JPWO2020170698A1 - 含フッ素硬化性組成物及び物品 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
[1]
フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に1個又は2個の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に含まれる(メタ)アクリル基の個数の平均値が2個以下であり、フッ素含有率が48質量%以上62質量%未満の化合物からなる成分(A)、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの1分子中のそれぞれの分子鎖末端にそれぞれ2個以上の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4〜10個の(メタ)アクリル基を有し、フッ素含有率が25質量%以上45質量%未満の化合物からなる成分(B)、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分(C)を必須成分とし、成分(C)100質量部に対して、成分(A)と成分(B)の配合量の合計が0.05〜50質量部であり、かつ成分(B)100質量部に対する成分(A)の配合量が1〜100質量部である含フッ素硬化性組成物。
[2]
更に、光重合開始剤(D)を含有する[1]に記載の含フッ素硬化性組成物。
[3]
成分(A)が、下記一般式(1)又は(2)のいずれかで表される含フッ素アクリル化合物である[1]又は[2]に記載の含フッ素硬化性組成物。
Rf1−O−Rf2−CF2−Z1−X1 (1)
X2−Z1−CF2O−Rf2−CF2−Z1−X1 (2)
(式中、Rf1はフッ素原子、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜8の1価の含フッ素アルキル基であり、Rf2は下記の2種類の繰り返し単位
−CF2O−
−CF2CF2O−
がランダムに配列した分子量600〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基である。Z1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基、−C(=O)−及び−C(=O)O−から選ばれる連結基であり、該2価の炭化水素基は途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。X1は独立に酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基であり、X2は水酸基又はX1である。)
[4]
成分(B)が、下記一般式(3)で表される含フッ素アクリル化合物である[1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
−CF2O−
−CF2CF2O−
がランダムに配列した分子量600〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基である。Q1は独立に少なくとも(a+1)個のケイ素原子を含む(a+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは2〜5の整数である。Z2はそれぞれ独立に酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜100の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。R1は独立に水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。R2は独立に水素原子、又は酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基であり、但し、R2は1分子中のそれぞれの末端に2個以上、かつ1分子中に平均して4〜10個の前記1価の有機基を有する。Z3は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。)
[5]
成分(A)において、一般式(1)又は(2)中のZ1が、下記のいずれかの構造である[3]又は[4]に記載の含フッ素硬化性組成物。
−C(=O)−
−C(=O)O−
−C(=O)OCH2−
−C(=O)OCH2CH2−
−CH2−
−CH2O−
−CH2OCH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OC(=O)NH−
−CH2OC(=O)NHCH2CH2−
[6]
成分(A)において、一般式(1)又は(2)中のX1が、下記のいずれかで示されるものである[3]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
−OC(=O)CH=CH2
−OC(=O)C(CH3)=CH2
−C[OC(=O)CH=CH2]2
−C[OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−CH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
−C(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−CH2[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−C[CH2OC(=O)CH=CH2]
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2
[7]
成分(A)において、一般式(1)又は(2)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記のいずれかで示されるものである[3]〜[6]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)CH=CH2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
(式中、Rf1、Rf2は上記と同じである。)
[8]
成分(B)において、一般式(3)中のZ3が、下記式のいずれかで表されるものである[4]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OCH2CH2−
−CH2OCH2CH2CH2−
[9]
成分(B)において、一般式(3)中のQ1が、下記式で表されるものである[4]〜[8]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[10]
成分(B)において、一般式(3)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式(4)又は(5)で表される含フッ素アクリル化合物である[4]〜[9]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[11]
