CN110461894A - 固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其为包含至少1种具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的固化性组合物，在凝胶渗透色谱测定中的分子量分布曲线中满足M2/M1≤3.5[式中，M1为提供主峰的分子量，M2为在比M1更高分子量的一侧显示出上述主峰的强度的25％的强度的分子量]。

Description

固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品
技术领域
本发明涉及固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品。
背景技术
已知在将包含含氟化合物、特别是具有全氟聚醚基的化合物的组合物用于基材的表面处理时，能够形成具备优异的拨水性、拨油性、防污性等的表面处理层。例如，专利文献1中记载了一种使组合物发生反应而得到的表面处理剂，该组合物是由(a)使二异氰酸酯三聚体化而形成的三异氰酸酯、和(b)至少2种含活泼氢的化合物的组合构成的含碳－碳双键的组合物，成分(b)包含(b－1)具有1个活泼氢的全氟聚醚、以及(b－2)具有活泼氢和碳－碳双键的单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/002628号
发明内容
发明要解决的技术问题
使用上述那样的表面处理剂形成的表面处理层需要具有优异的拨水性、拨油性、防污性等，并且需要是透明的。但是，已知在使用上述那样的表面处理剂时，所形成的表面处理层有时发生白浊。本发明的发明人进行了深入研究，结果可知，在表面处理剂所含的固化性组合物包含大量的高分子量化合物时会发生上述那样的表面处理层的白浊。
本发明的目的在于提供一种在包含具有全氟聚醚基的化合物的组合物中降低了高分子量化合物的含有率的组合物。本发明的目的在于提供包含该组合物的固化性组合物。本发明的目的在于提供适合于制造该固化性组合物的制造方法。本发明的目的还在于提供使用该固化性组合物的物品。
用于解决技术问题的技术手段
根据本发明的第一要点，提供一种组合物，其为包含至少1种具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的组合物，
在凝胶渗透色谱测定中的分子量分布曲线中满足M2/M1≤3.5。
[式中，M1为提供主峰的分子量，M2为在比M1更高分子量的一侧显示出上述主峰的强度的25％的强度的分子量。]
根据本发明的第二要点，提供包含上述组合物的固化性组合物。
根据本发明的第三要点，提供一种固化性组合物的制造方法，其包括如下工序：将包含具有异氰酸酯基的化合物(a)的组合物与包含具有活泼氢的化合物的组合物混合，使化合物(a)与具有活泼氢的化合物反应，形成具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物，将包含上述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物与溶剂混合，形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的沉淀物，并将所形成的沉淀物分离，
作为溶剂，使用实质上不溶解具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的溶剂和极性溶剂。
根据本发明的第四要点，提供一种固化性组合物的制造方法，其包括如下工序：将包含具有异氰酸酯基的化合物(a)的组合物与包含具有活泼氢的化合物的组合物混合，使化合物(a)与具有活泼氢的化合物反应，形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物，
包含化合物(a)的组合物包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯，相对于包含化合物(a)的全部组合物，含有60质量％以上的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
根据本发明的第五要点，提供一种具有基材、和在上述基材的表面由上述固化性组合物形成的表面处理层的物品。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种适合于形成难以产生白浊的表面处理层的固化性组合物。
附图说明
图1是表示使用凝胶渗透色谱(GPC)获得的合成例3中得到的组合物X的分子量分布曲线的图。
图2是表示使用GPC获得的合成例6中得到的组合物X的分子量分布曲线的图。
图3是表示使用GPC获得的合成例1中得到的组合物X的分子量分布曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下记载的内容。
[组合物α]
本发明的组合物(以下有时记作组合物α)包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物(以下有时记作成分β)。
在一个方式中，上述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的数均分子量在1000以上。上述数均分子量的上限值例如为30000。上述数均分子量可以通过GPC测定，或者根据19F－NMR的积分值通过计算求出。关于GPC的测定，在与后述的组合物α的分析所使用的条件相同的条件下进行。
组合物α中，相对于全部组合物α，优选含有100质量％的成分β，更优选含有99％以下的成分β。
组合物α实质上可以为成分β、成分β的原料和杂质，优选实质上由成分β和成分β的原料构成。实质上由成分β和成分β的原料构成意指：完全不含除成分β和成分β的原料以外的化合物、或者可以包含极微量的除成分β和成分β的原料以外的化合物。实质上由成分β、成分β的原料和杂质构成意指：完全不含除成分β、成分β的原料和杂质以外的化合物、或者可以包含极微量的除成分β、成分β的原料和杂质以外的化合物。作为上述杂质，例如可以列举F－(PFPE)－CF3。PFPE表示后述的全氟聚醚基。
固化性部位没有特别限定，例如可以列举烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、取代丙烯酰基和甲基丙烯酰基(以下也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”)。
优选的固化性部位因涂覆的对象材料而异，例如在该材料为非晶质的合成树脂(例如丙烯酸树脂)时，作为该“固化性部位”，优选为烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选为丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
全氟聚醚基(以下有时称为PFPE)为以下式所示的基团：
(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－
式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上、例如为10以上100以下。标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数)或(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数)。更优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数)。
在另外的方式中，PFPE为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数，c、d、e和f之和至少为5以上、优选为10以上，标注角标c、d、e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－。在一个方式中，PFPE可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立地为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数，标注角标e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在一个方式中，PFPE可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立地为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数，标注角标e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在PFPE中，e与f之比(以下称为“e/f比”)为0.1以上10以下、优选为0.2以上5.0以下、更优选为0.2以上2.0以下、进一步优选为0.2以上1.5以下。通过使e/f比在上述范围内，由该化合物得到的固化物的拨水性、拨油性和耐化学药品性(例如对于盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或者己烷的耐久性)能够进一步提升。e/f比越小，上述固化物的拨水性、拨油性、耐化学药品性越高。另一方面，通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越高。
在又一个方式中，PFPE为－(R8－R7)j－所示的基团。式中，R8为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团，或者为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2以上的整数、优选为3以上的整数、更优选为5以上的整数，并且为100以下的整数、优选为50以下的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12为直链或支链的任一种均可，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)j－或(OC2F4－OC4F8)j－。
在一个方式中，PFPE在每次出现时独立地为－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团，并且，PFPE中可以具有至少1个支链结构。即，在本方式中，上述PFPE具有至少1个CF3末端(具体而言为－CF3、－C2F5等，进一步具体而言为－CF3)。
在本方式中，上述式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上、更优选为10以上。优选a、b、c、d、e和f之和为200以下、更优选为100以下，例如为10以上200以下、进一步具体而言为10以上100以下。另外，标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在本方式中，优选PFPE中具有至少5个支链结构，更优选具有10个，特别优选具有20个。
在本方式中，PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数(例如上述a、b、c、d、e和f之和)100，具有支链结构的重复单元的数量优选为40以上、更优选为60以上、特别优选为80以上。PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元的数量可以为100以下，例如可以为90以下。
在本方式中，PFPE结构中，相对于重复单元数的合计数100，具有支链结构的重复单元的数量优选在40～100的范围内，更优选在60～100的范围内，特别优选在80～100的范围内。
在本方式中，作为上述支链结构中的支链，例如可以列举CF3。
在本方式中，作为具有支链结构的重复单元，例如，作为－(OC6F12)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC5F10)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等。作为－(OC4F8)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－。作为－(OC3F6)－，可以列举－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－。作为－(OC2F4)－，可以列举－(OCF(CF3))－。
