KR102015667B1

KR102015667B1 - 방오성 부여 하드 코팅 조성물

Info

Publication number: KR102015667B1
Application number: KR1020130036602A
Authority: KR
Inventors: 신이치 사토; 야스노리 사카노
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2019-08-28
Also published as: TWI558777B; TW201402729A; JP2013216732A; CN103360805A; KR20130113379A; CN103360805B; JP5835069B2

Abstract

본 발명은 지문, 피지, 땀 등의 인지, 화장품 등이 부착되어도 눈에 띄기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 닦음성이 우수한 하드 코팅 표면을 제공하는 방오성 부여 하드 코팅 조성물을 제공한다.
(A) 하드 코팅 재료,
(B) 불소 함유 아크릴레이트 화합물,
(C) 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물
을 주성분으로 하는 방오성 부여 하드 코팅 조성물.

Description

방오성 부여 하드 코팅 조성물{HARD COATING COMPOSITION HAVING ANTIFOULING}

본 발명은, 방오성을 부여한 하드 코팅 재료에 관한 것이며, 보다 상세하게는 동일 분자 내에 불소 함유 유기기와 탄화수소기와 (메트)아크릴기를 갖는 방오성 부여제와, 동일 분자 내에 퍼플루오로폴리에테르기와 (메트)아크릴기를 갖는 방오성 부여제를 첨가한, 방오성이 부여된 하드 코팅 조성물에 관한 것이다.

수지 재료는, 금속과 비교하여 녹슬지 않고 가볍다는 등의 특징을 갖기 때문에, 각종 전화 제품이나 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기의 케이스 등에 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 유리와 비교하여도 깨지기 어렵다는 등의 특징을 갖고 있고, 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 고경도, 고투명성 등의 성질을 갖는 수지는, 단체 또는 하드 코팅 재료로서 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 표시체에 사용되고 있다.

최근, 특히 전자 기기의 케이스 등에 있어서는, 디자인 면에서 고광택인 표면이 요구되고 있다. 또한, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터용 디스플레이에도 터치 패널의 사양을 갖는 것이 증가하고 있으며, 그의 최외측 표면에는 상처 방지 등의 목적으로 아크릴 수지나 실리콘 수지 등의 하드 코팅 재료가 도공되어 있다.

이들은 빈번히 사람의 손 등에 접촉하기 때문에 피지나 땀, 지문과 같은 오염이 부착되기 쉽고, 이들이 흔적이 된 경우, 외관을 손상시키거나 시인성이 저하되는 경우가 많다. 특히, 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서는, 손가락으로 직접 접촉함에 의한 입력이 필수이며, 이의 문제는 회피할 수 없다. 그 때문에, 이들의 하드 코팅 재료에 대하여 내지문성 등의 방오 성능의 향상이 강하게 요구되고 있다.

그의 대책으로서는 현재까지 다양하게 검토되고 있으며, 크게 구별하면 다음의 2개의 방법에 의한다. 하나는, 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물을 사용하여 하드 코팅 표면에 저표면 에너지를 갖는 발수ㆍ발유성 표면을 형성하여, 지문 등의 오염이 부착되기 어렵고, 또한 제거하기 쉬운 처리를 실시하는 것이다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-250474호 공보: 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 화합물을 하드 코팅의 최외측 표면에 처리하거나, 일본 특허 제3963169호 공보: 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르우레탄아크릴레이트 조성물을 하드 코팅 조성물에 첨가하고, 그의 표면에서 편재 가교시켜 발수ㆍ발유성 표면을 형성함으로써, 방오 성능을 발현시키고자 하는 것이다.

이 방법에서는 부착된 오염을 닦기 쉬워지지만, 그의 높은 발수ㆍ발유성에 의해 부착된 지문 등이 미세한 액적을 형성하여, 광을 난반사함으로써 투과성이나 시인성이 저하되거나, 불소 화합물이 저굴절률이기 때문에, 지문의 성분인 피지나 땀 등과의 굴절률차가 크고, 근소한 부착 흔적이어도 눈에 띄는 경우가 있었다.

또한, 부착된 지문은 수분이나 염 등의 무기 성분, 단백질이나 유지 등의 유기 성분 등을 포함하고, 그의 조성이 복잡하여, 이들의 부착을 완전히 방지하는 것은 곤란하다.

또 하나는, 지문 등의 오염 성분에 대하여 친화성이 높은 친수ㆍ친유 표면을 하드 코팅의 최외측 표면에 형성하고, 부착된 오염을 융화시켜, 얇게 습윤 확산시킴으로써 눈에 띄지 않게 하는 것이다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-353808호 공보: 특허문헌 3에 개시된 바와 같이, 장쇄 알킬에스테르기를 갖는 실란 화합물을 하드 코팅의 최외측 표면에 처리하거나, 국제 공개 제2009/44912호 공보: 특허문헌 4에 개시된 바와 같이 아크릴 중합체 조성물에 콜로이달 실리카를 첨가하여 표면에 친수ㆍ친유 표면을 형성함으로써, 오염의 시인성을 저하시키고자 하는 것이다.

