CN103360805A

CN103360805A - 赋予防污性的硬涂层组合物

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Publication number: CN103360805A
Application number: CN2013101119437A
Authority: CN
Inventors: 佐藤伸一; 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: JP2013216732A; TWI558777B; KR20130113379A; TW201402729A; CN103360805B; KR102015667B1; JP5835069B2

Abstract

本发明提供给予硬涂层表面的赋予防污性的硬涂层组合物，该硬涂层表面即使指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等附着也变得难以明显，即使污物附着的情况下擦除性也优异。赋予防污性的硬涂层组合物，其以下述成分作为主成分：（A）硬涂层材料、（B）含氟丙烯酸酯化合物、（C）具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物。

Description

赋予防污性的硬涂层组合物

技术领域

本发明涉及赋予了防污性的硬涂层材料，更详细地说，涉及添加了在同一分子内具有含氟有机基和烃基和（甲基）丙烯酰基的防污性赋予剂、在同一分子内具有全氟聚醚基和（甲基）丙烯酰基的防污性赋予剂的赋予了防污性的硬涂层组合物。

背景技术

树脂材料与金属相比，由于具有不生锈、轻等特征，因此已在各种电化制品、个人电脑、移动电话等电子设备的壳体等中广泛地使用。此外，即使与玻璃比较，也具有难以破裂等特征，丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等具有高硬度、高透明性等性质的树脂，作为单体或硬涂层材料，已用于液晶显示器、触摸屏等显示体。

近年来，特别是在电子设备的壳体等中，从设计方面要求高光泽的表面。此外，在移动电话、个人电脑用显示器中也具有触摸屏的样式的显示器不断增加，在其最外表面，为了防损伤等，涂布了丙烯酸系树脂、有机硅树脂等硬涂层材料。

由于它们频繁地与人的手等接触，因此皮脂、汗、指纹等污物容易附着，这些成为了痕迹的情况下，多是损害外观，或者可视性下降。特别地，静电容量方式的触摸屏中，通过用手指直接接触来输入是必须的，该问题不可避免。因此，对于这些硬涂层材料，强烈地要求耐指纹性等防污性能的提高。

作为其对策，目前为止进行了各种研究，大致采用以下的2种方法。一种是使用有机硅系化合物、氟系化合物，在硬涂层表面形成具有低表面能的防水-防油性表面，实施指纹等污物难以附着并且容易去除的处理。

例如，如特开2004-250474号公报：专利文献1中所示，用具有全氟聚醚基的硅烷化合物对硬涂层的最外表面进行处理，或者如专利第3963169号公报：专利文献2中所示，在硬涂层组合物中添加全氟聚醚尿烷丙烯酸酯组合物，在其表面偏在交联，形成防水-防油性表面，从而使防污性能显现。

该方法中，虽然附着的污物容易擦除，但由于其高防水-防油性，因此附着的指纹等形成微细的液滴，使光乱反射，从而透过性、可视性降低，由于氟化合物为低折射率，因此与作为指纹的成分的皮脂、汗等的折射率差大，有时即使是很小的附着痕迹也明显。

此外，附着的指纹含水分、盐等无机成分、蛋白质、油脂等有机成分等，其组成复杂，完全防止它们的附着困难。

另一种是在硬涂层的最外表面形成对于指纹等污染成分亲和性高的亲水-亲油表面，使附着的污物亲和，薄薄地润湿扩展，从而不明显。

例如，如特开2001-353808号公报：专利文献3中所示，用具有长链烷基酯基的硅烷化合物对硬涂层的最外表面进行处理，或者如国际公开第2009/44912号小册子：专利文献4中所示，在丙烯酸系聚合物组合物中添加胶体二氧化硅，在表面形成亲水-亲油表面，从而使污物的可视性降低。

该方法中，即使污物附着于硬涂层表面，也难以看起来整体润湿扩展。此外，通过使硬涂层的折射率接近指纹等污染成分，能够进一步防止可视性的降低。但是，由于与污染成分的亲和性高，因此它们慢慢地堆积，擦除困难，因此有时显示器等的光透过性降低。

此外，专利第4873666号公报：专利文献5中记载了具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物，单独添加该化合物的情况下，使指纹擦除性在很大程度上改善，但指纹的难明显性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2004-250474号公报

专利文献2：专利第3963169号公报

专利文献3：特开2001-353808号公报

专利文献4：国际公开第2009/44912号小册子

专利文献5：专利第4873666号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供给予硬涂层表面的赋予防污性的硬涂层组合物，该硬涂层表面即使指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等附着也难以变得明显，即使污物附着的情况下擦除性也优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现通过使用在硬涂层材料中添加了下述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物、下述通式（2）所示的具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物这2种防污添加剂的赋予防污性的硬涂层组合物，得到的硬涂层表面的指纹的难明显性得到改进，指纹擦除性也良好，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的赋予防污性的硬涂层组合物。

