JP4886152B2 - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、低屈折率を有し、かつ透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強靱な硬化被膜を形成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、各種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチック成形品の成形用組成物、レジスト等に広く利用されている。又、反射防止膜材料や光学材料としての利用も検討されており、かかる反射防止膜材料や光学材料に用いるに当たっては、屈折率の低いものが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の低屈折率化が求められている。
【０００３】
かかる低屈折率化を達成する方法として、例えば、フッ素含有ジオール、イソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを反応してなる含フッ素多官能ウレタンアクリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、ジイソシアネートとフッ素含有アルコールを反応させて得られる化合物に水酸基含有アクリレートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレート（例えば、特許文献２参照。）や、フッ素含有ジオールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレート（例えば、特許文献３参照。）、フッ素含有ジオールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレートと、フッ素含有ジオールとジイソシアネートと水酸基を有するフッ素含有アクリレートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレートとを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）、水酸基を有するフッ素含有アクリレートとポリイソシアネートとの反応物であるウレタンアクリレート（例えば、特許文献５参照。）等も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１４５９３６号公報
【特許文献２】
特開平６−６５１８５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５５０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２８８１６号公報
【特許文献５】
特開平４−３２１６６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜５の開示技術について詳細に検討したところ、かかる開示技術では、近年の更なる高度な要求性能に対して、低屈折率性を充分に満足するには至っておらず、更にかかる技術では塗膜の硬度や耐擦傷性が不足するという問題点もあり、光学的用途には更なる改良が求められるものであった。
又、コーティング層として要求される物性面、例えば、透明性はもとより、耐汚染性、撥水性、撥油性についても、上記特許文献１〜５の開示技術では全てを満足させることは難しいものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、低屈折率を有し、かつ透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及び該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明では、特に下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが高硬度、耐擦傷性、耐汚染性等の点で好ましく、又、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが造膜生、耐屈曲性等の点で好ましい。
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ1は３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2はフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有する化合物を除く。）のウレタン結合残基、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜１９の整数、ａ＋ｂは３〜２０の整数である。
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ1は３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２、Ｒ２’はフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）のウレタン結合残基（Ｒ２、Ｒ２’は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有する化合物を除く。）のウレタン結合残基、ＸはＲ２、Ｒ２’又はＲ３のいずれか、ｃは１〜２０の整数、ｄは０〜１９の整数、ｃ＋ｄは２〜２０の整数、ｅは０〜１９の整数、ｆは０〜２０の整数、ｅ＋ｆは１〜２０の整数、ｇは１〜１８の整数である。
但し、Ｒ２’は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）であり、Ｒ２はモノアルコール又は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）」との記載は、特に断りがなくとも、フッ素原子を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を含まないものである。）
【００１４】
本発明では、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）を使用することを特徴とするものであり、かかる３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）を使用することにより、低屈折率を有する上、特に硬化塗膜の硬度や耐擦傷性に優れた効果を発揮するのである。
かかる３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体が用いられる。
【００１８】
上記フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）としては、特に限定されず、フッ素含有のモノアルコール又は多価アルコールのいずれでもよく、例えば、フッ素含有モノアルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、
【００１９】
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メタノール、（パーフロロ−ｎ−ヘキシル）メタノール、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メタノール、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メタノール、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）−２−プロペノール、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ウンデカノール、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１０−ウンデセノール、及び１１−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１０−ウンデセノ−ル等が挙げられ、市販品しては、例えばダイキンファインケミカル研究所社製の「Ａ−１４２０」、「Ａ−１６２０」、「Ａ−１６３０」、「Ａ−１８２０」、「Ａ−１８３０」、「Ａ−２１１４」、「Ａ−５４１０」、「Ａ−５６１０」、「Ａ−５８１０」等が挙げられる。又、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物等も挙げられ、市販品としては、例えば大日本インキ化学工業社製の「メガファックＴＦ−９３２」、「メガファックＴＦ−９３３」、「メガファックＦ−１４０５」等が挙げられる。
【００２０】
又、フッ素含有多価アルコールとしては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−プロパンジオール、４−トリフルオロメチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロエチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ブタンジオール、
【００２１】
５−トリフルオロメチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロエチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ペンタンジオール、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、
【００２２】
３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−プロパンジオール、４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−ブタンジオール、
【００２３】
５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ペンタンジオール、５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ペンタンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−プロパンジオール、３−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−プロパンジオール、３−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−プロパンジオール、３−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−プロパンジオール、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−ブタンジオール、
【００２４】
４−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−ブタンジオール、４−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−ブタンジオール、４−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−ブタンジオール、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−ペンタンジオール、５−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−ペンタンジオール、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４Ｈ−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられ、市販品としては、例えばダイキンファインケミカル研究所社製の「Ａ−７４１２」、「Ａ−７６１２」等が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。
