KR20100132917A - 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 화합물이 우수한 특성을 가질 뿐 아니라, 비불소계 유기 화합물과의 상용성이 우수하고, 추가로 광 경화 가능한 불소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00060

[식 중, Rf는 2가의 분자량 500 내지 30000의 퍼플루오로폴리에테르기이고,
X1은 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기이며,
<화학식 2>
Figure pat00061

{식 중, R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
<화학식 3>
Figure pat00062

(식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유기이다}
<화학식 4>
Figure pat00063

X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기이다]
<화학식 5>

Description

퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물 {PERFLUOROPOLYETHER GROUP-CONTAINING ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은 광 경화 가능한 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물에 관한 것이고, 상세하게는 환상 실록산 구조를 구비하며, 비불소계 용매와의 상용성이 우수한 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물(이하, "불소 함유 아크릴레이트"라 함)에 관한 것이다.
종래 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 가능한 불소 화합물로는, 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 아크릴산 불소 함유 알킬에스테르나 메타크릴산 불소 함유 알킬에스테르를 포함하는 중합체가 널리 알려져 있다. 대표적인 것으로는, 하기의 구조인 것이 기재 표면에 발수 발유성, 방오성, 내마모성, 내찰상성 등을 부여하는 목적으로 많이 이용되어 왔다.
Figure pat00001
그런데 최근 환경 부하의 염려로부터 탄소수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 함유하는 화합물의 이용을 제한하는 움직임이 강해지고 있다. 그러나 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴 화합물은, 탄소수 8 이상의 장쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 것에 비하여, 그의 표면 특성이 현저히 나쁘다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1).
한편, 연속하는 탄소수가 3 이하인 퍼플루오로알킬기와 에테르 결합성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르류를 도입한 광 경화 가능한 불소 화합물이 알려져 있다. 예를 들면 헥사플루오로프로필렌옥시드 올리고머로부터 유도되는 하기의 아크릴 화합물이 나타나 있다(특허문헌 1).
Figure pat00002
또한, 불소 함유 폴리에테르디올과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와의 반응물을 포함하는 우레탄아크릴레이트가 나타나 있다(특허문헌 2). 그러나, 불소 함유 화합물의 발수 발유 특성 때문에 광 중합 개시제, 비불소화 아크릴레이트 및 비불소화 유기 용제와의 상용성이 낮고, 배합 가능한 성분 및 용도가 한정적이었다.
일본 특허 공개 (평)5-194322호 공보 일본 특허 공개 (평)11-349651호 공보
고분자 논문집 Vol. 64, No. 4, pp. 181 내지 190(Apr. 2007)
따라서, 본 발명은 불소 화합물이 우수한 특성을 가질 뿐 아니라, 비불소계 유기 화합물과의 상용성이 우수하고, 추가로 광 경화 가능한 불소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물이다.
Figure pat00003
[식 중, Rf는 2가의 분자량 500 내지 30000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 도중에 분지를 포함할 수도 있으며,
X1은 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
Figure pat00004
{식 중, a 및 c는 0 내지 4이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 a+b+c는 2, 3 또는 4이고,
R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며,
Figure pat00005
(식 중, d, e, f, g는 R1의 분자량이 30 내지 600이 되는 범위에서, 서로 독립적으로 0 내지 20의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유기이고,
Figure pat00006
(식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 18의 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 2가 또는 3가의 연결기이며, n은 1 또는 2의 정수이다)
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합을 포함할 수도 있는 2가의 연결기이며, 도중에 환상 구조나 분지를 포함할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다}
X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기이며,
Figure pat00007
(식 중, R1, R2, Q1, Q2는 상기한 바와 같고, h, i, j는 0 내지 3의 정수이며, h+i+j는 1 내지 3 중 어느 하나의 값이고, 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다)
Z는 2가의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함할 수도 있으며, 환상 구조, 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있고, v는 0 내지 5의 정수이다]
