JP7236625B2 - 含フッ素硬化性組成物及び物品 - Google Patents
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Description
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
そこで、本発明者は、更なる検討を重ねた結果、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる成分(A)、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中のそれぞれの末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4~10個の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる成分(B)、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分(C)を必須成分とし、成分(C)100質量部に対して、成分(A)と成分(B)の配合量の合計が0.05~50質量部であり、かつ成分(B)100質量部に対する成分(A)の配合量が1~100質量部である含フッ素硬化性組成物が、防汚性・撥水性に優れ、低い動摩擦係数を有する硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
[1]
フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有する下記一般式(1)
Rf A -Z 1 -Q 1 [X 1 ] a (1)
〔式(1)中、Rf A はZ 1 と結合しない側の末端がトリフルオロメチル基である1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf 1 -O-Rf 2 -CF 2 -(式中、Rf 1 は酸素原子と結合しない側の末端がトリフルオロメチル基である酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~10のパーフルオロアルキル基であり、Rf 2 は4種の繰り返し単位-CF 2 O-、-CF 2 CF 2 O-、-CF 2 CF 2 CF 2 O-、-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-のうち、1種又は複数種がランダムに配列した2価のパーフルオロポリエーテル基である。)で表される。Z 1 は酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の2価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Q 1 は少なくとも(a+1)個のケイ素原子を含む(a+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは2~5の整数である。X 1 は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である。〕
で表される含フッ素アクリル化合物からなる成分(A)、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中のそれぞれの末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4~10個の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる成分(B)、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分(C)を必須成分とし、成分(C)100質量部に対して、成分(A)と成分(B)の配合量の合計が0.05~50質量部であり、かつ成分(B)100質量部に対する成分(A)の配合量が1~100質量部である含フッ素硬化性組成物。
[2]
更に、光重合開始剤(D)を含有する[1]に記載の含フッ素硬化性組成物。
[3]
Rf 2 が、-(CF 2 O) m (CF 2 CF 2 O) n -(mは1~200の整数であり、nは1~170の整数であり、m+nは6~201の整数である。)で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である[1]又は[2]に記載の含フッ素硬化性組成物。
[4]
成分(B)が、下記一般式(2)で表される含フッ素アクリル化合物である[1]~[3]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[5]
成分(A)において、一般式(1)のX1が、下記のいずれかで示されるものである[3]又は[4]に記載の含フッ素硬化性組成物。
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2]3
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]3
成分(A)において、一般式(1)のQ1が、下記のいずれかで示されるものである[3]~[5]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[7]
成分(A)において、一般式(1)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記式で表される化合物から選ばれるものである[3]~[6]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[8]
成分(B)において、一般式(2)のZ1が、下記式のいずれかで表されるものである[4]~[7]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
[9]
成分(B)において、一般式(2)のQ1が、下記式で表されるものである[4]~[8]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[10]
成分(B)において、一般式(2)で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式(3)又は(4)で表される含フッ素アクリル化合物である[4]~[9]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[11]
成分(C)の非フッ素化アクリル化合物が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又は脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物と多官能ウレタン(メタ)アクリレート類とを含む2種類以上のアクリル化合物の混合物である[1]~[10]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
[12]
[1]~[11]のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第一の必須成分である成分(A)は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に(即ち、分子鎖の片末端に)2個以上、好ましくは2~15個、より好ましくは2~9個の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる。
RfA-Z1-Q1[X1]a (1)
CF3-
CF3CF2-
