KR101367641B1 - 탄화수소기 함량이 적은 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물은 과불소폴리에테르기에 의해 내오염성 및 투명성이 우수하고, 아크릴레이트기에 의해 중합가능기를 2개 보유하므로 열중합 혹은 광중합에 의한 가교결합이 가능하므로 기계적 강도가 향상된 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 과불소폴리에테르 화합물보다 높은 불소 함량과 낮은 탄화수소함량으로 인해 굴절율이 더 낮은 효과가 있으므로, 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터용 투명 박막용 조성물 또는 광섬유 코어용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

탄화수소기 함량이 적은 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물 및 이의 제조방법{Multi-functional acrylate compound containing perfluoropolyether with poor hydrocarbon and the preparation method thereof}

본 발명은 기계적 물성이 우수한 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은, 탄화수소기 함량이 적은 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

불소계 기능성 소재는 저 굴절율, 고 투광성, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성, 내오염성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 갖기 때문에 발수, 발유, 방오성 등을 활용한 기존의 전통산업인 섬유, 제지 산업뿐만 아니라, 반도체, 광통신, 컴퓨터 산업분야 등에서 차세대 핵심 소재기술의 하나로 주목받고 있다. 최근에는 전 세계적으로 연간 수십억대 규모인 디스플레이 산업에서 적용 및 응용이 확대되고 있는데, 간단한 예로써 주로 플라스틱으로 구성된 디스플레이 프레임의 오염방지 코팅과 전면 화면의 반사방지막의 저 굴절율 소재로써 적용을 들 수 있다.

디스플레이 프레임에 적용하는 예로는 최근에 대표적인 가전업체들이 우수한 디스플레이 프레임 사출 가공 기술을 개발하여 표면이 매우 미려한 제품들을 잇달아 출시하여 전 세계적으로 큰 호평을 받고 있다. 반면에 광택이 우수하고 지나치게 깨끗한 표면 때문에 표면이 지문 등의 외부 오염에 의해 훼손되면, 오히려 너무 심하게 시각적 거부감을 주는 상황이 발생한다. 따라서 프레임 자체의 색상, 미려함 등은 훼손하지 않고 표면에 광 간섭을 일으키지 않으며 100 nm 이하 두께를 가질 뿐만 아니라 굴절률이 낮은 불소계 방오성 투명 박막 코팅 소재의 개발과 적용기술이 시급히 요구되고 있다.

또한, 디스플레이 전면에 불소계 기능성 코팅제를 활용하는 경우의 가장 대표적인 예는 반사방지 코팅층이다. 구동방식이 다른 LCD, LCD, PDP, OLED, AMOLED 와 같은 모든 디스플레이는 최종적으로 인간의 눈에 의해 감지되며, 외부의 광 반사 혹은 광 간섭에 의해 일차적으로 기기에서 발생하는 빛은 외부의 광원인 태양 혹은 실내등과 같이 외부광원에 의해 디스플레이 표면에서 반사 혹은 간섭을 일으켜 최종적으로는 복합된 광선이 인간의 눈에 감지되게 된다. 따라서 급속히 발전하는 디스플레이의 구동방식에 관계없이 디스플레이 표면의 외부광원에 대한 반사방지층은 좀 더 나은 화질과 시야를 확보함으로써 부가가치를 높이기 위해 반드시 필요하다.

디스플레이에 있어서 반사방지층은 통상적으로 디스플레이 디바이스(Device외곽에 위치하며, 폴리에스테르(PET), 트리아세테이트셀룰로스(TAC) 등과 같은 투명한 베이스 필름(film), 액정을 보호하고 평판화하기 위한 10 - 20 μm 두께의 하드코팅층, 외부 광 간섭을 상쇄시켜 선명한 화질을 제공하기 위한 각각 λ/4 두께 (약 100 nm)의 저 굴절율/고 굴절율 복합층 또는 저 굴절율 단일 반사방지층, 그리고 최외곽에 광반사 및 간섭을 최소화하고 오염을 방지하기 위한 10 - 20 nm 두께의 방오층이 코팅되어 있다. 이 중에서 굴절율 1.40 이하인 저 굴절율 층과, 최외곽 표면의 오염방지 층의 경우 타 소재로써 대체가 불가능하여 기능성 불소화합물 소재를 사용하는 것이 대세이다. 상업적으로 많이 사용되는 2층 반사방지 기술은 저굴절율/고 굴절율 복합층 혹은 저 굴절율 단일층으로 구성되는데, 낯은 반사율을 얻기 위해서는 저 굴절율 층의 굴절율이 낮을수록 혹은 고 굴절율 /저 굴절율 소재의 굴절율 차이가 클수록 우수한 성능인 낮은 반사율 (reflectance)를 나타낸다.