본 발명의 불소 함유 아크릴레이트는 비불소화 유기 화합물과의 상용성이 우수할 뿐 아니라, 광으로 경화하여 발수 발유성의 경화물을 형성할 수 있어, 하드 코팅용 첨가제로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00008
식 중, Rf는 2가의 분자량 500 내지 30000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 도중에 분지를 포함할 수도 있다. Rf는 화학식 -CiF2iO-(i는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개를 포함하는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 잔기이고, 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 잔기이다.
Figure pat00009
식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이되, 단 m+n은 2 내지 200이다. s는 0 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있다.
Figure pat00010
식 중, j는 1 내지 3의 정수이고, k는 1 내지 200의 정수이다.
Figure pat00011
식 중, Y는 F 또는 CF3기이고, j는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이되, 단 m+n은 2 내지 200이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있다.
화학식 1에 있어서, X1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
<화학식 2>
Figure pat00012
식 중, a 및 c는 0 내지 4이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 a+b+c는 2, 3, 4 중 어느 하나이다.
화학식 2에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합을 포함할 수도 있는 2가의 연결기이고, 도중에 환상 구조나 분지를 포함할 수도 있으며, 동일하거나 상이할 수도 있다. Q1 및 Q2로는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00013
화학식 2에 있어서, R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
<화학식 3>
Figure pat00014
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. c, d, e 및 f는 R1의 분자량이 30 내지 600, 바람직하게는 60 내지 300이 되는 범위에서, 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다.
R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
이러한 R1로는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00015
p, q는 0 내지 20의 정수이고, p+q는 1 내지 40이며, 화학식 중 프로필렌기는 분지되어 있을 수도 있고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다.
R2는 하기 화학식 4로 표시되는, 적어도 하나의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 중 어느 하나를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
<화학식 4>
Figure pat00016
식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이며, R5는 탄소수 1 내지 18의 2가 또는 3가의 연결기이고, 에테르 결합성 산소나 에스테르 구조, 아크릴기 구조, 메타크릴기 구조를 포함할 수도 있으며, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기를 포함하는 기이다. n은 1 또는 2의 정수이다.
Figure pat00017
화학식 1에 있어서, X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기이다.
<화학식 5>
Figure pat00018
식 중, R1, R2, Q1, Q2는 상술한 바와 마찬가지이고, h, i, j는 0 내지 3의 정수이며, h+i+j는 1, 2, 3 중 어느 하나의 값이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다.
화학식 1에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함할 수도 있다. 또한, Z는 환상 구조, 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있고, v는 0 내지 5의 정수이다. Z는 아크릴기의 중합을 저해하는 것이 아니면 구조는 특별히 제한되지 않는다. Z의 예로는, 하기 화학식에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
그 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00020
상기 불소 함유 아크릴레이트 화합물은, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 하기 화학식 9로 표시되는, 양쪽 말단 올레핀화 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 촉매 존재하에, 반응 온도 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서,
Figure pat00021
(Rf 및 Z는 상기한 바와 같다)
하기 화학식 10으로 표시되는 환상 하이드로겐실록산
Figure pat00022
(a, b, c는 상기한 바와 같다)
과 부가 반응시키면, 하기 화학식 11에 표시되는 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 다관능 SiH 화합물이 제조된다.
Figure pat00023
(Rf, Z, v는 상기한 바와 같다)
화학식 11에 있어서, W1은 하기 화학식으로 표시되는 기이다.
Figure pat00024
