WO2023112714A1 - 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 - Google Patents

含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 Download PDF

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energy ray
curable composition
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聖矢 森
安則 坂野
英紀 越川
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信越化学工業株式会社
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    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention provides a fluorine-containing active energy ray-curable composition capable of forming a transparent cured product having a low refractive index and excellent water vapor resistance and having excellent handleability, a cured product of the composition, and the It relates to an article having a cured product.
  • fluorine compound that can be cured by light irradiation such as ultraviolet rays
  • polymerizable monomers having perfluoroalkyl groups in side chains such as polymers containing fluorine-containing acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid fluorine-containing alkyl esters
  • fluorine-containing acrylic compounds have been widely attempted to be used in optical materials utilizing their excellent curing properties, high transparency, and low refractive index when irradiated with ultraviolet rays.
  • Patent Document 1 describes the application of a fluorine-containing acrylic compound in a side chain to an antireflection coating
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-32749
  • Patent Document 2 describes , as a coating material for optical fibers.
  • a fluorine-containing curable composition capable of forming a transparent cured product having a refractive index is proposed.
  • compositions can form a transparent cured product with a low refractive index, there is a problem that the mechanical properties of the cured product are significantly reduced by exposure to water vapor. Moreover, these compositions also have the problem that a photopolymerization initiator modified with a perfluoropolyether group must be separately synthesized.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, can form a transparent cured product having a low refractive index and excellent water vapor resistance, and
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing active energy ray-curable composition excellent in handleability, a cured product of the composition, and an article comprising the cured product.
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom and having a number average molecular weight of 500 to 40,000.
  • Z is a divalent organic may contain a cyclic structure in the middle Y is a (b+1)-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is independently a monovalent organic group containing an acryl group or an ⁇ -substituted acryl group and contains at least one acryl group or ⁇ -substituted acryl group on average per molecule
  • V 1 is represented by a hydrogen atom, a fluorine atom, or —Z—Y(X) b is a monovalent group, b is an integer of 1 to 10.
  • (B) Acrylic compounds having a viscosity at 23° C.
  • the viscosity at 23 ° C. is in the range of 10 to 100,000 mPa s
  • the temperature is 25 ° C.
  • a fluorine-containing active energy ray-curable composition having a refractive index of 1.390 or less at 589 nm is curable by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and has a low refractive index and excellent water vapor resistance.
  • the inventors have found that a fluorine-containing active energy ray-curable composition that can form a transparent cured product and that is excellent in handleability can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following fluorine-containing active energy ray-curable composition, a cured product of the composition, and an article comprising the cured product.
  • A 100 parts by mass of a fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the following general formula (1), V 1 -Rf 1 -ZY(X) b (1)
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom and having a number average molecular weight of 500 to 40,000.
  • Z is a divalent organic may contain a cyclic structure in the middle Y is a (b+1)-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is independently a monovalent organic group containing an acryl group or an ⁇ -substituted acryl group and contains at least one acryl group or ⁇ -substituted acryl group on average per molecule
  • V 1 is represented by a hydrogen atom, a fluorine atom, or —Z—Y(X) b is a monovalent group, b is an integer of 1 to 10.
  • (B) Acrylic compounds having a viscosity at 23° C.
  • the viscosity at 23 ° C. is in the range of 10 to 100,000 mPa s
  • the temperature is 25 ° C.
  • a fluorine-containing active energy ray-curable composition having a refractive index of 1.390 or less at 589 nm.
  • Rf 2 is a divalent perfluoropolyether group composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom and having a number average molecular weight of 500 to 40,000.
  • Y 2 is independently a carbon is a (b'+1)-valent organic group having a number of 1 to 20.
  • Rf 2 is the following formula (Wherein, c is an integer of 2 to 6 independently for each unit.
  • Each of these units may be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses labeled d, e, f, g, h, i may be randomly linked.
  • Rf 2 has the following structural formula -CF 2 CF 2 O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) q -CF 2 CF 2 - (Wherein, q is an integer of 4 to 200.) (wherein r is an integer of 1 to 6, C r F 2r O may be linear or branched, s is an integer of 0 to 6, t and u are each 1 to 200 , t + u is an integer of 2 to 200, s + t + u is an integer of 4 to 200, and v is an integer of 5 to 200.)
  • n 1 or 2.
  • component (A) is a fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by any of the following formulas.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and can form a transparent cured product having a low refractive index and excellent water vapor resistance. and excellent handling. Therefore, the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is useful as a material for various optical components such as antireflection agents, optical fiber coating agents, and lenses.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is (A) 100 parts by mass of a fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the following general formula (1), V 1 -Rf 1 -ZY(X) b (1) (In the formula, Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom and having a number average molecular weight of 500 to 40,000.
  • Z is a divalent organic may contain a cyclic structure in the middle Y is a (b+1)-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is independently a monovalent organic group containing an acryl group or an ⁇ -substituted acryl group and contains at least one acryl group or ⁇ -substituted acryl group on average per molecule
  • V 1 is represented by a hydrogen atom, a fluorine atom, or —Z—Y(X) b is a monovalent group, b is an integer of 1 to 10.
  • (B) Acrylic compounds having a viscosity at 23° C.
  • the viscosity at 23 ° C. is in the range of 10 to 100,000 mPa s
  • the temperature is 25 ° C.
  • the wavelength It is characterized by having a refractive index of 1.390 or less at 589 nm.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound of component (A) comprises a perfluoropolyether group as a group having low refractive index and water vapor resistance, and an acrylic group.
  • a perfluoropolyether group as a group having low refractive index and water vapor resistance
  • an acrylic group since it has an ⁇ -substituted acrylic group, it can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and can form a transparent cured product having a low refractive index and excellent water vapor resistance.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound of component (A), which is the first essential component in the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention, is represented by the following general formula (1).
  • V 1 -Rf 1 -ZY(X) b (1)
  • "acrylic compound” is a general term for compounds having an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group, and two or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic It also includes compounds into which groups have been introduced.
  • (meth)acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic group refers to one or both of acrylic group and methacrylic group
  • (meth)acrylic “Acid” refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 500 to 40,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom, and Rf 1 is , C 1-6, particularly those having the following C 1-3 perfluorooxyalkylene structure as a main repeating unit.
  • c is an integer of 2 to 6 independently for each unit.
  • These units may be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses labeled d, e, f, g, h, i may be randomly linked.
  • c is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, independently for each unit.
  • c is 1, the water vapor resistance decreases, so c is preferably an integer of 2 to 6 independently for each unit.
  • each unit may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with d, e, f, g, h and i may be randomly combined.
  • the number average molecular weight of the corresponding structural portion of Rf 1 is in the range of 500 to 40,000, preferably 2,000 to 25,000. It is not particularly limited. If the number average molecular weight is less than 500, the refractive index increases due to the decrease in the fluorine atom content. The decrease in solubility becomes a non-negligible degree.
  • the molecular weight (or the degree of polymerization or the number of repeating units) is the number average molecular weight (or the number average degree of polymerization) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent. number - average molecular weight (or number-average polymerization degrees).
  • Z is a divalent organic group and may contain a cyclic structure in the middle.
  • Z include the structures shown below.
  • R is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y and X are the same as Y and X described later.
  • * is bonded to Rf 1 is a bond, and ** is a bond that bonds with Y.
  • Y is a (b+1)-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of Y include the following. (Wherein, * is a bond that bonds to Z, and ** is a bond that bonds to X.)
  • X is independently a monovalent organic group containing an acryl group or an ⁇ -substituted acryl group, and on average at least one acryl group or ⁇ -substituted acryl group per molecule. contains.
  • X preferably has a structure represented by the following formula.
  • V 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent group represented by -Z-Y(X) b , preferably represented by -Z-Y(X) b It is a monovalent group.
  • V 1 is a monovalent group represented by —Z—Y(X) b
  • the composition contains at least two acryl groups or ⁇ -substituted acryl groups on average per molecule. forms a mesh-like network and gives a cured product with excellent mechanical properties.
  • a plurality of Z, Y, X, and b present in formula (1) may be the same or different. may be
  • b is an integer of 1-10, preferably 1 or 2.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound of component (A) is represented by general formula (2)
  • at least one of the terminals of Rf 2 is bonded to an amide structure.
  • the terminal portion of Rf 2 is highly reactive due to the electron-withdrawing property of the fluorine atom, and is likely to undergo hydrolysis.
  • the cured product of the composition of the present invention is exposed to steam, hydrolysis is unlikely to occur due to the high bond energy of the amide bond, and as a result, the steam resistance is particularly excellent, which is preferable.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound of component (A) has an amide bond
  • the amide structure acts as a hydrogen bond acceptor, thereby interacting with a hydrogen atom in the photopolymerization initiator. It is preferable because the compatibility with is improved, and as a result, a transparent composition can be formed.
  • Rf 2 is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 500 to 40,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom
  • Rf 1 is , C 1-6, particularly those having the following C 1-3 perfluorooxyalkylene structure as a main repeating unit.
  • c is an integer of 2 to 6 independently for each unit.
  • These units may be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses labeled d, e, f, g, h, i may be randomly linked.
  • c is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, independently for each unit.