또한, 반사방지층의 성능을 좌우하는 주요한 인자로는 추가적인 오염박막을 형성하지 않고, 형성된 오염층도 쉽게 제거할 수 있는 특성이 중요하다. 따라서 표면의 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 중요한 인자가 되고 있으며 이를 해결하려는 산업적 요구가 매우 크다. 따라서 높은 내구성과 방오성, 투명성, 저 굴절율을 동시에 갖는 표면 코팅 물질이 필요하다.

불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 화합물은 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도로 매우 낮아 극소수성을 나타내며, 이와 같이 낮은 표면에너지 인하여 물과 기름에 매우 큰 접촉각을 나타낸다. 따라서 외부의 액상 오염과 접촉했을 때 매우 큰 접촉각을 나타내기 때문에 초기 오염방지성이 매우 우수하다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가 가치의 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용하고 있으며, 광학, 염료, 전자산업 분야에서 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.

그러나, 대표적인 저굴절율 및 저에너지 표면을 형성하는 물질인 과불소알킬 [F(CF₂)_nC₂H₄OH 혹은 F(CF₂)_nC₂H₄CH=CH₂, n=6~12] 화합물에서 유래되는 코팅제는 초기 오염방지성은 우수하나 오염제거성이 불량하고, 과불소알킬 화합물을 활용한 대표적인 아크릴레이트인 F(CF₂)₇CH₂CH=CH₂의 단중합체 및 F(CF₂)₅CH₂CH=CH₂, 단중합체의 경우 비교적 낯은 1.3390 과 1.3560 정도의 굴절율을 갖으나, 측쇄에 의한 결정구조 때문에 빛에 대한 투광성이 좋지 않다.

또한, 과불소화합물의 경우 자체의 표면에너지가 낮고, 포면이 비활성을 나타내기 때문에 금속, 무기물, 플리스틱과 같은 기재를 이루는 물질과의 접착력이 좋지 않으므로 우수한 물성을 보유함에도 불구하고 표면 코팅제로써 그 사용이 제한적이었다.

이러한 표면오염 제거성 및 광학물성 면에서 과불소알킬 화합물의 단점을 극복하고 대체 가능성이 유망한 화합물로써 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 화학구조가 C, O, F 만으로 구성되어 있으며 매우 유연성이 우수한 에테르기로 연결되어 있어 과불소알킬 화합물의 저 표면에너지 표면 특성과 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 오염제거성을 보유한다. 또한 박막형성시 투명성, 저 굴절율 특성 [poly(hexafluoropropylene oxide), n ^D = 1.3010, T_{300 ~800 nm} > 95 %] 등 매우 우수한 광학물성을 보유한다. 반면에, 물리적 특성면에서는 분자사슬의 유연성이 뛰어난 에테르기를 포함한 화학구조 때문에 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하여 고상박막을 형성하고 활용하는데 문제가 있다.

한편, 불소계 저 굴절율 소재는 광통신 분야에서도 매우 중요한 역할을 하는데, 한 예로 광섬유의 코아(core) 물질이 있다. 많은 양의 정보를 송수신하기 위해서는 넓은 대역대의 파장을 사용하는 것이 필요하다. 따라서 약 650 nm 에서부터 파장 간섭이 나타나는 탄화수소계 투명 고분자에 비해 1,300 nm 이상의 파장까지도 사용할 수 있는 과불소 화합물이 소재 성능 면에서 매우 유리하다. 따라서, 유사한 구조에서도 탄화수소계 함량이 더 적고 불화탄소의 함량이 더 높은 불소계 화합물은 굴절율이 더 낮으므로, 파장간섭이 줄어들기 때문에 광통신 재료 및 반사방지 재료로써의 활용성이 증가한다.