(식 중, a, b, c는 상기한 바와 같다)
화학식 11에 있어서, W2는 하기 화학식으로 표시되는 기이다.
Figure pat00025
(h, i, j는 상기한 바와 같고, W2에 있어서의 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다)
부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라서 용제로 희석할 수도 있다. 이 때 상기 희석 용제는, 히드로실릴화를 저해하지 않고 반응 후에 생성되는 화합물 (11)이 가용인 것이 바람직하고, 목적으로 하는 반응 온도로 화합물 (9) 및 화합물 (10)을 모두 용해시키는 것, 예를 들면 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등) 등 불소 변성된 용제가 바람직하고, 그 중에서도 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
촉매는, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 화합물 (9)에 대하여 포함되는 금속량이 0.1 내지 5000 ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 ppm이다.
상기 부가 반응에 있어서, 각 성분의 투입 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 화합물 (9), 화합물 (10) 및 촉매의 혼합물을 실온으로부터 서서히 부가 반응 온도까지 가열하는 방법, 화합물 (9), 화합물 (10) 및 희석 용매의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도로까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (10)과 촉매의 혼합물에 화합물 (9)를 적하하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (10)에 화합물 (9)와 촉매의 혼합물을 적하하는 방법 등을 취할 수 있다. 이 중에서도, 화합물 (9), 화합물 (10) 및 희석 용매의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도로까지 가열한 후에 촉매를 첨가하는 방법, 또는 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (10)에 화합물 (9)와 촉매의 혼합물을 적하하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은 각 성분 또는 혼합물을 필요에 따라서 용제로 희석하여 이용할 수 있다.
화합물 (9)에 대한 화합물 (10)의 배합량은, 화합물 (11)에 있어서의 v가 0 내지 5의 정수가 되는 조건이면 어떠한 배합량일 수도 있지만, 삼차원 가교를 방지하기 위해서, 화합물 (9)에 대하여 화합물 (10)을 2배 이상 이용하여 부가 반응을 행한 후에, 미반응된 화합물 (10)을 감압 증류 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 화합물 (9)의 알릴기 1 당량에 대하여 화합물 (10)을 1 내지 10 당량, 특히 2 내지 6 당량의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, v가 작은 중간체를 합성한 후, 단계적으로 부가 반응을 행할 수도 있는, 예를 들면 v=0의 화합물 (11)을 합성한 후에, 2 몰의 화합물 (11)에 대하여 1 몰의 화합물 (9)를 재차 반응시킴으로써 v=3의 화합물 (11)을 얻을 수 있거나, 또는 v가 상이한 혼합물 중에서 임의의 분리 수단에 의해 목적으로 하는 v의 값을 갖는 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, v=0 내지 3의 혼합물로부터 분취 크로마토그래프에 의해 v=1의 성분만을 취출할 수도 있다.
이어서, 화합물 (11)에 대하여, 하기 화학식 12로 표시되는 올레핀 화합물 및 필요에 따라서 하기 화학식 13으로 표시되는 올레핀 화합물을 히드로실릴화로 부가 반응시킨다.
Figure pat00026
Figure pat00027
V는 Si-H기와 부가 반응 가능한 올레핀기이고, Q3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합을 포함할 수도 있는 2가의 연결기이며, 도중에 환상 구조나 분지를 포함할 수도 있고, 동일하거나 상이할 수도 있다. R1은 상기한 바와 같다.
화합물 (11)에 화합물 (12) 및 (13)을 부가 반응시키는 경우는, 화합물 (11)과 화합물 (13)의 부가 반응을 행한 후에, 과잉량의 화합물 (12)를 이용하여 부가 반응하고, 미반응된 화합물 (12)를 제거 정제하는 것이 바람직하다. 이 때, 화합물 (12) 및 (13)에 있어서 V, Q3, R1이 서로 상이한 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이에 따라 하기 화학식 14로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pat00028
식 중, U1은 하기의 기로 나타낼 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, a, b, c는 상기한 바와 같다)
화학식 14에 있어서, U2는 하기의 기로 나타낼 수 있다.
Figure pat00030
(식 중, h, i, j는 상기한 바와 같다)
상기 화학식 14의 수산기의 전부/또는 일부를 하기 화학식 15로 표시되는 우레탄 화합물과 반응시켜 우레탄 결합을 형성함으로써, 화학식 1의 구조를 갖는 불소 함유 아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00031
(식 중, R2는 상기한 바와 같다)
화합물 (11)과 화합물 (12) 및/또는 (13)의 반응은 0 내지 120 ℃의 조건하에서 양자를 혼합함으로써 진행할 수 있다. 반응의 속도를 증가시키기 위해서 적절한 촉매를 가할 수도 있다. 촉매로는, 예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산에스테르 또는 티탄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시되지만, 이들은 그의 1종에 한정되지 않고, 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있는, 이들 촉매를 반응물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％로 가함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 용매로 희석하여 반응을 행할 수도 있다. 이러한 용제로는 이소시아네이트 및 수산기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
