CN1863786A - 新型含氟二氧戊环化合物及新型含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可作为耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性优良的含氟聚合物的原材料使用的新型含氟二氧戊环化合物以及新型聚合物。尤其提供了式(1A)所示化合物、式(1B)所示化合物以及含有由这些化合物聚合形成的重复单元的聚合物。其中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳－碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基；X2表示氟原子或者－OR所示的基团，其中R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳－碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基。

Description

新型含氟二氧戊环化合物及新型含氟聚合物
技术领域
本发明涉及可成为耐热性、机械强度、透明性及刚性等特性均优良的含氟聚合物的原料的含氟二氧戊环化合物及新型含氟聚合物。
背景技术
美国专利第3307330号说明书(以下称为专利文献1)以及美国专利第3308107号说明书(以下称为专利文献2)中公开了具有全氟-(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)骨架的化合物，即下述(15)所示的全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)。
Figure A20048002908000051
另外，专利文献1以及专利文献2中均记载了，由化合物(15)聚合的聚合物可溶于含氟溶剂，可用于粘合剂或涂料，将该聚合物成型为膜状可用于气体透过膜材料。
日本专利特开平5-339255号公报(以下称为专利文献3)中公开了下式(16)所示的化合物(式中，R2表示碳原子数为2～7的多氟化烷基)。
Figure A20048002908000052
另外，在专利文献3中记载了使化合物(16)均聚或与其它共聚单体共聚，可得到可溶于特殊溶剂的含氟聚合物，该聚合物适用于低反射涂层或薄膜等。
专利文献1～3中虽公开了在同一分子内具有1个全氟-(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)骨架的化合物，然而却没有公开具有2个或2个以上该骨架的化合物。
上述化合物(15)是高价的且较难处理，它是由全氟丙酮酸氟化物与六氟环氧丙烷合成。另外，化合物(16)是由全氟烯烃经氧化以及环氧化所得的α-酮羧酸氟化物与六氟环氧丙烷来合成的，该工序非常复杂。
这样，化合物(15)以及化合物(16)就不适宜作为工业制造作为氟系高功能材料的有用的含氟聚合物的原料。
发明的揭示
【发明要解决的课题】
本发明的目的是以易于工业化的方法来提供新型含氟二氧戊环化合物用于合成耐热性、机械强度、透明性、刚性等特性优良的含氟聚合物。本发明的另一目的是提供作为可制造新型含氟二氧戊环化合物的制造中间体的新型化合物。另外，本发明又一目的是提供耐热性、机械强度、透明性及刚性等特性均优良的新型聚合物。
本发明如下。
(1)下式(1A)所示的化合物(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基)。
(2)下式(1B)所示的化合物(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。X2表示氟原子或者-OR所示的基(R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基))。
(3)下式(5)所示的化合物(式中，Q1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基)。
Figure A20048002908000071
(4)下式(4)所示的化合物(式中，Q1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基。式中的2个Rf2可以相同的也可不同，表示碳原子数1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。
(5)下式(3)所示的化合物(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。式中的2个Rf2可以相同也可不同，表示碳原子数1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。
(6)下式(2)所示的化合物(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。式中的2个X2可以相同也可不同，表示氟原子或-OR所示的基团(R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基))。