따라서, 반사 방지 재료 혹은 광스위치 등 광학 재료로 사용하기 위해서는 굴절율이 낮을수록 유리하기 때문에, 가능하면 분자 구조 내에 굴절율이 상대적으로 높은 탄화수소기의 함량이 낮추고, 굴절율은 상대적으로 낮은 불화 탄소기의 함량이 높인 불소계 화합물의 합성이 필요하다.

종래, 특허문헌 1에는 본 발명자가 발명한 하기 화학식으로 표시되는 과불소에테르 계열의 다관능 아크릴레이트 화합물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 더 낮은 굴절율을 갖는 과불소에테르 계열의 다관능 아크릴레이트 화합물을 합성하기 위해서는 상기 화합물와 같이 가교결합이 가능하면서도, 탄화수소기의 함량이 더 적은 화합물을 합성할 필요성이 있다.

(상기 화학식에서,

R_f는 본 발명의 명세서에서 정의한 바와 같다 )

이에 본 발명자들은 탄화수소기 함량이 낮고 불소탄소기의 함량이 높은 불소계 화합물에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 아크릴레이트 화합물이 과불소폴리에테르기에 의해 내오염성 및 투명성이 우수하고, 아크릴레이트기에 의해 중합가능기를 2개 보유하므로 열중합 혹은 광중합에 의한 가교결합이 가능하므로 기계적 강도가 향상된 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 과불소폴리에테르 화합물보다 높은 불소 함량과 낮은 탄화수소함량으로 인해 굴절율이 더 낮은 효과가 있으므로, 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터용 투명 박막용 조성물 또는 광섬유 코어용 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0057087호

본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수한 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은, 탄화수소기 함량이 적은 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

나아가, 본 발명의 목적은 상기 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막 또는 상기 조성물이 경화되어 형성되는 코어를 포함하는 광섬유를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Rf는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나이며,

[화학식 2]

-(CF₃)CFO-[CF₂(CF₃)CFO]_a-CF₂CF₂CF₃

[화학식 3]

-X-[OCF₂CF₂]_b-[OCF(CF₃)]_c-[OCF(CF₃)CF₂]_d-[OCF₂]_e-Y

[화학식 4]

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂CF₂]_f-OCF₂CF₂CF₃

상기 화학식 2 내지 4에 있어서,

X는 C₁ - C₅의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬렌이고,

Y는 C₁ - C₅의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬이고,

a,b,c,d,e 및 f는 각각 독립적으로 0 - 10의 정수이다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

화학식 4의 화합물에 화학식 5의 화합물을 반응시켜,

화학식 4의 화합물에 존재하는 2개의 알콜기에 아세탈 보호기를 도입하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);

단계 1에서 제조한 화학식 6의 화합물을 환원시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계(단계 2);

단계 2에서 제조한 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계(단계 3);

단계 3에서 제조한 화학식 9의 화합물에 존재하는 알콜기를 탈보호하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및

단계 4에서 제조한 화학식 10의 화합물을 아크릴산 활성화물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(단계 5)

를 포함하는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

R는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₁ - C₁₀의 알킬기; 또는

비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₅ - C₁₂의 아릴기이고;

Rf는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

나아가, 본 발명은 상기 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막 또는 상기 조성물이 경화되어 형성되는 코어를 포함하는 광섬유를 제공한다.