얻어지는 본 발명의 화합물은 비불소계의 하드 코팅 조성물에 첨가하고, 하드 코팅층 표면에 방오성, 내지문성, 발수성, 발유성을 부여하는 하드 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 비불소계 하드 코팅 조성물의 유효 성분 100 질량부에 대한 화합물 (1)의 배합량은 0.01 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이다. 상기 상한값 초과이면 첨가한 불소 함유 아크릴레이트 성분층이 두꺼워지고, 하드 코팅제로서의 성능을 손상시킬 가능성이 있으며, 하한값 미만이면 하드 코팅층의 표면을 충분히 덮는 것이 불가능해진다.
비불소계의 하드 코팅 조성물로는, 본 발명의 화합물과 혼합, 경화 가능하면 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 주요제가 우레탄아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 우레탄아크릴레이트로는 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리이소시아네이트와 말단 디올의 폴리에스테르에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류를 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 하드 코팅 조성물로는 주요제가 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2 내지 6관능의 (메트)아크릴 화합물, 이들 (메트)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 아크릴산에스테르 공중합체의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
이러한 자외선이나 전자선 등 활성 에너지선으로 경화 가능한 하드 코팅제는 각 회사에서 여러가지가 시판되고 있다. 예를 들면, 아라카와 가가꾸 고교(주) "빔셋", 오하시 가가꾸 고교(주) "유빅", 오리진 덴끼(주) "UV 코팅", 캐슈(주) "캐슈 UV", JSR(주) "데소라이트", 다이이치 세이카 고교(주) "세이카빔", 닛본 고세이 가가꾸(주) "자색광", 후지쿠라 가세이(주) "후지 하드", 미츠비시 레이온(주) "다이어빔", 무사시 도료(주) "울트라바인" 등의 상품명을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 불소계의 하드 코드 조성물로 배합함으로써, 발수성, 발유성 등을 더욱 증강시킬 수 있다.
본 발명의 화합물은 하드 코팅 조성물에 배합함으로써, 하드 코팅층 표면에 방오, 발수, 발유성, 내지문성을 부여하는 데에 유용하다. 이에 따라, 지문, 피지, 땀 등의 인체 유분, 화장품 등에 의해 오염되기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 닦임성이 우수한 하드 코팅 표면을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은 인체에 닿아 유분, 화장품 등에 의해 오염될 가능성이 있는 물품의 표면에 시여되는 도장막 또는 보호막을 형성하기 위해서 사용되는, 경화성 조성물의 첨가제로서 유용하다. 이러한 물품으로는, 예를 들면 광자기 디스크, CD·LD·DVD·블루레이 디스크 등의 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사 방지막, 광 섬유나 광 커플러 등의 광학 부품·광 장치; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면 표시 기기, 특히 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동 현금 입출금 장치, 현금 자동 지불기, 자동 판매기, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 보안 시스템 단말기 등의 화상 표시 장치 및 그의 조작도 행하는 터치 패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상 표시 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 리모트 컨트롤러, 컨트롤러, 키보드 등, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 케이스 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급 가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 쇼케이스, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버, 손목 시계, 자동차용 자동차 앞유리, 열차, 항공기 등의 창 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카르보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물은 자외선 경화형 레지스트액에 첨가하고 노광을 행함으로써, 경화 후의 레지스트 표면과 레지스트가 제거된 부분의 발액성에 큰 차를 가하는 것이 가능하고, 레지스트 수지 표면에 대한 현상액이나 액정 용액의 잔존, 오염을 방지할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2000 ㎖ 3구 플라스크에 하기 화학식 16으로 표시되는 양쪽 말단에 α-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 500 g과, m-크실렌헥사플루오라이드 700 g 및 테트라메틸시클로테트라실록산 361 g을 투입하고, 교반하면서 90 ℃까지 가열하였다. 여기에 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442 g(Pt 단체로서 1.1×10-6 몰을 함유)을 투입하고, 내온을 90 ℃ 이상으로 유지한 상태에서 4 시간 동안 교반을 계속하였다. 1H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제나 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여 하기 화학식 17로 나타내는 무색 투명의 액체 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 498 g을 얻었다(화합물 I).