(7)需有选自下式(9)所示重复单元、下式(10)所示重复单元以及下式(11)所示重复单元的1种或1种以上的重复单元的聚合物(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。另外，聚合物中以2种或2种以上的重复单元为必要成分时，式中的Qf1可以相同也可以不同。X2表示氟原子或者-OR所示的基团(R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基))。
Figure A20048002908000081
(8)使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物聚合，或者使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物以及其它聚合性化合物聚合的聚合物制造方法(式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。另外，聚合物中以2种或2种以上的重复单元为必要成分时，式中的Qf1可以相同也可不同。X2表示氟原子或者-OR所示的基团(R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间
Figure A20048002908000082
插入了醚性氧原子的碳原子数1～5烷基))。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将“式(1A)所示的化合物”记为“化合物(1A)”。其它式所示的化合物以及重复单元也同样表述。
本发明的化合物以及化合物制造方法的概要可示于下述合成路线。
Figure A20048002908000091
化合物(1A)与化合物(1B)是新型化合物，使这些化合物聚合可获得耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性优良的新型含氟聚合物，因而，这些化合物可成为该新型含氟聚合物的单体。另外，由于分子内具有2个聚合性基团，化合物(1A)可作为含氟聚合物等的交联剂。另外化合物(2)～化合物(5)是可作为化合物(1A)及化合物(1B)的制造中间体的新型化合物。
本发明的各式中，Q1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基。Q1是碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基时，Q1可是直链结构也可是具有支链的结构。
Qf1是与Q1相对应的基团，表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。Qf1较好为、-CF2-、-(CF2)2-、-(CF2)3-、-CF2OCF2-、-(CF2)2O(CF2)2-、-(CF2)3O(CF2)3-等基团。
Q1及Qf1为单键时，分别与Q1及Qf1连接的2个碳原子直接接合。另外，上述化学式中的手性碳原子的绝对构型没有特别的限定，可是R也可是S，在后述的制造方法中在通常的情况中不保持绝对构型。
另外，Q1及Qf1的结构，可是对称结构也可是非对称结构，较好为对称结构。Qf1的结构是非对称结构时，化合物(1B)通常是2种化合物的混合物。本说明书的式(1B)中的Qf1的方向没有特别的限定，总括表示分解反应生成物的一方或两方。
X1表示氟原子或者氯原子。X2表示氟原子或者-OR所示的基团(R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基)。
Rf2可以相同也可不同，表示碳原子数1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。作为碳原子数1～10的全氟烷基，较好为碳原子数1～5的全氟烷基。作为使醚性氧原子插入到碳-碳原子间而形成的碳原子数1～10的全氟烷基，较好为使醚性氧原子插入到碳-碳原子间而形成的碳原子数1～5的全氟烷基。
根据上述合成路线来说明本发明。
该化合物(4)的制造较好为通过第1路线或第2路线。
第1路线是使式(6)所示的四元醇化合物与羟基丙酮发生缩醛化反应得到化合物(5)，再使该化合物(5)与式(8)所示的含氟酰卤化合物缩合反应得到化合物(4)的路线。
化合物(6)在分子两端各具有1个在相邻碳原子上结合2个羟基的骨架(乙二醇骨架)。化合物(6)可通过氧化或加水分解链二烯化合物或在链二烯化合物的亚烷基部分的碳-碳键之间插入醚性氧原子而得的化合物来得到。作为链二烯化合物。可例举如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、二乙烯醚、二丙烯醚等。
