烯反应，获得下式(5-2)表示的化合物，然后将该式(5-2)表示的化合物热分解，获得下式(5-3)表示的化合物，使该式(5-3)表示的化合物与甲醇反应，
FCO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、
FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
(9)(8)记载的制备方法，式(5-12)表示的化合物是通过(4)记载的制备方法获得的化合物。
(10)选自下式表示的化合物的任一种化合物：
FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)
实施发明的最佳方式
本说明书中的有机基是指必须具有碳原子的基团，可以是饱和基团也可以是不饱和基团。被氟化的有机基可例举具有与碳原子结合的氢原子的基团、具有碳—碳不饱和键的基团等。从在氟化反应时所用的液相中的溶解性考虑，本发明中的有机基较好为碳原子数1～20的基团，特好为碳原子数1～10的基团。
1价有机基较好为1价烃基、含杂原子的1价烃基、卤化1价烃基或被卤化的含杂原子的1价烃基。
1价烃基较好为1价饱和烃基，可例举烷基、环烷基或具有环部分的1价饱和烃基(例如，环烷基、环烷基烷基或二环烷基、具有脂环式螺结构的基团或以这些基团为部分结构的基团)等，特好为烷基。
本说明书中的卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，较好为氟原子、氯原子或溴原子。此外，被氟化的基团，即氟基是指有1个以上的氟原子被导入基团中的基团，可以是存在氢原子的基团，也可以是不存在氢原子的基团。被部分氟化的基团是指可被氟化的部分的一部分被氟化的基团，通常为存在氢原子的基团。被全氟化的基团是指可被氟化的部分实质上完全被氟化的基团，通常为不存在氢原子的基团。
利用本发明，以化合物(1)为原料，可制得以往很难获得的化合物(5)。
式(1)表示的化合物为下述化合物。这些化合物是公知的化合物或由公知的化合物通过公知的方法易合成的化合物。
HO(CH2)3O(CH2)3OH、
HOCH2CH(CH2)O(CH2)3OH
本发明中，首先使化合物(1)和化合物(2)反应获得化合物(3)。
化合物(2)中的RB为含氟1价有机基，它是与后述的RBF相同的基团或通过氟化反应转变为RBF的基团。为使所得化合物(3)的氟含量(氟含量是指对应于化合物的分子量的氟原子的比例)达到30质量％以上，最好对RB的结构进行调整。
RB的碳原子数较好为2～20，特好为2～10。RB的碳原子数为2以上时易于化合物(6)的回收，所以较为理想。RB可以是直链结构，也可以是支链结构，还可以是环结构或部分地具有环的结构。
RB较好为被氟原子或氟原子和氯原子卤化的烷基或在该烷基的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团。RB更好为全氟化的基团，特好为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在这些基团的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团。
RB为上述以外的基团时，可例举作为目标的RBF中的1个以上的碳—碳单键被碳—碳双键或碳—碳三键取代的基团。较好的是形成碳—碳双键的碳原子与氢原子和氟原子结合的基团，更好的是与氢原子结合的基团。形成不饱和键的碳原子通过液相中的氟化反应与氟原子加成，氢原子被氟原子取代。这种RB的具体例子可例举环己烯基、苯基、链烯基或炔基等。
本发明中的RB为含氟原子的基团，所以具有易实施后述的连续步骤的优点。此外，如果RB与RBF为相同基团，则特别有利于实施后述的连续步骤，从这点上看，RB和RBF最好为被全氟化的1价有机基。
化合物(2)的X表示卤原子，较好为氯原子或氟原子，从实施后述的连续步骤考虑，最好为氟原子。化合物(2)可采用市售品，也可采用通过本发明的方法生成的化合物(6)。化合物(2)更好是RB为下述RBF的化合物(6)，特好是RB为下述RBF1的化合物(6A)。
RBFCOF…(6)、
RBF1COF…(6A)。
式中，RBF1为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在这些基团的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团，可例举全氟烷基、全氟(部分氯烷基)基、全氟(烷氧基烷基)基或全氟(部分氯烷氧基烷基)基，较好为全氟烷基或碳—碳原子间插入了醚性氧原子的全氟烷基。RBF及RBF1的碳原子数较好为2～20，特好为2～10。
RBF的例子可例举
-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、
-CF2CF2Cl、-CF2CF2Br、-CF2CFClCF2Cl、-CF(CF3)
2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF2CFCF2Cl、-CF(CF3)OCF2CF2Br、-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3等。
化合物(2)的具体例子可例举下述化合物：
CF3CF2COF、
(CF3)2CFCOF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF2ClCF2CFClCOF、