成分(C)の非フッ素化アクリル化合物が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物とウレタンアクリレート類とを含む2種類以上のアクリル化合物の混合物である[1]〜[10]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第一の必須成分である成分(A)は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に1個又は2個の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に含まれる(メタ)アクリル基の個数の平均値が2個以下(1〜2個)であり(即ち、該直鎖ポリマーの分子鎖両末端にそれぞれ1個ずつの(メタ)アクリル基を有するか、あるいは、分子鎖の片末端に1個又は2個の(メタ)アクリル基を有する)、フッ素含有率が48質量%以上62質量%未満の化合物からなる。
Rf1−O−Rf2−CF2−Z1−X1 (1)
X2−Z1−CF2O−Rf2−CF2−Z1−X1 (2)
CF3OCF2CF2−
CF3OCF2CF2CF2−
CF3CF2OCF2CF2−
(CF3)2CFOCF2CF2−
CF3OCF2CF2CF2CF2−
CF3CF2OCF2CF2CF2−
CF3CF2CF2OCF2CF2−
(CF3)2CFCF2OCF2CF2−
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2−
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2−
が挙げられ、これらの中でも特にCF3−、CF3CF2−が好ましい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
がランダムに配列した分子量600〜20,000、好ましくは1,200〜10,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、例えば以下のように表すことができる。
−(CF2O)m(CF2CF2O)n−
−C(=O)O−
−C(=O)OCH2−
−C(=O)OCH2CH2−
−CH2−
−CH2O−
−CH2OCH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OC(=O)NH−
−CH2OC(=O)NHCH2CH2−
−CH2−
−CH2OC(=O)NH−
−CH2OC(=O)NHCH2CH2−
が好ましい。
−OC(=O)CH=CH2
−OC(=O)C(CH3)=CH2
−C[OC(=O)CH=CH2]2
−C[OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−CH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
−C(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−CH2[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−C[CH2OC(=O)CH=CH2]
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−OC(=O)CH=CH2
−OC(=O)C(CH3)=CH2
である。
HO−
CH2=C(CH3)C(=O)O−
CH2=CHC(=O)O−
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)CH=CH2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
(式中、Rf1、Rf2は前記の通りであるが、成分(A)に該当する化合物としてのフッ素含有率の平均値が55質量%以上62質量%未満のものが特に好ましい。)
Rf1−O−Rf2−CF2−Z1−X1 (1)
X2−Z1−CF2O−Rf2−CF2−Z1−X1 (2)
(式中、Rf1、Rf2、Z1、X1、X2は上記と同じである。)
で表される含フッ素アクリル化合物の好適な合成方法としては、例えば、下記一般式(6)又は(7)
Rf1−O−Rf2−CF2−CH2−OH (6)
HO−CH2−CF2O−Rf2−CF2−CH2−OH (7)
(式中、Rf1、Rf2は上記と同じである。)
で表される含フッ素アルコール化合物に、一つは下記一般式(8)
CH2=CR3C(=O)X (8)
(式中、R3は上記と同じであり、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。)
で表される(メタ)アクリル酸ハライドを反応させて、エステルを形成する方法、もう一つは下記一般式(9)
CH2=CR3C(=O)OCH2CH2−N=C=O (9)
(式中、R3は上記と同じである。)
で表される(メタ)アクリル基を含有するイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、上記式(1)又は(2)で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
CH2=CHC(=O)X
CH2=C(CH3)C(=O)X
(式中、Xは上記と同じである。)
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
CH2=CHC(=O)OCH2CH2−N=C=O
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2−N=C=O
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して10倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して0.01〜5,000ppm、特に好ましくは0.1〜500ppmである。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第二の必須成分である成分(B)は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの1分子中のそれぞれの分子鎖末端(即ち、分子鎖両末端)にそれぞれ2個以上、好ましくは2〜4個の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4〜10個、好ましくは4〜8個の(メタ)アクリル基を有し、フッ素含有率が25質量%以上45質量%未満の化合物からなる。
CH2=CHC(=O)−
CH2=C(CH3)C(=O)−
CH2=CHC(=O)OCH2CH2−NHC(=O)−
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2−NHC(=O)−