[1]赋予防污性的硬涂层组合物，其以如下成分作为主成分：

（A）硬涂层材料，

（B）下述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物，

【化学式1】

[式中，Rf是碳数2～16的氟亚烷基，Q独立地为单键或碳数1～12的2价的有机基，R独立地为可含氧原子的碳数6～20的烷基、或碳数7～20的芳烷基，R¹相互独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基，R²为氢原子或甲基，X为下述通式所示的基团，m为2～8的整数，n独立地为1或2。]

【化学式2】

（式中，R¹²为碳数1～12的2价烃基。）

（C）下述通式（2）所示的具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物，

X¹-[Z-Rf'-Z-X²]_v-Z-Rf'-Z-X¹ (2)

[式中，Rf’独立地为2价的分子量500～30,000的全氟聚醚基，中途可含分支，X¹相互独立地为下述式（3）所示的基团，X²独立地为下述式（6）所示的2价的基团，Z相互独立地为可含氧原子、氮原子、硅原子，而且可具有环状结构、不饱和键的2价的有机基，v为0或1～5的整数。]

【化学式3】

[式（3）中，a和c各自为0或1～3的整数，b为1～4的整数，不过a+b+c为2、3或4，各重复单元的排列可以为无规。R³独立地为下述式（4）所示的基团，R⁴为下述式（5）所示的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的基团，Q¹和Q²相互独立地为碳数3～20的可含醚键、酯键、酰胺键或尿烷键的2价的连接基，中途可含环状结构和/或分支结构，彼此可以相同，也可不同。]

-(C₄H₈O)_d(C₃H₆O)_e(C₂N₄O)_f(CH₂O)_gR⁵ (4)

（式（4）中，d、e、f、g在R³的分子量为45～600的范围内，相互独立地为0或1～20的整数，各重复单元的排列可以为无规，R⁵为碳数1～10的饱和或不饱和1价烃基。）

【化学式4】

(式（5）中，R⁶独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R⁷为碳数1～18的可含醚键或酯键的2价或3价的连接基，u为1或2。)

【化学式5】

（式（6）中，R³、R⁴、Q¹、Q²如上所述，h、k各自为0或1～3的整数，j为1～3的整数，并且h+j+k为1～3中的任一个值，各重复单元的排列可以为无规。）

[2][1]所述的赋予防污性的硬涂层组合物，其中，（A）成分硬涂层材料为紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料。

[3][2]所述的赋予防污性的硬涂层组合物，其中，紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料包含（甲基）丙烯酸系化合物和光聚合引发剂。

发明的效果

根据本发明的赋予防污性的硬涂层组合物，能够给予即使指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等附着也变得难以明显，即使污物附着的情况下擦除性也优异的硬涂层表面。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的赋予防污性的硬涂层组合物以下述成分作为主成分。

（A）硬涂层材料、

（B）下述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物、

（C）下述通式（2）所示的具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物

（A）硬涂层材料

作为本发明的（A）成分硬涂层材料，并无特别限定，优选对于作为后述的（B）、（C）成分的防污性赋予剂的溶解性和表面渗出性的平衡优异的通过活性能量线的照射而固化的树脂（活性能量线固化型树脂组合物），特别优选包含（甲基）丙烯酸系化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料。

在紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料中，作为（甲基）丙烯酸系化合物，能够使用例如季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-（2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基）乙酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯）、一缩二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯等2～6官能的（甲基）丙烯酸系化合物，这些（甲基）丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基、尿烷改性品，使丙烯酸加成于环氧树脂而得到的环氧丙烯酸酯类，从（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中选择的具有羟基的（甲基）丙烯酸酯与从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中选择的多异氰酸酯反应的尿烷丙烯酸酯类，在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了（甲基）丙烯酰基的共聚物等的多官能（甲基）丙烯酸酯混合物等，其中配合苯偶姻、苯偶姻甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮等光聚合引发剂。

再有，作为紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料，能够使用市售品，作为（甲基）丙烯酸系化合物，能够使用例如EBECRYL40、（4官能丙烯酸酯、ダイセルサイテック社制）、PETIA（3官能丙烯酸酯、ダイセルサイテック社制）、A-TMPT（3官能丙烯酸酯、新中村化学工业制）、A-DPH（6官能丙烯酸酯、新中村化学工业制）、UA-306H（6官能丙烯酸酯、协荣社化学制）、UN-952（15官能丙烯酸酯、根上工业制）等。此外，作为光聚合引发剂，能够使用例如イルガキュアー184、イルガキュアー127、イルガキュアー651、ダロキュアー1173（BASF制）等。

其中，光聚合引发剂的使用量，相对于100质量份（甲基）丙烯酸系化合物，优选为1～10质量份，更优选为1～5质量份。如果配合量过少，有时固化性变得不充分，固化物变软，如果过多，有时固化物中不参与交联的杂质增加，物性降低。