CF3CF2CF2OCF(CF8)COF、
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCF2COF、
CF2BrCF2COF、
CF2BrCF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CH3CH2CH2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
化合物(2)为公知化合物或可由公知的化合物通过公知的制备方法制得。例如，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF作为全氟(烷基乙烯基醚)的中间体易获得。
化合物(1)和化合物(2)的反应可采用公知的反应方法及条件实施。例如，可通过公知的酯化反应的条件实施。酯化反应可在溶剂(以下称为酯化反应溶剂)存在下实施，但从体积效率考虑，最好在酯化反应溶剂不存在下实施。
采用酯化反应溶剂时，较好为二氯甲烷、氯仿、三乙胺、二氯五氟丙烷(以下称为R-225)或三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂。酯化反应溶剂的用量对应于化合物(1)和化合物(2)的总量较好为50～500质量％。
在化合物(1)和化合物(2)的反应中，生成以HX表示的酸。化合物(2)采用X为氟原子的化合物时，生成HF，所以可使反应体系中存在作为HF捕集剂的碱金属氟化物(较好为NaF、KF)和三烷胺等。在化合物(1)或化合物(2)为对酸不稳定的化合物时，最好采用HF捕集剂。此外，在不使用HF捕集剂的情况下，最好在HF可气化的反应温度下进行反应，并且使HF伴随着氮气流一起排到反应体系外。HF捕集剂的用量最好为化合物(2)的1～10倍摩尔。
酯化反应中，化合物(2)对应于化合物(1)的量较好为1.5～10倍摩尔，特好为2～5倍摩尔。化合物(1)和化合物(2)的反应温度的下限较好为-50℃，上限较好为+100℃及溶剂的沸点中的较低温度。此外，反应时间可根据原料的供给速度和用于反应的化合物量作适当的改变。反应压力较好为0～2MPa(表压，以下的压力都以表压记载)。
由化合物(1)和化合物(2)的反应生成的化合物(3)的氟含量如果较高，则在氟化反应的液相中的溶解性格外好，且氟化反应的操作性良好，可实现高反应收率的反应，因此化合物(3)的氟含量最好在30质量％以上。如上所述，氟含量可通过RB的结构进行调节，最好根据用于氟化反应液相的种类进行适当变化，通常氟含量较好为30～86质量％，特好为30～76质量％。在下一步骤所进行的液相中的氟化反应中，为了防止化合物(3)的气化和分解反应，使反应顺利进行，且为了易于处理及精制，其分子量最好超过200～1000。
化合物(3)较好为下述化合物(3-1)：
RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)
式中，Q为-CH(CH3)-或-CH2CH2-，RBF1为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在这些基团的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团，RBF1较好为全氟烷基或碳—碳原子间插入了醚性氧原子的全氟烷基，特好为碳原子数2～20的全氟烷基，尤其好的是碳原子数2～10的全氟烷基。
化合物(3)的具体例子可例举下述化合物：
(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2-
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
通过化合物(1)和化合物(2)的反应生成的含有化合物(3)的粗生成物可根据目的进行精制，也可直接用于其后的反应等，从使以下的步骤中的氟化反应顺利进行考虑，最好进行精制。
作为精制方法，可例举直接对粗生成物进行蒸馏的方法，用稀碱水等对粗生成物进行处理分液的方法，用适当的有机溶剂对粗生成物进行萃取后进行蒸馏的方法，以及硅胶柱色谱法等。
然后，在本发明中对该化合物(3)进行氟化。氟化反应可通过电解氟化、气相氟化实施，但本发明中实施液相中的氟化。液相中的氟化是可防止化合物(3)的分解反应、可以高收率生成化合物(4)的好方法。
液相氟化法是在液相中使化合物(3)和氟进行反应的方法。液相可由反应基质和生成物形成，通常必须使用溶剂(以下称为氟化反应溶剂)。作为氟，较好的是采用氟气或被惰性气体稀释的氟气。作为惰性气体，较好为氮气和氦气，从成本考虑，特好为氮气。对氮气中的氟气量无特别限定，从效率方面考虑，较好为10vol％以上，特好为20vol％以上。
作为氟化反应溶剂，较好为不含C-H键但必须有C-F键的溶剂，特好为全氟链烷烃类或结构中具有选自氯原子、氮原子及氧原子的1种以上的原子的公知的有机溶剂被全氟化后的有机溶剂。此外，氟化反应溶剂较好的是采用对化合物(3)的溶解性较高的溶剂，特好为可溶解1质量％以上的化合物(3)的溶剂，尤其好的是可溶解5质量％以上的溶剂。