第1路线中的缩醛化反应较好在酸催化剂和原甲酸酯，或者酸催化剂和原醋酸酯的存在下进行。作为酸催化剂，较好为路易斯酸，例如盐酸、硫酸等无机酸；p-甲苯磺酸等有机酸、酸性离子交换树脂等固体酸等。缩醛化反应的反应温度的下限较好为0℃，上限较好为用于反应的化合物的沸点中的最低沸点。缩醛化反应中，作为副产物生成甲酸酯或者醋酸酯。除去该副产物，较好为在反应终点加热至高于副产物沸点的温度，使副产物气化排出反应系。
接着，使化合物(5)和化合物(8)缩合反应，得到化合物(4)。
该缩合反应的反应温度较好为-50℃～100℃。另外，式(8)中X1为氟原子时，生成副产物HF。除去该副产物，较好为向反应系中添加NaF或KF等HF的辅足剂，或者向反应系内通入惰性气体使HF随其排出至反应系外。另外，X1为氯原子时，由于会生成HCl因此较好添加除酸剂。
第2路线是使羟基丙酮与化合物(8)缩合反应得到化合物(7)，接着使该化合物(7)与化合物(6)缩醛化反应得到化合物(4)的路线。
第2路线中的缩合反应及缩醛化反应可按照第1路线中的缩合反应和缩醛化反应的方法和条件进行。
第2路线是在精制化合物(4)时可容易除去化合物(7)等未反应生成物的方法。因此制造化合物(4)较好通过第2路线实施。
接着，在液相中使化合物(4)与氟(F2)反应，通过全氟化得到化合物(3)。
通过在液相中与氟反应，使化合物(4)氟化。氟化是使化合物(4)中的氢原子取代成氟原子的反应。本发明中，进行氟化反应，直到化合物(4)中的氢原子全部被氟原子取代(即，被全氟化)。
在液相中的氟化反应(以下，称为液相氟化反应)较好按照规定方法，在溶剂中进行。作为溶剂，较好为化合物(4)以及作为液相氟化反应生成物的化合物(3)两者均溶解的溶剂。作为这种溶剂，较好为相对液相氟化反应非活性的氟系溶剂，更好为可溶解大于等于1质量％化合物(3)的溶剂，特好为可溶解大于等于5质量％的溶剂。具体可例举如全氟链烷类(3M公司制，商品名FC-72等)、全氟醚类(3M公司制，商品名FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(デユポン公司制，商品名クライトツクス。アウジモント公司制，商品名フオンブリン、ガルデン。ダイキン公司制，商品名デムナム等)、氯氟烃类、全氟烷基胺类(3M公司制，商品名FC-43等。)等。另外，也可使用化合物(3)或化合物(4)自身作为溶剂。
氟化反应中所用氟的量，从选择率的角度来看，相对于化合物(4)中所含氢原子量的氟量较好为自反应最初至最终始终为过剩当量的量，特好为使相对于该氢原子量的氟量保持大于等于1.05倍摩尔以上。
另外，氟可以直接使用100％的氟气，也可使用通过惰性气体稀释氟气所得的混合气体。作为惰性气体，可使用氮气、氩气等。混合气体中的氟浓度较好大于等于10体积％，更好为大于等于20体积％。
氟化反应的反应温度通常较好为-60℃～(化合物(4)的沸点)，从反应收率、选择率以及工业实施的容易性来考虑，更好为-50℃～+100℃，再更好为-20℃～+50℃。对于反应压力没有特别的限定，从反应收率、选择率以及工业实施的容易性来考虑，特好为常压～2MPa(计示压力。以下相同)。
接着，由化合物(3)制造化合物(2)。作为该方法较好为通过以下的方法1或者2来进行。
[方法1]通过进行化合物(3)的酯键的分解反应，将化合物(3)中的-CF2OCORf2基变换成-COF基，得到式(2)中的X2为氟原子的化合物(以下，称为化合物(2-1))的方法。
[方法2]使化合物(3)与式R-OH所示的化合物(R的含义与上述相同，较好为烷基或者氢原子，特好为碳原子数1～4的烷基或者氢原子)反应，得到式(2)中的X2为-OR的化合物(以下称为化合物(2-2))的方法。
该反应的概要可用下式表示。
Figure A20048002908000121
(式中符号的意义与上述相同)
方法1及2中可以使用公知的酯键分解反应的方法来实施。例如较好为在气相或液相加热化合物(3)的方法、在亲核剂以及亲电子剂的存在下加热的方法。无论采取何种方法，反应温度较好为50～300℃，更好为100～250℃。
方法1中的在亲核剂或亲电子剂的存在下加热的方法中，可以不使用溶剂，为了省去分离溶剂的工序，较好为不使用。即使在不使用溶剂的情况下，化合物(3)也可发挥溶剂的功能。
作为方法1中的亲核剂，因为如使用可产生氟离子的亲核剂可进一步降低热分解的反应温度，因而较为适宜。使用可产生氟离子的亲核剂时的反应温度较好为-30℃～(化合物(2-1)的沸点)。在该沸点附近进行反应时，较好为一边自反应系中抽出生成物一边进行反应。
作为可产生氟离子的亲核剂，较好为使用碱金属氟化物。作为碱金属氟化物，较好为NaF、NaHF2、KF或者CsF。使用碱金属氟化物进行分解反应时，推测-CF2OCORf2基经-CF2OM基(M表示与使用的碱金属氟化物相对应的碱金属原子)成为-COF基。
方法1中，生成化合物(2-1)的同时也生成式Rf2-COF所示的化合物。该化合物可作为用于制造化合物(4)的化合物(8)再利用。
方法2可使用公知的反应方法来实施。作为方法2中式R-OH所示的化合物，可例举如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。该反应的反应温度较好为-30℃～(式R-OH所示化合物的沸点)。