（B）含氟丙烯酸酯化合物

作为本发明的（B）成分的含氟丙烯酸酯化合物是由下述通式（1）表示的化合物，作为防污性赋予剂发挥作用。

【化学式6】

通式（1）中，Rf是碳数2～16、优选碳数2～10、更优选碳数4～8的直链状或分支状氟亚烷基，用于将防水-防油性、防污性、在硬涂层表面的渗出性等特性赋予化合物。Rf中的碳数超过上述上限值时，损害与硬涂层材料的相容性，有可能发生白化、固化不良等。

作为这样的含氟基Rf的实例，例如可例示下述所示的基团。

-C_pF_2p-

-（CF₂）_r-CH₂-（CF₂）_s-

（式中，p为2～10的整数，优选4～8的整数，r为1～8、优选2～6的整数，s为1～8、优选2～6的整数。）

这些中，可优选使用下述所示的基团。

-C_pF_2p-

（式中，p与上述相同。）

通式（1）中，Q独立地为单键或碳数1～12、优选碳数3～8的2价的有机基。作为2价的有机基，具体地，可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基（三亚甲基、甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基、甲基亚丙基）、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基，亚苯基等亚芳基，或这些基团的2种以上的组合（亚烷基-亚芳基等），或者在这些基团中存在从醚键、酰胺键、酯键、二有机亚甲硅烷基等中选择的1种或2种以上的结构的基团，而且，除了上述以外，还可列举可含有包含从氧原子、氮原子、硅原子中选择的1种或2种以上的基团的2价的烃基。

作为这样的Q的2价的有机基，可列举下述式所示的基团。

-CH₂-，

-CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂CH₂-，

-CH₂-O-(CH₂)_t-，

-CH₂CH₂-O-(CH₂)_t-，

-OCH₂-，

-CO-NH-CH₂-，

-CO-N(ph)-CH₂-，

-CO-NH-CH₂CH₂-，

-CO-N(Ph)-CH₂CH₂CH₂-，

-CO-N(CH₃)-CH₂CH₂CH₂-，

-CO-O-CH₂-，

-CO-N(CH₃)-Ph'-，

-CO-NR¹¹-Y'-，

-CO-NR¹¹-Y'-CH₂CH₂-

（式中Ph为苯基，Ph’为亚苯基，t为1～10的整数。Y’为-CH₂-或下述式

【化学式7】

所示的2价的基团，R¹¹为氢原子或非取代或取代的、优选碳数1～10的1价烃基。）

其中，作为上述R¹¹的非取代或取代的、优选碳数1～10的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等，这些基团的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤素原子、氰基（N≡C-）等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。

式（1）中，R独立地为可含氧原子的碳数6～20、优选碳数8～20的烷基，或碳数7～20、优选碳数8～14的芳烷基，该基团为了使其与污物、指纹的油成分具有亲和性，使污物、指纹难以明显而导入。例如，作为烷基，可列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基（月桂基）、十四烷基（肉豆蔻基）、十六烷基（棕榈基）、十八烷基（硬脂基）、二十烷基等，作为芳烷基，可列举苄基、苯基乙基、甲苯基乙基等。此外，可在这些中存在醚键氧原子（-O-）、羰基键（-CO-）、酯键（-COO-）等1种或2种以上，可列举例如十一烷酸乙酯基、辛酸乙酯基、乙氧基戊基等。多个R可以是相同的基团，也可是不同的基团。

式（1）中，R¹相互独立地为碳数1～6、优选碳数1～4的烷基、碳数6～10、优选碳数6～8的芳基、或碳数7～10、优选碳数7～8的芳烷基，该基团是为了赋予化合物亲油性、与硬涂层材料的相容性等而导入。可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基等。其中，优选为甲基、正丁基、苯基，特别优选为甲基。R¹可以是彼此相同的基团，也可以是异种的基团。

此外，R²为氢原子或甲基。

式（1）中，X由下述通式表示

【化学式8】

（式中，R¹²为亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚苯基、亚萘基等亚芳基等碳数1～12的2价烃基。）

此外，式（1）中，n独立地为1或2，优选为2。m为2～8的整数，优选为2～6的整数。

作为上述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物，具体地，可例示下述所示的化合物。

【化学式9】

【化学式10】

【化学式11】

【化学式12】

【化学式13】

（其中，x+y（平均）=5）

上述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物能够采用已知的方法容易地制造。例如，通过使下述通式（i）

【化学式14】

（式中，Rf、Q、R¹与上述相同。）所示的含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物、与从式（1）的R基去除1个氢原子而得到的残基对应的碳数6～20的α-烯烃系化合物和链烯醇，优选在铂系催化剂的存在下，采用以往公知的方法进行氢化硅烷化加成反应，从而制成含氟有机基改性硅氧烷后，使该硅氧烷和含有（甲基）丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应，能够制造。