作为氟化反应溶剂的例子，可例举后述的化合物(5)、化合物(6)、全氟链烷烃类(ミネソタ·マイニング·マニュファクチュアリング公司制(以下称为3M公司制)，商品名：FC-72等)、全氟醚类(3M公司制，商品名：FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(3M公司制，商品名：クライトックス，杜邦公司制，商品名：フォンブリン，アウジモント公司制，商品名：ガルデン，大金株式会社制，商品名：デムナム等)、氯氟碳类、氯氟聚醚类、全氟烷胺(例如，全氟三烷胺等)、惰性流体(3M公司制，商品名：フロリナ—ト)等，较好为全氟三烷胺、化合物(5)或化合物(6)。从反应后的后处理易于进行考虑，最好采用化合物(5)或化合物(6)。
氟化反应溶剂的量对应于化合物(3)较好为5倍质量以上，特好为10～100倍质量。
氟化反应的反应形式较好为分批式或连续式。不论是以分批式实施还是以连续式实施，都最好用氮气等惰性气体对氟气进行稀释。
氟化反应中，对应于化合物(3)的氢原子，从选择率考虑，氟(F2)量通常设定为过剩量，氟量较好为1.1倍当量以上(即，1.1倍摩尔以上)，特好为1.5倍当量以上(即，1.5倍当量以上)。由于氟量最好从反应开始到反应结束都为过剩量，所以在反应开始时向反应器中装入氟化溶剂时，最好预先使足够量的氟溶解于该氟化溶剂。
氟化反应最好在防止-CH2OCO-的切断反应进行的条件下实施，反应温度的下限较好为-60℃，上限较好为化合物(3)的沸点。此外，从反应收率、选择率和工业实施难易程度考虑，反应温度特好为-50℃～+100℃，尤其好为-20℃～+50℃。对氟化反应的反应压力无特别限定，从反应收率、选择率和工业实施难易程度考虑，特好为大气压～2MPa。
此外，为使氟化反应有效地进行，可在反应体系中加入含C-H键的化合物及/或进行紫外线的照射。这些最好在氟化反应的后期进行。这样就能够有效地对反应体系中存在的化合物(3)进行氟化处理。
含有C-H键的化合物较好为化合物(3)以外的有机化合物，特好为芳香族烃，尤其好的是苯、甲苯等。该含有C-H键的化合物的添加量对应于化合物(3)中的氢原子较好为0.1～10摩尔％，特好为0.1～5摩尔％。
此外，最好在有氟存在的反应体系中加入含C-H键的化合物。加入了含C-H键的化合物的情况下，最好对反应体系加压。加压时的压力较好为0.01～5MPa。紫外线照射最好采用公知的紫外线灯等进行0.1～3小时。
在液相中进行化合物(3)的氟化反应中，在化合物(3)中的氢原子被氟原子取代时，副产HF。为了除去副产的HF，最好使反应体系中共存HF捕集剂或在反应器的气体出口使HF捕集剂和出口气体接触。该HF捕集剂可采用前述例举的捕集剂，较好为NaF。
在HF捕集剂共存于反应体系时，其量对应于化合物(3)中的全部氢原子量较好为1～20倍摩尔，特好为1～5倍摩尔。在反应器的气体出口设置HF捕集剂时，最好按照(a)-(b)-(c)的顺序串联设置(a)冷凝器(较好的是将温度保持为10℃～室温，特好是保持为20℃左右)、(b)NaF颗粒填充层及(c)冷凝器(较好的是将温度保持为-78℃～+10℃，更好的是保持为-30℃～0℃)。此外，可设置将从(c)的冷凝器凝集的液体返回至反应器的液体返送通道。
在化合物(3)的氟化反应中生成化合物(4)。化合物(4)中的RBF为与RB相同或不同的含氟1价有机基，不同时为RB被氟化的基团。例如，化合物(3)的RB为具有氢原子的基团、且该氢原子通过氟化反应被氟原子取代时的RBF是与RB不同的基团。另一方面，RB为不具有氢原子的基团(例如，为被全氟化的基团等全卤化基团时)时的RBF是与RB相同的基团。其中RBF较好为被全氟化的基团。
RBF的具体例子可例举RB为被全氟化的基团时同样的例子。
化合物(4)中的QF是Q被全氟化的基团，Q为-CH2CH2-时的QF为-CF2CF2-，Q为-CH(CH3)-时的QF为-CF(CF3)-。
化合物(4)较好为下述化合物(4-1)：
RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)
式中，QF为-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或这些基团中的碳—碳原子间插入了醚性氧原子的基团，RBF1较好为全氟烷基或在碳—碳原子间插入了醚性氧原子的全氟烷基，特好为碳原子数2～20的全氟烷基，尤其好的是碳原子数2～10的全氟烷基。
化合物(4)的具体例子可例举下述化合物：
(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2、
CF3(CF2)2OCF(CF2)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
氟化反应获得的含化合物(4)的粗生成物可直接用于其后的步骤，也可采用经过精制的高纯度生成物。作为精制方法，可例举直接在常压下或在减压下对粗生成物进行蒸馏的方法等。
本发明中，然后通过化合物(4)的酯键的分解反应获得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)。酯键的分解反应是切断-CF2OCO-键、由1个该键形成2个-COF基的反应。
化合物(4)的酯键的分解反应最好通过热分解反应或有亲核剂或亲电子试剂存在下进行的分解反应实施。通过该反应生成两末端具有-COF的化合物(5)。此外，通常情况下，化合物(6)和化合物(5)一起生成。
热分解反应可通过对化合物(4)进行加热而实施。作为热分解反应的反应形式，最好根据化合物(4)的沸点和其稳定性进行选择。
例如，对易气化的化合物(4)进行热分解时，可采用在气相中使化合物(4)连续地分解、凝缩含化合物(5)的出口气体然后回收的气相热分解法。