接着，热分解的上述方法1或方法2所得的化合物(2)，可得到化合物(1A)和/或化合物(1B)。作为热分解的方法，较好为下面的方法3或4。
[方法3]通过加热热分解方法1所得的化合物(2-1)来得到化合物(1A)和/或化合物(1B)的方法。
[方法4]使方法1所得的化合物(2-1)或方法2所得的化合物(2-2)与碱金属氢氧化物反应，使X2变换成-OM基(M表示与使用的碱金属氢氧化物相对应的碱金属原子)后，通过加热热分解来得到化合物(1A)和/或化合物(1B)的方法。
方法3中的热分解反应可在气相中也可在液相中实施，由于具有实施效率，较好为在气相中实施。在气相中实施时，更详细些为准备填充有玻璃珠、碱金属盐或碱土类金属盐的管型反应器。接着较好为使方法1所得的化合物(2-1)以气体状在反应器内流通，通过凝缩含有化合物(1A)和/或化合物(1B)的生成气体来回收。较好使化合物(2-1)与惰性气体一起流通。该反应的反应温度较好为150～500℃，特好为200～350℃。
可以根据反应条件使生成物中的化合物(1A)和/或化合物(1B)的含有比适宜变化，从实用性的角度来考虑，较好为化合物(1A)成为主产物。在气相中实施时的方法3是比方法4更适宜工业制造过程的方法。
作为方法4的碱金属氢氧化物，较好为NaOH或者KOH。另外，碱金属氢氧化物的量，相对化合物(2-2)的量较好为0.95～1.05摩尔，特好为1.00～1.05摩尔。
与碱金属氢氧化物的反应温度较好为-30℃～(溶剂的沸点)。该反应较好在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。
热分解的温度较好为150～400℃，特好为150～300℃。从可以在比方法3更低的温度下实施来考虑，方法4对于热稳定性低的化合物是有利的方法。
上述制造方法中化合物(1A)，Qf1的结构可是对称结构也可是不对称结构，虽然生成单一的化合物，但是当Qf1的结构是非对称结构时，化合物(1B)可以2种化合物的形式生成。考虑到生成物的分离的麻烦，Qf1的结构较好为对称结构，Q1为Qf1时较好选择成为对称结构的基团。
通过上述合成的化合物(1A)以及化合物(1B)是成为含氟聚合物原料的有用单体，化合物(1A)还是作为交联剂有用的新型化合物。
作为交联剂使用时，被交联的化合物中相当于化合物(1A)的结构单元以及相当于化合物(1B)的结构单元的比例较好为大于等于10质量％，特好为大于等于20质量％。大于等于10质量％时，可进一步提高交联生成物的耐热性以及高温下的机械特性。
本发明的聚合物是必须具有选自下述重复单元(9)、下述重复单元(10)以及下述重复单元(11)的1种或1种以上的重复单元的新型聚合物。使化合物(1A)聚合，生成具有重复单元(9)和/或重复单元(10)的聚合物。或者，使化合物(1B)聚合生成必有重复单元(11)的聚合物。即，通过使化合物(1A)和/或化合物(1B)聚合可以制造本发明的新型聚合物。
Figure A20048002908000141
(式中的符号的意义与上述相同)
该新型聚合物可以是只由选自重复单元(9)、重复单元(10)以及重复单元(11)的1种或1种以上的重复单元构成的聚合物，也可以是含有该重复单元以外的重复单元(以下，记为其它重复单元)的聚合物。含有其它重复单元时，可根据聚合物的用途来调整其它重复单元的含有比例。通常，聚合物中其它重复单元的含有比例较好为1～99质量％。
作为其它的重复单元，较好为使下述聚合性化合物(以下，记为其它聚合性化合物)聚合的重复单元。
四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯等乙烯性单体；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧-1-壬烯)、4H，4H-全氟(丙基乙烯醚)、甲基全氟(5-氧-6-乙烯酸酯)、全氟(4-甲基-3，6-二氧-7-辛基)磺酰氯)等含氟乙烯醚基类；全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)、全氟(4-甲基-3-氧-1，6-庚二烯、全氟(3，5-二氧-1，6-庚二烯)、1，1，2，4，4，5，5-七氟-3-氧-庚二烯、1，1，2，4，5，5-六氟-4-三氟甲基-3-氧-1，6-庚二烯)等环化聚合性单体；全氟(2，2-二甲基-1，3-二茂)、全氟(4-甲氧基-1，3-二茂)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(2-亚甲基-4-丙基-1，3-二氧戊环)等。
化合物(1A)和/或化合物(1B)的聚合反应较好为采用自由基聚合反应，更好为采用热聚合反应、光聚合反应。热聚合反应时，作为聚合引发剂，可使用公知的有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐类等。另外，光聚合反应时，可使用苯乙酮系或苯偶姻甲醚系的光聚合引发剂等。聚合引发剂的使用比例，相对于聚合反应中所用的聚合性单量体的总量，较好为0.01～1质量％。