이 방법에서는, 오염이 하드 코팅 표면에 부착되어도 전체에 습윤 확산되어 보기 어려워진다. 또한, 하드 코팅의 굴절률을 지문 등의 오염 성분에 근접시킴으로써, 시인성의 저하를 더욱 방지할 수 있다. 그러나, 오염 성분에 대한 친화성이 높아서, 서서히 이들이 퇴적되거나 닦기 어려워지기 때문에, 디스플레이 등의 광 투과성이 저하되는 경우가 있었다.

또한, 일본 특허 제4873666호 공보: 특허문헌 5에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 기재되어 있으며, 상기 화합물을 단독으로 첨가한 경우, 지문 닦음성은 매우 개량되지만, 지문이 눈에 띄기 어려운 것은 불충분하였다.

일본 특허 공개 제2004-250474호 공보 일본 특허 제3963169호 공보 일본 특허 공개 제2001-353808호 공보 국제 공개 제2009/44912호 공보 일본 특허 제4873666호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 지문, 피지, 땀 등의 인지(人脂), 화장품 등이 부착되어도 눈에 띄기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 닦음성이 우수한 하드 코팅 표면을 제공하는 방오성 부여 하드 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하드 코팅 재료에 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 2종류의 방오 첨가제를 첨가한 방오성 부여 하드 코팅 조성물을 사용함으로써 얻어진 하드 코팅 표면은, 지문의 눈에 띄기 어려움이 개량되고, 지문 닦음성도 양호하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기의 방오성 부여 하드 코팅 조성물을 제공한다.

〔1〕

(A) 하드 코팅 재료,

(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물,

(1)

[식 중, Rf는 탄소수 2 내지 16의 플루오로알킬렌기이고, Q는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기이고, R은 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이고, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 하기 일반식

(식 중, R¹²는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기임)

로 표시되는 기이고, m은 2 내지 8의 정수이고, n은 독립적으로 1 또는 2임]

(C) 하기 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물

(2)

[식 중, Rf'은 독립적으로 2가의 분자량 500 내지 30,000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 중간에 분지를 포함하고 있을 수도 있고, X¹은 서로 독립적으로 하기 일반식 (3)

(3)

{식 (3) 중, a 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, 단 a+b+c는 2, 3 또는 4이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있고, R³은 독립적으로 하기 식 (4)

(4)

(식 (4) 중, d, e, f, g는 R³의 분자량이 45 내지 600이 되는 범위에서, 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수이며, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있고, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기임)

로 표시되는 기이고, R⁴는 하기 식 (5)

(5)

(식 (5) 중, R⁶은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 18의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 2가 또는 3가의 연결기이고, u는 1 또는 2임)

로 표시되는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유기이고, Q¹ 및 Q²는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 포함하고 있을 수도 있는 2가의 연결기이고, 중간에 환상 구조나 분지 구조를 포함하고 있을 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수 있음}

로 표시되는 기이고, X²는 독립적으로 하기 식 (6)

(6)

(식 (6) 중, R³, R⁴, Q¹, Q²는 상기와 같고, h, k는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이며, h+j+k는 1 내지 3 중 어느 하나의 값이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있음)

으로 표시되는 2가의 기이고, Z는 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 환상 구조, 불포화 결합을 가질 수도 있는 2가의 유기기이고, v는 0 또는 1 내지 5의 정수임]

을 주성분으로 하는 방오성 부여 하드 코팅 조성물.

〔2〕 (A) 성분의 하드 코팅 재료가 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료인, 〔1〕에 기재된 방오성 부여 하드 코팅 조성물.

〔3〕 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료가 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 것인, 〔2〕에 기재된 방오성 부여 하드 코팅 조성물.

본 발명의 방오성 부여 하드 코팅 조성물에 따르면, 지문, 피지, 땀 등의 인지, 화장품 등이 부착되어도 눈에 띄기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 닦음성이 우수한 하드 코팅 표면을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방오성 부여 하드 코팅 조성물은,

(A) 하드 코팅 재료,

(B) 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물,

(C) 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물

을 주성분으로 하는 것이다.

(A) 하드 코팅 재료

본 발명의 (A) 성분의 하드 코팅 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 (B), (C) 성분의 방오성 부여제에 대하여 용해성과 표면 삼출성의 균형이 우수한 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수지(활성 에너지선 경화형 수지 조성물)가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료가 바람직하다.

자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료에는, (메트)아크릴계 화합물로서, 예를 들면 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2 내지 6관능의 (메트)아크릴 화합물, 이들 (메트)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬, 우레탄 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류, 아크릴산에스테르 공중합체의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이것에 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광 중합 개시제를 배합하여 사용한다.