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2OCH2CH2−NHC(=O)−
(CH2=CHC(=O)OCH2CH2)2C(CH3)−NHC(=O)−
CH2=CHC(=O)OCH2CH2−NHC(=O)−
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2−NHC(=O)−
但し、下記の構造において、aは上記式(3)のaと同じである。また、bは1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、(a+1)個の各ユニット等の結合手は、Z3及び[ ]で括られたa個のCH2のいずれかの基と結合する。
−CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]fOCcH2c−
(式中、dは0〜29の整数、好ましくは0〜10の整数であり、eは0〜29の整数、好ましくは0〜10の整数であり、fは0〜14の整数、好ましくは0〜7の整数であり、cは2〜4の整数である。上記構造の合計として炭素数3〜100、好ましくは炭素数3〜30を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。)
−CH2[OC2H4]dOC2H4−
−CH2[OC3H6]eOCH2CH(CH3)−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OCH2CH2−
−CH2OCH2CH2CH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OCH2CH2−
−CH2OCH2CH2CH2−
が好ましい。
で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(11)
CH2=CR1−Z2−OH (11)
(式中、R1、Z2は上記と同じである。)
で表される末端不飽和基含有アルコール(分子末端にアルケニル基と水酸基を有する化合物)とをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
CH2=CH−CH2−OCH2CH2−OH
CH2=CH−CH2−OCH2CH(CH3)−OH
CH2=CH−CH2−(OC3H6)2−OCH2CH(CH3)−OH
CH2=CH−CH2−(OC3H6)4−OCH2CH(CH3)−OH
CH2=CH−CH2−(OC3H6)9−OCH2CH(CH3)−OH
付加反応触媒の配合量は、式(10)で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が0.1〜5,000質量ppmとなる量であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1,000質量ppmとなる量である。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(10)で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、好ましくは5〜2,000質量部であり、より好ましくは50〜500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
CH2=CR3C(=O)OCH2CH2−N=C=O (13)
(式中、R3、Xは上記と同じである。)
CH2=CHC(=O)X
CH2=C(CH3)C(=O)X
(式中、Xは上記と同じである。)
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
CH2=CHC(=O)OCH2CH2−N=C=O
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2−N=C=O
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して10倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して0.01〜5,000ppm、特に好ましくは0.1〜500ppmである。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第三の必須成分である成分(C)は、フルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物である。成分(C)は、分子内にウレタン結合を有するウレタンアクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で2個以上の(メタ)アクリル基を導入した化合物も含む。
特に1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも2種類のアクリル化合物の混合物を用いることが好ましい。
特に成分(D)として光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。
成分(D)の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられ、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分(A)〜(C)の合計100質量部に対し、20〜10,000質量部が好ましく、特に100〜1,000質量部が好ましい。
また、本発明の含フッ素硬化性組成物を塗布することで物品を得る場合、例えば、フィルム基材への塗工を行う際、干渉縞を防ぐために適切な塗工膜厚となるように調整を行うこと、フィルム基材の厚さを調整してカールを抑制しやすくしたり、基材フィルムの弾性率を調整したりすることで含フッ素硬化性組成物の塗膜硬化後の変形や塗膜の割れを抑制すること等は、それぞれの特性に応じた既存の条件の組み合わせを元にスクリーニング作業を行って選定させるものであり、本発明と既存技術の組み合わせにより容易に達成可能である。
還流装置と攪拌装置を備えた300L四つ口フラスコに、平均構造が下記式(I)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)20.1(CF2O)21.6CF2CH2OH (I)
で表される化合物(但し、−CF2CF2O−と−CF2O−の繰り返し単位の配列はランダムである)100g(OH基 0.0508mol)、下記式(II)
CH2=CHC(=O)OCH2CH2−N=C=O (II)
