KR20060127847A - 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체 - Google Patents

신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체 Download PDF

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KR20060127847A
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에이스케 무로타니
다카시 오카조에
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 불소 함유 중합체의 원재료로서 사용할 수 있는 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 중합체를 제공하는 것. 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물, 하기식 (1B) 으로 표시되는 화합물 및 이들의 화합물이 중합된 반복 단위를 함유하는 중합체. 단, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를, X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).

Description

신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체{NOVEL FLUORINE-CONTAINING DIOXOLANE COMPOUND AND NOVEL FLUORINE-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 불소 함유 중합체의 원료가 될 수 있는 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
미국 특허 제3,307,330호 명세서 (이하, 특허문헌 1 이라고 한다.) 및 미국특허 제3,308,107호 명세서(이하, 특허문헌 2 라고 한다.) 에는, 퍼플루오로-(2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 골격을 갖는 화합물로서 하기식 (15) 으로 표시되는 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 이 개시되어 있다.
Figure 112006024770897-PCT00001
또 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 화합물 (15) 가 중합된 중합체는, 불소 함유 용매 등에 용해될 수 있고, 접착제나 도료에 사용할 수 있는 것 및 그 중합체를 필름 성형하여 가스 투과막 재료에 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-339255호 (이하, 특허문헌 3 이라고 한다.) 에는, 하기식 (16) 으로 표시되는 화합물 (식 중, R2 는 탄소수 2∼7 의 폴리플루오로알킬기를 나타낸다.) 가 개시되어 있다.
Figure 112006024770897-PCT00002
또 특허문헌 3 에는, 화합물 (16) 을 단독 중합 또는 다른 코모노머와 공중합시키면 특수한 용매에 용해될 수 있는 불소 함유 중합체가 얻어지는 것 및 이 중합체를 저반사 코트나 박막 등에 적용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1∼3 에서는 동일 분자 내에 퍼플루오로-(2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 골격을 1 개 갖는 화합물이 개시되어 있지만, 이 골격을 2 개 이상 갖는 화합물은 개시되어 있지 않다.
상기 화합물 (15) 은, 고가이고 취급하기 어려운, 퍼플루오로피루브산플로라이드와 헥사플루오로프로필렌옥사이드로부터 합성된다. 또 화합물 (16) 은, 퍼플루오로올레핀을 산화 및 에폭시화하여 얻은 α-케토카르복실산플로라이드와 헥사플루오로프로필렌옥사이드로부터 합성되지만, 이 공정은 매우 복잡하다.
이와 같이, 화합물 (15) 및 화합물 (16) 은, 불소계 고기능 재료로서 유용한 불소 함유 중합체를 공업적으로 제조하기 위한 원료로서는 적당하지 않았다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 불소 함유 중합체를 합성할 수 있는, 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물을 공업적으로 유리한 방법으로 제공하는 것이다. 또 본 발명의 다른 목적은, 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물을 제조할 수 있는 제조 중간체로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다. 또 본 발명의 또다른 목적은 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 신규 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00003
(2) 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원 자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00004
(3) 하기식 (5) 로 표시되는 화합물 (식 중, Q1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00005
(4) 하기식 (4) 로 표시되는 화합물 (식 중, Q1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 Rf2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에 테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.).
[화학식 6]
Figure 112006024770897-PCT00006
(5) 하기식 (3) 으로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 Rf2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00007
(6) 하기식 (2) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00008
(7) 하기식 (9) 로 표시되는 반복 단위, 하기식 (10) 으로 표시되는 반복 단위, 및 하기식 (11) 로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 중합체 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 또 중합체가 2 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 경우에는, 식 중의 Qf1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00009
(8) 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 및/또는 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물을 중합시키거나, 또는 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 및/또는 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물 그리고 다른 중합성 화합물을 중합시키는 중합체의 제조방법 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 또 중합체가 2 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 경우에는, 식 중의 Qf1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
Figure 112006024770897-PCT00010
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, "식 (1A) 로 표시되는 화합물" 을 "화합물 (1A)" 라고도 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물 및 반복 단위에 대해서도 동일하게 기재한다.
본 발명에 있어서의 화합물 및 화합물의 제조방법의 개요는, 하기 합성 경로로 나타낼 수 있다.
Figure 112006024770897-PCT00011
화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 는 신규 화합물이고, 이들의 화합물을 중합시킨 중합체는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 신규 불소 함유 중합체의 모노머가 될 수 있다. 또 화합물 (1A) 은 분자 내에 중합성기를 2 개 갖기 때문에, 불소 함유 중합체 등의 가교제로서도 유용하다. 또 화합물 (2)∼화합물 (5) 는, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 제조 중간체로서 유용한 신규 화합 물이다.
본 발명의 각 식에 있어서, Q1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소∼탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타낸다. Q1 이 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소∼탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬렌기인 경우, Q1 는 직쇄 구조라도 되고 분지를 갖는 구조라도 된다.
Qf1 은 Q1 에 대응하는 기이고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소∼탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. Qf1은 -CF2-, -(CF2)2-, -(CF2)3-, -CF2OCF2-, -(CF2)2O(CF2)2-, -(CF2)3O(CF2)3- 등의 기가 바람직하다.
Q1 및 Qf1 이 단결합인 경우에는, Q1 및 Qf1 이 각각 연결하는 2 개의 탄소 원자는, 직접 결합하고 있다. 또 상기 화학식 중의 비대칭 탄소 원자의 절대 배치는 특별히 한정되지 않으며, R 이어도 되고 S 여도 되며, 후술하는 제조방법에 있어서 통상의 경우에는 절대 배치는 유지되지 않는다.