  • c is 1, the water vapor resistance is lowered, so c is preferably an integer of 2 to 6 independently for each unit.
  • each unit may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with d, e, f, g, h and i may be randomly combined.
  • the number average molecular weight of the corresponding structural portion of Rf 2 should be in the range of 500 to 40,000, preferably 2,000 to 25,000. It is not particularly limited. If the number average molecular weight is less than 500, the refractive index increases due to the decrease in the fluorine atom content. The decrease in solubility becomes a non-negligible degree.
  • the molecular weight (or the degree of polymerization or the number of repeating units) is the number average molecular weight (or the number average degree of polymerization) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent. number - average molecular weight (or number-average polymerization degrees).
  • Rf 2 having such a structure include the following structures. -CF2CF2O- ( CF2CF2CF2O ) q -CF2CF2- _ _ (Wherein, q is an integer of 4 to 200, preferably 10 to 150.)
  • r is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4
  • C r F 2r O may be linear or branched
  • s is an integer of 0 to 6 , preferably an integer of 1 to 4
  • t is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 5 to 80
  • u is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 5 to 80
  • t+u is 2
  • An integer of ⁇ 200, preferably an integer of 10 to 150, s + t + u is an integer of 4 to 200, preferably an integer of 10 to 150.
  • v is an integer of 5 to 200, preferably an integer of 10 to 150.
  • Rf 2 The most preferred example of Rf 2 is the structure below.
  • the terminal portion of Rf 2 is highly reactive due to the electron- withdrawing property of the fluorine atom, and hydrolysis is likely to occur.
  • CF (CF 3 ) groups are shielded, so hydrolysis is unlikely to occur, resulting in excellent steam resistance, which is particularly preferred.
  • r, s, t, u, and v are the same as above.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and octyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • Y 2 is independently a (b'+1)-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms optionally containing an ether bond. 20, preferably 1 to 8 (b'+1) valent hydrocarbon groups.
  • Particularly preferred structures for Y 2 include the following. (Wherein, * is a bond that bonds to N, and ** is a bond that bonds to X2 .)
  • X 2 is independently a monovalent organic group containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group, and on average at least one acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group per molecule.
  • X 2 preferably has a structure represented by the following formula. (Wherein, R 2 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and W is a single bond, or one or more selected from an ether bond, an ester bond and a urethane bond. It is a divalent or trivalent hydrocarbon group that may be contained, and n is 1 or 2.)
  • W is a single bond, or a divalent or trivalent hydrocarbon group that may contain one or more selected from ether bonds, ester bonds and urethane bonds
  • hydrocarbon group of can be exemplified by groups represented by the following formulas. (Wherein, * is a bond that bonds to Y 2 in general formula (2), and ** is a bond that bonds to an oxygen atom.)
  • X 2 is more preferably a structure represented by the following formula.
  • V 2 is a monovalent group represented by —C( ⁇ O)—NR 1 a [Y 2 (X 2 ) b′ ] 2 -a , at least two or more Since it contains an acryl group or an ⁇ -substituted acryl group, a composition using this compound forms a mesh-like network, and a cured product having excellent mechanical properties can be obtained.
  • V 2 is a monovalent group represented by —C( ⁇ O)—NR 1 a [Y 2 (X 2 ) b′ ] 2-a
  • multiple R 1 , Y 2 , X 2 , b' and a may be the same or different.
  • a is 0 or 1, preferably 1.
  • b' is an integer of 1 to 10, preferably 1 or 2.
  • fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formula (2) those represented by the following formula are preferable. (Wherein, X 2 , q, r, s, t and u are the same as above.)
  • fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formula (2) those represented by the following formula are particularly preferable. (Wherein, X 2 , r, s, t and u are the same as above.)
  • X 3 in the above formula (4) is a halogen atom or preferably an unsubstituted or fluorine-substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. , chlorine, halogen atoms such as bromine, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, hydrogen of these groups Fluorine such as a trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group, in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms Substituted alkoxy groups are included.
  • fluoropolyether group-containing compound having an acid halide or ester at the molecular chain end represented by the above formula (4) include those shown below.
  • Rf 2 [C( O)-Cl] 2
  • Rf 2 [C( O)-F] 2
  • Rf 2 [C( O)-O-CH 3 ] 2
  • Rf 2 [C( O)--O--C 2 H 5 ] 2
  • Rf 2 [C( O)-O-C 3 H 7 ] 2
  • Rf 2 [C( O)--O--C 4 H 9 ] 2
  • Rf 2 [C( O)-OC 5 H 11 ] 2
  • Rf 2 [C( O)--O--C 6 H 13 ] 2
  • Rf 2 [C( O)-O-CF 3 ] 2
  • Rf 2 [C( O)-O-C 2 F 5 ] 2
  • Rf 2 [C( O)--O--CH(CF 3 ) 2 ] 2
  • examples of the aminoalcohol compound represented by the above formula (5) include those shown below.
  • the reaction ratio between the fluoropolyether group-containing compound having an acid halide or ester at the molecular chain end represented by formula (4) and the amino alcohol compound represented by formula (5) is represented by formula (4). 1 to 12 times the moles of the aminoalcohol compound represented by the formula (5), particularly It is desirable to use 1.2 to 6 times the molar amount for the reaction. If the amount of the aminoalcohol compound represented by formula (5) is too small, it may be difficult to obtain the target fluoropolyether group-containing alcohol compound.
  • a fluoropolyether group-containing compound having an acid halide or ester at the molecular chain end represented by the above formula (4) and an amino alcohol compound represented by the formula (5) are mixed, and the reaction temperature is It is desirable to carry out the reaction at 0 to 100° C., preferably 0 to 80° C., for 1 minute to 48 hours, particularly 10 minutes to 12 hours. If the reaction temperature is too low, the reaction may stop before the reaction proceeds sufficiently.
  • the above amidation reaction can be carried out without the presence of a solvent, it may be diluted with a solvent if necessary.
  • a solvent widely used organic solvents can be used, but those having a boiling point higher than the target reaction temperature and not inhibiting the reaction are preferable.
  • solvents include fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents such as m-xylene hexafluoride and benzotrifluoride, and partially fluorine-modified solvents such as fluorine-modified ether solvents such as methyl perfluorobutyl ether. is desirable, and m-xylene hexafluoride is particularly preferred.
  • the amount used is preferably 5 to 2,000 mass parts per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing compound having an acid halide or ester at the molecular chain end represented by formula (4). parts, more preferably 50 to 500 parts by mass. If it is less than this, the effect of dilution with the solvent will be weak, and if it is more than this, the degree of dilution will become too high, which may lead to a decrease in the reaction rate.
  • the fluoropolyether group-containing alcohol compound represented by the formula (6) is converted into a (meth)acrylic group.
  • a method of reacting with an isocyanate compound contained can be mentioned.
  • (Meth)acrylic group-containing isocyanate compound may be reacted in an equimolar amount or more with respect to the total amount of hydroxyl groups of the fluoropolyether group-containing alcohol compound, and all hydroxyl groups may be reacted, but the fluoropolyether group-containing It suffices to introduce an average of 1 mol or more (meth)acrylic groups per 1 mol of the alcohol compound, and by making the hydroxyl groups excessive, the isocyanate compound containing unreacted (meth)acrylic groups does not remain. You may do so.
  • an isocyanate compound containing a (meth)acrylic group is preferably x mol or more and 2 y mol or less, particularly preferably x mol or more and 0.6 y mol or more and 1.4 y mol or less. If the amount is too small, there is a high possibility that the fluoropolyether group-containing alcohol compound with no (meth)acrylic groups will remain, and if it is too large, it will be difficult to remove the unreacted (meth)acryl group-containing isocyanate compound. becomes.
  • any solvent that does not react with the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing alcohol compound and the isocyanate group of the isocyanate compound containing the (meth)acrylic group can be used without particular limitation.
  • Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and isooctane; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), diisopropyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Hexafluoride [alias: hexafluorometaxylene], fluorine-modified aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzotrifluoride, and fluorine-modified ether-based solvents such as methyl perfluorobutyl ether can be used.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), diisopropyl ether and dibutyl ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl iso
  • This solvent may be removed by a known technique such as distillation under reduced pressure after the reaction.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 10 times or less of the total mass of the reaction components. If too much solvent is used, the reaction rate may drop significantly.
  • a polymerization inhibitor may be added during the reaction, if necessary.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, but those commonly used as polymerization inhibitors for acrylic compounds can be used. Specific examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, dibutylhydroxytoluene and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used may be determined from the reaction conditions, post-reaction purification conditions, and final use conditions, and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5,000,000,000,000,000,000,000, or 000 ppm, particularly preferably 0.1 to 500 ppm.
  • a suitable catalyst may be added to increase the rate of reaction.
  • catalysts include alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, stannous dioctoate, tetraisopropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetraisopropoxytitanium.
  • n-butoxytitanium tetrakis(2-ethylhexoxy)titanium [also known as tetrakis(2-ethylhexyl)orthotitanate], dipropoxybis(acetylacetona)titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol, and other titanate esters or titanium chelates compounds, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis(ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium chelates, carboxylic acids A bismuth compound etc.