で表される化合物7.17g、ヘキサフルオロメタキシレン200gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら40℃まで加熱した。ついで、0.01gのジオクチル錫ジラウレートを投入し、6時間加熱攪拌を継続してから、加熱を停止した。反応液の19F−NMRにより、−OCF2CH2OHのCF2に由来するピーク(−81.1ppm、−83.15ppm)がすべて、−OCF2CH2OC(=O)−に由来する(−78.4ppm、−80.4ppm)に変化したのを確認した。得られた反応液に活性炭2gを投入し、室温で3時間攪拌したのちに、ろ過板でろ過を行った。得られたろ液を50℃で減圧留去し、目的とするフッ素含有率57.5質量%の下記(A−1)の平均構造を有する化合物97.8gを得た。
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2O(CF2CF2O)20.1(CF2O)21.6CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2 (A−1)
合成例1において、上記式(I)の代わりに、平均構造として下記式(III)
HOCH2CF2O(CF2CF2O)31.1(CF2O)30.5CF2CH2OH
(III)
で表される化合物(但し、−CF2CF2O−と−CF2O−の繰り返し単位の配列はランダムである)100g(OH基 0.0345mol)を用い、上記式(II)の化合物の配合量を4.86gに変更した以外は合成例1と同様の手順で操作を行い、平均構造として下記のフッ素含有率59.2質量%の化合物(A−2)96.2gが得られた。
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2O(CF2CF2O)31.1(CF2O)30.5CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2 (A−2)
還流装置と攪拌装置を備えた300L四つ口フラスコに、式(I)の化合物100g(OH基 0.0508mol)、トリエチルアミン7.20g、ヘキサフルオロメタキシレン150g、室温下、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら、アクリル酸クロライド6.38g(0.0704mol)とヘキサフルオロメタキシレン50gの混合液を30分かけて滴下した。6時間攪拌を継続してから停止し、ろ紙によるろ過を行った。得られたろ液はヘキサン1,000g中に投入し、発生した沈殿物を回収し、ヘキサフルオロメタキシレン100gで溶解させてから50℃で溶剤の減圧留去を行い、19F−NMRで目的とする下記の平均構造を有するフッ素含有率60.0質量%の化合物(A−3)90.5gが得られたことを確認した。
CH2=CHC(=O)OCH2CF2O(CF2CF2O)20.1(CF2O)21.6CF2CH2OC(=O)CH=CH2 (A−3)
合成例1において、上記式(I)の代わりに、平均構造として下記式(IV)
CF3O(CF2CF2O)20.1(CF2O)19.2CF2CH2OH (IV)
で表される化合物(但し、−CF2CF2O−と−CF2O−の繰り返し単位の配列はランダムである)100g(OH基 0.0264mol)を用い、上記式(II)の化合物の配合量を4.11gに変更し、ジオクチル錫ジラウレートの代わりに、オルトチタン酸テトラキス(2−エチルヘキシル)0.2gを用いた以外は合成例1と同様の手順で操作を行い、平均構造として下記のフッ素含有率60.2質量%の化合物(A−4)97.5gが得られた。
CF3O(CF2CF2O)20.1(CF2O)19.2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2 (A−4)
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた5,000mL三つ口フラスコに、下記式
CH2=CH−CH2−O−CH2−Rf’−CH2−O−CH2−CH=CH2
Rf’:−CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2−
で表されるパーフルオロポリエーテル1,000g(0.245mol)と、m−キシレンヘキサフロライド1,400g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン722g(3.00mol)を投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに白金/1,3−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.884g(Pt単体として2.2×10-6molを含有)を投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H−NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物(V)993gを得た。
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物(V)50.0g(Si−H基量0.0657mol)に対して、2−アリルオキシエタノール7.05g(0.0690mol)、m−キシレンヘキサフロライド50.0g、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.0442g(Pt単体として1.1×10-7molを含有)を混合し、100℃で4時間攪拌した。1H−NMR及びIRでSi−H基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の2−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物(VI)54.9gを得た。
乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物(VI)50.0g(水酸基量0.058mol)に対して、THF50.0gとアクリロイルオキシエチルイソシアネート9.00g(0.0638mol)を混合し、50℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス(2−エチルヘキシル)0.15gを添加し、50℃下24時間攪拌した。加熱終了後、80℃/0.266kPaで減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質58.5gを得た。1H−NMR及びIRの結果から下記に示す、フッ素含有率41.0質量%の含フッ素アクリル化合物であることを確認した。
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた500mL三つ口フラスコに、下記式
CH2=CH−CH2−O−CH2−Rf”−CH2−O−CH2−CH=CH2
Rf”:−CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2−