在本方式中，上述PFPE可以在包含具有支链结构的重复单元的同时包含直链状的重复单元。作为直链状的重复单元，可以列举－(OCF2CF2 CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2)－。
在本方式中，优选在上述PFPE中，重复单元－(OC6F12)－、－(OC5F10)－、－(OC4F8)－和－(OC3F6)－具有支链结构。
在本方式中，更优选上述PFPE由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数)，PFPE中具有至少1个支链结构。
在本方式中，PFPE可以进一步包含直链状的重复单元－(OCF2CF2CF2)－。
在上述方式中，优选上述PFPE由支链结构的重复单元OC3F6构成。更优选上述PFPE由式：－(OCF2CF(CF3))d表示。上述式中，d为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数。
在另外的方式中，PFPE为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数、优选为5以上200以下的整数、更优选为10以上200以下的整数，c、d、e和f之和至少为5以上、优选为10以上，标注角标c、d、e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的)，PFPE中具有至少1个支链结构。
在又一个方式中，PFPE为－(R6－R7)j－所示的基团，PFPE中具有至少1个支链结构。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团，或者为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2以上的整数、优选为3以上的整数、更优选为5以上的整数，且为100以下的整数、优选为50以下的整数。上述式中，优选OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12具有支链结构。
更优选在上述方式中PFPE由支链结构的重复单元OC6F12、OC5F10、OC4F8和OC3F6构成。
在优选的方式中，上述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物是具有多异氰酸酯结构(例如三异氰酸酯结构)的化合物。在本说明书中，“多异氰酸酯结构”意指源自－NCO基的结构、例如具有多个－NHCO－的结构。优选包含具有上述多异氰酸酯结构的化合物作为组合物α的主成分。
作为具有多异氰酸酯结构的化合物，可以列举使(a)具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物与(b)具有活泼氢的化合物反应而得到的化合物。
[(A)包含具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物的组合物]
具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物(化合物(a))可以使用1种，或者也可以将多种组合使用。即，化合物(a)可以以包含1种或2种以上的化合物(a)的组合物(以下有时记作组合物(A))的方式使用。
作为化合物(a)的具有异氰酸酯基的化合物例如可以列举多异氰酸酯。在本说明书中，多异氰酸酯意指分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。化合物(a)也可以是通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯。这样的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯可以为三异氰酸酯。作为二异氰酸酯的三聚体的多异氰酸酯可以以它们发生聚合而成的聚合物的形态存在。
作为二异氰酸酯，没有特别限定，可以列举：三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的异氰酸酯基与脂肪族基团键合的二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的异氰酸酯基与芳香族基团键合的二异氰酸酯。
作为具体的多异氰酸酯，没有特别限定，可以列举具有下述结构的化合物。
这些多异氰酸酯可以以聚合物的形态存在，例如在为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的情况下，可以为具有下述结构的聚合物。
在优选的实施方式中，化合物(a)为异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
上述异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以为它们聚合而成的聚合物。即，异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以为仅具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物，或者也可以为该单环式化合物聚合而得到的多环式化合物。
在一个方式中，组合物(A)为包含仅具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物(化合物(a))的混合物。
在另外的方式中，组合物(A)包含作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的化合物(a)。异氰脲酸酯型多异氰酸酯例如可以为三异氰酸酯，具体而言，可以为通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
在本方式中，组合物(A)中，通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯相对于组合物(A)整体优选含有40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、更进一步优选65质量％以上。上述组合物(A)中，通过将二异氰酸酯二聚体～五聚体化而得到的多异氰酸酯相对于组合物(A)整体优选含有60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选85质量％以上。通过将二异氰酸酯二聚体～五聚体化而得到的多异氰酸酯的含量的上限没有特别限定，相对于组合物(A)整体，例如可以为99质量％以下或95质量％以下。上述组合物(A)中，相对于组合物(A)整体，通过将二异氰酸酯七聚体化以上而得到的多异氰酸酯优选含有40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下、更进一步优选10质量％以下。上述组合物(A)中，相对于组合物(A)整体，通过将二异氰酸酯九聚体化以上而得到的多异氰酸酯优选含有25质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下、更进一步优选5质量％以下。其中，上述二异氰酸酯的组成可以依据JIS K 7301－1995、JIS K1603－1：2007、JIS K1603－4：2010、JIS K6806：2003进行测定，或者通过FT－IR法进行分析。
例如，上述组合物(A)中，相对于组合物(A)整体，可以含有通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯50质量％以上、通过将二异氰酸酯二聚体～五聚体化而得到的多异氰酸酯60质量％以上、通过七聚体化以上而得到的多异氰酸酯40质量％以下，进一步具体而言，可以含有通过九聚体化以上而得到的多异氰酸酯25质量％以下。特别是，在上述组合物(A)中，相对于组合物(A)整体，可以含有通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯60质量％以上、通过将二异氰酸酯二聚体～五聚体化而得到的多异氰酸酯80质量％以上、通过七聚体化以上而得到的多异氰酸酯10质量％以下，进一步具体而言，可以含有通过九聚体化以上而得到的多异氰酸酯5质量％以下。进一步具体而言，上述组合物(A)中，相对于组合物(A)整体，可以含有通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯65质量％以上、通过将二异氰酸酯二聚体～五聚体化而得到的多异氰酸酯85质量％以上、通过七聚体化以上而得到多异氰酸酯10质量％以下，进一步具体而言，可以含有通过九聚体化以上而得到的多异氰酸酯5质量％以下。
该组合物(A)例如销售有下列产品：SUMIDUR(注册商标)N3300(Sumika CovestroUrethane Co.,Ltd.生产)、DESMODUR(注册商标)N3600(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DESMODUR T、L、IL、HL系列(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DESMODUR(注册商标)2460M(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、SUMIDUR(注册商标)44系列(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、SBU异氰酸酯系列(SumikaCovestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DESMODUR(注册商标)E、M系列(Sumika CovestroUrethane Co.,Ltd.生产)、SUMIDUR HT(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DESMODUR N系列(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DESMODURZ 4470系列(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、DURANATE TPA－100(旭化成株式会社生产)、DURANATE TKA－100(旭化成株式会社生产)、DURANATE 24A－100(旭化成株式会社生产)、DURANATE 22A－75P(旭化成株式会社生产)、DURANATE P301－75E(旭化成株式会社生产)。
上述组合物(A)所含的异氰酸酯基的含有率相对于组合物(A)整体例如为5质量％以上、10质量％以上、具体而言为20质量％以上。异氰酸酯基的含有率的上限值例如为60质量％以下、50质量％以下。异氰酸酯基的含有率例如可以依据JIS K 7301－1995、JISK1603－4：2010或JIS K 6806：2003进行测定，或者通过FT－IR法进行分析。
上述组合物(A)的25℃时的粘度优选为3000mPa·s以下、更优选为2800mPa·s以下、进一步优选为2000mPa·s以下、特别优选为1500mPa·s以下。上述粘度的下限值没有特别限定，例如为1mPa·s以上，具体而言为3mPa·s以上。上述粘度可以如下操作测定：使用含有组合物(A)20质量％、作为溶剂的ZEORORA H 50质量％和丙二醇单甲醚(PGME)30质量％的溶液，使用B型粘度计、例如东机产业株式会社TV－10型粘度计在25℃进行测定。上述数值是依据JIS Z8803：2011测得的值。
[(B)包含具有活泼氢的化合物的组合物]
对于包含具有活泼氢的化合物的组合物(以下有时记作组合物(B))进行说明。
优选组合物(B)包含下列2种成分：
(b1)具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物、和
(b2)具有活泼氢和碳－碳双键的单体。
更优选组合物(B)还包含(b3)其他的具有活泼氢的化合物。
在本说明书中，“活泼氢”意指能够作为质子向异氰酸酯基提供的氢原子。含有活泼氢的基团例如可以列举－OH基、－C(＝O)H基、－SH基、－SO3H基、－SO2H基、－SOH基、－NH2基、－NH－基或－SiH基等。例如，在组合物(B)所含的活泼氢为－OH基的情况下，化合物(a)与化合物(b2)(或化合物(b1)～(b3))反应时形成尿烷键。
就组合物(B)和组合物(A)而言，优选组合物(B)中的活泼氢的摩尔数与组合物(A)中的异氰酸酯基的摩尔数相等。例如，在组合物(B)所具有的、具有活泼氢的官能团为1个时，优选组合物(B)所含的化合物(b1)和(b2)(或化合物(b1)～(b3))的摩尔数与化合物(a)中的异氰酸酯基的摩尔数相等。