  • reaction rate can be increased by adding 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, of these catalysts relative to the total weight of the reaction components.
  • the above reaction is carried out at a temperature of 0 to 120°C, preferably 10 to 100°C, for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 48 hours. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may become too slow, and if the reaction temperature is too high, polymerization of (meth)acrylic groups may occur as a side reaction.
  • an alcohol compound such as methanol or ethanol may be added to the system to form a urethane bond with the unreacted isocyanate compound.
  • the produced urethane (meth)acrylates can be removed in the same manner as the unreacted isocyanate compound, but they can also be used as they remain.
  • the fluoropolyether group-containing alcohol compound represented by formula (6) is added to (meth) ) reaction with an acrylic acid halide to form an ester.
  • (Meth)acrylic acid halides include those shown below.
  • X4 is a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine.
  • Acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride are particularly preferred.
  • (Meth)acrylic acid halide is desirably charged in an equimolar amount or more with respect to the total amount of hydroxyl groups in the fluoropolyether group-containing alcohol compound and reacted so that all the hydroxyl groups are reacted.
  • the amount of (meth)acrylic acid halide is 1 to 6 mol, particularly 1.2 to 4 mol, relative to the amount of hydroxyl groups in the fluoropolyether group-containing alcohol compound in the reaction system, and the reaction is carried out. is desirable. If the amount is too small, there is a high possibility that the fluoropolyether group-containing alcohol compound to which the (meth)acrylic group has not been introduced will remain.
  • an acid acceptor in the ester formation reaction of reacting a fluoropolyether group-containing alcohol compound with a (meth)acrylic acid halide, and the fluoropolyether group-containing alcohol compound represented by the above formula (6), ( A meth)acrylic acid halide and an acid acceptor are mixed and stirred.
  • Usable acid acceptors include triethylamine, pyridine, and urea.
  • the amount of the acid acceptor used is desirably about 0.9 to 3 times the number of moles of the (meth)acrylic acid halide. If it is too small, a large amount of untrapped acid will remain, and if it is too large, it will be difficult to remove the surplus acid acceptor.
  • any solvent that does not react with the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing alcohol compound and the halogen atom of the (meth)acrylic acid halide can be used without particular limitation.
  • Hydrocarbon solvents such as isooctane, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), diisopropyl ether and dibutyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, m-xylene hexafluoride [ alias: hexafluorometaxylene], fluorine-modified aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzotrifluoride, fluorine-modified ether-based solvents such as methyl perfluorobutyl ether, and the like.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • This solvent may be removed by a known technique such as distillation under reduced pressure after the reaction.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 10 times or less with respect to the total mass of the reaction components. If too much solvent is used, the reaction rate may drop significantly.
  • the above reaction is carried out at a temperature of 0 to 120°C, preferably 10 to 100°C, for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 48 hours. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may become too slow, and if the reaction temperature is too high, polymerization of (meth)acrylic groups may occur as a side reaction.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound thus obtained does not contain volatile organic compounds (volatile organic solvents).
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the second essential component in the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is (B) a viscosity at 23° C. of 5,000 mPa ⁇ s or less, and one acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group per molecule. It is an acrylic compound containing one or two, excluding the component (A).
  • the (B) component acrylic compound may contain oxygen atoms and nitrogen atoms other than the acrylic structure, and specifically may contain ether bonds, urethane bonds, isocyanate groups and hydroxyl groups.
  • the component (B) has a viscosity at 23°C of 5,000 mPa ⁇ s or less, preferably 0.4 to 2,000 mPa ⁇ s, because of its solubility with the component (A). If the viscosity at 23° C. exceeds 5,000 mPa ⁇ s, it becomes difficult to mix with the component (A) and the handleability is poor.
  • the viscosity can be measured by a rotational viscometer (eg, BL type, GH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (same below).
  • Preferred examples of the compound (B) having one (meth)acrylic group in the molecule include those represented by the following general formula (7).
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a urethane bond, an ether bond, an isocyanate group or a hydroxyl group, and some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are fluorine and R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a urethane bond, an ether bond, an isocyanate group or a hydroxyl group, and has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkyl groups, 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 aryl groups, or 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 10 aralkyl groups, which are branched or cyclic. or may contain an aliphatic unsaturated (double) bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • R 4 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethyl-hexyl group, isodecyl group, tridecyl group and isostearyl.
  • R 4 some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a trifluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, A hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are particularly preferred.
  • Such compounds represented by formula (7) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • the compounds in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of R 4 are substituted with fluorine atoms include, specifically, ethyl 2-fluoro(meth)acrylate, phenyl 2-fluoro (meth) acrylate, 3-fluoropropyl (meth) acrylate, 2,2-difluoroethyl (meth) acrylate, methyl 3,3-difluoro (meth) acrylate, 2-fluoroethyl (meth) acrylate, methyl 2-fluoro ( meth)acrylate, 1H,1H-perfluorononyl (meth)acrylate, methyl 2,3,3-trifluoro(meth)acrylate, pentafluorobenzyl (meth)acrylate, pentafluorophenyl (meth)acrylate, tert-butyl 2 -fluoro (meth)acrylate, methyl 2-fluoro (meth)acrylate,
  • methoxypolyethylene glycol (meth)acrylates such as acrylate compounds having repeating unit structures such as ethylene oxide, propylene oxide, tetramethylene oxide, and lactone and having various alkoxy terminals , phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, nonylphenol EO adduct acrylate, etc.
  • (meth)acrylic compounds have a viscosity of 5,000 mPa s at 23°C. It can be used if:
  • R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a urethane bond, an ether bond, an isocyanate group or a hydroxyl group, and some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are fluorine each R 7 is independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a urethane bond, an ether bond, an isocyanate group or a hydroxyl group, and has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkylene groups, 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 arylene groups, or 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 10 aralkylene groups. or may contain aliphatic unsaturated (double) bonds, urethane bonds, ether bonds, isocyanate groups, and hydroxyl groups.
  • R6 examples include methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexylene group (hexamethylene group), cyclohexylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —, —C 3 H 6 —O—C 3 H 6 —, phenylene group, dicyclopentanylene group, di A cyclopentenylene group, a furfurylene group, a tetrahydrofurrylene group, a tetrahydropyranylene group and the like can be mentioned. Also, in R 6 , some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Each R 7 is independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoropropyl group, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a nonafluorobutyl group, particularly a hydrogen atom. , a methyl group, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are preferred.
  • such compounds represented by formula (8) include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth) ) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (Meth)acrylate, 10-decanediol di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • the component (B) contains a fluoroalkyl group and also contains one or two acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups.
  • the component (B) contains a fluoroalkyl group, the compatibility with the fluoropolyether group-containing acrylic compound of the component (A) is improved, and the transparency of the cured product is improved.
  • the component (B) contains one or more perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and one or two acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups.
  • Component (B) may be a single component or a mixture of a plurality of compounds that meet the above definition. In the case of a mixture, the total content of compounds corresponding to component (B) is calculated as the content of component (B). good.
  • Compounds corresponding to component (B) can be synthesized by known methods as necessary, and various products are commercially available from reagent manufacturers and the like, and these can be used as they are.
  • the content of component (B) is 0.1 to 300 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If it is less than 0.1 parts by mass, it becomes difficult to adjust the viscosity of the fluorine-containing active energy ray-curable composition to a range that exhibits excellent handling properties, and if it exceeds 300 parts by mass, the fluorine-containing active energy ray-curable composition is It becomes difficult to develop the low refractive index property of
  • the third essential component in the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is (C) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator of component (C) is not particularly limited as long as it can cure the acrylic compound by irradiation with active energy rays.
  • Examples include acetophenone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxy ethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]- 1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 1,2-octane
  • the photopolymerization initiator of component (C) does not contain a fluorine atom in its structure.
  • Photopolymerization initiators that do not contain fluorine atoms in the structure are excellent in terms of availability, and by using various commercially available photopolymerization initiators, the absorption wavelength and curing of fluorine-containing active energy ray-curable compositions You can control the properties.
  • component (C) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount added is less than this range, the curability will be lowered, and if the amount added is greater than this range, the physical properties after curing will be greatly affected.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is a volatile organic compound that does not have a group that reacts with an acrylic group (in particular, a non-reactive volatile organic compound that does not contain a (meth)acrylic group in the molecule). (or a volatile organic solvent)) (that is, a solvent-free fluorine-containing active energy ray-curable composition) is particularly preferred.
  • an acrylic group in particular, a non-reactive volatile organic compound that does not contain a (meth)acrylic group in the molecule.
  • a volatile organic solvent that is, a solvent-free fluorine-containing active energy ray-curable composition
  • the fluorine-containing active-energy-ray-curable composition of the present invention also contains active-energy-ray-reactive compounds other than acrylic groups, such as thiol compounds and maleimide compounds, polymerization inhibitors, antistatic agents, antifoaming agents, and viscosity adjusters.
  • active-energy-ray-reactive compounds other than acrylic groups such as thiol compounds and maleimide compounds, polymerization inhibitors, antistatic agents, antifoaming agents, and viscosity adjusters.