で表されるパーフルオロポリエーテル100g(0.0501mol)と、m−キシレンヘキサフロライド100g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン121g(0.502mol)を投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに白金/1,3−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.442g(Pt単体として1.1×10-6molを含有)を投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H−NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物(VII)112gを得た。
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物(VII)50.0g(Si−H基量0.121mol)に対して、2−アリルオキシエタノール15.1g(0.149mol)、m−キシレンヘキサフロライド100.0g、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.0884g(Pt単体として2.2×10-7molを含有)を混合し、100℃で4時間攪拌した。1H−NMR及びIRでSi−H基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の2−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物(VIII)60.2gを得た。
乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物(VIII)50.0g(水酸基量0.097mol)に対して、THF50.0gとアクリロイルオキシエチルイソシアネート17.7g(0.125mol)を混合し、50℃に加熱した。そこにジオクチル錫ジラウレート0.05gを添加し、50℃下24時間攪拌した。加熱終了後、80℃/0.266kPaで減圧留去を行い、淡黄色の高粘調液体63.5gを得た。1H−NMR及びIRの結果から下記に示す、フッ素含有率29.7質量%の含フッ素アクリル化合物であることを確認した。
本発明の含フッ素硬化性組成物の原料成分を下記に示す。
(A)含フッ素アクリル化合物
(A−1)合成例1で得られた含フッ素アクリル化合物
(A−2)合成例2で得られた含フッ素アクリル化合物
(A−3)合成例3で得られた含フッ素アクリル化合物
(A−4)合成例4で得られた含フッ素アクリル化合物
(B)含フッ素アクリル化合物
(B−1)合成例5で得られた含フッ素アクリル化合物
(B−2)合成例6で得られた含フッ素アクリル化合物
(C)非フッ素化アクリル化合物
(C−1)ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
[ダイセルオルネクス社製 EBECRYL 40]
(C−2)ペンタエリスリトールトリアクリレート
(C−3)ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物からなる多官能アクリレート[共栄社化学社製 UA−306H]
(D)光重合開始剤
(D−1)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASFジャパン社製)
(D−2)2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASFジャパン社製)
成分(A)及び(B)は全てメチルエチルケトンで20質量%に、成分(C)は酢酸ブチルで40質量%に希釈を行った。また(C−1)の希釈溶剤を酢酸ブチルから2−プロパノールに替えて40質量%に希釈したものを(C−4)として配合した。
成分(A)〜(D)の各成分の溶剤成分を除いた配合比として下記表1となるように混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。
各組成物の溶解状態(塗工液外観)を目視で観察した。なお、沈殿物が発生した組成物についてはこれ以降の評価を行わなかった。結果を表2に示す。
実施例及び比較例の各組成物をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。塗工後100℃、1分間の乾燥を行った後、コンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工製)を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量400mJ/cm2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚み5μmの硬化膜を得た。
1)水接触角測定
接触角計(協和界面科学社製 DropMaster)を用い、水2μLの液滴を硬化膜上に滴下して1秒後の水接触角を測定した。N=5の平均値を測定値とした。結果を表2に示す。
2)オレイン酸接触角測定
接触角計(協和界面科学社製 DropMaster)を用い、オレイン酸4μLの液滴を硬化膜上に滴下して1秒後のオレイン酸接触角を測定した。N=5の平均値を測定値とした。結果を表2に示す。
ベンコット(旭化成社製)に対する硬化膜の動摩擦係数を、表面性試験機14FW(新東科学社製)を用いて下記条件で測定した。結果を表2に示す。
接触面積:10mm×35mm
荷重:100g
硬化膜表面にマジックペン(ゼブラ社製 ハイマッキー太字)で直線を描き、そのハジキ具合を目視観察によって評価した。結果を表2に示す。
硬化膜表面にマジックペン(ゼブラ社製 ハイマッキー太字)で直線を描き、1分後にティッシュペーパーで軽く3回擦って、マジックの跡が残らなかったものを「拭き取れる」、跡が残ったものを「拭き取れない」で評価した。結果を表2に示す。
Claims (12)
- フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に1個又は2個の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に含まれる(メタ)アクリル基の個数の平均値が2個以下であり、フッ素含有率が48質量%以上62質量%未満の化合物からなる成分(A)、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの1分子中のそれぞれの分子鎖末端にそれぞれ2個以上の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4〜10個の(メタ)アクリル基を有し、フッ素含有率が25質量%以上45質量%未満の化合物からなる成分(B)、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分(C)を必須成分とし、成分(C)100質量部に対して、成分(A)と成分(B)の配合量の合計が0.05〜50質量部であり、かつ成分(B)100質量部に対する成分(A)の配合量が1〜100質量部である含フッ素硬化性組成物。