CF3CF2-
CF3CF2CF2-
CF3CF2CF2CF2-
CF3CF2CF2CF2CF2-
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-
CF3OCF2CF2CF2-
CF3CF2OCF2CF2CF2-
CF3OCF2CF2CF2-
CF3OCF2CF2CF2CF2-
CF3OCF(CF3)CF2-
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2-
(CF3)2CFOCF2CF2-
CF3CF2OCF2CF2CF2-
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2-
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2CF2-
(CF3)2CFCF2OCF2CF2-
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2-
が挙げられ、これらの中でも特にCF3-が好ましい。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
のうち、1種又は複数種がランダムに配列した分子量600~20,000、好ましくは1,200~10,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、該分子量は、1H-NMR及び19F-NMRに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。Rf2の好ましいものとしては、例えば以下のようなものを示すことができる。なお、下記の構造において、左側の結合手はOと、右側の結合手はCF2と結合する。
-(CF2O)m(CF2CF2O)n-
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
但し、下記の構造において、aは上記式(1)のaと同じである。また、bは1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、(a+1)個の各ユニット等の結合手は、Z1及び[ ]で括られたa個のX1のいずれかの基と結合する。
-CH2-
-CH2OCH2CH2-
-C(=O)CH=CH2
-C(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-C(=O)NHC(CH3)[CH2CH2OC(=O)CH=CH2]2
これらの中でも特に好適なのは、以下のものである。
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
dは0又は1であり、好ましくは0である。
-Si(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2
-Si(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-Si(CH3)2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
-Si(CH3)2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-Si(CH3)2CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
-Si(CH3)2CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
中でも、特に
-Si(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2
-Si(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
が好ましい。
cは0又は1であり、好ましくは0である。
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2]3
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]3
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2]3
RfA-Z1-Q1[X1]a (1)
(式中、RfA、Z1、Q1、X1、aは上記と同じである。)
で表される含フッ素アクリル化合物の好適な合成方法としては、例えば、下記一般式(5)
RfA-Z1-Q1[H]a (5)
(式中、RfA、Z1、Q1、aは上記と同じであり、[ ]で括られたa個のHはすべてQ1構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される末端にa個のSi-H基を有する含フッ素化合物に、下記一般式(6)
CH2=CR4-Z3-OH (6)
(式中、R4、Z3は上記と同じである。)
で表される末端不飽和基含有アルコールをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
付加反応触媒の配合量は、式(5)で表される末端にa個のSi-H基を有する含フッ素化合物に対し、含まれる金属量が0.1~5,000質量ppmとなる量であることが好ましく、より好ましくは0.2~1,000質量ppmとなる量である。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(5)で表される末端にa個のSi-H基を有する含フッ素化合物100質量部に対して、好ましくは5~2,000質量部であり、より好ましくは50~500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が少なくなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
RfA-Z1-Q1[CH2-CHR4-Z3-OH]a (7)
(式中、RfA、Z1、Q1、R4、Z3、aは上記と同じである。また、それぞれの[ ]で括られたa個のCH2はすべてQ1構造中のケイ素原子と結合している。)
このような式(7)で表される含フッ素アルコール化合物に(メタ)アクリル基を導入する方法として、一つは下記式(8)で表される(メタ)アクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式(9a)又は(9b)で表される(メタ)アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、上記式(1)で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
XC(=O)CR3=CH2 (8)
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CR3=CH2 (9a)
O=C=N-C(CH3)[CH2OC(=O)CR3=CH2]2
(9b)
(式中、Xはハロゲン原子であり、R3は水素原子又はメチル基である。)
XC(=O)CH=CH2
XC(=O)C(CH3)=CH2
(式中、Xは上記と同じである。)
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CH=CH2
O=C=N-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
O=C=N-C(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して10倍以下が好ましい。溶媒の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