또 Q1 및 Qf1 의 구조는, 대칭 구조여도 되고 비대칭 구조여도 되며, 대칭 구조인 것이 바람직하다. Qf1 의 구조가 비대칭 구조인 경우, 화합물 (1B) 은, 통 상은 2 종의 화합물의 혼합물이 된다. 본 명세서에 있어서의 식 (1B) 에 있어서는 Qf1 의 방향은 특별히 한정되지 않으며, 분해 반응 생성물의 일방 또는 쌍방을 일괄하여 나타낸다.
X1 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.
Rf2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기로는, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 합성 경로에 따라서, 본 발명을 설명한다.
이 화합물 (4) 의 제조는, 제 1 경로 또는 제 2 경로에 의한 것이 바람직하다.
제 1 경로는, 식 (6) 으로 표시되는 테트라올 화합물과 히드록시아세톤을 아세탈화 반응시켜 화합물 (5) 를 얻고, 이어서, 이 화합물 (5) 와 식 (8) 로 표시되는 불소 함유 아실할라이드 화합물을 축합 반응시켜, 화합물 (4) 를 얻는 경로이 다.
화합물 (6) 은, 인접하는 탄소 원자에 2 개의 수산기가 결합된 골격 (에틸렌글리콜 골격) 을 분자 양단에 1 개씩 갖는다. 화합물 (6) 은 알카디엔 화합물, 또는 알카디엔 화합물의 알킬렌기 부분의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 화합물을, 산화 및 가수 분해함으로써 얻을 수 있다. 알카디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디비닐에테르, 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
제 1 경로에 있어서의 아세탈화 반응은, 산촉매와 오르토포름산에스테르, 또는 산촉매와 오르토아세트산에스테르의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 산촉매로는 루이스산이 바람직하며, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 산성이온 교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 아세탈화 반응에 있어서의 반응 온도의 하한은 0℃ 가 바람직하고, 상한은 반응에 사용하는 화합물의 비등점 중, 가장 낮은 비등점으로 하는 것이 바람직하다. 아세탈화 반응에 있어서는, 부생물로서 포름산에스테르 또는 아세트산에스테르가 발생되는 경우가 있다. 그 부생물을 제거하기 위해서는, 반응의 종점에서 부생물의 비등점보다 높은 온도로 해서, 부생물을 가스화하여 반응계 외로 배출하는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물 (5) 와 화합물 (8) 을 축합 반응시켜 화합물 (4) 를 얻는다.
이 축합 반응의 반응 온도는, -50℃∼100℃ 인 것이 바람직하다. 또 식 (8) 에 있어서 X1 이 불소 원자일 때에는, 부생물로서 HF 가 발생하는 경우가 있다. 그 부생물을 제거하기 위해서는, NaF 나 KF 등의 HF 포착제를 반응계 내에 첨가하거나, 또는 반응계 내에 불활성 가스를 흐르게 하여, 여기에 HF 를 동반시켜 반응계 외로 배출하는 것이 바람직하다. 또 X1 이 염소 원자일 때에는, HCl 이 발생하기 때문에 산 제거제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제 2 경로는, 히드록시아세톤과 화합물 (8) 을 축합 반응시켜 화합물 (7) 을 얻고, 이어서, 이 화합물 (7) 과 화합물 (6) 을 아세탈화 반응시켜 화합물 (4) 를 얻는 경로이다.
제 2 경로에 있어서의 축합 반응 및 아세탈화 반응은, 제 1 경로에 있어서의 축합 반응 및 아세탈화 반응 방법 및 조건에서 실시할 수 있다.
제 2 경로는, 화합물 (4) 를 정제할 때에 화합물 (7) 등의 미반응 생성물을 용이하게 제거할 수 있는 방법이다. 따라서, 화합물 (4) 의 제조는 제 2 경로에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물 (4) 를 액상 중에서 불소 (F2) 와 반응시켜 퍼플루오로화함으로써 화합물 (3) 을 얻는다.
액상 중에서 불소와 반응시킴으로써, 화합물 (4) 은 불소화된다. 불소화는, 화합물 (4) 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 반응이다. 본 발명에 있어서는, 화합물 (4) 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환될 때 (즉, 퍼플루오로화될 때) 까지, 불소화 반응을 실시한다.
액상 중에서의 불소화 반응 (이하, 액상 불소화 반응이라고 한다.) 은, 정법에 따라 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 화합물 (4) 와 액상 불소화 반응의 생성물인 화합물 (3) 의 쌍방을 용해하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 액상 불소화 반응에 불활성인 불소계 용매가 바람직하고, 화합물 (3) 을 1 질량% 이상 용해할 수 있는 용매가 보다 바람직하며, 5 질량% 이상 용해할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 퍼플루오로알칸류 (3M 사 제조, 상품명 FC-72 등.), 퍼플루오로에테르류 (3M 사 제조, 상품명 FC-75, FC-77 등.), 퍼플루오로폴리에테르류 (듀퐁사 제조, 상품명 클라이톡스. 아우지몬트사 제조, 상품명 폰부린, 가르덴. 다이킨사 제조, 상품명 덴남 등. ), 클로로플루오로카본류, 퍼플루오로알킬아민류 (3M 사 제조, 상품명 FC-43 등.) 등을 들 수 있다. 또 화합물 (3) 또는 화합물 (4) 자체를 용매로서 사용해도 된다.