聚合方法可采取本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、超临界流体中的聚合等公知的各种方法。另外，由于本发明的化合物(1A)是可热固化的聚合性化合物，也可在具有所需形状的模具、基板或者支持膜上流延后，进行聚合反应。
聚合反应的反应温度没有特别的限定，较好为在使聚合引发剂的半衰期为3～10小时左右的温度下进行聚合，较好为15～150℃左右。聚合可在常压、加压或者减压的任一种条件下进行。作为进行溶液聚合的溶剂，由于处理容易，较好为使用沸点为20～350℃的溶剂，更好为沸点40～150℃的溶剂。进行本体聚合时，由于在高温也可抑制单体的挥发，因此较好为在密闭系统进行。另一方面，在开放系进行时，较好为在低于单体沸点的温度下进行聚合。另外欲通过本体聚合得到透明的光学树脂成形体时，作为聚合引发剂，较好使用由全氟过氧化苯甲酰、全氟过氧化二丁酰以及全氟(t-丁基过氧化物)等含氟过氧化物化合物形成的聚合引发剂。
化合物(1A)及化合物(1B)的使用比例，可根据用途等来适宜选择，例如用于光波导、透镜以及透明密封剂等光学树脂材料等时的化合物(1A)和/或化合物(1B)的量，相对于使用的全部聚合性化合物的质量，化合物(1A)以及化合物(1B)的总量较好为0.1～70质量％，更好为1～50质量％。其它的聚合性化合物的量，相对于全部聚合性化合物的质量，较好为99.9～30质量％，特好为99～50质量％。
本发明的聚合物中，质量平均分子量的下限较好为1万，更好为5万。质量平均分子量的下限为1万可提高机械强度。另外质量平均分子量的上限，从对溶剂的溶解性、熔融成形性方面来考虑，较好为100万。另外，质量平均分子量可通过聚合引发剂以及链转移剂的对应于单体的添加量来调整。
使化合物(1A)聚合的聚合物中，可含有下述重复单元(13)。重复单元(13)是通过化合物(1A)内的2个双键环化聚合而形成。由于可影响聚合物的收率或功能，该重复单元的结构在聚合物中较好小于等于10摩尔％。
Figure A20048002908000161
(式中，Qf1的意义与上述相同)
另外，本发明的聚合物中也可具有下式(11’)所示的重复单元(以下，称为重复单元(11’))。具有该重复单元(11’)的聚合物可通过使含有重复单元(11)的聚合物与式R1-OH所示的化合物(R1表示1价有机基团，特好为在碳-碳键之间可含有醚性氧原子的烷基或者该烷基的氢原子被氟化而得的基团)反应的方法，或者使化合物(1B)与式R1-OH所示的化合物(R1表示与上述相同的意义)反应生成下述化合物(1B’)后再使之聚合的方法来得到的。
本发明提供的聚合物耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性非常优良。作为耐热性、机械强度以及刚性优良的理由，考虑是因为在重复单元内具有2个环结构的原因。另外，作为透明性优良的理由，考虑是因为由于形成环结构不规则连接的聚合物链，造成不易结晶化而形成非晶质的原因。
本发明提供的聚合物，也是非晶质且透明的聚合物。该聚合物作为光波导、透镜、透明密封剂等光学树脂材料是有用的。作为光学树脂材料使用时，具有透明性和耐热性的优点。另外，本发明的聚合物作为用于形成防反射层、非附着性层、耐蚀保护层等层的涂布剂也是有用的。
通过本发明可提供作为耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性优良的含氟聚合物的单体或交联剂有用的新型含氟二氧戊环化合物。另外，本发明还可提供作为可制造新型含氟二氧戊环化合物的制造中间体有用的新型化合物。另外，本发明还可提供耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性优良的新型含氟聚合物。
实施例
以下例举实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些示例。另外，R-113表示1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。GC表示气相色谱，GC-MS表示气相色谱质谱分析。另外，GC纯度是由GC分析中的峰面积比求得的纯度。实施例中的压力没有特殊说明均指绝对压力。
实施例1  化合物(4a)的制造例
(实施例1-1)化合物(4a)的制造例(其一)
向1L烧瓶中加入CH3C(O)CH2OH(59g)、化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一边搅拌一边在80℃加热3小时。之后，将烧瓶内的压力减至2.5mbar，除去低沸点成分的甲醇、甲酸甲酯，通过GC-MS可知，得到M/e为278的化合物(5a)(155g)，其GC纯度为65％左右。
接着，在冰冷下，向该反应液中一边加入NaF(91g)一边搅拌，之后在2小时内滴入下述化合物(8a)(240g)。再搅拌2小时之后，在室温下搅拌一夜。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(质量比)的展开剂，通过硅胶柱精制该反应液，再通过减压蒸馏，得到作为2mbar、173～176℃馏分的下式(4A)所示的二缩醛化合物(205g)，其GC纯度为99％。