본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물은 과불소폴리에테르기에 의해 내오염성 및 투명성이 우수하고, 아크릴레이트기에 의해 중합가능기를 2개 보유하므로 열중합 혹은 광중합에 의한 가교결합이 가능하므로 기계적 강도가 향상된 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 과불소폴리에테르 화합물보다 높은 불소 함량과 낮은 탄화수소함량으로 인해 굴절율이 더 낮은 효과가 있으므로, 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터용 투명 박막용 조성물 또는 광섬유 코어용 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴 화합물의 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴 화합물의 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 ¹⁹F-NMR 그래프이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Rf는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나이며,

[화학식 2]

-(CF₃)CFO-[CF₂(CF₃)CFO]_a-CF₂CF₂CF₃

[화학식 3]

-X-[OCF₂CF₂]_b-[OCF(CF₃)]_c-[OCF(CF₃)CF₂]_d-[OCF₂]_e-Y

[화학식 4]

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂CF₂]_f-OCF₂CF₂CF₃

상기 화학식 2 내지 4에 있어서,

X는 C₁ - C₅의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬렌이고,

Y는 C₁ - C₅의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬이고,

a,b,c,d,e 및 f는 각각 독립적으로 0 - 10의 정수이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 a,b,c,d,e 및 f가 각각 독립적으로 0 - 5의 정수일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 과불소폴리에테르기에 의해 내오염성 및 투명성이 우수하고, 아크릴레이트기에 의해 중합가능기를 2개 보유하므로 열중합 혹은 광중합에 의한 가교 결합이 가능하므로 기계적 강도가 향상된 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 과불소폴리에테르 화합물보다 높은 불소 함량과 낮은 탄화수소함량으로 인해 굴절율이 더 낮은 효과가 있다.

나아가, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

화학식 4의 화합물에 화학식 5의 화합물을 반응시켜,

화학식 4의 화합물에 존재하는 2개의 알콜기에 아세탈 보호기를 도입하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);

단계 1에서 제조한 화학식 6의 화합물을 환원시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계(단계 2);

단계 2에서 제조한 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계(단계 3);

단계 3에서 제조한 화학식 9의 화합물에 존재하는 알콜기를 탈보호하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및

단계 4에서 제조한 화학식 10의 화합물을 아크릴산 활성화물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(단계 5)

를 포함하는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

R는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₁ - C₁₀의 알킬기; 또는

비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₅ - C₁₂의 아릴기이고;

Rf는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

이하, 상술한 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법에 있어서 단계 1은 화학식 4의 화합물에 화학식 5의 화합물을 반응시켜, 화학식 4의 화합물에 존재하는 2개의 알콜기에 아세탈 보호기를 도입하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 1의 반응은 동일 분자 내에 4 관능기 중 2개의 알콜기 및 2개의 에스테르기를 갖는 화합물을 출발물질로 사용한다. 상기 2개의 알콜기는 중합가능한 이중결합을 도입하기 위한 단계 5에서 아크릴산 활성화물과 반응하고, 상기 2개의 에스테르기는 단계 2에서 알콜기로 변환되어 단계 3에서 과불소폴리에테르-COF 화합물과 반응하게 된다.

또한, 단계 1의 화학식 5은 알콜기를 보호하기 위해 반응시키는 화합물로서, 당 분야에서 알콜기를 보호하기 위해 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 R-CHO의 알데하이드 화합물을 사용하여 아세탈화하여 보호할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 R이 비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₁ - C₁₀의 알킬기; 또는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₅ - C₁₂의 아릴기인 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 단계 1의 알콜기에 아세탈 보호기를 도입하는 반응은 산 촉매 존재하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산 또는 불소산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다음으로, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 화학식 6의 화합물을 환원시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 2는 화학식 6의 화합물에 존재하는 에스테르기를 환원시켜 알콜기로 변환시키는 단계이다. 변환된 알콜기는 단계 3에서 과불소폴리에테르 화합물의 COF기와 에테르화 반응을 한다.

또한, 단계 2의 상기 환원은 환원제를 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 상기 환원제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬과 같은 수소화붕소계 환원제를 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법에 있어서 단계 3은 단계 2에서 제조한 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 3의 반응은 화학식 7의 화합물의 알콜기와 화학식 8의 과불소폴리에테르 화합물의 CFO기가 반응하여 HF와 화학식 9의 화합물을 생성하는 반응이다. 단계 3에서 과불소폴리에테르기를 도입함으로써 굴절률이 낮고, 투명도 및 내오염성이 우수한 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 단계 3의 반응은 염기와 유기 용매하에서 수행될 수 있으며, 상기 염기는 포타슘카보네이트, 소듐카보네이트, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 또는 피리딘을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 유기 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 바람직하게는 염기는 디메틸아미노 피리딘 및 트리에틸아민의 혼합물, 유기 용매는 디클로로메탄을 사용하는 것이 좋다.