[(b1)具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物]
化合物(b1)可以使用1种，或者也可以将多种组合使用。化合物(b1)是具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物，例如可以是除了具有全氟聚醚基之外、还在1个分子末端具有1个包含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。化合物(b1)是具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物，例如可以是除了具有全氟聚醚基之外、还在2个分子末端分别具有1个包含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。化合部(b1)更优选除了具有全氟聚醚基之外、还在1个分子末端具有1个包含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。关于全氟聚醚基，如上所述，因而省略重复的说明。
化合物(b1)没有特别限定，具有500～12,000、优选1,000～10,000、更优选1,500～8,000的数均分子量。其中，上述数均分子量是通过19F－NMR测得的值。
优选化合物(b1)为以下通式(b1－i)和(b1－ii)的任一式所示的至少1种的化合物。
Rf1－PFPE－R1－CH2OH (b1－i)
HOCH2－R1－PFPE－R1－CH2OH (b1－ii)
其中，PFPE如上所述。
上述式(b1－i)和(b1－ii)中，Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的(例如直链或支链的)烷基，优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～3的直链或支链的烷基。Rf1优选为直链。并且，上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的烷基优选末端碳原子为CF2H－且其他所有的碳原子均被氟取代的氟代烷基或者全氟烷基，更优选为全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式(b1－i)和(b1－ii)中，R1分别独立地为以下式：－(Y)f′－(CF2)g－(CH2)h－所示的基团。该式中，Y为二价的极性基团。作为该二价的极性基团的示例，没有特别限定，可以列举－COO－、－OCO－、－CONH－、－OCH2CH(OH)CH2－、－CH2CH(OH)CH2O－、－COS－、－SCO－、－O－等，优选为－COO－、－CONH－、－CH2CH(OH)CH2O－、－O－。另外，该式中，f′、g和h分别独立地为0～50的整数、优选为0～20的整数、例如为1～20的整数，f′、g和h之和至少为1、优选为1～10。f′、g和h更优选为0～2的整数，进一步优选f′＝0或1、g＝2、h＝0或1。另外，标注角标f′、g和h且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在优选的方式中，化合物(b1)中，式(b1－i)所示的化合物相对于化合物(b1)整体包含25～100质量％。更优选化合物(b1)实质上不含式(b1－ii)所示的化合物。实质上不含式(b1－ii)所示的化合物意指：完全不含式(b1－ii)所示的化合物、或者可以含有极微量的式(b1－ii)所示的化合物。例如，实质上不含式(b1－ii)所示的化合物的化合物(b1)中，式(b1－ii)所示的化合物相对于化合物(b1)整体的含有率优选为1质量％以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为0质量ppm。式(b1－ii)所示的化合物的含有率可以通过高压液相色谱(HPLC)(例如逆相HPLC)或NMR(例如19F－NMR)进行测定。
通过减少化合物(b1)中的式(b1－ii)所示的化合物的含有率，能够抑制1个式(b1－ii)所示的化合物与2个化合物(a)结合的结构(例如交联结构)的含有率，能够抑制成分β的分子量使其不会过高。
[(b2)具有活泼氢和碳－碳双键的单体]
化合物(b2)可以使用1种，或者将多种组合使用。具有活泼氢和碳－碳双键的单体(b2)优选具有活泼氢、特别是羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体。作为单体(b2)的具体例，可以列举：
HO(CH2CH2)iOCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，i＝1～10)，例如，(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯；
CH3CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如，(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯；
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如，(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯；
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如，2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；
HOCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)3(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如，季戊四醇三丙烯酸酯；
C(CH2OCO(R12)C＝CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)2CH2OH(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如二季戊四醇多丙烯酸酯；
HOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如，2－丙烯酰氧基乙基－2－羟乙基苯二甲酸；
H(OCH2CH2)n11OCO(R12)C＝CH2(式中，n11为1～30，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如聚(乙二醇)丙烯酸酯；
H(OCH(CH3)CH2)n11OCO(R12)C＝CH2(式中，n11为1～30，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基)，例如聚(丙二醇)丙烯酸酯；
HO(CH2)kCH＝CH2(k＝1～20)；
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2；以及
苯乙烯基苯酚。
在另外的方式中，化合物(b2)为具有包含至少2个碳－碳双键的基团和活泼氢的单体，其分子末端具有至少1个、优选含1个活泼氢的基团、优选羟基。
在本方式中，化合物(b2)优选具有至少3个碳－碳双键。例如，化合物(b2)可以具有至少4个或至少5个碳－碳双键。
在本方式中，化合物(b2)中，作为具有碳－碳双键的基团，优选具有下述：－OC(O)－CR2＝CH2所示的基团。
上述式中，R2为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。其中，R2为氢原子或甲基的基团、即－OC(O)－CH＝CH2或OC(O)－CCH3＝CH2也统称为“(甲基)丙烯酸酯基”。
在本方式中，化合物(b2)优选为选自下列物质中的至少1种的化合物：
HO－CH2－C(CH2－OC(O)－CR2＝CH2)3；或
HO－CH2－C(CH2－OC(O)－CR2＝CH2)2－CH2OCH2－C(CH2－OC(O)－CR2＝CH2)3；
HO－CH(CH2－OC(O)－CR2＝CH2)2；
HO－Y1 p－CH2CH2－Q(CH2CH2O－Y2 p－CO－CR2＝CH2)2；
HO－Y2 p－CH2－C(CH2O－Y2 p－CO－CR2＝CH2)3；或
HO－Y2 p－CH2－C(CH2－O－Y2 p－C(O)－CR2＝CH2)2－CH2OCH2－C(CH2－O－Y2 p－C(O)－CR2＝CH2)3。
(式中，R2的含义同上，
Q为下述式所示的基团：
Y1为－CO－(CH2)5－O－；
Y2分别独立地为－CH2CH2O－或CH2CH(CH3)O－；
p分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
在本方式中，具体而言，化合物(b2)为选自下列物质中的至少1种的化合物：季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2－羟基－3－甲基丙烯酰基丙基丙烯酸酯、2－羟乙基双(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性2－羟乙基双(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯和丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯。
在本方式中，化合物(b2)更优选为选自季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少1种的化合物。
在一个方式中，化合物(b)由化合物(b1)和化合物(b2)构成。[(b3)其他的具有活泼氢的化合物]
化合物(b3)可以使用1种或2种以上。其他的具有活泼氢的化合物(b3)优选为不具有全氟聚醚基和碳－碳双键双方、而具有至少1个活泼氢的化合物。化合物(b3)可以为在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物，或者为在2个末端分别具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。从进一步抑制成分β的分子量的观点出发，化合物(b3)更优选为在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。
化合物(b3)的优选例可以列举：
由碳原子数1～16的直链状或支链状烃形成的一元醇；
由碳原子数1～16的直链状或支链状烃形成的仲胺；
具有芳香族基团的仲胺；
Rf醇，Q(CF2)l(CH＝CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q为氢原子、氟原子、(CF3)2CF－基，l为1～10的整数，m、n分别独立地为0或1，o为1～10的整数)；
聚亚烷基二醇单酯，例如R3(OCH2CH2)pOH、R3(OCH2CH2CH2)qOH(R3为碳原子数1～16的直链状或支链状烃、或者乙酰基或烷基苯氧基基，p、q分别独立地为1～20的整数)；
芳香族醇；
具有活泼氢的硅烷化合物。
具有活泼氢的硅烷化合物为在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物，或者在2个末端分别具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。作为具有活泼氢的硅烷化合物的具体例，可以列举(CH3)3Si(CH2)s1OH(s1为1～20的整数)和具有以下所示结构的化合物。这些化合物更优选为在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团(例如羟基、氨基)的化合物。
化合物(b3)的具有活泼氢的硅烷化合物可以具有100～20,000、优选500～15,000、更优选800～12,000的数均分子量，但没有特别限定。
上述式(b3－i)和(b3－ii)中，R11、R12、R13、R14和R15分别独立地为烷基或芳基。
作为上述烷基，没有特别限定，可以列举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基。该烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。作为优选的具体例，R11为正丁基，R12～R15为甲基。