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
건조 공기 분위기하에서, 화합물 (I) 50.0 g에 대하여 2-알릴옥시에탄올 7.05 g, m-크실렌헥사플루오라이드 50.0 g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442 g(Pt 단체로서 1.1×10-7 몰을 함유)을 혼합하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여 하기 화학식 18에 나타내는 담황색 투명한 액체 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 55.2 g을 얻었다(화합물 II).
Figure pat00035
건조 공기 분위기하에서, 화합물 (II) 50.0 g에 대하여 THF 50.0 g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9.00 g을 혼합하고, 50 ℃로 가열하였다. 거기에 디옥틸주석라우레이트 0.05 g을 첨가하고, 50 ℃하에 24 시간 동안 교반하였다. 가열 종료 후, 80 ℃, 2 Torr로 감압 증류 제거를 행하여 담황색의 페이스트상 물질 58.7 g을 얻었다(화합물 III). 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기 화학식 19에 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.
Figure pat00036
1H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 하기 표 1에 나타낸다(측정 장치: 닛본 덴시 제조 JMN-LA300W, 용매 CDCl3).
Figure pat00037
<실시예 2>
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 I을 50.0 g에 대하여, 2-알릴옥시에탄올로 변경하여 하기 화학식 20으로 나타내는 화합물을 11.9 g 및 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 7.05 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 하기 화학식 21로 나타내는 화합물 56.1 g을 얻었다.
Figure pat00038
Figure pat00039
1H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트를 하기 표 2에 나타낸다.
(측정 장치: 니혼 덴시 제조 JMN-LA300W, 용매 CDCl3)
Figure pat00040
<비교예>
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에, 하기 화학식 22로 표시되는 불소 함유 환상 실록산 50.0 g과,
Figure pat00041
(식 중, Rf는 하기에 나타내는 기이다)
Figure pat00042
톨루엔 20.0 g을 투입하고, 교반하면서 90 ℃까지 가열하였다. 여기에, 하기 화학식 23으로 표시되는 폴리옥시에틸렌메틸알릴에테르 9.75 g과,
Figure pat00043
염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0110 g(Pt 단체로서 2.73×10-8 몰을 함유)의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 90 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
별도로 건조 질소 분위기하에서 환류 장치와 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 알릴알코올 16.9 g을 투입하여 90 ℃까지 가열하고, 여기에 일단 실온까지 냉각한 상술한 반응 용액을 3 시간에 걸쳐 적하한 후에, 90 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액은 100 ℃, 6 Torr로 2 시간 동안 처리하여 미반응된 알릴알코올을 제거하였다.
건조 공기 분위기하에서, 얻어진 화합물 60.0 g에 대하여 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 7.01 g, 디옥틸주석라우레이트 0.010 g을 혼합하고, 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하고, 하기 화학식 24에 나타내는 평균 조성을 갖는 화합물을 얻었다(화합물 IV).
Figure pat00044
하드 코팅 조성물에 있어서의 평가
실시예 및 비교예의 화합물을 각각 하기 표 3에 나타내는 조성으로 배합한 용액을 제조하였다. 또한, 블랭크로서 첨가제를 포함하지 않는 용액도 제조하였다.
Figure pat00045
실시예 1, 2 및 비교예의 첨가제를 배합한 각 용액을 유리판 상에 스핀 코팅하고, 컨베어형 자외선 조사 장치(파나소닉 덴코샤 제조)에서 질소 분위기 중 1.6 J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하고, 그의 외관을 육안으로 평가하였다. 또한, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 이용하여 수접촉각, 올레산 접촉각, 올레산 전락각을 측정하였다.
매직 잉크 크레이터링성은, 유성 마커(제브라 가부시끼가이샤 제조), 하이마키(제브라 가부시끼가이샤 제조)로 표면에 선을 그은 경우 잉크가 튀겨지는 정도를 육안으로 평가하였다. 또한, 표면성 시험기(신토 가가꾸사 제조)를 이용하여 벤코트(아사히 가세이사 제조)에 대한 운동 마찰 계수를 측정하였다.
각 하드 코팅 처리 표면을 평가한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00046
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 비교예의 화합물에 비하여 운동 마찰 계수가 낮고, 올레산 전락각, 매직 잉크 크레이터링성, 윤활성이 우수한 특성을 부여할 수 있으며, 유리, 수지, 필름, 종이, 금속, 도기, 목재 등에 대한 표면 하드 코팅용 조성물, 인쇄물 표면의 보호막용 조성물, 도장용 조성물 등에 대한 배합물로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00047