(实施例1-2)化合物(4a)的制造例(其二)
向1L烧瓶中加入CH3C(O)CH2OH(59g)、下述化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一边搅拌一边在80℃加热3小时。之后，使烧瓶内的压力减至2.5mbar，除去低沸点成分的甲醇、甲酸甲酯，通过GC-MS可知，得到M/e为278的化合物(5a)(155g)，其GC纯度为65％左右。
接着，在冰冷下，一边向该反应液中加入NaF(91g)一边搅拌，之后，在2小时内滴入下述化合物(8a)(240g)。再搅拌2小时之后，在25℃搅拌12小时。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(质量比)的展开剂，通过硅胶柱精制该反应液，再通过减压蒸馏，得到作为2mbar、173～176℃的馏分的下式(4A)所示的二缩醛化合物(205g)，其GC纯度为99％。
化合物(5a)的1H-NMR(282.7MHz，溶剂：(CD3)2CO，基准：TMS)δ(ppm)：1.26(6H)，3.4(2H)，3.5～3.8(10H)，4.0～4.3(4H)。
实施例2  化合物(4a)的制造例(其三)
向1L烧瓶中加入下述化合物(8a)(365g)，在冰冷下一边搅拌一边加入NaF(124g)。接着，保持烧瓶的内温小于等于10℃，同时在3小时内滴入CH3C(O)CH2OH(74g)，再搅拌2小时。使烧瓶的内温上升至室温，再搅拌一夜。接着，用二氯五氟丙烷(旭硝子公司制、商品名「AK225」)稀释后，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，除去NaF。减压蒸馏滤液，得到下述化合物(7a)(307g)，其GC纯度为96％。
接着，向1L烧瓶中加入化合物(7a)(307g)、化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一边搅拌一边在80℃加热3小时。之后，使烧瓶内的压力减至2mbar，除去低沸点成分的甲醇、甲酸甲酯。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(质量比)的展开剂，通过硅胶柱精制所得的粗液，再于2mbar、173～176℃减压蒸馏。用1H-NMR分析馏分，结果确认为下式(4A)所示的二缩醛化合物。化合物(4a)的收量为228g、GC纯度为99％。
1H-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.4(6H)，3.5～3.6(4H)，3.7～4.2(4H)，4.3～4.5(6H)。
Figure A20048002908000191
实施例3  化合物(3a)的制造例
向3000mL镍制高压釜中加入R-113(1700g)，搅拌，使高压釜内的温度保持在25℃。在高压釜的气体出口部顺次串联设置有保持在20℃的冷却器、NaF颗粒充填层以及保持在-10℃的冷却器。另外设置有用于自保持在-10℃的冷却器将凝集的液体返送至高压釜的液体返送线。在室温下，向高压釜中吹入氮气1小时之后，再于室温下，以17.04L/h的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下，记为20％氟气)1小时。接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边在24小时内注入由实施例2所得化合物(4a)(110g)溶于R-113(800g)所得的溶液。
接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边使高压釜内的压力升至0.15MPa，一边从25℃升温至40℃，一边注入30mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。
接着，一边保持高压釜内的压力为0.15MPa、高压釜内的温度为40℃，一边注入20mL上述苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。再送入20mLR-113，并向高压釜内注入所有的配管内的苯溶液。苯的注入总量为0.5g、R-113的注入总量为49mL。
然后，一边向高压釜内以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。接着，使高压釜内压力为常压，吹入氮气1小时。用19F-NMR分析生成物，结果，下述化合物(3a)的收率为92％。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.8(2F)，-80.5(8F)，-81.1～-83.7(18F)，-86.0～-88.0(6F)，-122.4(2F)，-130.2(4F)，-132.2(2F)。
实施例4  化合物(2-1a)的制造例
(实施例4-1)化合物(2-1a)的制造例(其一)