  • Agents, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, surfactants, colorants, fillers of polymers and inorganic substances, and the like can also be blended. These are not particularly limited in their structure, and known ones can be used as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • components (A) to (C) and, if necessary, other components are blended in predetermined amounts, and mixed using a mixing means such as a mixer at a temperature of preferably 10° C. or higher and 70° C. or lower, preferably It can be produced by mixing for 0.1 hour or more and 5 hours or less.
  • a mixing means such as a mixer at a temperature of preferably 10° C. or higher and 70° C. or lower, preferably It can be produced by mixing for 0.1 hour or more and 5 hours or less.
  • the viscosity of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention at 23° C. is 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 10 to 70,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 40,000 mPa ⁇ s. is. With such a viscosity, a curable composition with good handleability (workability) can be obtained.
  • the handleability (workability) referred to here means, for example, when the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is handled, phenomena such as dripping and set-off due to low viscosity during operations such as coating. In other words, phenomena such as poor sortability and deterioration of leveling properties due to high viscosity hardly occur.
  • the refractive index of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention at a temperature of 25° C. and a wavelength of 589 nm is preferably 1.390 or less, more preferably 1.380 or less, and still more preferably 1.380 or less. 370 or less. When it has such a refractive index, it is possible to form a cured product with a low refractive index that is useful in optical component applications.
  • the refractive index can be measured with a refractometer such as an Abbe refractometer. In the present invention, in order to set the refractive index to 1.390 or less under conditions of a temperature of 25° C.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound (A) is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen It must have a divalent perfluoropolyether group with a number average molecular weight of 500 to 40,000 composed of atoms.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention obtained as described above has an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group as an active energy ray-curable group, it can be cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Since it has a perfluoropolyether group as a curable group having a low refractive index and water vapor resistance, it is possible to form a transparent cured product having a low refractive index and excellent water vapor resistance.
  • the present invention provides a cured product of the above fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention.
  • This cured product is obtained by irradiating the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention described above with light such as electron beams, ultraviolet rays, and visible light, and the light source is not particularly limited.
  • Ultraviolet rays are particularly preferable as light
  • mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps are preferable as ultraviolet light sources.
  • the amount of light irradiation is preferably in the range of 10 to 10,000 mJ/cm 2 , particularly 100 to 4,000 mJ/cm 2 from the viewpoint of the properties of the cured product. If it is too small, uncured components will remain, and if it is too large, the cured product may deteriorate.
  • the irradiation atmosphere is replaced with an inert gas that does not contain oxygen molecules, such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., or the surface of the cured product is treated with a mold-releasing UV-transmitting agent.
  • UV rays are irradiated from above, or if the substrate has UV transparency, the surface of the cured product is covered with a protective layer that has release properties and UV rays are applied from the side of the substrate. may be irradiated.
  • the cured product and substrate are heated by any method such as infrared rays or a hot air drying oven before and during UV irradiation. good too.
  • the cured product obtained by curing the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention exhibits a low refractive index and excellent water vapor resistance.
  • the cured product preferably has a refractive index of 1.400 or less, more preferably 1.390 or less, and still more preferably 1.380 or less at a temperature of 25°C and a wavelength of 589 nm.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compound in order to set the refractive index under the above conditions to 1.400 or less, is composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom, and has a number average molecular weight of 500 to 40. ,000 divalent perfluoropolyether groups.
  • the cured product preferably has a hardness change value after heating for 12 hours at 95 ° C. and 100% RH within ⁇ 10 points of the initial value, more preferably within ⁇ 7 points of the initial value. preferable. If the change value is within ⁇ 10 points of the initial value, the water vapor resistance is excellent.
  • the hardness can be measured according to JIS K6253.
  • Rf 1 or Rf 2 which is a divalent perfluoropolyether group contained in component (A), is represented by the following formula A structure is preferred.
  • each of these units may be linear or branched, and d, e , f, g, h, and i may be randomly combined.
  • the present invention provides an article having a cured product of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention described above in all or at least part of its structure.
  • the use of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention can impart low refractive index properties and water vapor resistance to articles.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used for optical parts, and specifically can be used as an antireflection agent, an optical fiber coating agent, a lens, and the like.
  • the coating method of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but examples include knife coating, roll coating, gravure coating, flow coating, dip coating, spray coating and spin coating. , bar coating, screen printing, and other known coating methods can be used.
  • the coating film is irradiated with active energy rays to cure it.
  • the active energy ray can be cured by irradiation with any light such as an electron beam, ultraviolet light, visible light, etc.
  • the light source is not particularly limited.
  • Halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like can be mentioned.
  • Ultraviolet rays are particularly preferable as light, and mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps are preferable as ultraviolet light sources.
  • the amount of light irradiation is preferably in the range of 10 to 10,000 mJ/cm 2 , particularly 100 to 4,000 mJ/cm 2 from the viewpoint of the properties of the cured product. If it is too small, uncured components will remain, and if it is too large, the cured product may deteriorate.
  • the irradiation atmosphere is replaced with an inert gas that does not contain oxygen molecules, such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., or the surface of the cured product is treated with a mold-releasing UV-transmitting agent.
  • UV rays are irradiated from above, or if the substrate has UV transparency, the surface of the cured product is covered with a protective layer that has release properties and UV rays are applied from the side of the substrate. may be irradiated.
  • the cured product and substrate are heated by any method such as infrared rays or a hot air drying oven before and during UV irradiation. good too.
  • the number average molecular weight of the perfluoropolyether group is a value calculated from the characteristic peak intensity ratio between the terminal structure and the main chain structure of the fluoropolyether group-containing acrylic compound based on 19 F-NMR analysis.
  • the viscosity of component (B) is a value measured at 23°C according to JIS K7117.
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compounds (A-1) to (A-7) obtained in Synthesis Examples 1 to 7 above do not contain volatile organic compounds.
  • fluorine-containing active energy ray-curable composition [Examples 1 to 15, Comparative Example 1]
  • the fluoropolyether group-containing acrylic compounds (A-1) to (A-7) obtained in Synthesis Examples 1 to 7 above, the following acrylic compounds (B-1) to (B-5), and the following photopolymerization Using the initiators (C-1) and (C-2), fluorine-containing active energy ray-curable compositions (F-1) to (F-16) were prepared by blending them in the proportions shown in Table 1 below. bottom.
  • Viscosity of Composition The viscosity of each fluorine-containing active energy ray-curable composition of Examples and Comparative Examples was measured at 23° C. in accordance with JIS K7117-1, Z8803. Table 2 shows the results.
  • Hardness, tensile Strength, and Elongation at Break were measured according to JIS K6250, 6251, and 6253. bottom. The hardness was measured using a durometer A hardness tester. Table 3 shows the results.
  • Examples 1 to 15 exhibited a low refractive index, small change in hardness, change in tensile strength, and change in elongation at break after the water vapor resistance test, confirming excellent water vapor resistance.
  • Comparative Example 1 the acrylic compound (B) containing one or two acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule was not blended, and the fluoropolyether group-containing acrylic compound as the component (A) was used.
  • a fluorine-containing active energy ray-curable composition (F-16) was prepared by blending only the photopolymerization initiator (C). In Comparative Example 1, the viscosity of the composition was remarkably high and the handleability was poor.