불소화 반응에 사용하는 불소의 양은, 선택률의 면에서, 화합물 (4) 에 함유되는 수소 원자량에 대한 불소량이 반응의 처음부터 마지막까지 항상 과잉 당량이 되는 양이 바람직하며, 이 수소 원자량에 대한 불소량을 1.05 배 몰 이상이 되도록 유지하는 것이 특히 바람직하다.
또 불소는, 100% 의 불소 가스를 그대로 사용해도 되며, 불소 가스를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로는 질소 가스, 아르곤 가스 등이 사용된다. 혼합 가스 중의 불소 농도는 10 체적% 이상이 바람직하며, 20 체적% 이상이 보다 바람직하다.
불소화 반응의 반응 온도는, 통상은 -60℃∼(화합물 (4) 의 비등점) 이 바람 직하며, 반응 수율, 선택률 및 공업적 실시가 용이하다는 점에서 -50℃∼+100℃ 가 보다 바람직하며, -20℃∼+50℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 압력에 대하여는 특별히 한정되지 않으며, 반응 수율, 선택률 및 공업적 실시가 용이하다는 점에서 상압∼2MPa (게이지압. 이하 동일) 이 특히 바람직하다.
이어서, 화합물 (3) 으로부터 화합물 (2) 를 제조한다. 그 방법으로는, 이하 방법 1 또는 2 에 의한 것이 바람직하다.
[방법 1] 화합물 (3) 의 에스테르 결합의 분해 반응을 실시함으로써, 화합물 (3) 중의 -CF2OCORf2 기를 -COF 기로 변환하여 식 (2) 중의 X2 가 불소 원자인 화합물 (이하, 화합물 (2-1) 이라고 한다.) 을 얻는 방법.
[방법 2] 화합물 (3) 을 식 R-OH 로 표시되는 화합물 (R 은 상기와 같은 의미를 나타내고, 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하며, 특히 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하다) 과 반응시켜, 식 (2) 중의 X2 가 -OR 인 화합물 (이하, 화합물 (2-2) 이라고 한다.) 을 얻는 방법.
이 반응의 개요는 하기식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006024770897-PCT00012
(식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
방법 1 및 2 는, 공지된 에스테르 결합의 분해 반응 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (3) 을 기상 또는 액상으로 가열하는 방법, 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에서 가열하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 어느 쪽의 방법에 있어서도 반응 온도는 50∼300℃ 가 바람직하며, 100∼250℃ 가 보다 바람직하다.
방법 1 에 있어서의 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에서 가열하는 방법에 있어서는 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 되며, 용매를 분리하는 수고를 덜 수 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하지 않은 경우에 있어서도 화합물 (3) 을 용매로서 기능시킬 수 있다.
방법 1 에 있어서의 친핵제로서, 불소 이온을 발생시킬 수 있는 친핵제를 사용하면, 열분해의 반응 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 불소 이온을 발생시킬 수 있는 친핵제를 사용한 경우의 반응 온도는 -30℃∼(화합물 (2-1) 의 비등점) 이 바람직하다. 이 비등점 부근에서 반응을 실시하는 경우에는, 생성물을 반응계로부터 추출하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
불소 이온을 발생시킬 수 있는 친핵제로는, 알칼리 금속 플루오로화물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 플루오로화물로는 NaF, NaHF2 , KF 또는 CsF 가 바람직하다. 알칼리 금속 플루오로화물을 사용하여 분해 반응을 실시한 경우에는, -CF2OCORf2 기는 -CF2OM 기 (M 은 사용한 알칼리 금속 플루오로화물에 대응하는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.) 를 경유하여 -COF 기가 된다고 추정된다.
방법 1 에 있어서는, 화합물 (2-1) 과 함께 식 Rf2-COF 로 표시되는 화합물도 생성한다. 이 화합물은, 화합물 (4) 의 제조에 사용하는 화합물 (8) 로서 재이용할 수 있다.
방법 2 는, 공지된 반응의 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 방법 2 에 있어서의 식 R-OH 로 표시되는 화합물로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 이 반응의 반응 온도는 -30℃∼ (식 R-OH 로 표시되는 화합물의 비등점) 이 바람직하다.
이어서, 상기 방법 1 또는 방법 2 에서 얻은 화합물 (2) 을 열분해하여, 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 를 얻을 수 있다. 열분해 방법으로는, 다음의 방법 3 또는 4 에 의한 것이 바람직하다
[방법 3] 방법 1 에서 얻은 화합물 (2-1) 을 가열함으로써 열분해하여, 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 를 얻는 방법.
[방법 4] 방법 1 에서 얻은 화합물 (2-1), 또는 방법 2 에서 얻은 화합물 (2-2) 을 알칼리 금속 수산화물과 반응시키고, X2 를 -OM 기(M 은 사용한 알칼리 금속 수산화물에 대응하는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.) 로 변환한 후, 가열함으로써 열분해하여 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 을 얻는 방법.
방법 3 에 있어서의 열분해 반응은, 기상에서도 실시할 수 있고 액상에서도 실시할 수 있으며, 기상에서 실시하는 것이 효율적이고 바람직하다. 기상에서 실시하는 경우에는, 보다 상세하게는 유리 비드, 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염을 충전한 파이프형 반응기를 준비한다. 다음으로 방법 1 에서 얻은 화합물 (2-1) 을 기체상으로 반응기 내를 유통시켜, 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 을 함유하는 생성 가스를 응축함으로써 회수하는 것이 바람직하다. 화합물 (2-1) 은 불활성 가스와 함께 유통시키는 것이 바람직하다. 이 반응의 반응 온도는 150∼500℃ 가 바람직하며, 200∼350℃ 가 특히 바람직하다.