또한, 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료로서는 시판품을 사용할 수 있으며, (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 에베크릴(EBECRYL)40(4관능 아크릴레이트, 다이셀 사이텍사 제조), 페티아(PETIA)(3관능 아크릴레이트, 다이셀 사이텍사 제조), A-TMPT(3관능 아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교 제조), A-DPH(6관능 아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교 제조), UA-306H(6관능 아크릴레이트, 교에이샤 가가꾸 제조), UN-952(15관능 아크릴레이트, 네가미 고교 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 이르가큐어 184, 이르가큐어 127, 이르가큐어 651, 다로큐어 1173(바스프 제조) 등을 사용할 수 있다.

여기서, 광 중합 개시제의 사용량은 (메트)아크릴계 화합물 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 경화성이 불충분해지고, 경화물이 부드러워지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 경화물 중에 가교에 관여하지 않는 불순물이 증가하고, 물성이 저하되는 경우가 있다.

(B) 불소 함유 아크릴레이트 화합물

본 발명의 (B) 성분인 불소 함유 아크릴레이트 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이며, 방오성 부여제로서 작용한다.

(1)

일반식 (1)에 있어서, Rf는 탄소수 2 내지 16, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 플루오로알킬렌기이고, 발수ㆍ발유성, 방오성, 하드 코팅 표면으로의 삼출성 등의 특성을 화합물에 부여하기 위한 것이다. Rf 중에서의 탄소수가 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 하드 코팅 재료와의 상용성이 손상되고, 백화나 경화 불량 등을 발생시킬 우려가 있다.

이러한 불소 함유기 Rf의 예로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

-C_pF_2p-,

-(CF₂)_r-CH₂-(CF₂)_s-

(식 중, p는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수, r은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, s는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수임)

이들 중에서도 하기에 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

-C_pF_2p-

(식 중, p는 상기와 동일함)

일반식 (1)에 있어서, Q는 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 2가의 유기기이다. 2가의 유기기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기 중 2종 이상의 조합(알킬렌ㆍ아릴렌기 등)일 수도 있고, 또는 이들 기에 에테르 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합, 디오르가노실릴렌기 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 개재시킨 것일 수도 있고, 상기 이외에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 기를 함유할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.

이러한 Q의 2가의 유기기로서는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-CH₂-,

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂-O-(CH₂)_t-,

-CH₂CH₂-O-(CH₂)_t-,

-OCH₂-,

-CO-NH-CH₂-,

-CO-N(Ph)-CH₂-,

-CO-NH-CH₂CH₂-,

-CO-N(Ph)-CH₂CH₂CH₂-,

-CO-N(CH₃)-CH₂CH₂CH₂-,

-CO-O-CH₂-,

-CO-N(CH₃)-Ph'-,

-CO-NR¹¹-Y'-,

-CO-NR¹¹-Y'-CH₂CH₂-

(식 중, Ph는 페닐기, Ph'은 페닐렌기이고, t는 1 내지 10의 정수이고, Y'은 -CH₂- 또는 하기 식

으로 표시되는 2가의 기이고, R¹¹은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)

여기서, 상기 R¹¹의 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기(N≡C-) 등으로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.

식 (1)에 있어서, R은 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 아르알킬기이고, 상기 기는 오염이나 지문의 오일 성분과 친화성을 갖게 하여, 오염이나 지문을 눈에 띄기 어렵게 하기 위해 도입된다. 예를 들면, 알킬기로서는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 테트라데실기(미리스틸기), 헥사데실기(팔미틸기), 옥타데실기(스테아릴기), 에이코실기 등을 들 수 있으며, 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 톨릴에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 에테르 결합 산소 원자(-O-), 카르보닐 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-) 등의 1종 또는 2종 이상을 개재하는 것일 수도 있고, 예를 들면 운데칸산에틸기, 옥틸산에틸기, 에톡시펜틸기 등을 들 수 있다. 복수의 R은 동일한 기일 수도 이종의 기일 수도 있다.

식 (1)에 있어서, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10, 바람직하게는 탄소수 7 내지 8의 아르알킬기이고, 상기 기는 화합물에 친유성, 하드 코팅 재료에 대한 상용성 등을 부여하기 위해 도입된다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, n-부틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다. R¹은 각각이 동일한 기일 수도 이종의 기일 수도 있다.

또한, R²는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 (1)에 있어서, X는 하기 일반식으로 표시되는 것이다.