作为上述芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以含有2个或2个以上的环。优选的芳基是苯基。
上述烷基和芳基可以根据需要在其分子链或环中含有杂原子，例如可以含有氮原子、氧原子、硫原子。
并且，上述烷基和芳基可以根据需要被选自如下基团的1个或1个以上的取代基取代，所述基团为：卤素；可以被1个或1个以上的卤素取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基、5～10元的杂芳基。
上述式(b3－i)和(b3－ii)中，R16表示2价的有机基团。优选R16为－(CH2)r－(式中，r为1～20的整数、优选1～10的整数)。
上述式(b3－i)和(b3－ii)中，l1和n1分别独立地为0或1；m1为1～500的整数、优选为1～200的整数、更优选为5～150的整数；o1为0～20的整数、例如为1～20的整数；p1为0或1。
作为上述式(b3－i)所示的具体的化合物，例如可以列举下列化合物。
另外，化合物(b3)也可以为具有氨基作为含活泼氢的基团的硅烷化合物。作为这样的化合物，没有限定，例如可以列举以下化合物。其中，m为1～500。
相对于具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物中的异氰酸酯基9摩尔，化合物(b1)、(b2)和(b3)可以分别在0.1～2摩尔、5～8.85摩尔和0.05～2摩尔的范围内。
在一个方式中，成分β优选包含化合物(a)的源自异氰酸酯基的部分－NHC(＝O)－与化合物(b)的脱离了活泼氢后的部分结合而成的结构。成分β更优选包含Rx1－C(＝O)NH－结构和Rx2－C(＝O)NH－结构。其中，C(＝O)表示羰基。例如，Rx1为源自化合物(b1)的结构，为Rf1－PFPE－R1－CH2O－或HOCH2－R1－PFPE－R1－CH2O－，
Rx2为源自单体(b2)的结构，为以下式所示的任意结构：
CH2＝C(R12)COO(CH2CH2)iO－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH3)O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH2CH3)O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH2OC6H5)O－、
(CH2＝C(R12)COOCH2)3CCH2O－、
C(CH2COO(R12)C＝CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)2CH2O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O－、
CH2＝C(R12)COO(CH2CH2O)n11－、
CH2＝C(R12)COO(CH2CH(CH3)O)n11－、
CH2＝CH(CH2)kO－、
CH2＝CHCH(Si(CH3)3)O－、或
Ar－Ph－O－。
其中，Ph为部分氢原子可以被取代的苯环，Ar为至少具有苯乙烯基的结构。R1、R12、Rf1、n11、i、k和PFPE如上所述。
作为本方式的成分β的具体的结构，没有限定，例如可以列举以下所示的结构。
其中，Rx11、Rx12和Rx13彼此独立地为Rx1、Rx2或Rx3，Rx11、Rx12和Rx13的至少1个为Rx1，Rx11、Rx12和Rx13的至少1个为Rx2。Ry1、Ry2和Ry3彼此独立地为碳原子数1～10的亚烷基，优选为－(CH2)n5－(式中，n5为1～10的整数，优选为3～6的整数，代表性地为6)或以下所示的结构。
其中，＊表示价键。Rx1和Rx2如上所述。Rx3是化合物(b3)的活泼氢脱离后形成的结构。
本发明的组合物α在使用GPC而得到的分子量分布曲线中满足：
M2/M1≤3.5。
[式中，M1为提供主峰的分子量，
M2为在比M1更高分子量的一侧显示出上述主峰的强度的25％的强度的分子量。]
具体而言，如图1所示，M1为提供主峰的分子量。M2为比上述M1更高的分子量，是表现出M1的峰强度h1的25％的强度h2的分子量。其中，在表现出主峰的强度h1的25％的强度的分子量在比主峰更高分子量的一侧存在多个的情况下，M2为这些之中最高的分子量。在本发明，M2与M1之比M2/M1为3.5以下、优选为3.3以下、更优选为3.0以下、特别优选为2.5以下。即，在本发明的固化性组合物中，能够抑制具有高分子量的化合物的含量。通过组合物α具有上述那样的M2/M1，组合物α有助于形成不易发生白浊的表面处理层。
M2与M1之比M2/M1的下限可以为1.1，可以超过1.0。
利用GPC的重均分子量的测定可以在以下条件下进行。另外，重均分子量可以为使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准样品的换算值。在分子量分布曲线中，横轴记录使用聚甲基丙烯酸甲酯换算得到的分子量的对数值，竖轴记录利用分子量的对数值对浓度分率进行微分而得到的值。“峰”意指在上述分子量分布曲线中具有极大值的点。“主峰”意指在分子量分布曲线的峰中，竖轴(利用分子量的对数值对浓度分率进行微分而得到的值)最高的峰(但不包括溶剂的峰)。
(GPC的测定条件)
·柱：KF－806L(Viscotek公司生产)
·测定装置：凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography)(Viscotek生产)
·检测器：示差折光检测器(Differential refractive index detector)TDA－302(Viscotek生产)
·洗脱液：HCFC225(旭硝子生产AK－225)/六氟异丙醇(HFIP)[90/10(w/w)]
·送液条件：0.75mL/分钟
·测定样品注入量：20mL
·温度：30℃
上述之中，“90/10(w/w)”意指洗脱液中含有90质量％的HCFC225和10质量％的HFIP。
作为更优选的方式，本发明的组合物α在使用GPC得到的分子量分布曲线中进一步满足：
0.45≤M3/M1＜1.0。
[式中，M1为提供主峰的分子量，
M3为在比M1更低分子量的一侧显示出上述主峰的强度的25％的强度的分子量。]
具体而言，如图1所示，M1为提供主峰的分子量。M3为比上述M1更低的分子量，是表现出M1的峰强度h1的25％的强度h3的分子量。其中，在表现出主峰的强度h1的25％的强度的分子量在比主峰更低分子量的一侧存在多个的情况下，M3为这些之中最低的分子量。在本方式中，M3与M1之比M3/M1更优选为0.50以上。即，在本方式的组合物α中，不仅能够抑制具有高分子量的化合物的含量，还能够抑制具有低分子量的化合物的含量。在这样的组合物α中，高分子量侧的化合物和低分子量侧的化合物的含有率得到抑制，组合物α能够有助于形成不易发生白浊或缩孔的表面处理层，能够使组合物α与稀释溶剂的相容性变得良好。
作为另外的优选的方式，组合物α的分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)可以为1.7以下、特别是1.6以下、更具体地为1.4以下或1.2以下。在包含这样的组合物α的固化性组合物中，高分子量侧的化合物和低分子量侧的化合物的含有率得到抑制，所形成的的表面处理层不易发生白浊或缩孔，能够使固化性组合物与稀释溶剂的相容性变得良好。
上述的分散度Mw/Mn可以使用GPC获得。GPC的测定条件与组合物α的分析所采用的条件相同。
作为另外的优选的方式，使用GPC得到的组合物α的分子量分布曲线仅具有单一的峰。“仅具有单一的峰”意指例如不存在除主峰以外的峰(但不包括溶剂的峰)。在本方式中，组合物α的分散度Mw/Mn可以为1.7以下、特别是1.6以下、更具体地为1.4以下或1.2以下。在这样的组合物α中，高分子量侧的化合物和低分子量侧的化合物的含有率得到进一步抑制。这样的组合物α能够有助于形成不发生白浊或缩孔的表面处理层，并且能够使组合物α与稀释溶剂的相容性变得良好。
本发明的组合物α的25℃时的粘度优选处于1～10000mPa·s的范围内，更优选处于2～1000mPa·s的范围内，进一步优选处于3～500mPa·s的范围内，例如可以在3～20mPa·s的范围内。通过具有这样的粘度，组合物α具有良好的操作性，例如，能够使组合物α与进行稀释的溶剂等的相容性变得良好。可以认为这是由于在组合物α中高分子量化合物的含有率被抑制，得到了分子量分布较窄的组合物的缘故。
在测定上述粘度时，制备并使用具有20质量％的组合物α的样品。上述样品包含组合物α，并且包含溶解组合物α的1种以上的固化性树脂、固化性单体、有机溶剂或溶剂。作为固化性树脂、固化性单体、有机溶剂或溶剂，可以使用随后记载的物质，可以使用ZEORORAH、丙二醇单甲醚、(3，3，4，4，5，5，6，6，6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯等。上述粘度可以依据JIS Z8803：2011进行测定，例如可以使用TV－10型粘度计(东机产业株式会社生产)或A&D Company,Limited生产的振动式粘度计SV－10在25℃进行测定。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物包含组合物α。组合物α如上所述。即，组合物α可以为固化性组合物的制造用组合物。
固化性组合物中，相对于全部固化性组合物，组合物α优选含有0.1～95质量％，更优选含有1～70质量％，特别优选含有5～40质量％。
在包含具有PFPE和固化性部位的化合物的固化性组合物中，在制备等的操作时有时会产生气泡。一旦存在气泡，有时固化性组合物的操作就会变得困难，而在使用这样的存在气泡的固化性组合物形成涂膜时，有时涂膜会产生缩孔。因此，固化性组合物优选不易产生气泡、或者即使在产生了气泡的情况下气泡也会迅速消失。在本发明的固化性组合物中，气泡例如能够在1～600秒消失，具体而言能够在1～120秒消失。在本发明的固化性组合物中，如上所述，产生的气泡容易消失，本发明的固化性组合物的操作变得比较容易。使用这样的本发明的固化性组合物而形成的涂膜不易产生缩孔。在本发明的固化性组合物中，可以认为由于如上所述抑制了具有高分子量的化合物的含有率，因而气泡难以维持，如上所述气泡容易消失。上述的气泡消失的容易程度可以依据A.S.T.M.Standard D 3519－85或JIS K 2241：2000的起泡试验方法进行测定。
本发明的固化性组合物可以包含除组合物α以外的其他的化合物。作为其他的化合物，例如可以列举催化剂(或来自催化剂的金属原子)、含氟油、固化性树脂和/或固化性单体、有机溶剂、活性能量射线固化引发剂、光致生酸剂、表面活性剂、阻聚剂或敏化剂。
作为催化剂，例如可以列举在后述的化合物(a)与化合物(b1)～(b3)的反应中常用的催化剂。作为催化剂，优选使用含金属原子的催化剂。作为金属原子，可以列举锡原子、钛原子、锆原子、锌原子、铂原子、铑原子、钌原子、铱原子、钯原子等。例如，可以使用含有锡原子的化合物、含有钛原子的化合物、含有锆原子或锌原子的化合物。作为含有锡原子的化合物的示例，可以列举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡。作为含有钛原子的化合物的示例，可以列举四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物。作为含有锆原子的化合物的示例，可以列举四乙酰丙酮合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮合锆、锆螯合物。作为含有锌原子的化合物的示例，可以列举辛酸锌。
在一个方式中，固化性组合物优选实质上不含来自催化剂的金属原子。作为来自催化剂的金属原子，例如可以列举锡原子、钛原子、锆原子、锌原子或铂原子。实质上不含来自催化剂的金属原子意指完全不含锡原子、钛原子或锆原子，或者可以含有极微量的来自催化剂的金属原子。例如，实质上不含来自催化剂的金属原子(例如锡原子、钛原子或锆原子)的本发明的固化性组合物中，来自催化剂的金属原子(例如锡原子、钛原子或锆原子)的含有率相对于固化性组合物100质量％优选为100质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下、特别优选在检测限度以下。本发明的固化性组合物由于实质上不含来自催化剂的金属原子，因而能够防止使用本发明的固化性组合物所形成的表面处理层的白浊，并且能够抑制在表面处理层中发生来自催化剂的金属原子作为催化剂的反应。在一个方式中，本发明的固化性组合物实质上不含锡原子、钛原子或锆原子。
在本方式中，优选对于组合物α实质上不含来自催化剂的金属原子。实质上不含来自催化剂的金属原子意指完全不含来自催化剂的金属原子，或者可以含有极微量的来自催化剂的金属原子。