向烧瓶中加入实施例3所得的化合物(3a)(135.8g)以及充分干燥的KF粉末(1.2g)，一边搅拌一边加热至40℃。一边使之回流一边使之反应2小时，蒸去低沸成分。冷却后，过滤由烧瓶回收的样品(57g)，回收液状样品。通过NMR，确认下述化合物(2-1a)作为主产物生成。收率为94％左右，GC纯度为95％左右。
(实施例4-2)化合物(2-1a)的制造例(其二)
向烧瓶中加入实施例3所得的下述化合物(3a)(126.2g)以及充分干燥的KF粉末(1.2g)，一边搅拌一边加热至40℃。一边使之回流一边使之反应2小时，蒸去低沸成分。冷却后，过滤由烧瓶回收的样品(57g)，回收液状样品。通过NMR，确认下述化合物(2-1a)作为主产物生成。收率为95％左右，GC纯度为99％左右。
化合物(2-1a)的19F-NMR(282.65MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：23.8(2F)，-78.1～79.4，-81.7～-84.4(8F)，-82.0(6F)，-123.9(2F)。
Figure A20048002908000202
实施例5  化合物(2-2a)的制造例
向聚乙烯制瓶中加入甲醇(140g)500mL，在冰冷下一边搅拌一边滴入由实施例3所得的化合物(3a)(140g)。滴入结束后，在室温下搅拌一夜。使用旋转蒸发器蒸去粗液中的低沸成分，通过水洗3次，得到下式(2-2A)所示的二酯化合物(67g)，其GC纯度为92％。
Figure A20048002908000211
化合物(2-1a)的19F-NMR(282.65MHz，溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3以及-83.8(4F)，-81.5(6F)，-82～-84(4F)，-123.6(2F)。
实施例6化合物(1-1)以及化合物(1-3)的制造例
向300mL的三角烧瓶中加入实施例5所得的二酯化合物(2-2a)(22g)以及酚酞，在室温下一边搅拌一边滴入KOH/甲醇＝1/5(质量比)的溶液。当加入该溶液167g时呈红色。使用旋转蒸发器蒸去甲醇后，在100℃真空干燥1日得到固体状物质(28g)。
接着，向100mL烧瓶中加入固体状物质，一边用真空泵减压一边加热至250～280℃。作为气体生成的热分解生成物用经干冰-乙醇冷却的收集罐收集。用GC-MS分析收集的液体，结果，含有下述化合物(1-1)～化合物(1-5)。化合物(1-1)的M/e为466(纯度63％)、化合物(1-2)的M/e为544、化合物(1-3)的M/e为532、化合物(1-4)的M/e为486、化合物(1-5)的M/e为504。
甲酯化化合物(1-3)生成化合物(1-2)后，通过蒸馏混合物，分别分离化合物(1-1)以及化合物(1-2)。44℃/5mbar的馏分含有94％的化合物(1-1)。该馏分中，其它还含有化合物(1-2)0.5％、化合物(1-4)4.8％、化合物(1-5)0.4％。另外，69℃/2mbar的馏分中含有化合物(1-2)97％。之外还含有化合物(1-4)0.1％。
化合物(1-1)的19F-NMR谱以及13C-NMR谱如下所示。
19F-NMR(564.55MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80～-84(4F)，-82.8以及-88.3(4F)，-126.0以及-127.3(4F)-128.8(2F)。
13C-NMR(150.80MHz，溶剂以及基准：CDCl3)δ(ppm)：104.9，116.4，122.2，133.8，142.9。
化合物(1-2)的19F-NMR谱如下所示。
19F-NMR(282.65MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80～-84(4F)，-82.8以及-88.3(2F)，-78.3以及-83.8(2F)，-81.5(3F)，-123.6(1F)，-125.2以及-126.7(2F)，-128.6(1F)。
实施例7  聚合物的制造例(其一)
向玻璃管内加入实施例6所得的化合物(1-1)(5g)和全氟过氧化苯甲酰(0.01g)，用液氮冷却固化后进行真空脱气。反复进行解冻和冷却，进行3次脱气之后封管，在65℃的炉中加热15小时。冷却后，自玻璃管中取出聚合物，得到无色透明的玻璃状固体。在100℃真空干燥之后的重量为3.8g。接着，使用TMA(热机械特性测定机)，通过石英探头压入法测定聚合物切片的软化温度，自室温到300℃的范围没有观测到明确的软化点。另外，N2气氛中以10℃/分的升温速度进行TGA(热重量分析)，在260℃附近出现缓慢的质量减少，10％质量减少温度为420℃。使用阿贝折射计测定玻璃状固体的折射率为1.355。
实施例8  聚合物的制造例(其二)