【００２６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２７】
中でも本発明では特に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が上記一般式（１）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが高硬度、耐擦傷性、耐汚染性の点で好ましく、一般式（１）において、ａは１〜２０、特には１〜５の整数、ｂは１〜１９、特には１〜５の整数、ａ＋ｂは３〜２０、特には２〜１０の整数が好ましい。
【００２８】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〔またはフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基がフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、下記一般式（１−１）或いは下記一般式（１−２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）とフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００３２】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
又、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が上記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが造膜生、耐屈曲性等の点で好ましく、一般式（２）において、ｃは１〜２０、特には１〜５の整数、ｄは０〜１９、特には１〜５の整数、ｃ＋ｄは２〜２０、特には２〜１０の整数、ｅは０〜１９、特には０〜５の整数、ｆは０〜２０、特には０〜５の整数、ｅ＋ｆは１〜１〜２０、特には２〜１０の整数、ｇは１〜１８、特には１〜１０の整数が好ましい。
【００３４】
但し、一般式（２）において、Ｒ２’は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）であり、Ｒ２はモノアルコール又は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）である。
【００３５】
一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、好ましいものとしては、下記一般式（２−１）、下記一般式（２−２）、或いは下記一般式（２−３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には１０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が劣ることとなり好ましくない。
【００４０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４１】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性、硬度等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００４２】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるものであるが、屈折率の低下、耐汚染性、撥水性、撥油性等の点で、更にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有することも好ましい。
【００４４】
かかるフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としては、特に限定されないが、下記一般式（３）又は（４）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、下記一般式（５）で示されるフッ素含有ジ（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）等が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ(ＣＨ２Ｏ)ｌ(ＣＨ２)ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （３）
式中、Ｘは水素又はメチル基、ｌは０又は１、ｍは１又は２、ｎは６〜１２の整数である。
【００４６】
【化１１】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ(ＣＨ２Ｏ)ｋ(ＣＨ２)ｌＣｍＨｎＦ２ｍ−ｎ＋１ （４）
式中、Ｘは水素又はメチル基、ｋは０又は１、ｌは１又は２、ｍは６〜１２の整数、ｎは１〜１２の整数である。
【００４７】
【化１２】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲＯＣＯＣＸ＝ＣＨ２ （５）
式中、Ｘは水素又はメチル基、Ｒは−(ＣＨ２)ｍ−(ＣＦ２)ｎ−(ＣＨ２)ｍ−〔ｍは１又は２、ｎは２〜７の整数である。〕、又は
〔ｍは１又は２、ｎは６〜１０の整数である。〕である。
【００４８】
上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
【００４９】
上記フッ素含有ジ（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
上記フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、１〜９００重量部、特には５〜５００重量部、更には１０〜１００重量部であることが好ましく、１重量部未満では耐汚染性、低屈折率化への併用効果が得難く、９００重量部を越えると造膜性が低下しハジキが発生したり、耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。
【００５３】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度の向上及び基材密着性の向上の点で、更にフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有することも好ましい。
かかるフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５４】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５５】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５６】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０〜５００重量部、特には１〜３００重量部、更には２〜１００重量部であることが好ましく、５００重量部を越えると屈折率が高くなったり、造膜性や耐汚染性が低下することとなり好ましくない。
【００５９】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００６０】
更に、光重合開始剤［Ｄ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６１】
上記光重合開始剤［Ｄ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］やフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００６２】
又、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］、光重合開始剤［Ｄ］の他に、更に、フッ素含有アクリル系ポリマー、フッ素を含有しないアクリル系ポリマー、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００６３】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６５】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｄ］を用いなくても硬化し得る。
【００６６】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６７】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるもの、好ましくは上記一般式（１）で示される構造のもの、或いは上記一般式（２）で示される構造のものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度や耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、反射防止膜材料、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００６９】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１２６．３ｇ（０．２１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２１０．３ｇ（０．４５モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が１．０％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」）１６１．７ｇ（０．２３モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は７３３０であった。
【００７０】
又、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその主な帰属を図１に、１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその主な帰属を図２に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。又、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素に対応し、１Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素と結合する水素に対応する。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
ここで、Ｘは下記［化１６］、Ｙは下記［化１７］の構造である。
【化１６】
【化１７】
【００７３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００７４】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率計ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００７６】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを◎、少し傷が付いたものを○、多数傷が付いたものを△、膜が白化したものを×とする４段階で評価した。
【００７７】