锡原子、钛原子或锆原子的含有率例如可以使用原子吸收光度计进行测定。
作为可以理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)，没有特别限定，例如可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf6···(3)
式中，Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基(优选C1―16的全氟烷基)，Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C1－16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1－3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1～300、更优选为20～300。标注角标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的示例，可以列举以下通式(3a)和(3b)的任一种所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5－(OCF2CF2CF2)b″－Rf6···(3a)
Rf5－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－Rf6···(3b)
这些式中，Rf5和Rf6如上所述；式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。
并且，从另外的观点出发，含氟油可以为通式Rf3－F(式中，Rf3为C5－16全氟烷基)所示的化合物。并且也可以为氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油可以是在生成化合物(b1)时产生的副产物，也可以是向固化性组合物中另外添加的化合物。
上述含氟油可以具有500～10000的平均分子量。含氟油的分子量可以使用GPC进行测定。
上述固化性组合物中，相对于上述组合物α整体，含氟油例如含有0～50质量％、优选0～30质量％、更优选0～5质量％。更优选本发明的固化性组合物实质上不含含氟油。实质上不含含氟油意指完全不含含氟油、或者可以含有极微量的含氟油。例如可以使用分离柱色谱从固化性组合物或者固化性组合物所含的化合物或成分中降低含氟油的含量。
上述固化性树脂为光固化性树脂或热固化性树脂的任意种类均可，只要是具有与目的相应的耐热性和强度的树脂即可，没有特别限制，优选为光固化性树脂、特别优选为紫外线固化性树脂。固化性树脂和固化性单体可以根据需要组合使用。
作为上述固化性树脂，例如可以列举丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、环状聚烯烃系聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、Teflon(注册商标)AF等)等。其中，这些树脂相当于热固化性树脂和光固化性树脂中的任一种。这些固化性树脂对于紫外线具有透明性，因而在向该树脂照射紫外线而使其固化时也适合使用。
作为上述固化性树脂或构成上述固化性树脂的固化性单体，具体可以列举例如：环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；缩水甘油基乙烯基醚；乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯；含丙烯酰基的单体，例如(甲基)丙烯酰基吗啉；各种(甲基)丙烯酸酯类：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸－2－羟基丙酯、4－羟基丁基乙烯基醚、N，N－二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚氨磺酰、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、Teflon(注册商标)AF等)等。固化性树脂可以根据需要通过加热形成液体状态后使用。
上述固化性单体为光固化性单体或热固化性单体的任意种均可，优选为光固化性单体、特别优选为紫外线固化性单体。
作为上述固化性单体，可以列举含有丙烯酰基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酰基吗啉、含(甲基)丙烯酸酯基的单体。作为(甲基)丙烯酰基吗啉，例如可以列举4－丙烯酰基吗啉。作为含(甲基)丙烯酸酯基的单体，例如可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体、含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举以三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2－羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯为代表的多〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕异氰脲酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯是在环氧基上加成有(甲基)丙烯酰基的酯，通常使用双酚A、双酚F、酚醛清漆、脂环化合物作为起始原料。
作为构成聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇，可以列举乙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作为多元酸，可以列举苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
作为聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
硅(甲基)丙烯酸酯是分子量1,000～10,000的二甲基聚硅氧烷的单末端或两末端被(甲基)丙烯酰基改性的化合物，例如可以列举以下的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的任意种类均可，例如可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(1，1－二甲基－3－氧丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－乙酰乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二丙烯酸酯、1，10－癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体等。作为含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟基丙酯、丙烯酸－2，2，3，3－四氟丙酯、丙烯酸－2，2，3，3，4，4，5，5－八氟戊酯、丙烯酸－3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8－十三氟辛酯、2－氯丙烯酸－(3，3，4，4，5，5，6，6，6－九氟己基)酯、2－氯丙烯酸－(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8－十三氟辛基)酯。含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体优选为含氟原子的单体，更优选被至少1个氟原子取代的烷基与(甲基)丙烯酰基键合的单体。
作为含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举3－(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷(别名：甲基丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯(简称：TISMA)和丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯)、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三氯硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三异丙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三甲氧基硅烷等。
上述固化性树脂和固化性单体之中，作为可从市面获得且优选的物质，可以列举如下。
作为固化性树脂，可以列举硅树脂类PAK－01、PAK－02(东洋合成化学株式会社生产)、纳米压印树脂NIF系列(旭硝子株式会社生产)、纳米压印树脂OCNL系列(东京应化工业株式会社生产)、NIAC2310(DAICEL化学工业株式会社生产)、环氧丙烯酸酯树脂类EH－1001、ES－4004、EX－C101、EX－C106、EX－C300、EX－C501、EX－0202、EX－0205、EX－5000等(共荣社化学株式会社生产)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、SUMIDUR N－75、SUMIDUR N3200、SUMIDUR HT、SUMIDUR N3300、SUMIDUR N3500(Sumitomo Bayer Urethane公司生产)等。
上述固化性单体之中，作为硅丙烯酸酯系树脂类，可以列举Silaplane FM－0611、Silaplane FM－0621、Silaplane FM－0625、两末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM－7711、Silaplane FM－7721和Silaplane FM－7725等、Silaplane FM－0411、SilaplaneFM－0421、Silaplane FM－0428、Silaplane FM－DA11、Silaplane FM－DA21、Silaplane－DA25、单末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM－0711、Silaplane FM－0721、SilaplaneFM－0725、Silaplane TM－0701和Silaplane TM－0701T(JCN公司生产)等。其中，“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为多官能丙烯酸酯类，可以列举A－9300、A－9300－1CL、A－GLY－9E、A－GLY－20E、A－TMM－3、A－TMM－3L、A－TMM－3LM－N、A－TMPT、A－TMMT(新中村工业株式会社生产)等。
作为多官能甲基丙烯酸酯类，可以列举TMPT(新中村工业株式会社生产)等。
在一个方式中，固化性单体的分子量小于1000。
相对于全部固化性组合物，固化性树脂和/或固化性单体的含有率优选在20～95质量％的范围内，更优选在40～90质量％的范围内，进一步优选在40～85质量％的范围内。
在一个方式中，上述固化性树脂和/或固化性单体优选在分子结构中不具有PFPE。例如，固化性单体可以为分子结构中不具有PFPE的含(甲基)丙烯酸酯基的单体。
在一个方式中，本发明的固化性组合物所含的组合物α能够溶解于固化性树脂和/或固化性单体。在组合物α能够溶解于固化性树脂和/或固化性单体时，能够形成更均匀的表面处理层。其中，溶解例如是目测时不产生悬浮物的状态。
作为有机溶剂，可以列举能够在后述的组合物α的合成中使用的溶剂、以下所示的不具有自由基反应性的有机溶剂等。这些有机溶剂可以作为固化性组合物的稀释剂使用。
作为不具有自由基反应性基团的有机溶剂的具体例，例如可以列举：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基－2－羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3－戊醇、辛醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类；二乙二醇单乙醚乙酸酯；1，1，2－三氯－1，2，2－三氟乙烷、1，2－二氯－1，1，2，2－四氟乙烷、二甲基亚砜、1，1－二氯－1，2，2，3，3－五氟丙烷、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300等含氟溶剂等。或者，作为上述有机溶剂，可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