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Abstract

（Ａ）下式のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b （Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基。Ｚは２価の有機基。Ｙは（ｂ＋１）価の有機基。Ｘは（α置換）アクリル基含有１価の有機基。Ｖ1はＨ、Ｆ又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b。ｂは１～１０。） （Ｂ）２３℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（α置換）アクリル基を有するアクリル化合物、 （Ｃ）光重合開始剤 を特定量含有し、２３℃の粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．３９０以下である含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物が、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能であり、かつハンドリング性に優れた含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物となり得る。

Description

含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品
　本発明は、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能であり、かつハンドリング性に優れた含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物を有する物品に関する。
　従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体が広く知られている。これらの含フッ素アクリル系化合物は、紫外線照射による優れた硬化特性と高透明性、低屈折率を利用した光学系材料への利用が広く試みられている。例えば、特開平６－１３６０６２号公報（特許文献１）には、側鎖に含フッ素アクリル系化合物の反射防止膜用途への応用が、また特開平５－３２７４９号公報（特許文献２）には、光ファイバーのコーティング材としての用途が示されている。
　一方、これらの含フッ素アクリル系化合物は、屈折率を更に低下させるなどの目的のためフッ素含有率を増加させると、非フッ素化有機化合物への溶解性が低下し、一般的な光重合開始剤にも溶解しなくなるため透明な硬化物が得られない、又は結晶性が増加し透明性が失われるなどの問題点があり、一定値以下の屈折率を有する透明な硬化物を得ることは困難であった。
　そのような状況の中、本発明者らは含フッ素アクリル系化合物の開発を進めており、例えば、特開２００６－２３３１７２号公報（特許文献３）に示すような紫外線硬化が可能であり、低い屈折率を有する透明な硬化物を形成可能な含フッ素硬化性組成物を提案している。
　これらの組成物は低い屈折率を有する透明な硬化物を形成可能であるものの、一方で、該硬化物は水蒸気への暴露により力学特性が顕著に低下してしまうという問題があった。また、これらの組成物にはパーフルオロポリエーテル基により変性された光重合開始剤を別途合成しなければならないという問題もあった。
特開平６－１３６０６２号公報 特開平５－３２７４９号公報 特開２００６－２３３１７２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能であり、かつハンドリング性に優れた含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物を有する物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物　１００質量部、
　　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b　　　　　（１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚは２価の有機基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の有機基である。Ｘは独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｖ1は水素原子、フッ素原子、又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である。ｂは１～１０の整数である。）
（Ｂ）２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（但し、（Ａ）成分を除く）　０．１～３００質量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤　０．０１～２０質量部
を必須成分として含有し、２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．３９０以下である含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物が、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能であり、かつハンドリング性に優れた含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物を有する物品を提供する。
［１］
　（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物　１００質量部、
　　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b　　　　　（１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚは２価の有機基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の有機基である。Ｘは独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｖ1は水素原子、フッ素原子、又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である。ｂは１～１０の整数である。）
（Ｂ）２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（但し、（Ａ）成分を除く）　０．１～３００質量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤　０．０１～２０質量部
を必須成分として含有し、２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．３９０以下である含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］
　アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていないものである［１］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］
　一般式（１）において、Ｒｆ1が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である［１］又は［２］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］
　（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
　　Ｖ2－Ｒｆ2－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-a　　　　　（２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｙ2は独立に炭素数１～２０の（ｂ’＋１）価の有機基である。Ｘ2は独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｒ1は水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｖ2は水素原子、フッ素原子、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である。ａは０又は１である。ｂ’は１～１０の整数である。）
［５］
　一般式（２）において、Ｒｆ2が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である［４］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］
　一般式（２）において、Ｒｆ2が下記構造式
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｑは４～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｒは１～６の整数で、ＣrＦ2rＯは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～２００の整数、ｔ＋ｕは２～２００の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは４～２００の整数である。ｖは５～２００の整数である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである［４］又は［５］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］
　一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、ａが１である［４］～［６］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］
　一般式（２）において、Ｙ2が下記のいずれかで表されるものである［４］～［７］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、＊はＮと結合する結合手であり、＊＊はＸ2と結合する結合手である。）
［９］
　一般式（２）において、Ｘ2が下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ2は独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｗは単結合、又はエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
で表されるものである［４］～［８］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］
　一般式（２）において、Ｘ2が下記のいずれかで表されるものである［４］～［９］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［１１］
　（Ａ）成分が、下記式のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である［４］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘ2は上記と同じである。ｑは４～２００の整数、ｒは１～６の整数で、ＣrＦ2rＯは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～２００の整数、ｔ＋ｕは２～２００の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは４～２００の整数である。）
［１２］
　（Ｂ）成分が、フルオロアルキル基を含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものである［１］～［１１］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１３］
　（Ｂ）成分が、下記式のいずれかで表されるアクリル化合物である［１］～［１２］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［１４］
　（Ｂ）成分が、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を１個以上含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものである［１］～［１３］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１５］
　（Ｂ）成分が、下記式のいずれかで表されるアクリル化合物である［１］～［１４］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［１６］
　（Ｃ）成分の光重合開始剤が、構造中にフッ素原子を含有しないものである［１］～［１５］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１７］
　反射防止剤用又は光ファイバーのコーティング剤用である［１］～［１６］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１８］
　［１］～［１７］のいずれかに記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［１９］
　温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．４００以下である［１８］に記載の硬化物。
［２０］
　９５℃、１００％ＲＨ条件で１２時間加熱した後の硬さの変化値が初期値±１０ポイント以内である［１８］又は［１９］に記載の硬化物。
［２１］
　［１８］～［２０］のいずれかに記載の硬化物が、構成の全て又は少なくともその構成の一部であることを特徴とする物品。
［２２］
　光学部品である［２１］に記載の物品。
［２３］
　レンズ、反射防止膜及び光ファイバーのいずれかである［２１］又は［２２］に記載の物品。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能であり、かつハンドリング性に優れている。よって、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、反射防止剤、光ファイバーのコーティング剤、レンズなどさまざまな光学部品の材料として有用である。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物　１００質量部、
　　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b　　　　　（１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚは２価の有機基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の有機基である。Ｘは独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｖ1は水素原子、フッ素原子、又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である。ｂは１～１０の整数である。）
（Ｂ）２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（但し、（Ａ）成分を除く）　０．１～３００質量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤　０．０１～２０質量部
を必須成分として含有し、２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．３９０以下であることを特徴とする。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物が、低屈折率性と耐水蒸気性を有する基としてのパーフルオロポリエーテル基と、アクリル基もしくはα置換アクリル基とを有することから、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成できるものである。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物における第一の必須成分である（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記一般式（１）で表される。
　　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b　　　　　（１）
　なお、本発明において「アクリル化合物」とは、アクリル基、α置換アクリル基を有する化合物の総称であり、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で２個以上のアクリル基、α置換アクリル基を導入した化合物も含む。また本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示し、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基とメタクリル基の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示す。
　上記式（１）において、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ1は、炭素数１～６、特に以下の炭素数１～３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。
　このような構造を有するＲｆ1の例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式において、ｃは単位毎にそれぞれ独立して２～６、好ましくは２～４の整数である。ｃが１である場合は耐水蒸気性が低下してしまうため、ｃは単位毎にそれぞれ独立して２～６の整数であることが好ましい。
　また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｄは０～１００の整数、ｅは５～１００の整数、ｆは５～１００の整数、ｇは０～１００の整数、ｈは０～１００の整数、ｉは０～１００の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００であり、好ましくは１０～１５０であり、より好ましくは３０～１５０である。
　上記式において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　Ｒｆ1は、該当する構造部分の数平均分子量が、５００～４０，０００、好ましくは２，０００～２５，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布（又は重合度分布）については特に限定されるものではない。数平均分子量が５００未満ではフッ素原子含有率の低下により屈折率が高くなってしまい、４０，０００を超えると粘度増加によるハンドリング性の低下と、フッ素原子含有率の増加による重合開始剤との相溶性低下が無視できない度合いになる。なお、本発明において、分子量（又は重合度もしくは繰り返し単位の数）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めてもよく、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される数平均分子量（又は数平均重合度）でもよい。
　上記式（１）において、Ｚは２価の有機基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚとしては、例えば、下記に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒは独立に水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｙ、Ｘは後述するＹ、Ｘと同じである。式中、＊はＲｆ1と結合する結合手であり、＊＊はＹと結合する結合手である。）
　上記式（１）において、Ｙは炭素数１～２０、好ましくは１～８の（ｂ＋１）価の有機基である。Ｙとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、＊はＺと結合する結合手であり、＊＊はＸと結合する結合手である。）
　上記式（１）において、Ｘは独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。
　Ｘとしては、下記式で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（１）において、Ｖ1は水素原子、フッ素原子、又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基であり、好ましくは－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である。
　Ｖ1が－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である場合、１分子中に平均して少なくとも２個以上のアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有するため、該組成物は網目状のネットワークを形成し、力学特性に優れる硬化物が得られる。なお、Ｖ1が－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である場合、式（１）中に存在する複数のＺ、Ｙ、Ｘ、ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）において、ｂは１～１０の整数であり、好ましくは１又は２である。
　（Ａ）成分の式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
　　Ｖ2－Ｒｆ2－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-a　　　　　（２）
　（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物が一般式（２）で表されるものである場合、Ｒｆ2の末端の少なくとも一方はアミド構造と結合している。一般的に、Ｒｆ2の末端部分はフッ素原子の電子吸引性により反応性が高く、加水分解を生じやすい。一方で、本発明の組成物からなる硬化物を水蒸気に暴露した場合は、アミド結合の高い結合エネルギーにより加水分解が生じ難く、結果として耐水蒸気性に特に優れるため好ましい。
　更に、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物がアミド結合を有する場合、アミド構造が水素結合アクセプターとして作用することで、光重合開始剤中の水素原子との相互作用により光重合開始剤との相溶性が向上し、結果として透明な組成物を形成できるため好ましい。
　上記式（２）において、Ｒｆ2は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ1は、炭素数１～６、特に以下の炭素数１～３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。
　このような構造を有するＲｆ2の例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式において、ｃは単位毎にそれぞれ独立して２～６、好ましくは２～４の整数である。ｃが１である場合は耐水蒸気性が低下してしまうため、ｃは単位毎にそれぞれ独立して２～６の整数であることが好ましい。