생성물 중의 화합물 (1A) 및 /또는 화합물 (1B) 의 함유비는 반응 조건에 따라 적절히 변화시킬 수 있고, 화합물 (1A) 가 주생성물이 되는 것이 유용성 면에서 바람직하다. 기상에서 실시하는 경우인 방법 3 은 방법 4 보다도 공업적인 제조 프로세스에 적합한 방법이다.
방법 4 에 있어서의 알칼리 금속 수산화물로는 NaOH 또는 KOH 가 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 양은, 화합물 (2-2) 의 양에 대하여 0.95∼1.05 몰이 바람직하며, 특히 1.00∼1.05 몰이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물과의 반응 온도는 -30℃∼(용매의 비등점) 이 바람직하다. 이 반응은 용매의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등을 들 수 있다.
열분해의 온도는 150-400℃ 가 바람직하고, 150∼300℃ 가 특히 바람직하다. 방법 4 는 방법 3 보다 저온에서 반응을 실시할 수 있는 점에서, 열에 대한 안정성이 낮은 화합물에 있어서 유리한 방법이다.
상기의 제조 방법에 있어서 화합물 (1A) 는, Qf1의 구조가 대칭 구조이거나 비대칭 구조이거나 단일 화합물로서 생성되지만, Qf1 의 구조가 비대칭 구조인 경우에는, 화합물 (1B) 은 2 종의 화합물로서 생성할 수 있다. 생성물을 분리하는 수고 등을 고려하면, Qf1 의 구조는 대칭 구조인 것이 바람직하며, Q1 는 Qf1 이 되었을 때에 대칭 구조가 되는 구조의 기를 선택하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 합성된 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 은 불소 함유 중합체의 원료가 되는 모노머로서 유용하고, 화합물 (1A) 은 가교제로서도 유용한 신규 화합물이다.
가교제로서 사용하는 경우에는, 가교된 화합물 중의 화합물 (1A) 에 상당하는 구조 단위 및 화합물 (1B) 에 상당하는 구조 단위의 비율은 10 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 10 질량% 이상으로 한 경우에는, 가교 생성물의 내열성 및 고온에서의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체는, 하기 반복 단위 (9), 하기 반복 단위 (10) 및 하기 반복 단위 (11) 로부터 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 신규 중합체이다. 화합물 (1A) 을 중합시키면, 반복 단위 (9) 및/또는 반복 단위 (10) 를 갖는 중합체가 생성된다. 또 화합물 (1B) 을 중합시키면, 반복 단위 (11) 을 필수로 하는 중합체가 생성된다. 즉, 본 발명의 신규 중합체는, 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 을 중합시켜서 제조할 수 있다.
Figure 112006024770897-PCT00013
(식 중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
이 신규 중합체는 반복 단위 (9), 반복 단위 (10) 및 반복 단위 (11) 로부터 선택된 1 종 이상의 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 이 반복 단위 이외의 반복 단위 (이하, 다른 반복 단위라고 기재한다.) 를 함유하는 중합체여도 된다. 다른 반복 단위를 함유하는 경우는, 다른 반복 단위의 함유 비율은 중합체의 용도에 따라 적절히 변경될 수 있다. 통상, 중합체 내의 다른 반복 단위의 함유 비율은 1∼99 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
다른 반복 단위로는, 다음의 중합성 화합물 (이하, 다른 중합성 화합물이라고도 기재한다.) 을 중합시킨 반복 단위인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로화비닐리덴, 플루오로화비닐, 에틸렌 등의 에틸렌성 모노머; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로 (2,5-디메틸-3,6-디옥사-1-노넨), 4H,4H-퍼플루오로(프로필비닐에테르), 메틸퍼플루오로(5-옥사-6-헥세노에이트), 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥틸)술포닐클로라이드) 등의 불소 함유 비닐에테르류; 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(4-메틸-3-옥사-1,6-헵타디엔, 퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔), 1,1,2,4,4,5,5-헵타플루오로-3-옥사-헵타디엔, 1,1,2,4,5,5-헥사플루오로-4-트리플루오로메틸-3-옥사-1,6-헵타디엔) 등의 고리화 중합성 모노머; 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-프로필-1,3-디옥솔란) 등.
화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 의 중합 반응은 라디칼 중합 반응에 의한 것이 바람직하며, 열중합 반응, 광중합 반응에 의한 것이 보다 바람직하다. 열 중합 반응에 의한 경우, 중합 개시제로서 공지된 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염류 등을 사용할 수 있다. 또 광중합 반응에 의한 경우, 아세토페논계나 벤조인메틸에테르계의 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 중합 반응에 사용하는 중합성 단량체의 총량에 대하여 0.01∼1 질량% 가 바람직하다.
중합 방법은 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 초임계 유체 중 에서의 중합 등 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 또 본 발명의 화합물 (1A) 은 열경화할 수 있는 중합성 화합물이기 때문에 원하는 형상을 갖는 금형, 기판 또는 지지 필름 상에 유연한 후, 중합 반응을 실시해도 된다.