向玻璃管内加入实施例6所得的化合物(1-2)(2.5g)和全氟过氧化苯甲酰(5mg)，用液氮冷却固化后真空脱气。反复进行解冻和冷却，进行3次脱气后封管，于70℃加热6小时，再于90℃加热2小时。冷却后，自玻璃管中取出聚合物，再于100℃真空干燥一夜。得到无色透明的玻璃状固体2.1g。使用阿贝折射计测定玻璃状固体的折射计为1.355。通过差示扫描量热法(DSC)在N2气氛中以30℃/分的升温速度进行测定，在71℃观测到玻化温度。另外，在N2气氛中以10℃/分的升温速度进行TGA(热重量分析)，在250℃附近发生缓慢的质量减少，10％质量减少温度为400℃。
实施例9  聚合物的制造例(其三)
向玻璃管中加入实施例6所得的化合物(1-1)(2.5g)、全氟丁烯基乙烯基醚(2.5g)以及全氟过氧化苯甲酰(0.01g)，用液氮冷却固化后真空脱气。反复解冻和冷却，进行3次脱气后封管，在60℃的炉中加热18小时，顺次在70℃、90℃、以及110℃各加热1小时。冷却后，自玻璃管中取出聚合物，再于100℃真空干燥一夜。得到无色透明的玻璃状固体3.2g。使用阿贝折射计测定玻璃状固体的折射率为1.355。
通过差示扫描量热法(DSC)在N2气氛中以30℃/分的升温速度进行测定，在40～300℃的范围内没有观测到由于玻化温度引起的吸热。另外，使用TMA在空气以10℃/分的升温速度测定软化温度，自室温到300℃的范围内没有观察到由软化温度引起的膨胀率的剧烈变化。
由于通过DSC测定的公知的全氟丁烯基乙烯基醚的均聚物的玻化温度为108℃，因此通过使化合物(1-1)和全氟丁烯基乙烯基醚共聚，可显著改善耐热性。
产业利用的可能性
本发明提供了耐热性、机械强度、透明性以及刚性等特性得到改善的新型含氟聚合物、以及作为该含氟聚合物的原料或交联剂等有用的新型含氟二氧戊环化合物、其聚合物以及该聚合物的制造方法。

Claims (8)

1.下式(1A)所示的化合物，
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。
2.下式(1B)所示的化合物，
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基；X2表示氟原子或者-OR所示的基团，其中R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基。
3.下式(5)所示的化合物，
式中，Q1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基。
4.下式(4)所示的化合物，
式中，Q1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基，式中的2个Rf2可以相同也可不同，表示碳原子数1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。
5.下式(3)所示的化合物，
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基，式中的2个Rf2可以相同也可不同，表示碳原子数1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。
6.下式(2)所示的化合物，
Figure A2004800290800003C2
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基，式中的2个X2可以相同也可不同，表示氟原子或者-OR所示的基团，其中R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基。
7.聚合物，其特征在于，必含有选自下式(9)所示重复单元、下式(10)所示重复单元以及下式(11)所示重复单元的1种或1种以上的重复单元，
Figure A2004800290800003C3
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基，当聚合物以2种或2种以上的重复单元为必要成分时，式中的Qf1可以相同也可不同；X2表示氟原子或者-OR所示的基团，其中R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基。
8.聚合物的制造方法，其特征在于，使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物聚合，或使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物以及其它聚合性化合物聚合，
式中，Qf1表示单键、氧原子、碳原子数1～5的全氟亚烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基，当聚合物以2种或2种以上的重复单元为必要成分时，式中的Qf1可以相同也可不同；X2表示氟原子或者-OR所示的基团，其中R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或者在碳-碳原子间插入了醚性氧原子的碳原子数1～5的烷基。
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