　また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｄは０～１００の整数、ｅは５～１００の整数、ｆは５～１００の整数、ｇは０～１００の整数、ｈは０～１００の整数、ｉは０～１００の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００であり、好ましくは１０～１５０であり、より好ましくは３０～１５０である。
　上記式において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　Ｒｆ2は、該当する構造部分の数平均分子量が、５００～４０，０００、好ましくは２，０００～２５，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布（又は重合度分布）については特に限定されるものではない。数平均分子量が５００未満ではフッ素原子含有率の低下により屈折率が高くなってしまい、４０，０００を超えると粘度増加によるハンドリング性の低下と、フッ素原子含有率の増加による重合開始剤との相溶性低下が無視できない度合いになる。なお、本発明において、分子量（又は重合度もしくは繰り返し単位の数）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めてもよく、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される数平均分子量（又は数平均重合度）でもよい。
　このような構造を有するＲｆ2の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｑは４～２００、好ましくは１０～１５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、ｒは１～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ＣrＦ2rＯは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｓは０～６の整数、好ましくは１～４の整数であり、ｔは１～１００の整数、好ましくは５～８０の整数であり、ｕは１～１００の整数、好ましくは５～８０の整数であり、ｔ＋ｕは２～２００の整数、好ましくは１０～１５０の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは４～２００の整数、好ましくは１０～１５０の整数である。ｖは５～２００の整数、好ましくは１０～１５０の整数である。）
　Ｒｆ2の最も好適な例は以下の構造である。一般的に、Ｒｆ2の末端部分はフッ素原子の電子吸引性により反応性が高く、加水分解を生じやすいが、Ｒｆ2が以下の構造である場合、Ｒｆ2の末端部分がＣ2Ｆ4基、より好ましくはＣＦ（ＣＦ3）基により遮蔽されているため、加水分解が生じ難く、結果として耐水蒸気性に優れるため特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは上記と同じである。）
　上記式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～８、好ましくは１～６の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
　上記式（２）において、Ｙ2は独立に炭素数１～２０、好ましくは１～８の（ｂ’＋１）価の有機基であり、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～８の（ｂ’＋１）価の炭化水素基である。Ｙ2の特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、＊はＮと結合する結合手であり、＊＊はＸ2と結合する結合手である。）
　上記式（２）において、Ｘ2は独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。
　Ｘ2としては、下記式で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒ2は独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｗは単結合、又はエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
　上記式において、Ｗは単結合、又はエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、２価又は３価の炭化水素基としては、下記式で表される基を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、＊は一般式（２）中のＹ2と結合する結合手であり、＊＊は酸素原子と結合する結合手である。）
　Ｘ2としては、下記式で表される構造が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（２）において、Ｖ2は水素原子、フッ素原子、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基であり、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である。
　Ｖ2が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である場合、１分子中に平均して少なくとも２個以上のアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有するため、該化合物を用いた組成物は網目状のネットワークを形成し、力学特性に優れる硬化物が得られる。なお、Ｖ2が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である場合、式（２）中に存在する複数のＲ1、Ｙ2、Ｘ2、b’、ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（２）において、ａは０又は１であり、好ましくは１である。
　上記式（２）において、ｂ’は１～１０の整数であり、好ましくは１又は２である。
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物としては、下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｘ2、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは上記と同じである。）
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物としては、下記式で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｘ2、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは上記と同じである。）
　上記（Ａ）成分である一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、特には式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物において、例えば、Ｖ2が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である下記一般式（３）
　　Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-a］2　　　　　（３）
（式中、Ｒｆ2、Ｒ1、Ｙ2、Ｘ2、ａ、ｂ’は上記と同じである。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の好適な合成方法としては、例えば、先ず下記一般式（４）
　　Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ3］2　　　　　（４）
（式中、Ｒｆ2は上記と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子又は非置換もしくはフッ素置換アルコキシ基である。）
で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物に、下記一般式（５）
　　Ｈ－ＮＲ1 a［Ｙ2［ＯＨ］b’］2-a　　　　　（５）
（式中、Ｒ1、Ｙ2、ａ、ｂ’は上記と同じである。）
で表されるアミノアルコール化合物をアミド化反応させることにより、中間体であるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を得る。
　ここで、上記式（４）中のＸ3はハロゲン原子、又は好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６の非置換もしくはフッ素置換アルコキシ基であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。
　上記式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ3］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ2Ｈ5］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ3Ｈ7］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ4Ｈ9］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ5Ｈ11］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ6Ｈ13］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＦ3］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ2Ｆ5］2
Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（ＣＦ3）2］2
（式中、Ｒｆ2は上記と同じである。）
　また、上記式（５）で表されるアミノアルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物と、式（５）で表されるアミノアルコール化合物との反応割合は、式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物の酸ハライド又はエステル基の総モル数に対して、式（５）で表されるアミノアルコール化合物を１～１２倍モル、特に１．２～６倍モル使用して反応させることが望ましい。式（５）で表されるアミノアルコール化合物がこれより少なすぎると、目的のフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を得ることが困難となる場合がある。
　このアミド化反応は、上記式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物と、式（５）で表されるアミノアルコール化合物を混合し、反応温度０～１００℃、好ましくは０～８０℃で、１分～４８時間、特に１０分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎると望まぬ副反応や原料の分解などが起こる場合がある。
　上記のアミド化反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害しないものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
　溶剤を使用する場合、その使用量は、式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
　反応終了後、未反応の式（５）で表されるアミノアルコール化合物や希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましい。
　このように一般式（４）で表される分子鎖末端に酸ハライド又はエステルを有するフルオロポリエーテル基含有化合物と、一般式（５）で表されるアミノアルコール化合物をアミド化反応させることで、下記一般式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を得ることができる。
　　Ｒｆ2［Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2［ＯＨ］b’］2-a］2　　　　　（６）
（式中、Ｒｆ2、Ｒ1、Ｙ2、ａ、ｂ’は上記と同じである。）
　このような式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｒｆ2は上記と同じである。）
　次いで、上記で得られた式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入することにより、目的とする式（３）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を得ることができる。
　式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入する方法としては、式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。
　（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物は、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上の（メタ）アクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応の（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中のフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物量をｘモル、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくはｘモル以上でかつ０．６ｙモル以上１．４ｙモル以下である。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が全く導入されないフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、多すぎる場合、未反応の（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物の除去が困難となる。
　また、反応の際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド［別名：ヘキサフルオロメタキシレン］、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去すればよい。
　溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する場合がある。
　また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
　重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して０．０１～５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～５００ｐｐｍである。
　また、反応の際には、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン［別名：オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）］、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート、カルボン酸ビスマス化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に毒性と反応性の面からチタン化合物やビスマス化合物の使用が好ましい。
　これらの触媒を反応成分の全合計質量に対して、０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
　上記反応は０～１２０℃、好ましくは１０～１００℃の温度で、１分～５００時間、好ましくは１０分～４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
　反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び溶剤等を留去、吸着、濾過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（３）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を得ることができる。
　また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタン（メタ）アクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
　また、式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入する別の方法としては、式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｘ4はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。）
　特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
　（メタ）アクリル酸ハライドは、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させることが望ましい。具体的には、反応系中のフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物中の水酸基量に対して、（メタ）アクリル酸ハライドを１～６倍モル、特に１．２～４倍モル使用して反応させることが望ましい。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が導入されないフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物が残存する可能性が高くなる。
　フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させるエステル生成反応には、受酸剤を用いることが好ましく、上記式（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物、（メタ）アクリル酸ハライド、及び受酸剤を混合攪拌する。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。
　受酸剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライドのモル数に対して０．９～３倍程度が望ましい。少なすぎるとトラップされない酸が多く残存することになり、多すぎると余剰となる受酸剤の除去が困難になる。
　また、反応の際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、フルオロポリエーテル基含有アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル酸ハライドのハロゲン原子と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド［別名：ヘキサフルオロメタキシレン］、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去すればよい。
　溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する場合がある。
　上記反応は０～１２０℃、好ましくは１０～１００℃の温度で、１分～５００時間、好ましくは１０分～４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
　反応終了後、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド及び溶剤等を留去、吸着、濾過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（３）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を得ることができる。
　このようにして得られたフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、揮発性有機化合物（揮発性有機溶剤）を含有していないものとなる。なお、（Ａ）フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物における第二の必須成分は、（Ｂ）２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物であり、（Ａ）成分を除くものである。（Ｂ）成分のアクリル化合物は、アクリル構造以外の酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、具体的には、エーテル結合、ウレタン結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との溶解性から、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．４～２，０００ｍＰａ・ｓである。２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓを超えると（Ａ）成分と混合し難くなり、かつハンドリング性に劣る。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型，ＧＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）によって測定することができる（以下、同じ）。
　このような（Ｂ）成分のうち、分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する化合物の好ましい例として、具体的には、下記一般式（７）で表されるものが示される。
　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4　　　　　（７）
（式中、Ｒ4はウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基又は水酸基を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ5は水素原子、メチル基、フッ素原子又は炭素数１～６のフルオロアルキル基である。）
　上記式（７）において、Ｒ4はウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基又は水酸基を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、炭素数１～２０、好ましくは１～１０のアルキル基、炭素数６～２０、好ましくは６～１０のアリール基又は炭素数７～２０、好ましくは７～１０のアラルキル基であることが好ましく、これらは分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和（二重）結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ4として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチル－ヘキシル基、イソデシル基、トリデシル基、イソステアリル基、フェニル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルリル基、テトラヒドロピラニル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基、－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＣＯ等を挙げることができる。