중합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 또한 중합 개시제의 반감기가 3∼10 시간 정도가 되는 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하고, 15∼150℃ 정도가 바람직하다. 중합은 상압, 가압, 또는 감압중 어떠한 조건에서도 실시할 수 있다. 용액 중합을 실시하는 경우의 용매로는, 취급이 용이하다는 것에서, 비등점이 20∼350℃ 인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 비등점이 40∼150℃ 인 용매가 보다 바람직하다. 벌크 중합을 실시하는 경우에는, 밀폐계에서 실시하면 고온 조건이더라도 단량체의 휘발을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 개방계에서 실시하는 경우에는, 단량체의 비등점보다 낮은 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 또 벌크 중합에서 투명한 광학 수지 성형체를 얻고자 하는 경우에는, 중합 개시제로서, 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드, 퍼플루오로디부티릴퍼옥사이드 및 퍼플루오로(t-부틸퍼옥사이드) 등의 불소 함유 퍼옥사이드 화합 물로 이루어지는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 사용 비율은 용도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 광도파로, 렌즈 및 투명 밀봉제 등의 광학 수지 재료 등에 사용하는 경우의 화합물 (1A) 및/또는 화합물 (1B) 의 양은, 사용하는 전체 중합성 화합물의 질량에 대하여, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B) 의 총량이 0.1∼70 질량% 가 되는 양이 바람직하며, 1∼50 질량% 가 되는 양이 보다 바람직하다. 다른 중합성 화합물의 양은, 전체 중합성 화합물의 질량에 대하여 99.9∼30 질량% 가 바람직하고, 99∼50 질량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서, 질량 평균 분자량의 하한은, 1 만이 바람직하며, 5 만이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량의 하한을 1 만으로 함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또 질량 평균 분자량의 상한은, 용매에 대한 용해성, 용융성 형성의 면에서 100 만이 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량은, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 단량체에 대한 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
화합물 (1A) 을 중합시킨 중합체 내에는, 하기 반복 단위 (13) 가 함유되어 있어도 된다. 반복 단위 (13) 은, 화합물 (1A) 안의 2 개의 이중 결합이 고리화 중합함으로써 형성될 수 있다. 이 반복 단위의 구조는, 중합체의 수율이나 기능에 영향을 줄 수 있기 때문에, 중합체 내 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112006024770897-PCT00014
(식 중, Qf1 은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
또 본 발명의 중합체는, 하기식 (11') 으로 표시되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (11') 라고 한다.) 를 가져도 된다. 이 반복 단위 (11') 를 갖는 중합체는, 반복 단위 (11) 를 함유하는 중합체를 식 R1-OH 로 표시되는 화합물 (단, R1 은 1 가 유기기를 나타내고, 특히 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기, 또는 그 알킬기의 수소 원자가 불소화된 기가 바람직하다.) 과 반응시키는 방법, 또는 화합물 (1B) 를 식 R1-OH 로 표시되는 화합물 (단, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 과 반응시켜 하기 화합물 (1B') 로 한 후에 중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112006024770897-PCT00015
본 발명에 의해 제공되는 중합체는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 매우 우수하다. 내열성, 기계적 강도 및 강성이 우수한 이유로는, 반복 단위 내에 2 개의 고리구조를 갖기 때문이라고 생각된다. 또 투명성이 우수한 이유로는, 고리구조가 불규칙하게 연결된 중합체쇄를 형성하기 때문에, 결정화되기 어려워 비정질이 될 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의해 제공되는 중합체는, 비정질이면서 또한 투명한 중합체로서 얻을 수도 있다. 이 중합체는 광도파로, 렌즈, 투명 밀봉제 등의 광학 수지 재료로서 유용하다. 광학 수지 재료로서 사용하는 경우에는 투명성과 내열성을 갖는 이점이 있다. 또 본 발명의 중합체는 반사 방지층, 비부착성층, 내식 보호층 등의 층을 형성하기 위한 코팅제로서도 유용하다.
본 발명에 의하면 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 불소 함유 중합체의 모노머나 가교제로서 유용한, 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물을 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물을 제조할 수 있는 제조 중간체로서 유용한 신규 화합물을 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 우수한 신규 불소 함유 중합체를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, R-113 은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에 탄을 나타낸다. GC 는 가스 크로마토그래피를 나타내고, GC-MS 는 가스 크로마토그래피 질량 분석을 나타낸다. 또 GC 순도란, GC 분석에 있어서의 피크 면적비로부터 요구되는 순도이다. 실시예에 있어서의 압력은 특별히 기재하지 않은 한 절대압으로 기재한다.
(실시예 1) 화합물 (4a) 의 제조예
(실시예 1-1) 화합물 (4a) 의 제조예 (제 1)
CH3C(O)CH2OH (59g), 화합물 (6a) (60g), 오르토포름산메틸 (84.3g) 및 p-톨루엔술폰산 (3.1g) 을 1L 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3 시간 가열한다. 그 후, 플라스크 내의 압력을 2.5mbar 까지 감압하고, 저비등점 성분인 메탄올, 포름산메틸을 제거하면, GC-MS 에 의해 M/e 가 278 인 화합물 (5a)(155g) 이 GC 순도 65% 정도로 얻어진다.
이어서, 이 반응액에 NaF (91g) 를 빙랭하에서 교반하면서 첨가한 후, 하기 화합물 (8a) (240g) 을 2 시간에 걸쳐서 적하한다. 다시 2 시간 교반한 후, 실온에서 밤새 교반한다. 이 반응액을, 아세트산에틸/헥산=1/2(질량비) 의 전개 용매를 사용하여, 실리카겔칼럼에 의해 정제하고, 또 감압증류함으로써, 2mbar, 173∼176℃ 의 유출물로서 하기식 (4a) 로 표시되는 디아세탈 화합물 (205g) 을 GC 순도 99% 로 얻는다.