其中，α-烯烃系化合物，为从式（1）中的R去除了1个氢原子的烯烃，优选在单末端具有乙烯基的烯烃。如果使用含有两末端乙烯基的烯烃，则有时在氢化硅烷化加成反应时在分子间发生交联反应，有可能高分子化，生成物凝胶化，在硬涂层材料中的溶解性降低。作为碳数6～20的α-烯烃系化合物，具体地，可例示1-十六碳烯、1-十二碳烯、10-十一碳烯酸乙酯、乙氧基-1-戊烯等。

此外，作为链烯醇，可例示下述式所示的化合物。

HO-R¹³-CH=CH₂

（式中，R¹³为单键或碳数1～6的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。）

含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物和碳数6～20的α-烯烃系化合物，优选地，以含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物的SiH基残留至少1个的方式反应，具体地，以含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物的SiH基和α-烯烃系化合物的末端乙烯基的摩尔比（Vi/SiH比）为0.167～0.833、优选0.333～0.667的方式进行反应，得到具有至少1个、优选1～3个SiH基的含氟有机基改性硅氧烷。如果α-烯烃系化合物比上述过剩，则添加到硬涂层材料中时有可能产生浑浊。

接下来，使链烯醇与残留的全部SiH基反应。优选地，使上述含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物和α-烯烃系化合物反应的具有至少1个SiH基的含氟有机基改性硅氧烷与链烯醇以该含氟有机基改性硅氧烷的SiH基与链烯醇的乙烯基的摩尔比（Vi/SiH基）成为0.2～1.5、特别地0.333～1.2的方式进行反应，得到不具有SiH基的含氟有机基改性硅氧烷。

上述反应中，作为铂系催化剂，能够使用用于氢化硅烷化加成反应的以往公知的铂族金属催化剂。由于一般为贵金属的化合物，价格高，因此常使用比较容易获得的铂或铂化合物。作为这样的铂化合物，能够使用氯铂酸或氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物，与醇、乙烯基硅氧烷的络合物，和负载于二氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂。作为铂化合物以外的铂族金属催化剂，能够使用铑、钌、铱和钯系化合物，能够使用例如RhCl（PPh₃）₃、RhCl（CO）（PPh₃）₂、Ru₃（CO）₁₂、IrCl（CO）（PPh₃）₂、Pd（PPh₃）₄等（式中，Ph为苯基。）。

铂系催化剂的使用量可以为催化剂量，优选相对于含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物和α-烯烃系化合物或链烯醇的合计量100质量份而成为0.1～500ppm（铂质量换算）的量。

反应温度根据溶剂的量、种类而适当决定，通常可为室温～200℃，优选为40～100℃。反应时间并无特别限制，可根据个别的反应条件以使反应充分地进行。

进行上述各阶段的氢化硅烷化加成反应时，根据需要可使用溶剂。溶剂希望为将含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物、α-烯烃系化合物和链烯醇中任一个都溶解的溶剂，但即使是只将任一个溶解的溶剂，只要不阻碍氢化硅烷化加成反应，并无特别限制。溶剂的使用量，根据含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物、α-烯烃系化合物和链烯醇、生成的含氟有机基改性硅氧烷的粘度、进料量适当选择，相对于含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物、α-烯烃系化合物和链烯醇的合计量100质量份，优选10～200质量份，特别优选为20～100质量份。

作为这样的溶剂，可列举正己烷、正庚烷、异辛烷、异十二烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物，三氟甲苯、六氟间二甲苯等含氟芳香族烃系化合物，全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-（三氟甲基）戊烷等氢氟醚系化合物，ダイフロイル（ダイキン工业制）等氯氟碳系化合物，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、2-（三甲基甲硅烷氧基）-1,1,1,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷等直链硅氧烷，八甲基环五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷，フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス制）、デムナム（ダイキン工业制）、クライトックス（デュポン制）等全氟聚醚系化合物等。其中，甲苯、二甲苯、六氟间二甲苯，含有氢甲硅烷氧基的含氟化合物、α-烯烃系化合物、链烯醇和生成的含氟有机基改性硅氧烷的溶解性优异而优选。

使含有（甲基）丙烯酰基的异氰酸酯化合物与得到的含氟有机基改性硅氧烷反应。此时，希望将含氟有机基改性硅氧烷中的醇量定量，使其量为1.2～3倍摩尔量、优选1.5～2倍摩尔量的含有（甲基）丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应。

其中，作为含有（甲基）丙烯酰基的异氰酸酯化合物，可例示下述式所示的化合物。

【化学式15】

（式中，R²、R¹²与上述相同。）

含氟有机基改性硅氧烷与含有（甲基）丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应，能够通过在0～120℃、优选25～80℃的条件下将两者混合而进行。