气相热分解法的反应温度较好为50～350℃，特好为50～300℃，尤其好为150～250℃。此外，在反应体系中可共存不直接参与该反应的惰性气体。作为惰性气体，可例举氮气和二氧化碳气体等。惰性气体最好以对应于化合物(4)为0.01～50vol％左右的量添加。惰性气体的添加量如果较多，则可能会减少生成物的回收量。
另一方面，在化合物(4)为难气化的化合物时，最好采用在反应器内以溶液状态直接进行加热的液相热分解法。对这种情况下的反应压力无特别限定。通常情况下，由于含化合物(5)的生成物的沸点较低，所以最好通过使生成物气化、连续地排出的反应蒸馏形式获得。此外，也可采用在加热结束后一下子从反应器中排出生成物的方法。该液相热分解法的反应温度较好为50～300℃，特好为100～250℃。
以液相热分解法进行热分解时，可在无溶剂条件下实施，也可在溶剂(以下称为分解反应溶剂)存在下实施，最好在无溶剂或与液相氟化相同的溶剂中实施。分解反应溶剂是与化合物(4)不反应、且与化合物(4)具有相溶性的溶剂，只要它与生成的化合物(5)不反应，则对其无特别限定。此外，作为分解反应溶剂，最好选择精制时易分离的溶剂。分解反应溶剂的具体例子较好为全氟三烷胺、全氟萘等惰性溶剂，氯氟碳类等中的高沸点的三氟氯乙烯低聚物。分解反应溶剂的量对应于化合物(4)较好为0.10倍～10倍质量。
在液相中使化合物(4)与亲核剂或亲电子试剂反应进行酯键的分解反应时，该反应可在无溶剂条件下进行，也可在分解反应溶剂存在下进行，最好在无溶剂条件下或与液相氟化相同的溶剂中进行。亲核剂较好为F-，特好为来自碱金属的氟化物的F-。碱金属的氟化物较好为NaF、NaHF2、KF、CsF等，其中从成本考虑特好为NaF。酯键的分解反应在无溶剂条件下进行时，化合物(4)本身也可起到溶剂的作用，由于无需从反应生成物中分离溶剂，因此特别理想。
此外，在进行以F-为亲核剂的酯键的分解反应时，存在于化合物(4)的酯键中的羰基与F-进行亲核性加成，在RBFCF2O-脱离的同时生成化合物(5)。再从RBFCF2O-脱离F-生成化合物(6)。脱离的F-与另外的化合物(4)的分子同样进行反应。因此，在反应开始时所用的亲核剂可以是催化剂量，也可以是过量的。F-等亲核剂的量对应于化合物(4)较好为1～500摩尔％，特好为1～100摩尔％，尤其好为5～50摩尔％。反应温度较好为-30℃～溶剂的沸点或化合物(4)的沸点之间的温度，特好为-20℃～250℃。液相热分解法最好在装有蒸馏塔的反应装置内一边蒸馏一边实施。
化合物(5)为下述化合物：
FCO(CF2)2O(CF2)2COF、
FCOCF(CF3)OCF2CF2COF。
化合物(6)的具体例子可例举下述化合物：
CF3CF2COF、
(CF3)2CFCOF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF2ClCF2CFClCOF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCF2COF、
CF2BrCF2COF、
CF2BrCF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
本发明的制备方法的较好例子可例举RB及RBF为(CF3)2CF-或CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-时的方法。
化合物(3)及化合物(4)的RB及RBF分别为上述基团的下述化合物是新化合物。
(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)2OCOCF(CF2)2…(3-12)、
(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
通过本发明方法获得的化合物(5)中，末端的-CF2COF部分及-CF(CF3)COF部分可分别通过公知的热分解反应(Methods of Organic Chemistry，4，Vol.10b，Part1，p.703以及J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999).J.Org.Chem.，34，1841(1969)等)转变为-CF＝CF2。
例如，化合物(5)可通过热分解反应转变为具有2个氟化乙烯基的下述化合物(7)。
                CF2＝CF-O-CF＝CF2…(7)。
化合物(5)的末端的-COF基转变为-COOR(R为1价有机基，较好为烷基，特好为甲基)后，通过热分解可生成式CF2＝CFO(CF2)2COOCH3表示的化合物。该化合物为有用的含氟树脂原料。
使化合物(5)的一个末端的-COF基与六氟氧化丙烯(HFPO)反应，然后以与前述同样的方法通过转变为-COOR，能够生成CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3(下述化合物(5-4))等有用的含氟树脂原料。由化合物(5-4)获得的含氟树脂作为离子交换膜用含氟树脂有用，可通过成本低于以往的方法且利于工业生产的方法获得，而且它是耐久性优于以往的含氟树脂。
作为上述方法的例子，可例举在CsF的存在下使HFPO与下述化合物(5-12)反应，获得下述化合物(5-2)，对该化合物(5-2)进行热分解，获得下述化合物(5-3)，然后使该化合物(5-3)与甲醇反应，制备下述化合物(5-4)的方法。