(실시예 1-2) 화합물 (4a) 의 제조예 (제 2)
CH3C(O)CH2OH (59g), 하기 화합물 (6a) (60g), 오르토포름산메틸 (84.3g) 및 p-톨루엔술폰산 (3.1g) 을 1L 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3 시간 가열하였다. 그 후, 플라스크 내의 압력을 2.5mbar 까지 감압하고, 저비등점 성분인 메탄올, 포름산메틸을 제거하면, GC-MS 에 의해, M/e 가 278 인 화합물 (5a) (155g) 이 GC 순도 65% 정도로 얻어졌다.
이어서, 이 반응액에 NaF (91g) 를 빙랭하에서 교반하면서 첨가한 후, 하기 화합물 (8a) (240g) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 다시 2 시간 교반한 후, 25℃ 에서 12 시간 교반하였다. 이 반응액을, 아세트산에틸/헥산=1/2 (질량비) 의 전개 용매를 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 정제하고, 또 감압증류함으로써, 2mbar, 173∼176℃ 의 유출물로서 하기식 (4a) 으로 표시되는 디아세탈 화합물 (205g) 을 GC 순도 99% 로 얻었다.
화합물 (5a) 의 1H-NMR (282.7MHz, 용매:(CD3)2CO, 기준:TMS)δ(ppm): 1.26(6 H) ,3.4(2H), 3.5∼3.8(10H), 4.0∼4.3(4H)
Figure 112006024770897-PCT00016
실시예 2 화합물 (4a) 의 제조예 (제 3)
하기 화합물 (8a) (365g) 을 1L 플라스크에 넣고, 빙랭하에서 교반하면서 NaF (124g) 를 첨가하였다. 이어서, 플라스크의 내온를 10℃ 이하로 유지하면서, CH3C(O)CH2OH(74g) 를 3 시간에 걸쳐 적하하여, 다시 2 시간 교반하였다. 플라스크의 내온를 실온까지 상승시켜, 추가로 하룻밤 교반하였다. 이어서, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히가라스사 제조, 상품명 「AK225」) 으로 희석한 후, 구멍 직경 0.5㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 NaF 를 제거하였다. 여과액을 감압증류하여, 하기 화합물 (7a) (307g) 를 GC 순도 96% 로 얻었다.
이어서, 화합물 (7a) (307g), 화합물 (6a) (60g), 오르토포름산메틸 (84.3g) 및 p-톨루엔술폰산 (3.1g) 을 1L 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3 시간 가열하였다. 그 후, 플라스크 내의 압력을 2mbar 까지 감압시켜 저비등점 성분인 메탄올, 포름산메틸을 제거하였다. 얻어진 조액을, 아세트산에틸/헥산=1/2(질량비) 인 전개 용매를 사용하여, 실리카겔 칼럼에 의해 정제하고, 또 2mbar, 173∼176℃ 에서 감압증류하였다. 유출물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 하기식 (4a) 로 표시되는 디아세탈 화합물인 것을 확인하였다. 화합물 (4a) 의 수량은 228g, GC 순도는 99% 였다.
1H-NMR (282.7MHz, 용매:CDCl3, 기준:TMS)δ(ppm): 1.4(6H), 3.53∼3.6(4H), 3.7∼4.2(4H), 4.3∼4.5(6H).
Figure 112006024770897-PCT00017
실시예 3 화합물 (3a) 의 제조예
3000mL 의 니켈제 오토클레이브에, R-113 (1700g) 을 넣고 교반하여, 오토클레이브 내의 온도를 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브의 가스 출구부에는, 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -10℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 -10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 실온에서 1 시간 불어 넣은 후, 질소 가스에 의해 20% 로 희석한 불소 가스 (이하, 20% 불소가스라고 기재한다.) 를 실온에서 유속 17.04L/h 로 1 시간 더 불어넣었다. 이어서 20% 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서, 실시예 2 에서 얻은 화합물 (4a) (110g) 을 R-113(800g) 에 용해시킨 용액을 24 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20% 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa 까지 승압하고, 벤젠 농도가 0.01g/mL 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 까지 승온시키면서 30mL 주입하여, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫고 0.3 시간 교반을 계속하였다.
계속해서, 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa 로, 오토클레이브 내의 온도를 40℃ 로 유지하면서, 상기 벤젠 용액을 20mL 주입하여, 오토클레이브의 벤젠 용액주입구를 닫고 0.3 시간 교반을 계속하였다. 또한 R-113 을 20mL 송액하여 배관 내의 벤젠 용액을 전부 오토클레이브 내에 주입하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.5g, R-113 의 주입 총량은 49mL 였다.
또한, 오토클레이브 내에 20% 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 상압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 생성물을 19F-NMR 로 분석한 결과, 하기 화합물 (3a) 의 수율은 92% 였다.
19F-NMR (282.7MHz, 용매:CDCl3, 기준:CFCl3)δ(ppm): -77.8(2F), -80.5(8F), -81.1∼-83.7(18F), -86.0∼-88.0(6F), -122.4(2F), -130.2(4F), -132.2(2F)
Figure 112006024770897-PCT00018
실시예 4 화합물 (2-1a) 의 제조예
(실시예 4-1) 화합물 (2-1a) 의 제조예 (제 1)
실시예 3 에서 얻은 화합물 (3a) (135.8g) 을, 충분히 건조시킨 KF 분말 (1.2g) 과 함께 플라스크에 넣고, 교반하면서 40℃ 로 가열한다. 환류시키면서 2 시간 반응시킨 후, 저비분을 증류시켜 제거한다. 냉각 후, 플라스크에서 회수한 샘플 (57g) 을 여과하여, 액상 샘플을 회수한다. NMR 에 의해, 하기 화합물 (2-1a) 이 주생성물로서 생성되어 있는 것을 확인하였다. 수율은 94% 정도이고, GC 순도는 95% 정도이다.