(식 중, R¹²는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 등의 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기임)

또한, 식 (1)에 있어서, n은 독립적으로 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다. m은 2 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(단, x+y(평균)=5)

상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물은 기지된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 (i)

(i)

(식 중, Rf, Q, R¹은 상기와 동일함)

로 표시되는 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물과, 식 (1)의 R기로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기에 대응하는 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀계 화합물과, 알케놀을, 바람직하게는 백금계 촉매의 존재하에 종래 공지된 방법에 의해 히드로실릴화 부가 반응시킴으로써 불소 함유 유기기 변성 실록산으로 한 후, 상기 실록산과, (메트)아크릴기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

여기서, α-올레핀계 화합물은 식 (1)에 있어서의 R로부터 수소 원자를 1개 제거한 올레핀이며, 바람직하게는 한쪽 말단에 비닐기를 갖는 올레핀이 바람직하다. 양쪽 말단 비닐기 함유 올레핀을 사용하면, 히드로실릴화 부가 반응시에 분자간에서 가교 반응이 일어나는 경우가 있으며, 고분자화되어 생성물이 겔화되거나, 하드 코팅 재료에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀계 화합물로서, 구체적으로는 1-헥사데센, 1-도데센, 10-운데센산에틸, 에톡시-1-펜텐 등을 예시할 수 있다.

또한, 알케놀로서는, 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

HO-R¹³-CH=CH₂

(식 중, R¹³은 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기임)

히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물과 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀계 화합물은, 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물의 SiH기가 적어도 1개 남도록 반응시키는 것이며, 구체적으로는 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물의 SiH기와 α-올레핀계 화합물의 말단 비닐기의 몰비(Vi/SiH비)가 0.167 내지 0.833, 보다 바람직하게는 0.333 내지 0.667이 되도록 반응을 행하여, SiH기를 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 3개 갖는 불소 함유 유기기 변성 실록산을 얻는 것이 바람직하다. α-올레핀계 화합물이 상기 보다 과잉이면, 하드 코팅 재료에 첨가했을 때에 탁함을 발생시킬 우려가 있다.

이어서, 나머지 SiH기 전부에 알케놀을 반응시킨다. 상기 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물과 α-올레핀계 화합물을 반응시킨 SiH기를 적어도 1개 갖는 불소 함유 유기기 변성 실록산과, 알케놀은, 상기 불소 함유 유기기 변성 실록산의 SiH기와 알케놀의 비닐기의 몰비(Vi/SiH비)가 0.2 내지 1.5, 특히 0.333 내지 1.2가 되도록 반응을 행하여, SiH기를 갖지 않는 불소 함유 유기기 변성 실록산을 얻는 것이 바람직하다.

상기 반응에서 백금계 촉매로서는, 히드로실릴화 부가 반응에 사용되는 종래 공지된 백금족 금속 촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로 귀금속의 화합물이며 고가라는 점에서, 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 사용된다. 이러한 백금 화합물로서는, 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올, 비닐실록산과의 착체, 및 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지된 금속 백금을 사용할 수 있다. 백금 화합물 이외의 백금족 금속 촉매로서는, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 팔라듐계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄ 등(식 중, Ph는 페닐기임)을 사용할 수 있다.

백금계 촉매의 사용량은 촉매량일 수도 있고, 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물과 α-올레핀계 화합물 또는 알케놀의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 500 ppm(백금 질량 환산)이 되는 양이 바람직하다.

반응 온도는 용제의 양이나 종류에 따라 적절하게 결정되며, 통상 실온 내지 200 ℃일 수도 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 특별히 제약 없으며, 개별의 반응 조건에 따라 반응이 충분히 진행되도록 할 수 있다.

상기 각 단계의 히드로실릴화 부가 반응을 행할 때에 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제는 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물, α-올레핀계 화합물 및 알케놀을 모두 용해하는 것임이 바람직하지만, 어느 하나만을 용해하는 것이어도 히드로실릴화 부가 반응을 저해하는 것이 아니면 특별히 제한되지 않는다. 용제의 사용량은, 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물, α-올레핀계 화합물 및 알케놀이나 생성되는 불소 함유 유기기 변성 실록산의 점도나 투입량에 따라 적절하게 선정되지만, 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물, α-올레핀계 화합물 및 알케놀의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 200 질량부가 바람직하고, 20 내지 100 질량부인 것이 특히 바람직하다.

이러한 용제로서는, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 지방족 탄화수소계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물, 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로메타크실렌 등의 불소 함유 방향족 탄화수소계 화합물, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르계 화합물, 다이프로일(다이킨 고교 제조) 등의 클로로플루오로카본계 화합물, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 2-(트리메틸실록시)-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 등의 쇄상 실록산, 옥타메틸시클로펜타실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산, 폼블린, 갈덴(솔베이 솔렉시스 제조), 뎀넘(다이킨 고교 제조), 크라이톡스(듀퐁 제조) 등의 퍼플루오로폴리에테르계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 헥사플루오로메타크실렌이 히드로실록시기 함유 불소 함유 화합물, α-올레핀계 화합물, 알케놀 및 생성되는 불소 함유 유기기 변성 실록산의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.

얻어진 불소 함유 유기기 변성 실록산에 (메트)아크릴기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킨다. 이 때, 불소 함유 유기기 변성 실록산 중의 알코올량을 정량하고, 그 양의 1.2 내지 3배 몰량, 바람직하게는 1.5 내지 2배 몰량의 (메트)아크릴기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.