- 更に、光重合開始剤(D)を含有する請求項1に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 成分(A)が、下記一般式(1)又は(2)のいずれかで表される含フッ素アクリル化合物である請求項1又は2に記載の含フッ素硬化性組成物。
Rf1−O−Rf2−CF2−Z1−X1 (1)
X2−Z1−CF2O−Rf2−CF2−Z1−X1 (2)
(式中、Rf1はフッ素原子、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜8の1価の含フッ素アルキル基であり、Rf2は下記の2種類の繰り返し単位
−CF2O−
−CF2CF2O−
がランダムに配列した分子量600〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基である。Z1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基、−C(=O)−及び−C(=O)O−から選ばれる連結基であり、該2価の炭化水素基は途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。X1は独立に酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基であり、X2は水酸基又はX1である。) - 成分(B)が、下記一般式(3)で表される含フッ素アクリル化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
−CF2O−
−CF2CF2O−
がランダムに配列した分子量600〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基である。Q1は独立に少なくとも(a+1)個のケイ素原子を含む(a+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは2〜5の整数である。Z2はそれぞれ独立に酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数1〜100の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。R1は独立に水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。R2は独立に水素原子、又は酸素原子及び/又は窒素原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基であり、但し、R2は1分子中のそれぞれの末端に2個以上、かつ1分子中に平均して4〜10個の前記1価の有機基を有する。Z3は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。) - 成分(A)において、一般式(1)又は(2)中のZ1が、下記のいずれかの構造である請求項3又は4に記載の含フッ素硬化性組成物。
−C(=O)−
−C(=O)O−
−C(=O)OCH2−
−C(=O)OCH2CH2−
−CH2−
−CH2O−
−CH2OCH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OC(=O)NH−
−CH2OC(=O)NHCH2CH2− - 成分(A)において、一般式(1)又は(2)中のX1が、下記のいずれかで示されるものである請求項3〜5のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
−OC(=O)CH=CH2
−OC(=O)C(CH3)=CH2
−C[OC(=O)CH=CH2]2
−C[OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−CH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
−C(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−CH2[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2
−C[CH2OC(=O)CH=CH2]
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
−C(CH2CH3)[CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2 - 成分(A)において、一般式(1)又は(2)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記のいずれかで示されるものである請求項3〜6のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2C(=O)OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
Rf1ORf2CF2C(=O)OCH[CH2OC(=O)CH=CH2][CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
Rf1ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)CH=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)CH=CH2
CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OCH2OC(=O)C(CH3)=CH2
CH2=CHC(=O)OCH2CH2NHC(=O)OCH2CF2ORf2CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
(式中、Rf1、Rf2は上記と同じである。) - 成分(B)において、一般式(3)中のZ3が、下記式のいずれかで表されるものである請求項4〜7のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OCH2CH2−
−CH2OCH2CH2CH2− - 成分(B)において、一般式(3)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式(4)又は(5)で表される含フッ素アクリル化合物である請求項4〜9のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 成分(C)の非フッ素化アクリル化合物が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物とウレタンアクリレート類とを含む2種類以上のアクリル化合物の混合物である請求項1〜10のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
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