(실시예 4-2) 화합물 (2-1a) 의 제조예 (제 2)
실시예 3 에서 얻은 하기 화합물 (3a) (126.2g) 을, 충분히 건조시킨 KF 분말(1.2g) 과 함께 플라스크에 넣고, 교반하면서 40℃ 로 가열하였다. 환류시키면서 2 시간 반응시킨 후, 저비분을 증류시켜 제거하였다. 냉각 후, 플라스크에서 회수한 샘플 (57g) 을 여과하여, 액상 샘플을 회수하였다. NMR 에 의해, 하기 화합물 (2-1a) 이 주생성물로서 생성되어 있는 것을 확인하였다. 수율은 95% 정도이고, GC 순도는 99% 정도였다.
화합물 (2-1a) 의19F-NMR (282.65MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFCl3) δ(ppm):23.8(2F), -78.1∼79.4 및 -81.7∼-84.4(8F), -82.0(6F), -123.9(2F).
Figure 112006024770897-PCT00019
실시예 5 화합물 (2-2a) 의 제조예
메탄올 (140g) 을 500mL 의 폴리에틸렌제 병에 넣고, 빙랭하에서 교반하면서 실시예 3 에서 얻은 화합물 (3a) (140g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 로터리 에바퍼레이터를 사용하여 조액 중의 저비분을 증류하여 제거한 후, 3 회 수세함으로써, 하기식 (2-2a) 로 표시되는 디에스테르 화합물 (67g) 을 GC 순도 92% 로 얻었다.
Figure 112006024770897-PCT00020
화합물 (2-1a) 의 19F-NMR (282.65 MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFC13)δ (ppm):-78.3 및 -83.8(4F), -81.5(6F), -82∼-84(4F), -123.6(2F).
실시예 6 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-3) 의 제조예
300mL 의 삼각 플라스크에 실시예 5 에서 얻은 디에스테르 화합물 (2-2a) (22g) 및 페놀프탈레인을 넣고, KOH/메탄올=1/5(질량비) 의 용액을 실온에서 교반하면서 적하하였다. 그 용액을 167g 첨가한 시점에서 적색을 띠었다. 로타리 에바퍼레이터를 사용하여 메탄올을 증류시켜 제거한 후, 100℃ 에서 1 일간 진공 건조하여 고체상 물질 (28g) 을 얻었다.
이어서, 고체상 물질을 100mL 의 플라스크에 넣고, 진공 펌프로 감압하면서 250∼280℃ 로 가열하였다. 가스로서 발생하는 열분해 생성물을 드라이아이스-에탄올로 냉각한 트랩관에 포집하였다. 포집한 액체를 GC-MS 로 분석한 결과, 하기 화합물 (1-1) ∼ 화합물 (1-5) 가 함유되어 있었다. 화합물 (1-1) 의 화합물의 M/e 는 466 (순도 63%), 화합물 (1-2) 의 M/e 는 544, 화합물 (1-3) 의 M/e 는 532, 화합물 (1-4) 의 M/e 는 486, 화합물 (1-5) 의 M/e 는 504 였다.
Figure 112006024770897-PCT00021
화합물 (1-3) 을 메틸에스테르화하여 화합물 (1-2) 로 한 후, 혼합물을 증류함으로써, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 각각 분리하였다. 44℃/5mbar 의 유분은 화합물 (1-1) 을 94% 함유하고 있었다. 이 유분에는, 그 외에 화합물 (1-2) 0.5%, 화합물 (1-4) 4.8%, 화합물 (1-5) 0.4% 를 함유하고 있었다. 또 69℃/2mbar 의 유분에는 화합물 (1-2) 이 97% 함유되어 있었다. 그 밖에는, 화합물 (1-4) 이 0.1% 함유되어 있었다.
화합물 (1-1) 의 19F-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.
19F-NMR (564.55MHz, 용매:CDCl3, 기준:CFCl3)δ(ppm): -80∼-84(4F), -82.8및 -88.3(4F), -126.0 및 -127.3(4F),-128.8(2F).
13C-NMR (150.80MHz, 용매 및 기준:CDCl3)δ(ppm):104.9, 116.4, 122.2, 133.8, 142.9
화합물 (1-2) 의 19F-NMR 스펙트럼은 다음과 같았다.
19F-NMR (282.65MHz, 용매:CDCl3, 기준:CFCl3)δ(ppm): -80∼-84(4F), -82.8 및 -88.3(2F), -78.3 및 -83.8(2F), -81.5(3F), -123.6(1F), -125.2 및 -126.7(2F), 128.6(1F).