한편, 단계 3의 화학식 8의 과불소폴리에테르-COF 화합물은, 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem., A8, (3), p499 (1984)].

즉, 단계 3의 화학식 8의 과불소폴리에테르-COF 화합물은,

불화세슘(CsF), 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

나아가, 상기 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)는 증류를 통해 과불소 폴리에테르-COF 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 등으로 분리하여 사용할 수 있다.

이하, 상술한 화학식 8의 과불소폴리에테르-COF 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 화학식 8의 과불소폴리에테르-COF 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 불화세슘, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1의 반응은 유기 용매 존재하에서 수행될 수 있으며 상기 용매는 상기 유기 용매는 각 반응물질을 잘 용해할 수 있는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디클리메, 에틸디글리메 등의 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응으로 합성되는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 중합도(분자량)는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입 속도, 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입량 및 불화세슘의 비, 그리고 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다. 통상적으로, 평균 분자량 300 - 20,000의 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머가 제조된다.

나아가, 상기 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 증류하면 중합도가 다른 과불소폴리에테르-COF 화합물을 분리할 수 있다.

구체적으로, 글래스 비드를 갖는 초자 증류탑을 이용하여 상압(normal press)하에서 증류하여, 과불소폴리에테르-COF 화합물을 분리할 수 있으며, 예를 들어, 이합체 내지 오합체의 분리 온도는 각각 다음과 같다.

이합체는 52-54 ℃, 삼합체는 103-106 ℃, 사합체는 143-148 ℃, 오합체 173-176 ℃이다.

다음으로, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 화학식 9의 화합물에 존재하는 알콜기를 탈보호하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 4의 반응은 화학식 9의 화합물에 존재하는 알콜기의 아세탈 보호기를 제거하는 반응으로, 탈보호된 알콜기는 단계 5에서 중합가능한 이중결합기를 도입하기 위한 아크릴산 활성화물과 반응하는 역할을 한다.

또한, 단계 4의 알콜기 탈보호 반응은 수소 분위기 하에서 금속 촉매를 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 상기 금속 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물의 제조방법에 있어서 단계 5는 상기 단계 4에서 제조한 화학식 10의 화합물을 아크릴산 활성화물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계4의 반응은 화학식 10의 화합물에 아크릴산 활성화물과 축합 반응시킴으로써, 2개의 중합가능한 이중결합을 도입할 수 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 화학식 1의 화합물은 중합가능한 이중결합을 보유하므로 가교에 의해 박막 형성시 기계적 강도의 향상을 기대할 수 있고 기재와의 밀착력도 우수한 효과가 있다.

또한, 단계 5의 상기 아크릴산 활성화물은 아크릴레이트기를 도입하기 위해, 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 아크릴산 무수화물(acrylic anhydride) 또는 아크릴산 할로겐 화합물(acryloyl halide) 등을 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물은 아크릴산 활성화물과 반응시킴으로써 중합가능한 이중결합기를 4개 이상 가지므로, 가교에 의한 경화가 가능하다. 본 발명에 따른 상기 조성물의 경화는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의한 것이면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 열경화, 광경화 등에 의해 경화될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 코팅 경화시 표면 이행성이 탁월하여 저에너지 표면 개질 효과가 우수하고, 오염방지성과 오염물질의 제거가 용이하며, 투명도가 우수하고 탄화수소 함량이 적기 때문에 저 굴절율을 나타내며, 열경화 및 광경화 가능한 중합가능기에 의해 기재와의 밀착력 및 기계적 강도가 우수하다.

따라서, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터 용도로 유용하게 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물를 포함하는 조성물이 경화되어 형성되는 코어를 포함하는 광섬유를 제공한다.