여기서, (메트)아크릴기 함유 이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R², R¹²는 상기와 동일함)

불소 함유 유기기 변성 실록산과 (메트)아크릴기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 25 내지 80 ℃의 조건하에 양자를 혼합함으로써 진행할 수 있다.

또한, 반응의 속도를 증가시키기 위해 적절한 촉매를 가할 수도 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산에스테르 또는 티탄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시되지만, 이들은 그 1종으로 한정되지 않으며, 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 촉매를 반응물 총 질량에 대하여 0.01 내지 2 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량％로 가함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

또한, 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 반응을 행할 수도 있다. 이러한 용제로서는, 이소시아네이트 및 수산기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등이 예시된다.

본 발명의 (B) 성분은, 유기 용제에 균일하게 용해시킨 용액으로 제조할 수 있다. 이 경우, 균일 용액이 얻어지는 범위이면 용액 중의 불소 함유 아크릴레이트 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량％ 정도일 수 있다.

불소 함유 아크릴레이트 화합물을 용해하는 유기 용제로서는, (A) 성분의 하드 코팅 재료와 반응하지 않는 것으로부터 선택되며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산에스테르 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이소도데칸, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하게 사용된다.

(B) 성분인 불소 함유 아크릴레이트 화합물의 첨가량은, (A) 성분인 하드 코팅 재료 100 질량부에 대하여 (상기 용액 중의 고형분으로) 0.1 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 비율로 첨가하면 양호한 표면 특성이 얻어진다. 상기 하한값 미만이면 하드 코팅 표면으로의 삼출이 곤란하고, 바람직한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 상한값이면 수지에 대한 친화성이 손상되기 때문에, 외관의 백화나 경도의 저하 등이 발생할 우려가 있다.

(C) 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물

본 발명의 (C) 성분인 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물은 하기 식 (2)로 표시되는 것이며, 방오성 부여제로서 작용한다.

(2)

식 (2)에 있어서, Rf'은 독립적으로 2가의 분자량 500 내지 30,000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 중간에 분지를 포함하고 있을 수도 있다.

Rf'은 일반식 -C_iF_2iO-(i는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개 포함하는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 잔기이고, 바람직하게는 하기 식 (7) 내지 (9)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 잔기이다.

(7)

식 (7) 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기, A는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, B, C는 각각 0 또는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수, 단 B+C는 2 내지 200, 바람직하게는 4 내지 100이다. D는 0 또는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다.

(8)

식 중, E는 1 내지 3의 정수, G는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.

(9)

식 중, Y는 F 또는 CF₃기, E는 1 내지 3의 정수, H, J는 각각 0 또는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 단 H+J는 2 내지 200, 바람직하게는 4 내지 100이고, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다.

식 (2)에 있어서, X¹은 각각 독립적으로 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다.

(3)

식 (3)에 있어서, a 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, 단 a+b+c는 2, 3, 4 중 어느 하나, 바람직하게는 3 또는 4이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다.

식 (3)에 있어서, R³은 독립적으로 하기 식 (4)로 표시되는 기이다.

(4)

식 (4) 중, d, e, f 및 g는 R³의 분자량이 45 내지 600, 바람직하게는 60 내지 300이 되는 범위에서, 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, d+e+f+g는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 15인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (4) 중의 프로필렌기, 부틸렌기는 분지되어 있을 수도 있고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다.

식 (4) 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.

이러한 R³으로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.

-(C₂H₄O)_f'(C₃H₆O)_e'CH₃

(식 중, f', e'은 0 또는 1 내지 20의 정수이고, f'+e'은 1 내지 40이고, 식 중의 프로필렌기는 분지되어 있을 수도 있고, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)

R⁴는 하기 식 (5)로 표시되는, 적어도 하나의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 중 어느 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 21의 1가의 유기기이다.

(5)

식 (5) 중, R⁶은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다. R⁷은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 2가 또는 3가의 연결기이고, 에테르 결합성 산소 원자나 에스테르 구조를 포함하고 있을 수도 있고, 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

또한, u는 1 또는 2이다.

식 (5)로 표시되는 기로서, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 R⁷로서 에틸렌기를 포함하는 기이다.

식 (3)에 있어서, Q¹ 및 Q²는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 포함하고 있을 수도 있는 2가의 연결기이고, 도중, 환상 구조나 분지 구조를 포함하고 있을 수도 있고, 동일하거나 상이할 수도 있다. Q¹ 및 Q²로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.

식 (2)에 있어서, X²는 독립적으로 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기이다.

(6)

식 (6) 중, R³, R⁴, Q¹, Q²는 상기와 동일하고, h, k는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이며, h+j+k는 1, 2, 3 중 어느 하나의 값이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있다.