FCO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、
FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
上述制备方法中的化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)为文献未记载的新化合物。含有化合物(5-4)的重复单元的含氟树脂可成为耐久性良好的含氟树脂。
在本发明的制备方法中，RB和RBF为相同结构时，化合物(6)与化合物(2)是同样的化合物。这种情况下，回收化合物(6)，将其作为与化合物(1)反应的化合物(2)使用，可制得化合物(5)。该制备方法是可作为连续步骤实施的更有效的方法。回收化合物(6)时，RBF的碳原子数较好为2以上，特好为2～20，尤其好为4～10。
利用本发明的制备方法，可由价廉易获得的原料，以较少的步骤和高收率制备二酰氟化合物(5)。此外，利用该化合物(5)的末端-COF基的反应性，可制得具有聚合性氟化乙烯基的各种化合物。此外，本发明提供了对二酰氟化合物(5)的制备有用的新化合物。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。以下将气相色谱法记为GC。将通过GC的峰面积比求得的纯度记为GC纯度，将通过NMR光谱的峰面积比求得的纯度记为NMR纯度，将由NMR求得的收率记为NMR收率。19F-NMR的定量采用全氟苯为内标试样。此外，将四甲基硅烷记为TMS，NMR光谱数据以表观的化学位移范围表示。
[实施例1]
(例1-1)(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2的制备例
在高压釜中以密闭状态对HO(CH2)3O(CH2)3OH(10g)进行搅拌，室温下用7小时注入FCOCF(CF3)2(36.95g)。在这期间，有时停止注入，打开密闭体系，导入氮气。注入结束后于室温下搅拌1小时，再打开密闭体系导入氮气。用NaHCO3饱和水溶液(100mL)中和反应液，用R-225(100mL)分2次萃取。有机相用NaHCO3饱和水溶液(50mL)洗涤后，用NaCl饱和水溶液(50mL)洗涤。有机相用硫酸镁干燥后过滤，获得粗液36.13g。
用硅胶柱色谱法(展开溶剂：R-225)对粗液的一部分(9.07g)进行精制，获得以下述NMR光谱确认的标题化合物(8.02g)。NMR收率为81％。GC纯度为98％。生成物的NMR光谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.99(m，4H)，3.48(t，4H)，4.51(t，4H)。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-74.4(12F)，-180.8(2F)。
(例1-2)(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2的制备例
在500mL的镍制高压釜中加入1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(以下简称为R-113)(323g)进行搅拌，将温度保持为25℃。在高压釜的气体出口设置温度保持为-10℃的冷凝器。导入氮气1小时后，以13.22L/h的流速用1小时导入经氮气稀释为20vol％的氟气(以下简称为20％氟气)。
然后，以同样的流速导入20％氟气，同时用1.5小时注入例1-1获得的(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)2(5g)溶于R-113(50g)而形成的溶液。在将反应器内的温度从25℃升至40℃的同时，将内压调整为0.15MPa，再以同样的流速导入20％氟气，同时注入含0.01g/mL的苯的R-113溶液(9mL)。将温度保持为40℃的同时在15分钟后注入上述苯溶液(6ml)。15分钟后再注入上述苯溶液(6ml)。苯的总注入量为0.215g，R-113的总注入量为21mL。然后，以同样的流速导入20％氟气1小时，再导入氮气1小时。生成物以标题化合物为主生成物，NMR收率为92％，生成物的NMR光谱如下所述。
19F-NMR(376.0MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-74.6(12F)，-83.8(4F)，-86.8(4F)，-129.4(4F)，-181.6(2F)。
(例1-3)利用液相中的酯键的分解反应的FCO(CF2)2O(CF2)2COF的制备例
将例1-2获得的(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2和CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的7∶5(摩尔比)混合物(342g)与KF粉末(4.8g)一起装入烧瓶中，在剧烈搅拌的同时于80℃在油浴中加热3小时。再移入蒸馏装置，收集沸点在100℃以下的馏分，回收液状试样(75g)。通过NMR光谱，确认标题化合物为主成分。标题化合物的NMR收率为34％。
19F-NMR(282.65MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：24.8(2F)，-85.8(4F)，-121.6(4F)。