　また、Ｒ4は炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　また、上記式（７）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、特に水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
　このような式（７）で表される化合物として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル等が挙げられる。
　また、式（７）において、Ｒ4が炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されている化合物として、具体的には、エチル２－フルオロ（メタ）アクリレート、フェニル２－フルオロ（メタ）アクリレート、３－フルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、メチル３，３－ジフルオロ（メタ）アクリレート、２－フルオロエチル（メタ）アクリレート、メチル２－フルオロ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、メチル２，３，３－トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－フルオロ（メタ）アクリレート、メチル２－フルオロ（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、メチル３－（４－フルオロフェニル）（メタ）アクリレート、３－（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル－２－フルオロ（メタ）アクリレート、メチル３－（２，４－ジフルオロフェニル）（メタ）アクリレート、エチル（２Ｅ）－３－（４－フルオロフェニル）（メタ）アクリレート、２，２，２－トリクロロエチル－２－フルオロ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロブチル－２－フルオロ（メタ）アクリレート、メチル２－（トリフルオロメチル）（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－（トリフルオロメチル）（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、（Ｅ）－メチル３－（２，５－ジフルオロフェニル）（メタ）アクリレート、（Ｅ）－メチル３－（３，５－ジフルオロフェニル）（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また市販品として、例えば、製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ－４」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ－６」「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＭＡＣ－４」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＭＡＣ－６」、（以上、ユニマテック社製）、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１３Ｆ」（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
　また、式（７）に該当しない化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ラクトン等の繰り返し単位構造を有し、各種アルコキシ末端を有するアクリレート化合物のような、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート等の名称で市販されている（メタ）アクリル化合物であっても、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば使用することができる。
　更に、（Ｂ）成分のうち分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する化合物の好ましい例として、具体的には、下記一般式（８）で表されるものが示される。
　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ6－Ｏ（Ｏ＝）Ｃ（Ｒ7）Ｃ＝ＣＨ2　　（８）
（式中、Ｒ6はウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基又は水酸基を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子又は炭素数１～６のフルオロアルキル基である。）
　上記式（８）において、Ｒ6はウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基又は水酸基を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１～２０、好ましくは１～１０のアルキレン基、炭素数６～２０、好ましくは６～１０のアリーレン基又は炭素数７～２０、好ましくは７～１０のアラルキレン基であることが好ましく、これらは分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和（二重）結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ6として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ3Ｈ6－Ｏ－Ｃ3Ｈ6－、フェニレン基、ジシクロペンタニレン基、ジシクロペンテニレン基、フルフリレン基、テトラヒドロフルリレン基、テトラヒドロピラニレン基等を挙げることができる。
　また、Ｒ6は炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　また、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、又はノナフルオロブチル基等の炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、特に水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
　このような式（８）で表される化合物として、更に具体的には、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分は、フルオロアルキル基を含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものであるものがより好ましい。（Ｂ）成分がフルオロアルキル基を含有するものである場合、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物との相溶性が良好となり、硬化物の透明性が向上する。
　このような化合物として、具体的には下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　更には、（Ｂ）成分は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を１個以上含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものが特に好ましい。
　このような化合物として、具体的には下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　（Ｂ）成分は単一でもあるいは上記定義に当てはまる複数の化合物の混合物でもよく、混合物の場合は（Ｂ）成分に該当する化合物の含有量の合計を（Ｂ）成分の含有量として計算すればよい。（Ｂ）成分に該当する化合物は、必要に応じて公知の方法で合成可能であるが、試薬メーカー等から各種のものが市販されており、これをそのまま使用することもできる。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３００質量部であり、好ましくは１～１００質量部である。０．１質量部未満では含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を優れたハンドリング性を示す範囲に調整することが困難となり、３００質量部を超えると、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の低屈折率性の発現が困難となる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物における第三の必須成分は、（Ｃ）光重合開始剤である。
　（Ｃ）成分の光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性に優れるという観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
　また、（Ｃ）成分の光重合開始剤は、構造中にフッ素原子を含有しないものであるとより好ましい。構造中にフッ素原子を含有しない光重合開始剤は入手性の点で優れており、様々な市販品の光重合開始剤を利用することで含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の吸収波長や硬化特性を制御できる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．１～６質量部である。添加量がこれより少ないと硬化性が低下し、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物（又は揮発性有機溶剤））が配合されていないもの（即ち、無溶剤系の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物）であることが特に好ましい。アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物を含まない場合、硬化物の形成前における加熱による溶剤除去が不要となるため、プロセスを少エネルギー化できる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物には、このほかにチオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。これらはその構造を特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分、及び必要によりその他の成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０℃以上７０℃以下の温度で、好ましくは０．１時間以上５時間以下混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の２３℃における粘度は１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０～７０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１０～４０，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度を有する場合、ハンドリング性（作業性）が良好な硬化性組成物が得られる。ここでいうハンドリング性（作業性）とは、例えば、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を取り扱う場合、塗工等の作業に際して粘度の低さに起因する液だれや裏移りといった現象が起こりづらいこと、あるいは、粘度の高さに起因する取り分け性の悪さやレベリング性の悪化といった現象が起こりづらいということである。本発明において、２３℃における粘度を上記範囲とするためには、比較的高粘度である（Ａ）成分の割合と比較的低粘度である（Ｂ）成分の割合を適宜調整することが簡便であり好ましい。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率は１．３９０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３８０以下であり、更に好ましくは１．３７０以下である。このような屈折率を有する場合、光学部品用途において有用な低屈折率の硬化物を形成できる。なお、屈折率は、例えばアッベ屈折計等の屈折計により測定できる。本発明において、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率を１．３９０以下とするには、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物が炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基を有する必要がある。
　以上のようにして得られる本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性基としてアクリル基もしくはα置換アクリル基を有することから、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化可能であり、低屈折率性と耐水蒸気性を有する基としてのパーフルオロポリエーテル基を有することから、低い屈折率及び優れた耐水蒸気性を有する透明な硬化物を形成可能である。
　更に、本発明では、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を提供する。この硬化物は、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物に、電子線、紫外線、可視光等の光を照射することにより得られ、光源は特に限定されないが、例えば、水銀灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光としては特に紫外線が好ましく、紫外線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好ましい。光照射の照射量は、硬化物の特性の観点から１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると硬化物が劣化する可能性がある。
　また、酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、硬化物表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は硬化物表面を離型性のある保護層で覆った上で基材側の面から紫外線を照射してもよい。また硬化物のレベリングあるいは硬化物中の（メタ）アクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に硬化物及び基材を赤外線や熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
　上述したように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物は低い屈折率を示し、かつ耐水蒸気性に優れる。
　該硬化物は、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．４００以下であることが好ましく、より好ましくは１．３９０以下であり、更に好ましくは１．３８０以下である。このような屈折率を有する場合、光学部品用途において特に有用である。本発明において、上記条件における屈折率を１．４００以下とするには、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物が炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基を有する必要がある。
　また、該硬化物は、９５℃、１００％ＲＨ条件で１２時間加熱した後の硬さの変化値が初期値±１０ポイント以内であることが好ましく、初期値±７ポイント以内であることがより好ましい。変化値が初期値±１０ポイント以内である場合、耐水蒸気性に優れている。上記硬さの測定方法として、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定することができる。本発明において、上記硬さの変化値を上記範囲内とするには、（Ａ）成分中に含まれる２価のパーフルオロポリエーテル基であるＲｆ1又はＲｆ2を、下記式で表される構造とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは上記と同じであり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　更に、本発明では、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を、構成の全て又は少なくともその構成の一部に有する物品を提供する。上述したように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、物品に対して低屈折率性と耐水蒸気性を付与することができる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、光学部品に好適に使用することができ、具体的には、反射防止剤、光ファイバーのコーティング剤、レンズなどとして用いることができる。
　ここで、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に制限はされないが、例えば、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。
　塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光等の任意の光を照射することにより硬化でき、光源は特に限定されないが、例えば、水銀灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光としては特に紫外線が好ましく、紫外線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好ましい。光照射の照射量は、硬化物の特性の観点から１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると硬化物が劣化する可能性がある。
　また、酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、硬化物表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は硬化物表面を離型性のある保護層で覆った上で基材側の面から紫外線を照射してもよい。また硬化物のレベリングあるいは硬化物中の（メタ）アクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に硬化物及び基材を赤外線や熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、パーフルオロポリエーテル基の数平均分子量は19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出した値を示し、（Ｂ）成分の粘度はＪＩＳ　Ｋ７１１７に準じて２３℃にて測定した値を示す。
（Ａ）フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の合成
［合成例１］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、反応容器に、平均構造が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （ＲｆA1の数平均分子量：約４，４００）
で表される化合物（Ｉ）１００ｇ（０．０２５モル）、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 で表される化合物（ｉ）１２．２ｇ（０．２０モル）、及びｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６０℃で３時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造式で示されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＩ）９２．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （ＲｆA1の数平均分子量：約４，４００）
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、前述の方法により得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０２４モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．６ｇ（０．０２４モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質４６．３ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－１）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （ＲｆA1の数平均分子量：約４，４００）
［合成例２］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、反応容器に、平均構造が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
で表される化合物（ＩＩＩ）１００ｇ（０．０１７モル）、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 で表される化合物（ｉ）８．５ｇ（０．１４モル）、及びｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造式で示されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＶ）９４．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、前述の方法により得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＶ）５０．０ｇ（水酸基量０．０１７モル）に、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０．０ｇと、メタクリル酸クロリド３．６ｇ（０．０３４モル）と、トリエチルアミン４．４ｇ（０．０４３モル）を混合し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、水洗した後に減圧留去を行い、液状高粘調物質３９．９ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－２）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