此外，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，可例示例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡（II）等烷基锡酯化合物，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四（2-乙基己氧基）钛、二丙氧基双（乙酰丙酮）钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）锆、二丁氧基双（乙酰乙酸乙酯）锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合物化合物等，这些并不限于其中的1种，也可作为2种或2种以上的混合物使用。通过相对于反应物总质量，以0.01～2质量%、优选0.05～1质量%加入这些催化剂，能够增加反应速度。

此外，根据需要可用适当的溶剂稀释，进行反应。作为这样的溶剂，只要是不与异氰酸酯和羟基反应的溶剂，能够无特别限制地使用，具体地，可例示四氢呋喃、二异丙醚、二丁醚等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。

本发明的（B）成分，能够作为在有机溶剂中均匀溶解的溶液而调制。这种情况下，只要是得到均一溶液的范围，对溶液中的含氟丙烯酸酯化合物的浓度并无特别限制，通常可为1～50质量%、优选5～30质量%、更优选5～20质量%左右。

作为溶解含氟丙烯酸酯化合物的有机溶剂，从不与（A）成分硬涂层材料反应的有机溶剂中选择，例如可列举己烷、庚烷、异辛烷、异十二烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂等。其中，优选使用异十二烷、异丙醇、甲基异丁基酮等。

作为（B）成分的含氟丙烯酸酯化合物的添加量，如果相对于作为（A）成分的硬涂层材料100质量份，以（上述溶液中的固形分计）0.1～3质量份、优选0.2～2质量份的比例添加，则得到良好的表面特性。如果不到上述下限值，在硬涂层表面的渗出困难，有可能无法获得希望的特性。此外，如果超过上述上限值，损害与树脂的亲和性，因此有可能发生外观的白化、硬度的降低等。

（C）具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物

作为本发明的（C）成分的具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物，由下述式（2）表示，作为防污性赋予剂发挥作用。

X¹-[Z-Rf'-Z-X²]_V-Z-Rf'-Z-X¹ (2)

式（2）中，Rf’独立地为2价的分子量500～30,000的全氟聚醚基，中途可含分支。

Rf’为包含1～500个通式-C_iF_2iO-（每个单元中i独立地为1～6的整数）所示的重复单元的2价的全氟聚醚残基，优选为下述式（7）～（9）所示的全氟聚醚残基。

【化学式16】

式（7）中，Y各自独立地为F或CF₃基，A为2～6的整数，优选1～3的整数，B、C各自为0或1～200的整数，优选2～100的整数，不过B+C为2～200，优选为4～100。D为0或1～6的整数，优选为1～4的整数，各重复单元可无规地结合。

【化学式17】

-C_EF_2E(OCF₂CF₂CF₂)_GOC_EF_2E- (8)

式中，E为1～3的整数，G为1～200的整数，优选为1～100的整数。

【化学式18】

式中，Y为F或CF₃基，E为1～3的整数，H、J各自为0或1～200的整数，优选为1～100的整数，不过H+J为2～200、优选4～100。各重复单元可无规地结合。

式（2）中，X¹相互独立地为下述式（3）所示的基团。

【化学式19】

式（3）中，a和c各自为0或1～3的整数，b为1～4的整数，优选为2或3，不过a+b+c为2、3、4中的任一个，优选为3或4，各重复单元的排列可以是无规的。

式（3）中，R³独立地为下述式（4）所示的基团。

-(C₄H₈O)_d(C₃H₆O)_e(C₂H₄O)_f(CH₂O)_gR⁵ (4)

式（4）中，d、e、f和g在R³的分子量为45～600、优选60～300的范围内，各自独立地为0或1～20的整数、优选1～10的整数，d+e+f+g优选为1～20，更优选为2～15。再有，式（4）中的亚丙基、亚丁基可以分支，各重复单元的排列可以是无规的。

式（4）中，R⁵为碳数1～10的饱和或不饱和1价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、环己基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基等。特别优选为甲基、乙基。

作为这样的R³，优选下述式所示的基团。

-（C₂H₄O）_f’（C₃H₆O）_e’CH₃

（式中，f’、e’为0或1～20的整数，f’+e’为1～40，式中的亚丙基可以分支，各重复单元可无规地结合。）

R⁴为下述式（5）所示的、具有至少1个的丙烯酰基或α取代丙烯酰基中的任一个的、优选碳数1～21的1价的有机基。

【化学式20】

式（5）中，R⁶独立地为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基中的任一个，特别优选为氢原子、甲基。R⁷为碳数1～18、优选碳数2～10的、2价或3价的连接基，可含醚键性氧原子、酯结构，优选列举下述所示的基团。

【化学式21】

此外，u为1或2。

作为式（5）所示的基团，优选为下述式所示的基团，特别优选为包含亚乙基作为R⁷的基团。

【化学式22】

式（3）中，Q¹和Q²各自独立地为碳数3～20的可含醚键、酯键、酰胺键或尿烷键的2价的连接基，中途可含环状结构、分支结构，可以相同，也可不同。作为Q¹和Q²，优选下述式所示的基团。