(例1-4)利用HFPO的加成反应的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的制备例
在耐热耐蚀镍基合金C制2L的高压釜中装入经过脱水干燥的CsF(30g)后，对反应器内脱气。在该反应器中装入通过例1-3的方法获得的FCO(CF2)2O(CF2)2COF(1245g)和四甘醇二甲醚(153g)，将反应器冷却至-20℃，为使反应温度不升至0℃以上，在控制供给量的同时连续地供给HFPO(674g)。反应结束后，利用分液漏斗回收氟碳层(下层)(1836g)。通过19F-NMR、GC-质谱(EI检测)的解析，确认氟碳层中所含的化合物为FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：26.4(1F)，24.6(1F)，-78.5(1F)，-81.6(3F)，-82.2(2F)，-85.0(2F)，-86.0(1F)，-120.7(2F)，-128.3(2F)，-130.1(1F)。
EI-MS；313，166。
(例1-5)利用FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的热分解反应的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF的制备例
用筒型覆套式电阻加热器将填充了玻璃珠(3500ml，中心粒度160μm，比重1.47g/mL)的流化床管型反应器(内径100mm，高度500mm，SUS制)的内温加热至275℃。在管型反应器的出口设置经过干冰冷却的玻璃凝汽阀。
然后，混合氮气(14.7mol/h)、例1-4获得的原料FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(0.94mol/h、447g/h)和蒸馏水(1.5g/h)，于150℃进行加热使其气化，将该混合气体由管型反应器的底部导入，使其与玻璃珠接触进行反应。该反应持续4小时，在供给1788g原料后，停止原料和蒸馏水的供给，仅使氮气流通，实施玻璃珠的空烧。空烧结束后，回收馏于玻璃凝汽阀的液体(1364g)。用气相色谱法、19F-NMR、EI-MS对液体进行分析的结果是，确认以71.0％的收率生成了标题化合物。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：24.6(1F)，-83.4(2F)，-85.2(2F)，-85.3(2F)，-112.5(1F)，-120.8(2F)，-121.0(1F)，-128.5(2F)，-134.7(1F)。
EI-MS；410(M+)。
(例1-6)通过CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF与甲醇的加成制备CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3的例子
在耐热耐蚀镍基合金C制2L的高压釜中装入由例1-5的方法获得的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(2200g)。冷却反应器，为使常压下的内温保持为30℃以下，慢慢导入甲醇(190g)，同时充分搅拌，并导入氮气，将反应生成的HF引至反应体系之外，投入全部甲醇后，在30℃再导入氮气12小时，获得2260g生成物。通过19F-NMR、13C-NMR、C-F二维NMR、GC-质谱(EI检测，CI检测)的解析确认生成物为CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(2F，tt，12.2Hz，6.1Hz)，-85.7(2F，m)，-85.9(2F，t，12.2Hz)，-114.3(1F，dd，85Hz，66Hz)，-122.0(2F，s)，-122.3(1F，ddt，113Hz，85Hz，6Hz)，-129.5(2F，s)，-135.9(1F，ddt，113Hz，66Hz，6Hz)。
13C-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CDCl3)δ(ppm)：54.1，106.5，107.2，115.7，116.2，116.3，129.8，147.4，158.9。
各峰的归属也通过并用C-F二维NMR而进行。
CI-MS(甲烷)；423(M+1)。
EI-MS；325(M-CF2CFO)。
[实施例2]
(例2-1)TsOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(Ts表示对甲苯磺酰基，下同)的制备例
在四口烧瓶中装入HOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(400.54g)，加入吡啶(1000mL)搅拌。用冰浴冷却后，在内温保持为5℃的同时用2小时每次少量地加入对甲苯磺酰氯(605.82g)。将反应液加入水(1L)中，用氯仿萃取2次，对分离为2层的溶液进行分液。有机层用水(1L)洗涤，用NaHCO3(1L)进行2次洗涤，再用水(1L)洗涤7次，然后用硫酸镁干燥，过滤。滤液用蒸发器浓缩，获得含约9％的吡啶的标题化合物(909.93g)。生成物的NMR光谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.03(s，9H)，1.33(d，J＝6.3Hz，3H)，2.43(s，3H)，3.34(m，2H)，4.58(m，1H)，7.31(m，2H)，7.81(m，2H)。