구체적으로, 광섬유는 많은 양의 정보를 수신하기 위해서는 넓은 대역대의 파장에서도 파장 간섭이 일어나지 않도록 굴절율이 낮은 물질을 코어로 사용할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물이 경화되어 형성되는 코어는 종래의 과불소폴리에테르 화합물보다 굴절률을 높이는 탄화수소기를 더 적게 포함하므로 굴절율이 낮아 광섬유용 코어 물질로 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 과불소폴리에테르 화합물의 제조

교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 10 ℃에서 36 시간 동안 반응하여 HFPO 올리고머를 제조하였다.

상기 제조한 HFPO 올리고머를 ¹⁹F－NMR를 이용하여 분석하여 하기 스펙트럼 데이터를 얻었으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatogram) 분석 결과 평균분자량은 870이었다.

¹⁹F－NMR (CDCl3, 300 MHz): δ - 83.8 (3F, s, CF ₃CF₂CF₂), - 131.3 (2F, m, CF₃CF ₂CF₂), - 83.2 [(2F, m, CF₃CF₂CF ₂), (3F, s, CF(CF ₃)COF)], - 146.2 (1F, t, OCF(CF₃)CF₂), - 81.6 [(3F, m, OCF(CF ₃)CF₂), (m, 2F, OCF(CF₃)CF ₂)], - 132.0 (1F, t, CF(CF₃)COF, + 25 [1F, s, -CF(CF₃)COF].

다음으로,상기 제조한 HFPO 올리고머를 글래스 비드(glass bead)가 충전된 내경 4 cm, 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압 증류하여 과불소폴리에테르(PFPE)-COF 이합체(dimer), 삼합체(trimer), 사합체(tetramer), 오합체(pentamer)를 분리했다. 탑 상부에서 각각의 증류온도는 다음과 같다:

이합체 (52-54 ℃), 삼합체 (103-106 ℃), 사합체 (143-148 ℃), 오합체 (173-176 ℃).

상기 분리된 화합물 중에서, 화학식 CF₃CF₂CF₂-0-CF(CF₃)COF)의 과불소폴리에테르(PFPE)-COF 이합체 실시예 1의 다관능 아크릴레이트의 제조에 사용하였다.

¹⁹F－NMR (CDCl3, 300 MHz): δ - 83.8 (3F, s, CF₃CF₂CF₂), - 131.3 (2F, m, CF₃CF₂CF₂), - 83.2 [(2F, m, CF₃CF₂CF₂), (3F, s, CF(CF₃)COF)], - 132.0 (1F, t, CF(CF₃)COF, + 25 [1F, s, -CF(CF₃)COF].

< 실시예 1> 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트의 제조

단계 1: (4R,5S)-디메틸-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카르복실레이트 (4R,5S)-Dimethyl 2-(4-Methoxyphenyl)-1,3-dioxolane-4,5-dicarboxylate의 제조

딘-스타크(Dean-stark) 기구를 사용하여 2구 플라스크(two-neck flask)에 펴놓는 정도로 분자체-3(molecular sieve-3)을 넣는다. 디메틸 L-타르트레이트(Dimethyl L-tartrate) (12.0g, 28.09mmol), p-아니스알데하이드 디메틸 아세탈(p-Anisaldehyde dimethyl acetal) (12.0mL, 29.78mmol), p-톨루엔설포닉 애시드 모노하이드레이트(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) (20.0mg, 0.12mol%)을 넣는다. 다음으로, 115 ℃에서 150 ℃까지 온도를 올려 2 시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 상기 반응용액에 디클로로메탄(CH₂Cl₂)을 30mL을 넣고 탄산칼륨(K₂CO₃)을 넣어 pH 7 근처로 맞춰준다. 이때 pH 조절 전, 갈색에서 pH 조절 후 노란색을 나타낸다. 다음으로, 셀라이트(Celite)로 여과하여 유기층을 농축해서 디클로메탄(CH₂Cl₂)과 석유 에테르(petroleum ether)로 재결정하여 (4R,5S)-디메틸-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카르복실레이트을 수득하였다.(17.29g, 87% )

¹H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.54 (2H, d), 6.94 (2H, d), 6.12 (1H, s), 4.98 (1H, d), 4.86 (1H, d), 3.89 (3H, s), 3.86 (3H, s), 3.84 (3H, s).