在一个方式中，固化性组合物实质上不含上述的不具有自由基反应性基团的有机溶剂。通过具有这样的特征，不易因所得到的表面处理层中所含的残留溶剂而发生耐热性的下降、强度的下降、白浊等。
在本方式中，实质上不含有机溶剂意指完全不含有机溶剂、或者可以含有极微量的有机溶剂。例如，有机溶剂相对于全部固化性组合物的含有率优选为1质量％以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下、特别优选为0质量ppm。通过这样实质上不含有机溶剂，将本发明的固化性树脂固化后所形成的表面处理层不易发生白浊，表面处理层与基材不易发生剥离。并且，通过实质上不含有机溶剂，能够降低来自固化性组合物、或来自所形成的表面处理层的有机溶剂的挥发量，也能够有助于操作环境的提高。在有机溶剂挥发时，基材有时会缩小而发生变形，但在实质上不含有机溶剂的本方式的固化性组合物中，不易发生如上所述的变形。
上述的有机溶剂的含有率例如可以使用气相色谱进行测定。
作为上述活性能量射线固化引发剂，是例如使用通过照射380nm以下的波长区域的电磁波、即紫外线、电子射线、X射线、γ射线等而首先产生自由基或阳离子等，引发组合物中的化合物的固化性部位(例如碳－碳双键)的固化(即交联反应)，起到作为催化剂的作用的物质，通常使用通过紫外线产生自由基或阳离子的物质、特别是产生自由基的物质。
活性能量射线固化引发剂可以根据具有碳－碳双键的单体(b2)的种类、所使用的活性能量射线的种类(波长区域等)和照射强度等而适当选择，在使用通常的紫外线区域的活性能量射线时，作为引发剂，例如可以例示以下物质。
·苯乙酮系
苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α－氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮等
·苯偶姻系
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、安息香双甲醚等
·二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基－丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米氏酮等
·噻吨酮类
噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等
·其他
二苯甲酰、α－酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等
这些活性能量射线固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述活性能量射线固化引发剂的含量没有特别限定，相对于化合物(a)与化合物(b)反应而得到的全部组合物的合计，为0.01～30质量％、优选0.1～20质量％。
[固化性组合物的制造方法]
以下对于适合制造本发明的固化性组合物的方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括：形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物(成分β)的反应组合物的工序I。成分β通过如下方式获得：将包含具有异氰酸酯基的化合物(a)的组合物(组合物(A))、和包含具有活泼氢的化合物的组合物(组合物(B))混合，使化合物(a)与具有活泼氢的化合物反应而生成成分β。组合物α优选通过使上述化合物(a)与上述化合物(b1)和化合物(b2)反应而制造。组合物α也可以通过使上述化合物(a)与上述化合物(b1)～(b3)反应而制造。
化合物(a)与化合物(b1)～(b3)的反应方法没有特别限定。例如可以在1个体系中进行反应(即一锅合成)，或者也可以在2个体系中进行各自的反应。
在一锅合成的情况下，例如可以在化合物(a)中同时添加化合物(b1)和(b2)(或化合物(b1)～(b3))，从而使它们同时反应，或者也可以依次添加化合物(b1)和(b2)(或化合物(b1)～(b3))，从而使它们依次反应。依次添加(使其反应)时，其添加(反应)的顺序没有特别限定。
例如，在使化合物(a)与化合物(b1)～(b3)反应时，可以将化合物(b1)～(b3)分别单独地按照任意的顺序添加并使其反应，另外也可以将化合物(b1)～(b3)中的2种成分同时添加使其反应，接着再添加其余的成分使其反应。优选添加化合物(b1)和(b2)使其反应，接着添加化合物(b3)使其反应；或者添加化合物(b1)使其反应，接着添加单体(b2)使其反应，最后再添加化合物(b3)使其。在依次添加时，最后添加的成分可以过量添加。
作为该反应中使用的溶剂，只要反应能够进行即可，没有特别限定，可以使用各种氟溶剂、各种常用溶剂、或者将它们以任意比例混合而成的溶剂等。作为上述溶剂，例如可以使用(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂。特别是从溶解性等观点出发，优选使用1，1－二氯－1，2，2，3，3－五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H(日本瑞翁株式会社生产)或(3，3，4，4，5，5，6，6，6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯。不具有自由基反应性基团的有机溶剂如上所述。
工序I中使用的催化剂如上所述。
本实施方式的制造方法可以进一步包括将工序I中得到的反应组合物与溶剂混合，形成包含组合物α的沉淀物，并将所形成的沉淀物分离的工序II。
从降低低分子量化合物(例如含氟油、工序I中产生的反应残渣或反应催化剂)的含有率的观点出发，优选进行工序II。在使用这样的固化性组合物形成的表面处理层中，不易产生表面处理层的白浊或缩孔。并且，这样的固化性组合物和与固化性组合物混合的化合物的相容性良好，固化性组合物所含的化合物彼此之间、或者和与固化性组合物混合的化合物不易发生分离。
在工序II中，上述溶剂是实质上不溶解成分β的溶剂，优选为不良溶剂。在使用这样的溶剂时，成分β的分离和有机溶剂的除去变得容易。作为溶剂的示例，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3－戊醇、辛醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类。从成分β不溶解、且能够除去所含的反应溶剂和锡催化剂等杂质的观点出发，优选使用质子性极性溶剂作为溶剂。在上述溶剂之中，从在室温下容易操作且能够容易地与沉淀物分离的观点出发，优选使用醇类。上述溶剂可以单独使用或使用多种。
从更好地降低低分子量化合物的含有率的观点出发，作为上述溶剂，优选使用上述实质上不溶解成分β的溶剂和极性溶剂。即，优选固化性组合物的制造方法包括：将包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物与溶剂混合，形成包含成分β的沉淀物，将所形成的沉淀物分离，制备包含分离后的沉淀物的溶液的工序。作为上述溶剂，优选使用实质上不溶解具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的溶剂和极性溶剂。
在使用上述实质上不溶解成分β的溶剂和极性溶剂时，能够降低分子量低的化合物(例如含氟油、反应催化剂或烃单体)和分子量高的化合物(例如烃系的分子量高的化合物)的含有率。在使用经过这样的工序得到的固化性组合物时，所形成的表面处理层不易产生白浊或缩孔。
作为上述极性溶剂，优选使用非质子性极性溶剂，例如可以列举：丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类；二异丙基醚或丙二醇甲醚等醚类。上述实质上不溶解成分β的溶剂和极性溶剂可以混合使用，也可以在使用上述溶剂后再使用极性溶剂，从操作效率的观点出发，优选混合使用。
进一步具体而言，在使用醇类(例如甲醇)作为实质上不溶解成分β的溶剂、并且使用酮类(例如丙酮)作为极性溶剂的情况下，以质量比计，醇类和酮类可以在醇类∶酮类＝100∶1～1∶1的范围内使用。
沉淀物的分离方法没有特别限定，例如可以通过过滤或除去上层相而进行。
上述工序II中得到的分离后的沉淀物可以用于制备包含沉淀物的溶液。
作为包含沉淀物的溶液，可以列举包含选自固化性树脂、固化性单体和能够在工序I中使用的溶剂(例如HCFC225、ZEORORA H、(3，3，4，4，5，5，6，6，6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯)中的至少1种、以及沉淀物的溶液。
上述溶液优选为包含固化性树脂和/或固化性单体、以及沉淀物的溶液。优选包含成分β的沉淀物溶解于固化性树脂和/或固化性单体。
在一个方式中，在固化性组合物的制造方法中，在工序I中形成的反应组合物中包含(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂。在本方式中，固化性组合物的制造方法包括：
形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物(成分β)、以及(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物的工序I；和
从包含工序I中得到的反应性组合物、以及固化性树脂和/或固化性单体的混合物中除去上述有机溶剂的工序II′。
在上述工序II′中，关于从反应组合物中除去有机溶剂的方法，可以使用作为从组合物中除去有机溶剂的方法的公知方法。例如，有机溶剂可以通过加热而除去。在现有技术中，仅通过将反应组合物加热而将有机溶剂除去，但在这种情况下，有时成分β因受热而发生聚合、从而发生凝胶化。相对于此，在将反应组合物与固化性树脂和/或固化性单体混合、对该混合物进行加热的本实施方式的方法中，不易发生上述那样的凝胶化。
在上述方式中，优选固化性树脂和/或固化性单体的沸点高于有机溶剂的沸点。
混合物的加热可以在有机溶剂能够挥发的温度下进行。在与固化性单体混合时，优选在固化性单体难以发生聚合的温度下进行。根据需要，优选在减压下对混合物进行加热。
在一个方式中，通过上述工序II′制得的固化性组合物可以进一步与其他的固化性树脂和/或固化性单体混合。作为这样的其他的固化性树脂和/或固化性单体，可以使用具有任意沸点的固化性树脂和/或固化性单体。
在一个方式中，组合物(A)包含具有异氰脲酸酯型多异氰酸酯结构的化合物作为主成分，组合物(B)的含义同上。
在本方式中，固化性组合物的制造方法包括上述的工序I和工序II。在工序II中，使用上述的实质上不溶解成分β的溶剂和极性溶剂。
特别是从降低低分子量侧的化合物的含有率的观点出发，优选本方式。
在一个方式中，组合物(A)包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a1)作为主成分。组合物(B)的含义同上，更优选实质上不含式(b1－ii)所示的化合物。实质上不含式(b1－ii)所示的化合物的含义同上。在本方式中，化合物(b2)和化合物(b3)的含义同上。
本方式使用异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a1)，从能够特别地抑制固化性组合物所含的高分子量的成分的含有率的观点出发而优选。
在本方式中，固化性组合物的制造方法优选包括上述的工序I和工序II。即，在本方式中，固化性组合物的制造方法包括：
使包含具有异氰酸酯基的化合物(化合物(a))的组合物(A)与包含具有活泼氢的化合物的组合物(B)反应，形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物的工序，
包含具有异氰酸酯基的化合物的组合物(A)中，包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯作为主成分，相对于组合物(A)整体，优选包含60质量％以上的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
在一个方式中，组合物(A)包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯作为主成分。在本方式中，化合物(b1)实质上不含式(b1－ii)所示的化合物。实质上不含式(b1－ii)所示的化合物的含义同上。在本方式中，化合物(b2)和化合物(b3)的含义同上。从抑制固化性组合物所含的高分子量成分的含有率的观点出发，优选本方式。