(例2-2)HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OC(CH3)3的制备例
在二噁烷(3L)中加入氢氧化钾(274.27g)及HO(CH2)3OH(371.93g)，然后每次少量加入例2-1获得的TsOCH(CH3)CH2OC(CH3)3(700g)。加热回流16小时，自然冷却后，将反应液注入冰(500g)中，用2N的盐酸中和，浓缩后过滤析出的盐。用二氯甲烷(250mL)萃取滤液，有机层用水(500mL)洗涤，将此操作重复进行17次。有机层用硫酸镁干燥，过滤后用蒸发器浓缩滤液，用硅胶柱色谱法对其进行精制，获得标题化合物(203.77g)。生成物的NMR光谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.15(d，J＝6.2Hz，3H)，1.19(s，9H)，1.81(m，2H)，3.2(bs，1H)，3.24-3.36(m，2H)，3.54-3.68(m，2H)，3.75-3.86(m，3H)。
(例2-3)HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OH的制备例
在圆底烧瓶中加入例2-2获得的HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OC(CH3)3(203.39g)，再加入5N的盐酸(1L)，室温下搅拌43小时。用蒸发器浓缩反应液，最后加入甲苯，再用蒸发器浓缩获得标题化合物(131g)。生成物的NMR色谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，1.85(m，2H)，3.45(m，1H)，3.54-3.88(m，6H)，4.55(bs，2H)。
(例2-4)CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3的制备例
在高压釜中加入CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(120.69g)，在导入氮气的同时搅拌，用2小时供给例2-3获得的HO(CH2)3OCH(CH3)CH2OH(15.1g)，并将内温保持在30℃以下。然后，在导入氮气的同时于室温下搅拌一晚。在加入了冰的饱和NaHCO3水溶液(500mL)中加入反应液。
用R-225(250mL)对所得粗液进行2次萃取，下层用饱和NaHCO3水溶液(250mL)洗涤2次，再用饱和NaCl水溶液(250mL)洗涤2次，用硫酸镁干燥后过滤，利用蒸发器的浓缩获得粗液。粗液用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶己烷/R-225＝3∶2(体积比))精制，获得标题化合物(86.3g)。GC纯度为99％。NMR收率为75％。生成物的NMR光谱如下所示。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.18(d，J＝6.3Hz，3H)，1.90-1.98(m，2H)，3.45-3.71(m，3H)，4.18-4.53(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(2F)，-80.2(6F)，-81(10F)，-82(6F)，-85(2F)，-129.5(4F)，-131(2F)，-145(2F)。
(例2-5)CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3的制备例
在500mL的镍制高压釜中加入R-113(323g)进行搅拌，将温度保持为25℃。在高压釜的气体出口串联设置温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒及温度保持为-10℃的冷凝器。导入氮气1小时后，以9.90L/h的速度用1小时导入20％氟气。然后，在以相同的流速导入20％氟气的同时，用7.0小时注入例2-4获得的CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3(25g)溶于R-113(250g)而形成的溶液。在将反应器内的温度从25℃升至40℃的同时，将内压调节为0.15MPa，再以相同流速导入20％氟气的同时，注入含0.01g/mL苯的R-113溶液(9mL)。注入结束后，紧闭苯溶液注入口，在将温度保持为40℃的同时搅拌15分钟。接着，在将内压保持为0.15MPa、内温保持为40℃的同时注入上述苯溶液(6mL)，再次关闭注入口搅拌15分钟。然后将同样的操作重复1次。苯的总注入量为0.215g，R-113的总注入量为21mL。然后，以同样的流速用1小时的时间导入20％氟气，再用1小时的时间导入氮气。生成物以标题化合物为主生成物，NMR收率为84％。生成物的NMR光谱如下所示。
19F-NMR(376.0MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.0～81.3(11F)，-81.9～82.7(16F)，-83.5～86.0(4F)，-86.5～89.0(4F)，-129.3(2F)，-130.2(4F)，-131.9(2F)，-145.6(3F)。