    [식 중, Rf는 2가의 분자량 500 내지 30000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 도중에 분지를 포함할 수도 있으며,
    X1은 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
    <화학식 2>
    Figure pat00048

    {식 중, a 및 c는 0 내지 4이고, b는 1 내지 4의 정수이되, 단 a+b+c는 2, 3 또는 4이고,
    R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며,
    <화학식 3>
    Figure pat00049

    (식 중, d, e, f, g는 R1의 분자량이 30 내지 600이 되는 범위에서, 서로 독립적으로 0 내지 20의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)
    R2는 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유기이고,
    <화학식 4>
    Figure pat00050

    (식 중, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 18의 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 2가 또는 3가의 연결기이며, n은 1 또는 2의 정수이다)
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합을 포함할 수도 있는 2가의 연결기이며, 도중에 환상 구조나 분지를 포함할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다}
    X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기이며,
    <화학식 5>
    Figure pat00051

    (식 중, R1, R2, Q1, Q2는 상기한 바와 같고, h, i, j는 0 내지 3의 정수이며, h+i+j는 1 내지 3 중 어느 하나의 값이고, 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다)
    Z는 2가의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함할 수도 있으며, 환상 구조, 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있고, v는 0 내지 5의 정수이다]
  2. 제1항에 있어서, Rf가 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 화합물.
    Figure pat00052

    (i는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서, Rf가 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 화합물.
    <화학식 6>
    Figure pat00053

    (식 중, Y는 서로 독립적으로 F 또는 CF3기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이되, 단 m+n은 2 내지 200이고, s는 0 내지 6의 정수이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다)
    <화학식 7>
    Figure pat00054

    (식 중, j는 1 내지 3의 정수이고, k는 1 내지 200의 정수이다)
    <화학식 8>
    Figure pat00055

    (식 중, Y는 F 또는 CF3기이고, j는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이되, 단 m+n은 2 내지 200이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있다)
  4. 제1항에 있어서, Z가 이하 중 어느 하나의 기인 아크릴레이트 화합물.
    Figure pat00056
  5. 제1항에 있어서, Q1이 하기 중 어느 하나의 기인 아크릴레이트 화합물.
    Figure pat00057
  6. 제1항에 있어서, R2가 하기 중 어느 하나의 기인 아크릴레이트 화합물.
    Figure pat00058
  7. 제1항에 있어서, R1이 하기 화학식으로 표시되는 기인 아크릴레이트 화합물.
    Figure pat00059

    (단, p, q는 0 내지 20의 정수이고, p+q는 1 내지 40이며, 식 중 프로필렌기는 분지되어 있을 수도 있고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있다)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하드 코팅 조성물의 주요제가 우레탄아크릴레이트인 하드 코팅 조성물.
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