단계 2: (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디일)디메탄올

(4R,5S)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)dimethanol의 제조

수소화붕소리튬(LiBH₄) (1.6g, 42.19mmol)에 에틸 에테르(Ethyl ether) 200mL을 넣고 질소 충전하에서 상기 단계 1에서 제조한 (4R,5S)-디메틸-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카르복실레이트 (5g, 16.88mmol)을 넣었다. 38℃에서 14 시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 반응 용액을 0 ℃에서 물 5mL와 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 20mL를 기체가 발생하지 않을 때까지 넣어준다. 다음으로, 셀라이트(celite)로 여과하여 유기층을 농축해서 속성 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (에틸렌아세테이트:헥산=1:1)을 이용하여 (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디일)디메탄올을 분리하였다. (2.97g, 74%)

¹H NMR (CDCl₃, 300MHz): δ 7.45 (2H, d), 6.93 (2H, d), 5.96 (1H, s), 4.32-3.65 (9H, m).

단계 3: (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥살란-4,5-디일)비스(메틸렌) 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트

(4R,5S)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene) bis(2,3,3,3-tetrafluoro-2-(perfluoropropoxy)propanoate의 제조

(상기 반응식에서 Rf는 -CF(CF₃)O-CF₂CF₂CF₃이다)

상기 단계 2에서 제조한 (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디일)디메탄올 (2.9g, 12.07mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 15mL에 녹인 용액에 4-디메틸아미노피리딘4-Dimethylaminopyridine) (147mg, 1.21mmol)와 트리에틸아민(Triethylamine) (5.1mL, 36.21mmol)을 넣었다. 다음으로, 반응 용액을 0 ℃에서 상기 제조예 1에서 분리한 PFPE-CFC 이량체 중 하나인 2,3,3,3-테트라플루오로-2-헵타플루오로-프로필옥시-프로피오닐 플로라이드(2,3,3,3-Tetrafluoro-2-heptafluoro- propyloxy-propionyl fluoride) (8.8g, 26.56mmol)을 천천히 적가하여 실온에서 5 시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 물을 10 mL 넣어 유기층을 분리한 후 황산 나트륨(sodium sulfate)으로 건조시켜 속성 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (에틸렌아세테이트:헥산=1:6)을 이용하여 (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥살란-4,5-디일)비스(메틸렌) 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트을 분리하였다. (5.2g, 50%)

¹H NMR (CDCl₃, 300MHz): δ 7.37 (2H, d), 6.92 (2H, d), 5.96 (1H, s), 4.60-4.45 (4H, m), 4.30 (1H, s), 3.84 (1H, s).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 282.5MHz): δ -80.50 (1F, m), -82.09 (3F, t), -82.80 (3F, s), -86.90 (1F, m), -130.45 (2F, s), -132.44 (1F, d)

단계 4: (2R,3S)-2,3-디하이드록시뷰테인-1,4-디일 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트

(2R,3S)-2,3-dihydroxybutane-1,4-diyl- bis(2,3,3,3-tetrafluoro-2-(perfluoropropoxy)propa-noate)의 제조

(상기 반응식에서 Rf는 -CF(CF₃)O-CF₂CF₂CF₃이다)

상기 단계 3에서 제조한 (4R,5S)-2-(4-메톡시페닐)-1,3-디옥살란-4,5-디일)비스(메틸렌) 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트(2.5g, 2.89mmol)를 메탄올:에틸아세테이트:디클로로메탄 = 1:1:1의 혼합 용액 6 mL에 녹인 후, 팔라듐(II)하이드록사이드(Palladium (II) Hydroxide)를 과량으로 넣고 수소 가스를 주입하여 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 셀라이트(Celite)로 여과하여 유기층을 농축해서 속성 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (에틸렌아세테이트:헥산=1:1)을 이용하여 (2R,3S)-2,3-디하이드록시뷰테인-1,4-디일 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트를 분리하였다.(1.5g, 70%)

¹H NMR (CDCl₃, 300MHz): δ 4.56-4.33 (4H, m), 3.86 (2H, t), 2.99 (2H, br).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 282.5MHz): δ -80.47 (1F, m), -82.03 (3F, t), -82.81 (3F, s), -87.10 (1F, m), -130.44 (2F, s), -132.55 (1F, d)