(例2-6)利用液相中的酯键的分解反应的FCOCF(CF3)O(CF2)2COF的制备例
将例2-5获得的CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3(748.25g)与KF粉末(3.11g)一起装入烧瓶中，在剧烈搅拌的同时于100℃在油浴中加热5小时。在烧瓶的上部通入温度调节至90℃的回流器，回收液状试样(115.23g)。通过NMR光谱确认标题化合物为主成分。对反应残留物进行蒸馏，回收含标题化合物28％的馏分115.71g。合计收率为78％。
19F-NMR(376MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：26.6(1F)，25.0(1F)，-80.0～-80.6(1F)，-81.4(3F)，-87.7～-88.3(1F)，-120.3(2F)，-130.2(1F)。
产业上利用的可能性
利用本发明的方法，采用低成本易获得的起始物质，通过较少的步骤，能够以高收率获得可作为含氟树脂的制备原料的化合物。此外，本发明提供了可作为含氟树脂的制备原料的新化合物。

Claims (10)

1.含氟化合物的制备方法，其特征在于，使下述化合物(1)和下述化合物(2)反应，获得下述化合物(3)，在液相中将该化合物(3)氟化形成下述化合物(4)，然后通过该化合物(4)的酯键的分解反应，获得化合物(5)或化合物(5)及化合物(6)，下述式中，Q为-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF为-CF(CF3)-或-CF2CF2-，X为卤原子，RB为含氟1价有机基，RBF为与RB相同的基团或RB被氟化后的基团，
HOCH2-Q-O-(CH2)3-OH…(1)、
RBCOX…(2)、
RBCOOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORB…(3)、
RBFCOOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF…(4)、
FCO-QF-O-(CF2)2-COF…(5)、
RBFCOF…(6)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，采用通过酯键的分解反应获得的化合物(6)作为X为氟原子的化合物(2)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于，化合物(3)的氟含量为30～76质量％，且其分子量超过200～1000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征还在于，Q为-CH2CH2-，QF为-CF2CF2-。
5.选自下式表示的化合物的任一种化合物：
RBF1COOCH2-Q-O-(CH2)3-OCORBF1…(3-1)
RBF1COOCF2-QF-O-(CF2)3-OCORBF1…(4-1)
上述式中，Q为-CH(CH3)-或-CH2CH2-，QF为-CF(CF3)-或-CF2CF2-，RBF1为全氟烷基、全氟(一或二氯烷基)或在这些基团的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的基团。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征还在于，RBF1为碳原子数2～20的全氟烷基或碳-碳原子之间插入了醚性氧原子的碳原子数为2～20的全氟烷基。
7.选自下式表示的化合物的任一种化合物：
(CF3)2CFCOO(CH2)3O(CH2)3OCOCF(CF3)…  (3-12)、
(CF3)2CFCOO(CF2)3O(CF2)3OCOCF(CF3)2…(4-12)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(3-13)、
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3…(4-13)。
8.下式(5-4)表示的化合物的制备方法，其特征在于，在CsF的存在下使下式(5-12)表示的化合物与六氟氧化丙烯反应，获得下式(5-2)表示的化合物，然后将该式(5-2)表示的化合物热分解，获得下式(5-3)表示的化合物，再使该式(5-3)表示的化合物与甲醇反应，
FCO(CF2)2O(CF2)2COF…(5-12)、
FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)、
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征还在于，式(5-12)表示的化合物是通过权利要求4所述的制备方法获得的化合物。
10.选自下式表示的化合物的任一种化合物：
FCOCF(CF2)O(CF2)3O(CF2)2COF…(5-2)
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF…(5-3)
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3…(5-4)。
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