【化学式23】

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

式（2）中，X²独立地为下述式（6）所示的2价的基团。

【化学式24】

式（6）中，R³、R⁴、Q¹、Q²与上述相同，h、k各自为0或1～3的整数，j为1～3的整数，并且h+j+k为1、2、3中的任一值，各重复单元的排列可以是无规的。

式（2）中，Z相互独立地为可含氧原子、氮原子、二有机亚甲硅烷基等硅原子的2价的有机基，此外，Z可为具有环状结构、不饱和键的基团，只要不阻碍丙烯酰基的聚合，结构并无特别限制。作为Z的实例，可列举下述式所示的基团。

【化学式25】

其中，优选下述式所示的基团。

【化学式26】

v为0或1～5的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1。

作为上述通式（2）所示的含有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。

【化学式27】

【化学式28】

（式中，Rf’与上述相同。）

本发明的（C）成分能够作为在有机溶剂中均匀溶解的溶液调制。这种情况下，只要是得到均匀溶液的范围，对溶液中的含有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物的浓度并无特别限制，通常可为1～50质量%，优选为5～30质量%，更优选为5～20质量%左右。

作为溶解含有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物的有机溶剂，从不与（A）成分硬涂层材料反应的有机溶剂中选择，可列举例如己烷、庚烷、异辛烷、异十二烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂等。其中，优选使用甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇等。

作为（C）成分的含有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物的添加量，如果相对于100质量份作为（A）成分的硬涂层材料，以（上述溶液中的固形分计）0.1～3质量份、优选0.1～2质量份的比例添加，则得到良好的表面特性。如果不到上述下限值，在硬涂层表面的渗出困难，有可能无法获得希望的特性。此外，如果超过上述上限值，损害与树脂的亲和性，因此有可能发生外观的白化、硬度的降低等。

本发明的硬涂层组合物，为了使各成分均匀地分散，能够进一步用作为能够溶解上述（B）、（C）成分的溶剂例示的溶剂等适当地稀释。此外，也能够在不损害本发明的目的的范围内配合流平剂、增粘剂等添加剂。

本发明的硬涂层组合物，通过将上述的2种的防污性赋予剂（（B）、（C）成分）配合于硬涂层材料中，能够赋予硬涂层表面防污性、耐指纹性等。由此能够给予即使指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等附着也难以变得明显，即使污物附着的情况下擦除性也优异的硬涂层表面。因此，本发明的硬涂层组合物，可用作施予有可能人体接触，被人脂、化妆品等污染的物品的表面的、用于形成涂装膜或保护膜的固化性组合物。作为这样的物品，可列举例如光磁盘、CD·LD·DVD·蓝光盘等光盘、全息照相记录等为代表的光记录介质；眼睛透镜、棱镜、透镜片、表膜、偏光片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、防反射膜、光纤、光耦合器等光学部件-光器件；CRT、液晶显示器、等离子体显示器、有机电致发光显示器、背投型显示器、荧光显示管（VFD）、场致发射投影显示器、调色剂系显示器等各种画面显示设备，特别是PC、移动电话、移动信息终端、游戏机、数码相机、数码摄像机、自动现金存取装置、现金自动支付机、自动售货机、汽车用等的导航装置、安全系统终端等的图像显示装置、及也进行其操作的触摸板（触摸传感器、触摸屏）式图像显示输入装置；移动电话、移动信息终端、移动音乐播放器、移动游戏机、遥控器、控制器、键盘等、车载装置用面板开关等输入装置；移动电话、移动信息终端、照相机、移动音乐播放器、移动游戏机等的壳体表面；汽车的外部装饰、钢琴、高级家具、大理石等的涂装和表面；美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜、广告用封面、照片座（photostand）用的封面、腕表、汽车用前玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车头灯、尾灯等的透明玻璃制或透明的塑料制（丙烯酸系、聚碳酸酯等）构件、各种镜构件等。

通过将本发明的硬涂层组合物涂布于上述物品的外面，进行紫外线固化，从而形成硬涂层涂膜（固化膜）。

作为涂布方法，可例示旋涂、浸涂、刷毛涂布等。

再有，作为紫外线固化条件，通过将波长100～400nm、优选200～400nm左右的紫外线照射照射量200～2,000mJ/cm²、优选400～1,600mJ/cm²左右，能够固化。

再有，硬涂层固化膜的厚度，通常可为0.1～30μm，优选为1～10μm左右。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[实施例1～4、比较例1]

防污性赋予剂的调制

在10ml玻璃制样品瓶中，秤量下述防污添加剂（B）、（C）成分中的任一个2.0g和甲基异丁基酮（MIBK）8.0g，用栓塞密封，振荡30分钟。确认该防污添加剂完全溶解，用孔径0.45μm的PTFE（聚四氟乙烯）制膜滤器过滤，分别调制含有20质量%的（B）成分或（C）成分作为防污性赋予成分的防污性赋予剂。