실시예 7 중합체의 제조예 (제 1)
실시예 6 에서 얻은 화합물 (1-1)(5g) 과 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 (0.0 1g) 를 유리관에 넣고 액체 질소로 냉각시켜 고화한 후 진공 탈기하였다. 해동 및 냉각을 되풀이하여, 3 회 탈기를 실시한 후 관을 밀봉하여, 65℃ 의 오븐 속에서 15 시간 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 유리관에서 꺼낸 결과, 무색 투명한 유리상 고체였다. 100℃ 에서 진공 건조시킨 후의 중량은 3.8g 이었다. 이어서 TMA (열기계 특성 측정기) 를 사용하여, 석영 프로브에 의한 압입법에 의해 중합체 절편의 연화 온도를 측정하였지만, 실온으로부터 300℃ 의 범위에서는 명확한 연화점은 관측되지 않았다. 또 N2 분위기 중에서 10℃/분 의 승온 속도로 TGA (열중량 분석) 를 실시한 결과, 260℃ 부근에서 서서히 질량 감소가 일어나고, 10% 질량 감소 온도는 420℃ 였다. 아베굴절계를 사용하여 측정한 유리상 고체의 굴절률은 1.355 였다.
실시예 8 중합체의 제조예 (제 2)
실시예 6 에서 얻은 화합물 (1-2) (2.5g) 과 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 (5mg) 를 유리관에 넣어 액체 질소로 냉각시켜 고화한 후 진공 탈기하였다. 해동 및 냉각을 되풀이하여, 3 회 탈기를 실시한 후 관을 밀봉하여, 70℃ 에서 6 시간, 다시 90℃ 에서 2 시간 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 유리관에서 꺼내어, 또 100℃ 에서 하룻밤 진공 건조하였다. 무색 투명한 유리상 고체가 2.1g 얻어졌다. 아베굴절계를 사용하여 측정한 유리상 고체의 굴절률은 1.355 였다. 시차 조작열 분석 (DSC) 에 의해 N2 분위기 중에서 승온 속도 30℃/분으로 측정을 한 결과 71℃ 에서 유리 전이 온도가 관측되었다. 또 N2 분위기 중에서 10℃/분 의 승온 속도로 TGA (열중량 분석) 를 실시한 결과, 250℃ 부근에서 서서히 질량 감소가 일어나고, 10% 질량 감소 온도는 400℃ 였다.
실시예 9 중합체의 제조예 (제 3)
실시예 6 에서 얻은 화합물 (1-1) (2.5g) 과 퍼플루오로부테닐비닐에테르 (2.5g) 및 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 (0.01g) 를 유리관에 넣어 액체 질소로 냉각시켜 고화한 후 진공 탈기하였다. 해동 및 냉각을 되풀이하여, 3 회 탈기를 실시한 후 관을 밀봉하여, 60℃ 의 오븐 속에서 18 시간 가열하고, 70℃, 90℃ 및 110℃ 의 순으로 1 시간씩 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 유리관에서 꺼내어, 또다시 100℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 무색 투명한 유리상 고체가 3.2g 얻어졌다. 아베굴절계를 사용하여 측정한 유리상 고체의 굴절률은 1.355 였다.
시차 조작열 분석 (DSC) 에 의해 N2 분위기 중에서 승온 속도 30℃/분 으로 측정을 실시한 결과, 40∼300℃ 의 범위에는 유리 전이 온도에 기인하는 흡열이 관측되지 않았다. 또 TMA 를 사용하여, 공기 중 10℃/분 의 승온 속도로 연화 온도를 측정한 결과, 실온으로부터 300℃ 의 범위에서는 연화 온도에 기인하는 급격한 팽창률의 변화는 관찰되지 않았다.
공지된 퍼플루오로부테닐비닐에테르 단독 중합체의 유리 전이 온도가 DSC 에 의해 108℃ 인 것으로 보아, 화합물 (1-1) 을 퍼플루오로부테닐비닐에테르와 공중합시킴으로써 내열성이 현저히 개선되어 있었다.
본 발명은 내열성, 기계적 강도, 투명성, 강성 등의 특성이 개선된 신규 불소 함유 중합체 및 그 불소 함유 중합체의 원료 또는 가교제 등으로서 유용한 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물, 그 중합체 및 그 중합체의 제조방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 1]
    Figure 112006024770897-PCT00022
  2. 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다). 를 나타낸다.).
    [화학식 2]
    Figure 112006024770897-PCT00023
  3. 하기식 (5) 로 표시되는 화합물 (식 중, Q1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타낸다.).
    [화학식 3]
    Figure 112006024770897-PCT00024
  4. 하기식 (4) 로 표시되는 화합물 (식 중, Q1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 Rf2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.).
    [화학식 4]
    Figure 112006024770897-PCT00025
  5. 하기식 (3) 으로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 Rf2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.).
    [화학식 5]
    Figure 112006024770897-PCT00026
  6. 하기식 (2) 로 표시되는 화합물 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽 입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 중의 2 개의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
    Figure 112006024770897-PCT00027
  7. 하기식 (9) 로 표시되는 반복 단위, 하기식 (10) 으로 표시되는 반복 단위 및 하기식 (11) 로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 중합체 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 또 중합체가 2 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 경우에는, 식 중의 Qf1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
    [화학식 7]
    Figure 112006024770897-PCT00028
  8. 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 및/또는 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물을 중합시키거나, 또는 하기식 (1A) 로 표시되는 화합물 및/또는 하기식 (1B) 로 표시되는 화합물 그리고 다른 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법 (식 중, Qf1 은 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 또 중합체가 2 종 이상의 반복 단위를 필수로 하는 경우에는, 식 중의 Qf1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 불소 원자, 또는 -OR 로 표시되는 기 (단, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.).
    [화학식 8]
    Figure 112006024770897-PCT00029
KR1020067006882A 2003-10-16 2004-10-14 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체 KR20060127847A (ko)

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