［合成例３］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－３）の合成
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、合成例２と同様にして得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＶ）５０．０ｇ（水酸基量０．０１７モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６ｇ（０．０１７モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質４８．３ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－３）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
［合成例４］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－４）の合成
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、合成例２と同様にして得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＶ）５０．０ｇ（水酸基量０．０１７モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４．１ｇ（０．０１７モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質３７．３ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－４）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
［合成例５］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－５）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、反応容器に、平均構造が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （ＲｆA3の数平均分子量：約１５，３００）
で表される化合物（Ｖ）１００ｇ（０．００６３モル）、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 で表される化合物（ｉ）３．１ｇ（０．０５モル）、及びｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造式で示されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＶＩ）７３．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （ＲｆA3の数平均分子量：約１５，３００）
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、前述の方法により得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＶＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．００６３モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．９８ｇ（０．００６３モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質３２．８ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－５）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （ＲｆA3の数平均分子量：約１５，３００）
［合成例６］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－６）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、反応容器に、平均構造が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
で表される化合物（ＩＩＩ）１００ｇ（０．０１７モル）、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 で表される化合物（ｉｉ）１２．８ｇ（０．１４モル）、及びｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造式で示されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＶＩＩ）８８．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、前述の方法により得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＶＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０３３モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１ｇ（０．０３３モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質３６．６ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－６）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （ＲｆA2の数平均分子量：約５，８００）
［合成例７］フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－７）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、反応容器に、平均構造が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （但し、ＲｆA4の数平均分子量は約３，６００であり、ＲｆA4中の括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）
で表される化合物（ＶＩＩＩ）１００ｇ（０．０２７モル）、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 で表される化合物（ｉ）１３．４ｇ（０．２２モル）、及びｍ－キシレンヘキサフロライド１００ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応液のＩＲにより、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ結合に由来するバンドの消失を確認した。得られた反応液を水洗した後に減圧留去し、以下の構造式で示されるフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＸ）８８．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （但し、ＲｆA4の数平均分子量は約３，６００であり、ＲｆA4中の括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）
　乾燥空気雰囲気下、反応容器中で、前述の方法により得られたフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物（ＩＸ）５０．０ｇ（水酸基量０．０２６モル）に、ＴＨＦ５０．０ｇと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．０ｇ（０．０２６モル）を混合し、５０℃に加熱した。そこにカルボン酸ビスマス触媒（楠本化成製ＸＫ－６４０）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、減圧留去を行い、液状高粘調物質３２．８ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記式で示されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－７）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 （但し、ＲｆA4の数平均分子量は約３，６００であり、ＲｆA4中の括弧で括られた各繰り返し単位の配列はランダムである。）
　なお、上記合成例１～７で得られたフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－１）～（Ａ－７）に揮発性有機化合物は含まれていない。
含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製
［実施例１～１５、比較例１］
　上記合成例１～７で得られたフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－１）～（Ａ－７）、以下のアクリル化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び以下の光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を用いて、各々、下記表１に示す割合で配合した含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ－１）～（Ｆ－１６）を調製した。
（Ｂ－１）２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（粘度：２．２ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート（粘度：６．１ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（粘度：６．５ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－４）２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（粘度：３．３ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－５）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート（粘度：４．１ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
（Ｃ－２）２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
組成物の配合割合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
組成物の外観の評価
　実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の外観を目視観察により下記基準で評価した。結果を表２に示す。
　　○（良）　：均一である。
　　×（不良）：不均一である。
組成物の粘度の評価
　実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、２３℃条件においてＪＩＳ　Ｋ７１１７－１、Ｚ８８０３に準拠して測定した。結果を表２に示す。
組成物の屈折率の評価
　実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製：ＤＲ－Ａ１）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
塗工と硬化物の作製
　実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物をガラス上にナイフコートした（スペーサー厚２．０ｍｍ）。真空脱泡を行った後、コンベヤ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（アイグラフィックス製、波長３６５ｎｍ）を使用し、窒素雰囲気中で、ピーク強度４９０ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面及びガラス面から計２回照射して組成物を硬化させ、厚み約２ｍｍの硬化物を得た。
硬化物の屈折率の評価
　上記で作製した実施例及び比較例の硬化物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製：ＤＲ－Ａ１）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。結果を表３に示す。
硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸びの評価
　上記で作製した実施例及び比較例の硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６２５０、６２５１、６２５３に準じて測定した。なお、硬さは、デュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。結果を表３に示す。
硬化物の耐水蒸気試験
　上記で作製した実施例及び比較例の硬化物を空気雰囲気下９５℃、１００％ＲＨで１２時間加熱した。試験後の硬化物について硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　本発明の（Ａ）成分であるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物（Ａ－１）～（Ａ－７）、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を特定割合で配合することにより調製した含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ－１）～（Ｆ－１５）を用いて硬化物を作製した実施例１～１５は、低い屈折率を示し、また、耐水蒸気試験後の硬さ変化、引張強さ変化、切断時伸び変化が小さく、優れた耐水蒸気性が確認された。
　一方、比較例１では、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（Ｂ）を配合せず、（Ａ）成分であるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物と光重合開始剤（Ｃ）のみを配合することにより含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ－１６）を調製した。比較例１は、組成物の粘度が著しく高く、ハンドリング性に劣っていた。

Claims (23)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物　１００質量部、
    　　Ｖ1－Ｒｆ1－Ｚ－Ｙ（Ｘ）b　　　　　（１）
    （式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚは２価の有機基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の有機基である。Ｘは独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｖ1は水素原子、フッ素原子、又は－Ｚ－Ｙ（Ｘ）bで表される１価の基である。ｂは１～１０の整数である。）
    （Ｂ）２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するアクリル化合物（但し、（Ａ）成分を除く）　０．１～３００質量部、及び
    （Ｃ）光重合開始剤　０．０１～２０質量部
    を必須成分として含有し、２３℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．３９０以下である含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていないものである請求項１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　一般式（１）において、Ｒｆ1が下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
    で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である請求項１又は２に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    　　Ｖ2－Ｒｆ2－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-a　　　（２）
    （式中、Ｒｆ2は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される数平均分子量５００～４０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｙ2は独立に炭素数１～２０の（ｂ’＋１）価の有機基である。Ｘ2は独立にアクリル基又はα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する。Ｒ1は水素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｖ2は水素原子、フッ素原子、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ1 a［Ｙ2（Ｘ2）b’］2-aで表される１価の基である。ａは０又は１である。ｂ’は１～１０の整数である。）
  5. 　一般式（２）において、Ｒｆ2が下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｃは単位毎に独立に２～６の整数である。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０～２００の整数で、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
    で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である請求項４に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　一般式（２）において、Ｒｆ2が下記構造式
    －ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2ＣＦ2－
    （式中、ｑは４～２００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｒは１～６の整数で、ＣrＦ2rＯは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～２００の整数、ｔ＋ｕは２～２００の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは４～２００の整数である。ｖは５～２００の整数である。）
    で表される２価のパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである請求項４又は５に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　一般式（２）において、Ｒ1が水素原子であり、ａが１である請求項４～６のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　一般式（２）において、Ｙ2が下記のいずれかで表されるものである請求項４～７のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、＊はＮと結合する結合手であり、＊＊はＸ2と結合する結合手である。）
  9. 　一般式（２）において、Ｘ2が下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ2は独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｗは単結合、又はエーテル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
    で表されるものである請求項４～８のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  10. 　一般式（２）において、Ｘ2が下記のいずれかで表されるものである請求項４～９のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  11. 　（Ａ）成分が、下記式のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である請求項４～１０のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘ2は上記と同じである。ｑは４～２００の整数、ｒは１～６の整数で、ＣrＦ2rＯは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～２００の整数、ｔ＋ｕは２～２００の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは４～２００の整数である。）
  12. 　（Ｂ）成分が、フルオロアルキル基を含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものである請求項１～１１のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  13. 　（Ｂ）成分が、下記式のいずれかで表されるアクリル化合物である請求項１～１２のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  14. 　（Ｂ）成分が、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を１個以上含有し、かつアクリル基又はα置換アクリル基を１個又は２個含有するものである請求項１～１３のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  15. 　（Ｂ）成分が、下記式のいずれかで表されるアクリル化合物である請求項１～１４のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  16. 　（Ｃ）成分の光重合開始剤が、構造中にフッ素原子を含有しないものである請求項１～１５のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  17. 　反射防止剤用又は光ファイバーのコーティング剤用である請求項１～１６のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  19. 　温度２５℃、波長５８９ｎｍの条件における屈折率が１．４００以下である請求項１８に記載の硬化物。
  20. 　９５℃、１００％ＲＨ条件で１２時間加熱した後の硬さの変化値が初期値±１０ポイント以内である請求項１８又は１９に記載の硬化物。
  21. 　請求項１８～２０のいずれか１項に記載の硬化物が、構成の全て又は少なくともその構成の一部であることを特徴とする物品。
  22. 　光学部品である請求項２１に記載の物品。
  23. 　レンズ、反射防止膜及び光ファイバーのいずれかである請求項２１又は２２に記載の物品。
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