식 (2)에 있어서, Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 디오르가노실릴렌기 등의 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가의 유기기이고, 또한 Z는 환상 구조, 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있고, 아크릴기의 중합을 저해하는 것이 아니면 구조는 특별히 제한되지 않는다. Z의 예로서는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

그 중에서도, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.

v는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 아크릴레이트 화합물로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(식 중, Rf'은 상기와 동일함)

본 발명의 (C) 성분은, 유기 용제에 균일하게 용해시킨 용액으로 제조할 수 있다. 이 경우, 균일 용액이 얻어지는 범위이면 용액 중의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 아크릴레이트 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량％ 정도일 수 있다.

퍼플루오로폴리에테르기 함유 아크릴레이트 화합물을 용해하는 유기 용제로서는, (A) 성분의 하드 코팅 재료와 반응하지 않는 것으로부터 선택되며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산에스테르 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 등이 바람직하게 사용된다.

(C) 성분인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 아크릴레이트 화합물의 첨가량은, (A) 성분인 하드 코팅 재료 100 질량부에 대하여 (상기 용액 중의 고형분으로) 0.1 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부의 비율로 첨가하면 양호한 표면 특성이 얻어진다. 상기 하한값 미만이면 하드 코팅 표면으로의 삼출이 곤란하고, 바람직한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 수지에 대한 친화성이 손상되기 때문에, 외관의 백화나 경도의 저하 등이 발생할 우려가 있다.

본 발명의 하드 코팅 조성물은 각 성분을 균일하게 분산시키기 위해, 상기 (B), (C) 성분을 용해할 수 있는 용제로서 예시한 용제 등으로 적절하게 희석할 수 있다. 또한, 레벨링제, 증점제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.

본 발명의 하드 코팅 조성물은, 상술한 2종의 방오성 부여제((B), (C) 성분)를 하드 코팅 재료에 배합함으로써, 하드 코팅 표면에 방오성, 내지문성 등을 부여할 수 있다. 이에 따라, 지문, 피지, 땀 등의 인지, 화장품 등이 부착되어도 눈에 띄기 어려워지고, 오염이 부착된 경우에도 닦음성이 우수한 하드 코팅 표면을 제공한다. 그 때문에, 본 발명의 하드 코팅 조성물은, 인체가 접촉하여 인지, 화장품 등에 의해 오염될 가능성이 있는 물품의 표면에 시여(施與)되는 도장막 또는 보호막을 형성하기 위해 사용되는 경화성 조성물로서 유용하다. 이러한 물품으로서는, 예를 들면 광자기 디스크, CDㆍLDㆍDVDㆍ블루레이 디스크 등의 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사 방지막, 광 파이버나 광 커플러 등의 광학 부품ㆍ광 디바이스; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면 표시 기기, 특히 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동 현금 인출 예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동 판매기, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 시큐리티 시스템 단말기 등의 화상 표시 장치, 및 그의 조작도 행하는 터치 패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상 표시 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 리모트 컨트롤러, 컨트롤러, 키보드 등, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 입력 장치; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 케이스 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도우, 쇼케이스, 광고용 커버, 포토 스탠드용의 커버, 손목 시계, 자동차용 앞유리, 열차, 항공기 등의 창 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카르보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등을 들 수 있다.

본 발명의 하드 코팅 조성물을 상기 물품의 외면에 도포하고, 자외선 경화시킴으로써 하드 코팅 도막(경화막)이 형성된다.

도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 침지 도공, 쇄모 도포 등이 예시된다.

또한, 자외선 경화 조건으로서는 파장 100 내지 400 nm, 바람직하게는 200 내지 400 nm 정도의 자외선을 조사량 200 내지 2,000 mJ/cm², 바람직하게는 400 내지 1,600 mJ/cm² 정도 조사함으로써 경화할 수 있다.

또한, 하드 코팅 경화막의 두께는 통상 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 정도일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 4, 비교예 1]

방오성 부여제의 제조

10 ml 유리제 샘플병에 하기 방오 첨가제 (B), (C) 성분 중 어느 하나 2.0 g과 메틸이소부틸케톤(MIBK) 8.0 g을 칭량하고, 마개로 밀봉하여 30분간 진탕하였다. 상기 방오 첨가제가 완전히 용해된 것을 확인하고, 공경 0.45 ㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 멤브레인 필터로 여과하여, (B) 성분 또는 (C) 성분을 방오성 부여 성분으로서 20 질량％ 함유하는 방오성 부여제를 각각 제조하였다.

(B) 성분의 방오 첨가제

B-1

B-2

B-3

(C) 성분의 방오 첨가제

C-1

Rf': -CF₂(OCF₂CF₂)_G1(OCF₂)_H1OCF₂-

(G1/H1=0.9, G1+H1≒45)

C-2

Rf': -CF₂(OCF₂CF₂)_G1(OCF₂)_H1OCF₂-

(G1/H1=0.9, G1+H1≒45)

하드 코팅 조성물의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 배합으로 하드 코팅 조성물을 제조하였다.