在本方式中，固化性组合物的制造方法优选包括上述的工序I和工序II。
[物品]
本发明的物品包括基材、和使用本发明的固化性组合物(以下，也将本发明的组合物或固化性组合物统称为“表面处理剂”)在该基材的表面形成的层(即表面处理层)。本发明的固化性组合物可以直接使用，也可以与其他固化性材料混合使用。例如，在滤色器用黑矩阵抗蚀剂或有机EL色素间隔壁抗蚀剂中添加本发明的表面处理剂，在玻璃基板等基板上形成表面处理层，由此能够对这些基板的表面赋予拨液性。
上述固化性材料优选包括至少具有1个碳－碳双键的化合物、或者能够通过加热而固化的树脂(例如环氧树脂、硅树脂或聚酰亚胺树脂等)，更优选为具有至少1个碳－碳双键的化合物。上述固化性材料没有特别限定，意指例如包含下列化合物的组合物：单官能和/或多官能丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(以下也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯。作为该固化性材料，没有特别限定，为通常称为硬涂剂或防反射剂的组合物，例如可以列举含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或包含含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。关于该硬涂剂，例如荒川化学工业株式会社销售有BEAMSET 502H、504H、505A－6、550B、575CB、577、1402(商品名)，Daicel-Cytec Co Ltd.销售有EBECRYL40(商品名)，TheYokohama Rubber Co.,Ltd.销售有HR300系列(商品名)。关于该防反射剂，例如大金工业株式会社销售有Optool AR－110(商品名)。
作为上述固化性材料，还可以使用能够通过反应、优选溶胶－凝胶反应形成聚硅氧烷结构的含硅化合物。
在一个方式中，上述含硅化合物可以为含有碳和硅的有机硅化合物。
作为上述有机硅化合物，可以列举：具有Si－H键的Si－H化合物；氨基硅烷化合物、硅氮烷、甲硅烷基乙酰胺、甲硅烷基咪唑等具有Si－N键的Si－N化合物；单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、硅氧烷、甲硅烷基酯、硅烷醇等具有Si－O键的Si－O化合物；单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等具有Si－Cl键的Si－Cl化合物等卤代硅烷、Si－(C)4化合物、具有Si－Si键的Si－Si化合物、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、乙炔基硅烷等。即，有机硅化合物优选为选自Si－H化合物、Si－N化合物、卤代硅烷、Si－(C)4化合物、Si－Si化合物、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和乙炔基硅烷中的至少1种的化合物。作为上述有机硅化合物，更优选为Si与选自氢、氧和卤素中的至少1种原子键合的化合物。
以下表示上述有机硅化合物的具体例。
〔Si－H化合物〕
〔Si－N化合物〕
〔Si－O化合物〕
〔卤代硅烷〕
Si－Cl化合物：
除Si－Cl化合物以外的卤代硅烷：
〔Si－(C)4化合物〕
〔Si－Si化合物〕
〔乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和乙炔基硅烷〕
上述有机硅化合物更优选为下述式(2)所示的化合物。
(Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v(Re)w)x (2)
[式中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数3～10的烯丙基或碳原子数3～10的缩水甘油基。Re分别独立地为-O-、-NH-、-C≡C-或硅烷键。s、t、u和v分别独立地为0或1，w为0～4的整数，x为1～20。在x为1时，s+t+u+v为4、w为0，在x为2～20时，s+t+u+v分别独立地为0～4、w分别独立地为0～4。在w为1以上的整数时，至少2个Si经由Re结合成直链、梯子型、环状或杂环状。]
Ra、Rb、Rc和Rd为与Si键合的1价的基团。Re为与2个Si键合的2价的基团。
式(2)中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立，优选至少1个为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～10的氨基，或者为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数3～10的烯丙基或碳原子数3～10的缩水甘油基。在x为2～20时，优选s+t+u+v分别独立地为1～3，w为1～3。
式(2)中，优选Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的氨基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基。
在上述Ra、Rb、Rc和Rd中，烷基的碳原子数优选为1～5。上述烷基为链状、环状、支链状均可。并且，氢原子可以被氟原子等取代。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，例如，作为Ra、Rb、Rc或Rd，分别优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。更优选为甲基、乙基。作为芳基，例如优选为苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基或二甲基苯基。作为卤原子，优选为氟、氯、溴或碘，特别优选为氯。
在上述Ra、Rb、Rc和Rd中，烷氧基的碳原子数优选为1～5。上述烷氧基为链状、环状、支链状均可。并且，氢原子可以被氟原子等取代。作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。
Re分别独立地为－O－、－NH－、－C≡C－或硅烷键。作为Re，优选为－O－、－NH－或－C≡C－。Re为2个Si键合的2价的基团，通过Re，2个以上的硅原子可以经由Re结合成直链、梯子型、环状或杂环状。在x为2以上的整数时，硅原子彼此之间可以键合。作为优选的含硅化合物的具体例，可以列举上述的Si－H化合物、Si－N化合物、卤代硅烷、Si－(C)4化合物、Si－Si化合物、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、乙炔基硅烷等含有1个或2个以上Si的化合物。
在一个方式中，上述含硅化合物为式(3)或式(4)所示的化合物。
SiR5 4 (3)
SiyOzR6 4y-2z (4)
上述式(3)中，R5分别独立地表示卤原子或能够水解的基团。
上述式(4)中，R6分别独立地表示卤原子或能够水解的基团。y为2以上，z为1以上，4y-2z大于0。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用时，意指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的示例，可以列举-OR、-OCOR、-O-N＝CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为-OR(即烷氧基)。作为R的示例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。
作为上述“卤原子”，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，这些之中，优选为氟原子、氯原子和溴原子，更优选为氟原子和氯原子，进一步优选为氯原子。
相对于本发明的组合物α所含的成分β的合计100质量份，上述含硅化合物例如可以含有0～500质量份、优选为0～400质量份、更优选为25～400质量份。
在由包含上述含硅化合物的表面处理剂形成的表面处理层中，成分β在表面处理层的表面偏析。因此，含硅化合物将基材与成分β隔开，因而能够抑制基材中所存在的物质对成分β造成不良影响。结果，上述含硅化合物有助于提高表面处理层的耐候性和耐久性。特别是能够通过溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键的含硅化合物，能够形成更致密的层，因而能够进一步提高表面处理层的耐候性和耐久性。
本发明的物品例如可以如下所述操作制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为通常的塑料材料，优选聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三醋酸纤维素树脂，可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材、建筑部件、医疗器械、医疗材料等任意适合的材料构成。
例如，在需要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。并且，基材可以根据其具体的样式等，具备绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
基材的形状没有特别限定。并且，应当形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据需要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。
接着，在这样的基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜，并根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜的形成可以通过将上述表面处理剂应用于基材的表面以将该表面覆盖来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法。
作为湿润覆盖法的示例，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂覆、微凹版涂覆、棒涂、模涂、网版印刷和类似的方法。
在使用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以在利用溶剂稀释之后应用于基材表面。作为该溶剂，可以使用上述的含氟有机溶剂和不含氟有机溶剂。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用下列溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1，3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基－2－羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用，或者以2种以上的混合物的形态使用。其中，优选氢氟醚、二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇。
接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以通过照射活性能量射线、例如380nm以下的波长范围的电磁波、即紫外线、电子射线、X射线、γ射线等而进行。通过实施这样的后处理，能够引发本发明的组合物中的固化性部位(例如碳－碳双键)、以及在存在硬涂剂的情况下该硬涂剂的固化性部位的固化，在这些化合物之间、以及这些化合物与基材之间成键。这样的后处理有助于提高所得到的表面处理层的摩擦耐久性。
如上所述操作，在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层除了具备拨水性、拨油性和防污性之外，还兼具高表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污垢的拭去性、对于手指的优异的触感)和高摩擦耐久性。
使用本发明的固化性组合物时，能够降低固化后的表面处理层的挥发性有机物(VOC)的值。例如，优选使固化后的表面处理层在65℃干燥了12小时时的挥发性有机物的数值低于5重量％。重量评价基于干燥前重量与干燥后重量的差值相对于干燥前重量的比率来计算。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更为具体的说明。本发明并不限定于以下的实施例。