단계 5: (9R,10S)-1,1,1,2,2,3,3,5,14,16,16,17,17,18,18,18-헥사에카플루오로-6,13-디옥소-5,14-비스(트리플루오로메틸)-4,7,12,15-테트라옥사옥타데칸-9,10-디일 디아크릴레이트

(9R,10S)-1,1,1,2,2,3,3,5,14,16,16,17,17,18,18,18-hexadecafluoro-6,13-dioxo-5,14-bis(trifluoromethyl)-4,7,12,15-tetraoxaoctadecane-9,10-diyl diacrylate의 제조

(상기 반응식에서 Rf는 -CF(CF₃)O-CF₂CF₂CF₃이다)

상기 단계 4에서 제조한 (2R,3S)-2,3-디하이드록시뷰테인-1,4-디일 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트(500mg, 0.67mmol)를 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 18mL에 녹인 용액에 4-디메틸아미노피리딘(DMAP; 4-Dimethylaminopyridine) (8mg, 0.07mmol)와 테트라에틸아민(Triethylamine) (471μL, 3.35mmol)을 넣었다. 다음으로, 반응 용액을 -20 ℃에서 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride) (8.8mL, 26.56mmol)을 천천히 적가하면 (2R,3S)-2,3-디하이드록시뷰테인-1,4-디일 비스(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로파노에이트)가 굳어진 후, 온도를 살짝 0 ℃로 올려서 5 시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 물을 10mL 넣어 유기층을 분리한 후 황산 나트륨으로 건조시켜 속성 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (에틸렌아세테이트:헥산=1:6)을 이용하여 (9R,10S)-1,1,1,2,2,3,3,5,14,16,16,17,17,18,18,18-헥사에카플루오로-6,13-디옥소-5,14-비스(트리플루오로메틸)-4,7,12,15-ㅌte테트라옥사옥타데칸-9,10-디일 디아크릴레이트를 분리하였다. (20mg, 3.5%)

¹H NMR (CDCl₃, 300MHz): δ 6.41 (2H, d), 6.20-5.85 (4H, m), 5.42-4.15 (6H, m). 굴절률 = 1.35442

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서,
   Rf는 하기 화학식 2이며,
   [화학식 2]
   -(CF₃)CFO-[CF₂(CF₃)CFO]_a-CF₂CF₂CF₃
   상기 화학식 2에 있어서,
   a는 0이다).
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
   화학식 4의 화합물에 화학식 5의 화합물을 반응시켜,
   화학식 4의 화합물에 존재하는 2개의 알콜기에 아세탈 보호기를 도입하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
   단계 1에서 제조한 화학식 6의 화합물을 환원시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
   단계 2에서 제조한 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
   단계 3에서 제조한 화학식 9의 화합물에 존재하는 알콜기를 탈보호하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
   단계 4에서 제조한 화학식 10의 화합물을 아크릴산 활성화물과 반응시켜 화학식 1의 단량체를 제조하는 단계(단계 5)
   를 포함하는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
   [반응식 1]
   

   

   
   (상기 반응식 1에서,
   R는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₁ - C₁₀의 알킬기; 또는
   비치환 또는 1종 이상의 할로겐 또는 C₁ - C₄의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기로 치환된 C₅ - C₁₂의 아릴기이고;
   Rf는 청구항 제1항에서 정의한 바와 같다).
   
5. 제4항에 있어서,
   단계 1의 반응은 염산, 질산, 황산 및 불소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 촉매를 이용하여 수행되고,
   단계 2의 환원은 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
   
6. 제4항에 있어서,
   단계 4의 반응은 수소 분위기 하에서 금속 촉매를 이용하여 수행되고,
   단계 5의 아크릴산 활성화물은 아크릴산 무수화물 및 아크릴산 할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
   
7. 제1항의 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물.
   
8. 제7항의 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 투명 박막은 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 박막.
   
10. 제7항의 조성물이 경화되어 형성되는 코어를 포함하는 광섬유.
    
    

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