에베크릴40: 4관능 아크릴레이트, 다이셀 사이텍사 제조

이르가큐어 184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바ㆍ재팬사 제조

하드 코팅 도공 재료의 제조

방오성 부여제를 배합한 각 용액(하드 코팅 조성물)을 흑색의 폴리메틸메타크릴레이트판(5×5×0.2 cm) 상에 스핀 코팅하고, 컨베이어형 자외선 조사 장치(파나소닉 덴코샤 제조)로 질소 분위기 중 1.6 J/cm²의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하였다. 경화 후의 하드 코팅막의 막 두께는 7 ㎛였다. 이 하드 코팅막을 도공한 재료를 테스트 피스로 하여, 이하의 시험에 사용하였다.

1. 외관 시험

하드 코팅막의 외관(색조ㆍ투명성, 평활성)을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

2. 접촉각 측정 시험

하드 코팅막 표면의 물 및 올레산에 대한 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

3. 내지문성 시험

이하의 방법으로 내지문성 시험(지문 시인성, 지문 닦음성)을 행하였다. 시험은 5명의 패널리스트에 의해 행하였다. 평가 결과는, 5명의 평가값에서 가장 많았던 평가값을 평가 결과로 하였다. 2개 이상의 평가값이 동일한 수인 경우에는, 5명의 협의에 의해 평가값을 결정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

ㆍ지문 시인성

하드 코팅막 표면을 집게 손가락으로 눌러서 3초간 유지한 후 조용히 손가락을 떼었다. 부착된 지문의 시인성을 3파장 발광형 형광등 하에서 도막의 바로 위로부터 육안 관찰하고, 이하의 4단계로 평가하였다.

◎…지문을 인식할 수 없었음.

○…거의 지문을 인식할 수 없었음.

△…약간 지문을 인식할 수 있었음.

×…확실하게 지문을 인식할 수 있었음.

ㆍ지문 닦음성

하드 코팅막 표면에 부착된 지문을 부직포(벤코트 M-3II[아사히 가세이 센이샤 제조])로 한 방향으로 왕복하여 지문을 닦았다. 닦은 후의 상태를 3파장 발광형 형광등 하에서 도막의 경사 45° 상에서 육안 관찰하고, 지문을 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 왕복 횟수를 이하의 3단계로 평가하였다.

◎… 3왕복 미만으로 지문을 닦을 수 있었음.

○… 3왕복 이상 5왕복 미만으로 지문을 닦을 수 있었음.

×… 5왕복 이상 닦아도 지문을 닦을 수 없었음.

[실시예 5, 6, 비교예 2 내지 4]

상기 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 3의 배합으로 하드 코팅 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 도공 재료를 제조하고, 마찬가지로 특성을 측정한 바, 하기 표 4의 결과가 되었다.

이하에 B-1 내지 B-3 성분의 합성예를 나타낸다.

[합성예 1]

B-1 성분의 제조

환류 냉각관과 온도계를 장착한 플라스크에 하기 식 (I)로 표시되는 불소 함유 히드로실록산 43.1 g(0.050 몰), 톨루엔 21.1 g, 백금/비닐실록산 착체 톨루엔 용액 0.04 g(백금으로서 0.2 mg 함유)을 투입하였다. 내온을 60 ℃까지 가열한 후, 적하 깔때기에 의해 1-헥사데센 44.9 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. 60 내지 70 ℃에서 1시간 가열한 후, 4-펜탄올 17.2 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. IR 스펙트럼의 측정으로 불소 함유 히드로실록산 (I)의 SiH기 유래의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 감압하에 헥사플루오로메타크실렌과 과잉의 시클로테트라실록산을 증류 제거하여, 하기 식 (II)로 표시되는 불소 함유 실록산 93.8 g을 얻었다.

이어서, 환류 냉각관과 온도계를 장착한 플라스크에, 상기에서 얻어진 불소 함유 실록산 (II) 44.8 g(0.030 몰)과 아크릴옥시에틸이소시아네이트 8.9 g(0.063 몰) 및 메틸이소부틸케톤 53.7 g을 투입하였다. 내온을 50 ℃까지 가열한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 첨가하고, 50 내지 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 에탄올 0.90 g을 첨가하고, IR 스펙트럼의 측정으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 용제를 증류 제거한 바, 투명한 페이스트상의 생성물을 49.9 g 얻었다.

상기에서 얻어진 생성물을 ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼의 측정에 의해 분석한 결과, 하기 식으로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물이었다.