CH2=CR4-(Z4)d-SiR7 cM3-c (10)
(式中、R4、Z4、R7、d、c、は上記の通りである。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基である。)
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素反応性シラン化合物を得ることができる。
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHSi(OC3H7)3
CH2=CHCH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHSiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHSiCH3(OC2H5)2
CH2=CHCH2SiCH3(OC2H5)2
CH2=CHCH2CH2SiCH3(OC2H5)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OC2H5)2
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
付加反応触媒の配合量は、式(10)で表される多官能Si-H基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が0.1~5,000質量ppmとなることが好ましく、より好ましくは0.2~1,000質量ppmである。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(5)で表される末端にa個のSi-H基を有する含フッ素化合物100質量部に対して、好ましくは5~2,000質量部であり、より好ましくは50~500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
RfA-Z1-Q1[CH2CHR4-(Z4)d-SiR7 cM3-c]a (11)
(式中、RfA、Z1、Q1、R4、Z4、d、R7、c、M、aは上記と同じである。)
HOSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2
HOSi(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOSi(CH3)2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOSi(CH3)2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOSi(CH3)2CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
HOSi(CH3)2CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
HOSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2
HOSi(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
が好ましい。
これらの触媒を反応物総質量に対して、0.01~10質量%、好ましくは0.01~5質量%加えることにより、反応速度を増加させることができる。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(11)で表される含フッ素反応性シラン化合物とジオルガノシリレン基及び(メタ)アクリル基含有シラノール化合物の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~1,000質量部であり、より好ましくは20~500質量部である。これより多いと反応系の濃度が低下しすぎて、反応速度が大幅に低下する場合がある。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第二の必須成分である成分(B)は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中のそれぞれの末端に(即ち、分子鎖両末端のそれぞれに)2個以上、好ましくは2~5個、より好ましくは2~4個の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4~10個、好ましくは4~8個の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる。
ここで、Rf2は上記式(1)のRfA中のRf2と同じであり、上記Rf2と同様のものが例示できる。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
-C(=O)CH=CH2
-C(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHC(CH3)(CH2CH2OC(=O)CH=CH2)2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]fOCcH2c-
(式中、dは0~29の整数、好ましくは0~10の整数であり、eは0~29の整数、好ましくは0~10の整数であり、fは0~14の整数、好ましくは0~7の整数であり、cは2~4の整数である。上記構造の合計として炭素数3~100、好ましくは3~30を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。)
-CH2[OC2H4]dOC2H4-
-CH2[OC3H6]eOCH2CH(CH3)-
で表される多官能Si-H基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(13)
CH2=CR1-Z2-OH (13)
(式中、R1、Z2は上記と同じである。)
で表される末端不飽和基含有アルコール(分子末端にアルケニル基と水酸基を有する化合物)とをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
CH2=CH-CH2-OCH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)4-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)9-OCH2CH(CH3)-OH
付加反応触媒の配合量は、式(12)で表される多官能Si-H基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が0.1~5,000質量ppmとなる量であることが好ましく、より好ましくは0.2~1,000質量ppmとなる量である。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(12)で表される多官能Si-H基を有するフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、好ましくは5~2,000質量部であり、より好ましくは50~500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