在实施例和比较例中测定的物性分别采用以下方法进行测定。
(1)粘度
在合成例1～4中，使用TV－10型粘度计(东机产业株式会社生产)测定25℃时的组合物的粘度的值(mPa·s)。在合成例5和6中，使用振动式粘度计SV－10(A&D Company,Limited生产)测定25℃时的组合物的粘度的值(mPa·s)。
(2)锡原子的含量测定
组合物中的锡原子的含量使用原子吸收光度计(株式会社日立制作所生产的Z8000)进行定量。
(3)静态接触角和滚落角(sliding angle)的测定
静态接触角和滚落角使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学株式会社生产)按照如下方法进行测定。
＜静态接触角和滚落角的测定方法＞
静态接触角按照如下方法求出：将形成有固化膜的基板水平放置，由微量注射器向该基板滴加水1μL或正十六烷2μL，利用视频显微镜拍摄滴下1秒后的静止画面。
另外，滚落角按照如下方法求出：将形成有固化膜的基板水平放置，由微量注射器向该基板滴加水20μL或正十六烷20μL，使基板以每秒2°的速度倾斜，利用视频显微镜以动画的方式进行记录，直至液滴开始滚落。播放该动画，将液滴开始滚落的角度作为滚落角。在基材倾斜90°液滴也不滚落的情况下，判断为“不滚落”。
(4)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
使用安装有以下柱的装置，通过GPC分析测定实施例中得到的组合物或比较例中得到的组合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，得到分子量分布曲线。作为测定用的溶液，在合成例1～4中，使用各合成例中得到的组合物；在合成例5和6中。使用利用HFE7200制得的组合物X为0.5mass％的溶液。在即将测定之前，使用0.2μm的PTFE过滤器除去上述溶液中的杂质，之后进行测定。
其中，制作校正曲线所使用的标准聚甲基丙烯酸甲酯为分子量1,140、5,200、24,830、55,600、141,500、254,100、659,000(各自的Mw/Mn在1.20以下)这7种。
·柱：将3根KF－806L(Viscotek公司生产)串联连接使用。
·柱温：30℃
·测定装置：凝胶渗透色谱(Viscotek生产)
·检测器：示差折光检测器TDA－302(Viscotek生产)
·洗脱液：HCFC225(旭硝子生产AK－225)/六氟异丙醇(HFIP)[90/10(w/w)]
·送液条件：0.75mL/分钟
·测定样品注入量：20mg/mL
(5)NMR
使用NMR测定装置(JEOL公司生产)在以下条件下进行测定。
·19F－NMR测定条件：270.05MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
·溶剂：六氟间二甲苯
·累积次数：16
将合成例中使用的组合物(A－1)和(A－2)示于表1。
[表1]
合成例中使用的组合物(B－1)～(B－2)、化合物(B－3)分别如下。其中，组合物(B－1)和化合物(B－3)的组成比是使用逆相HPLC测得的值，组合物(B－2)的组成比是使用19F－NMR在上述条件下测得的值。
·组合物(B－1)
CF3CF2O－PFPE1－CF2CF2CH2OH：61质量％
HOCH2CF2CF2O－PFPE1－CF2CF2CH2OH：8质量％
F－PFPE1－CF2CF2CF3：31质量％
在组合物(B－1)中，PFPE1表示(CF2CF2CF2O)n，n＝12。
·组合物(B－2)
CF3CF2O－PFPE2－CF2CF2CH2OH：73质量％
F－PFPE2－CF2CF2CH2OH：27质量％
组合物(B－2)中，PFPE2表示(CF2CF2CF2O)n，n＝11。
·化合物(B－3)
CF3CF2O－(CF2CF2CF2O)n－CF2CF2CH2OH(n＝11)
(合成例1)
在反应器中，使组合物(A－1)14.1g溶解在ZEORORA H(日本瑞翁株式会社生产)76g中，加入二月桂酸二丁基锡10mg。将该溶液加温至40～45℃，一边搅拌，一边滴加将20g组合物(B－1)溶于20g ZEORORA H中而形成的溶液，形成组合物X。向反应液中滴加丙烯酸羟基乙酯9.2g并进行搅拌。反应的终点为通过IR法确认NCO的吸收完全消失之处。
向反应溶液添加丙二醇单甲醚52g，得到相对于100质量份组合物1具有ZEORORA H50质量份、丙二醇单甲醚30质量份和组合物X 20质量份的组合物1。组合物1的粘度为10.4mPa·s，相对于100质量份组合物1，锡原子的含量为72ppm。
(合成例2)
除了将合成例1的20g组合物(B－1)替换为19g组合物(B－2)以外，进行与合成例1同样的操作，得到相对于100质量份的组合物2具有50质量份的ZEORORA H、30质量份的丙二醇单甲醚和20质量份的组合物X的组合物2。组合物2的粘度为5.0mPa·s，相对于100质量份的组合物2，锡原子的含量为69ppm。
(合成例3)
除了将合成例2的14.1g组合物(A－1)替换为13.8g组合物(A－2)以外，进行与合成例2同样的操作，得到相对于100质量份的组合物3具有50质量份的ZEORORA H、30质量份的丙二醇单甲醚和20质量％的组合物X的组合物3。组合物3的粘度为5.0mPa·s，相对于100质量份的组合物3，锡原子的含量为64ppm。
(合成例4)
除了将合成例3的19g组合物(B－2)替换为17g化合物(B－3)以外，进行与合成例3同样的操作，得到相对于100质量份的组合物4具有50质量份的ZEORORA H、30质量份的丙二醇单甲醚和20质量％的组合物X的组合物4。组合物4的粘度为5.4mPa·s，相对于100质量份的组合物4，锡原子的含量为70ppm。
(合成例5)
一边对合成例1中得到的组合物1(20g)进行搅拌，一边添加甲醇50g。之后，倾析除去甲醇，得到白色固态物。在所得到的白色固态物中加入丙酮5g并进行搅拌后，添加甲醇25g。再次通过倾析分离白色固态物后，添加5g的丙酮和5g的ZEORORA H，进行搅拌。接着，添加甲醇25g，通过倾析分离白色固态物(组合物X)。向该白色固态物5g中添加(3，3，4，4，5，5，6，6，6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯15g，将白色固态成分溶解，得到固态成分为20质量％的组合物5。组合物5的粘度为17.2mPa·s，相对于100质量份的组合物5，锡原子的含量为1ppm以下。
(合成例6)
除了使用合成例3中得到的组合物3(20g)代替组合物1以外，进行与合成例5同样的操作，得到固态成分为20质量％的组合物6。组合物6的粘度为13.2mPa·s，相对于100质量份的组合物6，锡原子的含量为1ppm以下。
(比较例1)
在BEAMSET 575CB(荒川化学株式会社生产)6.0g中添加作为光引发剂的Irgacure907(BASF公司生产)120mg和组合物1，使得组合物X的浓度相对于总重量达到1wt％。之后在遮光下利用旋转混合器搅拌10小时，得到含PFPE的硬涂材料。
将所得到的含PFPE的硬涂材料10μL放置在载玻片上，利用硬涂机形成均匀的涂膜。在氮气氛下，以500mJ/cm2的强度向其照射包含365nm的UV光的光线，形成含PFPE的硬涂材料的固化膜。
(实施例1～5)
除了分别使用组合物2～6代替组合物1以外，与比较例1同样操作，得到含PFPE的硬涂材料。
使用所得到的含PFPE的硬涂材料，与比较例1同样地形成固化膜。
(比较例2)
除了不添加组合物1以外，与比较例1同样操作，得到硬涂材料。
使用所得到的含PFPE的硬涂材料，与比较例1同样地形成固化膜。
在以下的表2中表示使用GPC得到的Mn、Mw和Mw/Mn、以及根据分子量分布曲线求出的M1～M3、M2/M1和M3/M1。在以下的表3中表示实施例或比较例中得到的固化膜的静态接触角、滚落角的测定结果、以及外观的评价结果。
[表2]
[表3]
表3的外观一栏中“A”表示固化膜透明，“B”表示固化膜发生白化。
产业上的可利用性
本发明能够适合用于在各种各样的基材的表面形成表面处理层。

Claims (12)

1.一种组合物，其为包含至少1种具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的组合物，该组合物的特征在于，
在凝胶渗透色谱测定中的分子量分布曲线中满足M2/M1≤3.5，
式中，M1为提供主峰的分子量，M2为在比M1更高分子量的一侧显示出所述主峰的强度的25％的强度的分子量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，
在凝胶渗透色谱测定中的分子量分布曲线中还满足0.45≤M3/M1＜1.0，
式中，M1为提供主峰的分子量，M3为在比M1更低分子量的一侧显示出所述主峰的强度的25％的强度的分子量。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物包含具有三异氰酸酯结构的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物包含具有异氰脲酸酯型多异氰酸酯结构的化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，
全氟聚醚基表示－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－，
式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.一种固化性组合物，其特征在于，
包含权利要求1～5中任一项所述的组合物。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，
还包含选自催化剂、含氟油、固化性树脂和/或固化性单体、有机溶剂、活性能量射线固化引发剂、光致生酸剂、表面活性剂、阻聚剂和敏化剂中的至少1种。
8.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，
包括如下工序，该工序为：将包含具有异氰酸酯基的化合物(a)的组合物与包含具有活泼氢的化合物的组合物混合，使化合物(a)与具有活泼氢的化合物反应，形成具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物，将包含所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物与溶剂混合，形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的沉淀物，并将所形成的沉淀物分离，
作为溶剂，使用实质上不溶解具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的溶剂和极性溶剂。
9.如权利要求8所述的固化性组合物的制造方法，其特征在于，
包含化合物(a)的组合物包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯，相对于包含化合物(a)的全部组合物，含有40质量％以上的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
10.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，
包括如下工序，该工序为：将包含具有异氰酸酯基的化合物(a)的组合物与包含具有活泼氢的化合物的组合物混合，使化合物(a)与具有活泼氢的化合物反应，形成包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物的反应组合物，
包含化合物(a)的组合物包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯，相对于包含化合物(a)的全部组合物，含有60质量％以上的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
11.如权利要求10所述的固化性组合物的制造方法，其特征在于，
还包括将反应组合物与溶剂混合而形成沉淀物、并将所形成的沉淀物分离的工序。
12.一种具有基材、和在所述基材的表面由权利要求6或7所述的固化性组合物形成的表面处理层的物品。
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