[합성예 2]

B-2 성분의 제조

환류 냉각관과 온도계를 부착한 플라스크에, 상기 식 (I)로 표시되는 불소 함유 히드로실록산 43.1 g(0.050 몰), 톨루엔 18.8 g, 백금/비닐실록산 착체 톨루엔 용액 0.04 g(백금으로서 0.2 mg 함유)을 투입하였다. 내온을 60 ℃까지 가열한 후, 적하 깔때기에 의해 1-도데센 33.6 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. 60 내지 70 ℃에서 1시간 가열한 후, 4-펜탄올 17.2 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. IR 스펙트럼의 측정으로 불소 함유 히드로실록산 (I)의 SiH기 유래의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 감압하에 헥사플루오로메타크실렌과 과잉의 시클로테트라실록산을 증류 제거하여, 하기 식 (III)으로 표시되는 불소 함유 실록산 80.4 g을 얻었다.

이어서, 환류 냉각관과 온도계를 장착한 플라스크에, 상기에서 얻어진 불소 함유 실록산 (III) 31.4 g(0.030 몰)과 아크릴옥시에틸이소시아네이트 8.9 g(0.063 몰) 및 메틸이소부틸케톤 40.3 g을 투입하였다. 내온을 50 ℃까지 가열한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 첨가하고, 50 내지 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 에탄올 1.55 g을 첨가하고, IR 스펙트럼의 측정으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 용제를 증류 제거한 바, 투명한 페이스트상의 생성물을 36.4 g 얻었다.

[합성예 3]

B-3 성분의 제조

환류 냉각관과 온도계를 장착한 플라스크에 상기 식 (I)로 표시되는 불소 함유 히드로실록산 43.1 g(0.050 몰), 톨루엔 20.6 g, 백금/비닐실록산 착체 톨루엔 용액 0.04 g(백금으로서 0.2 mg 함유)을 투입하였다. 내온을 60 ℃까지 가열한 후, 적하 깔때기에 의해 10-운데센산에틸 42.5 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. 60 내지 70 ℃에서 1시간 가열한 후, 4-펜탄올 17.2 g(0.20 몰)을 내온이 70 ℃ 이상이 되지 않도록 적하 속도를 조정하여 적하하였다. IR 스펙트럼의 측정으로 불소 함유 히드로실록산 (I)의 SiH 기 유래의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인한 후, 감압하에 헥사플루오로메타크실렌과 과잉의 시클로테트라실록산을 증류 제거하여, 하기 식 (IV)로 표시되는 불소 함유 실록산 93.4 g을 얻었다.

이어서, 환류 냉각관과 온도계를 장착한 플라스크에, 상기에서 얻어진 불소 함유 실록산 (IV) 30.9 g(0.030 몰)과 아크릴옥시에틸이소시아네이트 8.9 g(0.063 몰) 및 메틸이소부틸케톤 39.8 g을 투입하였다. 내온을 50 ℃까지 가열한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 첨가하고, 50 내지 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 에탄올 1.58 g을 첨가하고, IR 스펙트럼의 측정으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 용제를 증류 제거한 바, 투명한 페이스트상의 생성물을 34.2 g 얻었다.

Claims

(A) 하드 코팅 재료,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 화합물,

(1)
[식 중, Rf는 탄소수 2 내지 16의 플루오로알킬렌기이고, Q는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기이고, R은 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이고, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 하기 일반식

(식 중, R¹²는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기임)
로 표시되는 기이고, m은 2 내지 8의 정수이고, n은 독립적으로 1 또는 2임]
(C) 하기 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 화합물

(2)
[식 중, Rf'은 독립적으로 2가의 분자량 500 내지 30,000의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 중간에 분지를 포함하고 있을 수도 있고, X¹은 서로 독립적으로 하기 일반식 (3)

(3)
{식 (3) 중, a 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, 단 a+b+c는 2, 3 또는 4이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있고, R³은 독립적으로 하기 식 (4)

(4)
(식 (4) 중, d, e, f, g는 R³의 분자량이 45 내지 600이 되는 범위에서, 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수이며, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있고, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 기이고, R⁴는 하기 식 (5)

(5)
(식 (5) 중, R⁶은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 18의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 2가 또는 3가의 연결기이고, u는 1 또는 2임)
로 표시되는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유기이고, Q¹ 및 Q²는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 포함하고 있을 수도 있는 2가의 연결기이고, 중간에 환상 구조나 분지 구조를 포함하고 있을 수도 있고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음}
로 표시되는 기이고, X²는 독립적으로 하기 식 (6)

(6)
(식 (6) 중, R³, R⁴, Q¹, Q²는 상기와 같고, h, k는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이며, h+j+k는 1 내지 3 중 어느 하나의 값이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤일 수도 있음)
으로 표시되는 2가의 기이고, Z는 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 환상 구조, 불포화 결합을 가질 수도 있는 2가의 유기기이고, v는 0 또는 1 내지 5의 정수임]
을 포함하는 방오성 부여 하드 코팅 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 하드 코팅 재료가 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료인 방오성 부여 하드 코팅 조성물.
제2항에 있어서, 자외선 경화형 아크릴계 하드 코팅 재료가 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 것인 방오성 부여 하드 코팅 조성물.