このような式(14)で表される含フッ素アルコール化合物に(メタ)アクリル基を導入する方法として、一つは下記式(15)で表される(メタ)アクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式(16)で表される(メタ)アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、上記式(2)で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
XC(=O)CR3=CH2 (15)
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CR3=CH2 (16)
(式中、R3、Xは上記と同じである。)
XC(=O)CH=CH2
XC(=O)C(CH3)=CH2
(式中、Xは上記と同じである。)
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CH=CH2
O=C=N-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して10倍以下が好ましい。溶媒の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して0.01~5,000ppm、特に好ましくは0.1~500ppmである。
本発明の含フッ素硬化性組成物における第三の必須成分である成分(C)は、フルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物である。成分(C)は、分子内にウレタン結合を有するウレタン(メタ)アクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で2個以上の(メタ)アクリル基を導入した化合物も含む。
成分(D)の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等が挙げられ、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
還流装置と攪拌装置を備えた300L四つ口フラスコに、平均構造が下記式(I)
CH2=CH2Si(OCH3)3 (II)
12.0g(0.0811モル)、m-キシレンヘキサフロライド200gを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに白金/1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.0884g(Pt単体として2.2×10-7モルを含有)を投入し、4時間加熱攪拌を継続してから停止した。反応液の1H-NMR及びIRにより、Si-H基に由来するピークの消失を確認した。得られた反応液を減圧留去し、以下の構造で示される化合物(III)101.1gを得た。
CH2=CHC(=O)OCH2Si(CH3)2OH (IV)
で表される化合物(IV)6.74g(0.0421モル)、m-キシレンヘキサフロライド40gを仕込み、窒素雰囲気下40℃で攪拌した。そこにチタンテトラ-2-エチルヘキソキシドの10質量%m-キシレンヘキサフロライド溶液0.2gを加え、4時間攪拌を継続した。冷却後の反応液を室温(25℃、以下同じ)にもどし、500mLのイソプロパノールに投入し、1時間攪拌後に24時間静置して得られた沈殿物をアセトン50gで溶解し、エバポレーターで50℃/267Paの条件で1時間留去し、白色軟膏状物質23.4gを得た。1H-NMR及びIRの結果から下記に示す含フッ素アクリル化合物(A-1)であることを確認した。
乾燥空気雰囲気下で、上記合成例1で用いた化合物(I)100.0g(Si-H基量0.0737モル)に対して、2-アリルオキシエタノール8.06g(0.0789モル)、m-キシレンヘキサフロライド50.0g、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.0442g(Pt単体として1.1×10-7モルを含有)を混合し、100℃で4時間攪拌した。1H-NMR及びIRでSi-H基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の2-アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡無色透明の液体含フッ素アルコール化合物(V)53.6gを得た。
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた5,000mL三つ口フラスコに、下記式
CH2=CH-CH2-O-CH2-RfB1-CH2-O-CH2-CH=CH2
RfB1:-CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2-
で表されるパーフルオロポリエーテル1,000g(0.245モル)と、m-キシレンヘキサフロライド1,400g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン722g(3.00モル)を投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに白金/1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.884g(Pt単体として2.2×10-6モルを含有)を投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H-NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物(VI)993gを得た。
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた500mL三つ口フラスコに、下記式
CH2=CH-CH2-O-CH2-RfB2-CH2-O-CH2-CH=CH2
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
で表されるパーフルオロポリエーテル100g(0.0501モル)と、m-キシレンヘキサフロライド100g、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン121g(0.502モル)を投入し、攪拌しながら90℃まで加熱した。ここに白金/1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.442g(Pt単体として1.1×10-6モルを含有)を投入し、内温を90℃以上に維持したまま4時間攪拌を継続した。1H-NMRで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物(VIII)112gを得た。
本発明の含フッ素硬化性組成物の原料成分を下記に示す。
(A)含フッ素アクリル化合物
(A-1)合成例1で得られた含フッ素アクリル化合物
(A-2)合成例2で得られた含フッ素アクリル化合物
(B)含フッ素アクリル化合物
(B-1)合成例3で得られた含フッ素アクリル化合物
(B-2)合成例4で得られた含フッ素アクリル化合物
(C)非フッ素化アクリル化合物
(C-1)ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
[ダイセルオルネクス(株)製 EBECRYL 40]
(C-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート
(C-3)ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物からなる多官能アクリレート[共栄社化学(株)製 UA-306H]
(D)光重合開始剤