（B）成分的防污添加剂

B-1

【化学式29】

B-2

【化学式30】

B-3

【化学式31】

（C）成分的防污添加剂

C-1

【化学式32】

Rf’：-CF₂（OCF₂CF₂）_G1（OCF₂）_H1OCF₂-

（G1/H1=0.9、G1+H1≒45）

C-2

【化学式33】

Rf’：-CF₂（OCF₂CF₂）_G1（OCF₂）_H1OCF₂-

（G1/H1=0.9、G1+H1≒45）

硬涂层组合物的调制

以下述表1中所示的配合调制硬涂层组合物。

[表1]

EBECRYL40：4官能丙烯酸酯、ダイセルサイテック社制

イルガキュアー184：1-羟基环己基苯基酮、チバ·ジャパン社制

硬涂层涂布材料的调制

将配合有防污性赋予剂的各溶液（硬涂层组合物）在黑色的聚甲基丙烯酸甲酯板（5×5×0.2cm）上旋转涂布，用输送型紫外线照射装置（パナソニック电工社制）在氮气氛中照射1.6J/cm²的紫外线，形成了固化膜。固化后的硬涂层膜的膜厚为7μm。将涂布了该硬涂层膜的材料作为试样，供于以下的试验。

1．外观试验

通过目视评价硬涂层膜的外观（色调·透明性、平滑性）。将结果记载于表2。

2．接触角测定试验

使用接触角计（协和界面科学社制）测定硬涂层膜表面的对于水和油酸的接触角。将结果记载于表2。

3．耐指纹性试验

采用以下的方法进行了耐指纹性试验（指纹可视性、指纹擦除性）。试验是通过5名的评价小组成员进行。关于评价结果，将5名的评价值中最多的评价值作为评价结果。2个以上的评价值同数的情况下，通过5名的协议来决定评价值。将结果记载于表2。

·指纹可视性

将人的手指按压硬涂层膜表面，保持3秒后，轻轻地将手指移开。在三波长发光形荧光灯下从涂膜的正上方目视观察附着的指纹的可视性，按以下的4个等级评价。

◎…未能确认指纹。

○…几乎未能确认指纹。

△…能够略微地确认指纹。

×…能够清楚地确认指纹。

·指纹擦除性

将硬涂层膜表面附着的指纹，用无纺布（ベンコットM-3II[旭化成せんい社制]）在一方向上往复，擦除指纹。在三波长发光形荧光灯下从涂膜的斜上方45°目视观察擦除后的状态，按以下的3个等级评价直至指纹不能目视的往复次数。

◎…小于3次往复下未能擦除指纹。

○…3次往复以上小于5次往复下能够擦除指纹。

×…即使5次往复以上也未能擦除指纹。

[表2]

[实施例5、6、比较例2～4]

与上述实施例1同样地按下述表3的配合调制硬涂层组合物。

[表3]

与上述实施例1同样地调制硬涂层涂布材料，同样地测定物性，结果成为了下述表4的结果。

[表4]

以下示出B-1～B-3成分的合成例。

[合成例1]

B-1成分的调制

在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入下述式（I）

【化学式34】

所示的含氟氢硅氧烷43.1g（0.050mol）、甲苯21.1g、铂/乙烯基硅氧烷络合物甲苯溶液0.04g（以铂计，含有0.2mg）。将内部温度加热到60℃后，用滴液漏斗，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上来滴入1-十六碳烯44.9g（0.20mol）。在60～70℃下加热1小时后，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上，滴入4-戊烯醇17.2g（0.20mol）。通过IR光谱的测定，确认含氟氢硅氧烷（I）的来自SiH基的吸收消失后，在减压下将六氟间二甲苯和过剩的环四硅氧烷馏除，得到了下述式（II）

【化学式35】

所示的含氟硅氧烷93.8g。

接下来，在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入上述得到的含氟硅氧烷（II）44.8g（0.030mol）和异氰酸丙烯酰氧基乙酯8.9g（0.063mol）和甲基异丁基酮53.7g。将内部温度加热到50℃后，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，在50～60℃下反应2小时。反应后，添加乙醇0.90g，通过IR光谱的测定，确认NCO的吸收消失后，在25℃下将溶剂馏除，结果得到了49.9g的透明的糊状的生成物。

对于上述得到的生成物，采用¹H-NMR和IR光谱的测定分析的结果，为下述式

【化学式36】

所示的含氟丙烯酸酯化合物。

[合成例2]