(D-1)1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASFジャパン(株)製)
(D-2)2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASFジャパン(株)製)
成分(A)及び(B)は全てメチルエチルケトンで20質量%に、成分(C)は酢酸ブチルで40質量%に希釈を行った。また(C-1)の希釈溶剤を酢酸ブチルから2-プロパノールに替えて40質量%に希釈したものを(C-4)として配合した。
成分(A)~(D)の各成分の溶媒成分を除いた配合比として下記表1となるように混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。
実施例及び比較例の各組成物をポリカーボネート基板上にワイヤーバーNo.7で塗工した(ウエット膜厚16.0μm)。塗工後100℃、1分間の乾燥を行った後、コンベヤ式メタルハライドUV照射装置(パナソニック電工(株)製)を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量400mJ/cm2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚み5μmの硬化膜を得た。
各組成物の塗工(塗工表面外観)を目視で観察した。なお、平滑に塗工できなかった組成物についてはこれ以降の評価を行わなかった。結果を表2に示す。
1)水接触角測定
接触角計(協和界面科学(株)製 DropMaster)を用い、水2μLの液滴を硬化膜上に滴下して1秒後の水接触角を測定した。N=5の平均値を測定値とした。結果を表2に示す。
接触角計(協和界面科学(株)製 DropMaster)を用い、オレイン酸4μLの液滴を硬化膜上に滴下して1秒後のオレイン酸接触角を測定した。N=5の平均値を測定値とした。結果を表2に示す。
ベンコット(旭化成(株)製)に対する硬化膜の動摩擦係数を、表面性試験機14FW(新東科学(株)製)を用いて下記条件で測定した。結果を表2に示す。
接触面積:10mm×35mm
荷重:100g
硬化膜表面にマジックペン(ゼブラ(株)製 ハイマッキー太字)で直線を描き、そのはじき具合を目視観察によって評価した。結果を表2に示す。
硬化膜表面にマジックペン(ゼブラ(株)製 ハイマッキー太字)で直線を描き、1分後にティッシュペーパーで軽く3回擦って、マジックの跡が残らなかったものを「拭き取れる」、跡が残ったものを「拭き取れない」で評価した。結果を表2に示す。
Claims (12)
- フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中の片方の末端にトリフルオロメチル基を有し、他方の末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有する下記一般式(1)
Rf A -Z 1 -Q 1 [X 1 ] a (1)
〔式(1)中、Rf A はZ 1 と結合しない側の末端がトリフルオロメチル基である1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf 1 -O-Rf 2 -CF 2 -(式中、Rf 1 は酸素原子と結合しない側の末端がトリフルオロメチル基である酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~10のパーフルオロアルキル基であり、Rf 2 は4種の繰り返し単位-CF 2 O-、-CF 2 CF 2 O-、-CF 2 CF 2 CF 2 O-、-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-のうち、1種又は複数種がランダムに配列した2価のパーフルオロポリエーテル基である。)で表される。Z 1 は酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の2価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Q 1 は少なくとも(a+1)個のケイ素原子を含む(a+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは2~5の整数である。X 1 は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいてもよい(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である。〕
で表される含フッ素アクリル化合物からなる成分(A)、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、1分子中のそれぞれの末端に2個以上の(メタ)アクリル基を有し、1分子中に平均して4~10個の(メタ)アクリル基を有する化合物からなる成分(B)、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、1分子中に平均して2個以上の(メタ)アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分(C)を必須成分とし、成分(C)100質量部に対して、成分(A)と成分(B)の配合量の合計が0.05~50質量部であり、かつ成分(B)100質量部に対する成分(A)の配合量が1~100質量部である含フッ素硬化性組成物。 - 更に、光重合開始剤(D)を含有する請求項1に記載の含フッ素硬化性組成物。
- Rf 2 が、-(CF 2 O) m (CF 2 CF 2 O) n -(mは1~200の整数であり、nは1~170の整数であり、m+nは6~201の整数である。)で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である請求項1又は2に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 成分(B)が、下記一般式(2)で表される含フッ素アクリル化合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 成分(A)において、一般式(1)のX1が、下記のいずれかで示されるものである請求項3又は4に記載の含フッ素硬化性組成物。
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)NHC(CH3)[CH2OC(=O)CH=CH2]2
-CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)CH=CH2]3
-CH2CH2Si[OSi(CH3)2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]3
- 成分(B)において、一般式(2)のZ1が、下記式のいずれかで表されるものである請求項4~7のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2- - 成分(C)の非フッ素化アクリル化合物が、1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又は脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物と多官能ウレタン(メタ)アクリレート類とを含む2種類以上のアクリル化合物の混合物である請求項1~10のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
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