B-2成分的调制

在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入上述式（I）所示的含氟氢硅氧烷43.1g（0.050mol）、甲苯18.8g、铂/乙烯基硅氧烷络合物甲苯溶液0.04g（以铂计，含有0.2mg）。将内部温度加热到60℃后，用滴液漏斗，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上来滴入1-十二碳烯33.6g（0.20mol）。在60～70℃下加热1小时后，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上，滴入4-戊烯醇17.2g（0.20mol）。通过IR光谱的测定，确认含氟氢硅氧烷（I）的来自SiH基的吸收消失后，在减压下将六氟间二甲苯和过剩的环四硅氧烷馏除，得到了下述式（III）

【化学式37】

所示的含氟硅氧烷80.4g。

接下来，在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入上述得到的含氟硅氧烷（III）31.4g（0.030mol）和异氰酸丙烯酰氧基乙酯8.9g（0.063mol）和甲基异丁基酮40.3g。将内部温度加热到50℃后，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，在50～60℃下反应2小时。反应后，添加乙醇1.55g，通过IR光谱的测定，确认NCO的吸收消失后，在25℃下将溶剂馏除，结果得到了36.4g的透明的糊状的生成物。

【化学式38】

所示的含氟丙烯酸酯化合物。

[合成例3]

B-3成分的调制

在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入上述式（I）所示的含氟氢硅氧烷43.1g（0.050mol）、甲苯20.6g、铂/乙烯基硅氧烷络合物甲苯溶液0.04g（以铂计，含有0.2mg）。将内部温度加热到60℃后，用滴液漏斗，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上来滴入10-十一碳烯酸乙酯42.5g（0.20mol）。在60～70℃下加热1小时后，调整滴入速度以使内部温度不成为70℃以上，滴入4-戊烯醇17.2g（0.20mol）。通过IR光谱的测定，确认含氟氢硅氧烷（I）的来自SiH基的吸收消失后，在减压下将六氟间二甲苯和过剩的环四硅氧烷馏除，得到了下述式（IV）

【化学式39】

所示的含氟硅氧烷93.4g。

接下来，在安装有回流冷却管和温度计的烧瓶中装入上述得到的含氟硅氧烷（IV）30.9g（0.030mol）和异氰酸丙烯酰氧基乙酯8.9g（0.063mol）和甲基异丁基酮39.8g。将内部温度加热到50℃后，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，在50～60℃下反应2小时。反应后，添加乙醇1.58g，通过IR光谱的测定，确认NCO的吸收消失后，在25℃下将溶剂馏除，结果得到了34.2g的透明的糊状的生成物。

【化学式40】

所示的含氟丙烯酸酯化合物。

Claims

1.赋予防污性的硬涂层组合物，其以如下成分作为主成分：

（A）硬涂层材料，

（B）下述通式（1）所示的含氟丙烯酸酯化合物，

式中，Rf是碳数2～16的氟亚烷基，Q独立地为单键或碳数1～12的2价的有机基，R独立地为可含氧原子的碳数6～20的烷基、或碳数7～20的芳烷基，R¹相互独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基，R²为氢原子或甲基，X为下述通式所示的基团，m为2～8的整数，n独立地为1或2，

式中，R¹²为碳数1～12的2价烃基，

X¹-[Z-Rf'-Z-X²]_v-Z-Rf'-Z-X¹ (2)

式中，Rf’独立地为2价的分子量500～30,000的全氟聚醚基，中途可含分支，X¹相互独立地为下述式（3）所示的基团，X²独立地为下述式（6）所示的2价的基团，Z相互独立地为可含氧原子、氮原子、硅原子，而且可具有环状结构、不饱和键的2价的有机基，v为0或1～5的整数，

式（3）中，a和c各自为0或1～3的整数，b为1～4的整数，不过a+b+c为2、3或4，各重复单元的排列可以为无规，R³独立地为下述式（4）所示的基团，R⁴为下述式（5）所示的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的基团，Q¹和Q²相互独立地为碳数3～20的可含醚键、酯键、酰胺键或尿烷键的2价的连接基，中途可含环状结构、分支结构，彼此可以相同，也可不同，

-(C₄H₈O)_d(C₃H₆O)_e(C₂H₄O)_f(CH₂O)_gR⁵ (4)

式（4）中，d、e、f、g在R³的分子量为45～600的范围内，相互独立地为0或1～20的整数，各重复单元的排列可以为无规，R⁵为碳数1～10的饱和或不饱和1价烃基，

式（5）中，R⁶独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R⁷为碳数1～18的可含醚键或酯键的2价或3价的连接基，u为1或2，

式（6）中，R³、R⁴、Q¹、Q²如上所述，h、k各自为0或1～3的整数，j为1～3的整数，并且h+j+k为1～3中的任一个值，各重复单元的排列可以为无规。

2.权利要求1所述的赋予防污性的硬涂层组合物，其中，（A）成分硬涂层材料为紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料。

3.权利要求2所述的赋予防污性的硬涂层组合物，其中，紫外线固化型丙烯酸系硬涂层材料包含（甲基）丙烯酸系化合物和光聚合引发剂。