（耐汚染性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、ホワイトボードマーカー（青）で塗膜表面に線を引いた後、ホワイトボード用イレイザーでかかる線を消し、更に同一の場所で同様の操作を合計１００回行い、最後にイレイザーでふき取った後の外観を目視により観察した。全くマーカーの跡が残らなかったものを○、わずかにマーカーの跡が残ったものを△、線が残って消えないものを×とする３段階で評価した。
【００７８】
（撥水性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、水性マジックインキ（青）で硬化塗膜表面に線を引き、マジックインキのハジキ度合いを観察した。水性マジックインキがはじいて線にならないものをＡ、線が引けるがしばらくすると線の形をとどめないものをＢ、線が引けて線形を保持し続けるものをＣとする３段階で評価した。
【００７９】
（撥油性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、油性マジックインキ（黒、赤、青）で硬化塗膜表面に線を引き、マジックインキのハジキ度合いを観察した。油性マジックインキがはじいて線にならないものをＡ、線が引けるがしばらくすると線の形をとどめないものをＢ、線が引けて線形を保持し続けるものをＣとする３段階で評価した。
【００８０】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４９．７ｇ（０．２５モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２３５．６ｇ（０．５１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、４０℃に冷却し、更に１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール（ａ２）（水酸基価１２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−５８１０」）１１４．８ｇ（０．２７モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は９５２０であった。
【００８１】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の構造は以下の通りである。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
ここで、Ｘは下記［化１９］、Ｙは下記［化２０］の構造である。
【化１９】
【化２０】
【００８４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量１７．３％）１５０．０ｇ（０．２１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１９１．２ｇ（０．４１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」）１６１．７ｇ（０．２３モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は５２００であった。
【００８６】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の構造は以下の通りである。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
ここで、Ｘは下記［化２２］、Ｙは下記［化２３］の構造である。
【化２２】
【化２３】
【００８９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１８２．６ｇ（０．３０モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１４３．７ｇ（０．３１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が４．７％となった時点で、４０℃に冷却し、次に１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール（ａ２）（水酸基価１２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−５８１０」）１３３．３ｇ（０．３０モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が３．１％となった時点で、更に２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール（水酸基価４２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−７４１２」）４０．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、５時間反応させて残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の重量平均分子量は１７２００であった。
【００９１】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の構造は以下の通りである。
【００９２】
【化２４】
【００９３】
ここで、Ｘは下記［化２５］、Ｙは下記［化２６］、Ｚは下記［化２７］の構造である。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００９４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００９６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としてパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学社製「ＦＡ−１０８」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【０１００】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１６０部（樹脂分８０部）、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としてパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学社製「ＦＡ−１０８」）１０部、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４４．０ｇ（０．２４モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）３５６．０ｇ（０．７３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【０１０２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１４３部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
比較例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量５０．０％）６１．３ｇ（０．３６モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１６９．７ｇ（０．３６モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が２．２％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」２６９．０ｇ（０．３８モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］の重量平均分子量は４７００であった。
【０１０４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量５０．０％）１０８．３ｇ（０．６４モル）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール（ａ２）（水酸基価４２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−７４１２」）８４．４ｇ（０．３２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が５．９％となった時点で、４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）３０７．３ｇ（０．６６モル）を滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］の重量平均分子量は７６５０であった。
【０１０６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるもの、好ましくは上記一般式（１）で示される構造のもの、或いは上記一般式（２）で示される構造のものであり、更に、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とするとき、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度や耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、反射防止膜材料、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、低屈折率を有し、かつ透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強靱な硬化被膜を形成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、各種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチック成形品の成形用組成物、レジスト等に広く利用されている。又、反射防止膜材料や光学材料としての利用も検討されており、かかる反射防止膜材料や光学材料に用いるに当たっては、屈折率の低いものが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の低屈折率化が求められている。
【０００３】
かかる低屈折率化を達成する方法として、例えば、フッ素含有ジオール、イソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを反応してなる含フッ素多官能ウレタンアクリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、ジイソシアネートとフッ素含有アルコールを反応させて得られる化合物に水酸基含有アクリレートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレート（例えば、特許文献２参照。）や、フッ素含有ジオールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレート（例えば、特許文献３参照。）、フッ素含有ジオールとアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレートと、フッ素含有ジオールとジイソシアネートと水酸基を有するフッ素含有アクリレートを反応させてなるフッ素含有ウレタンアクリレートとを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）、水酸基を有するフッ素含有アクリレートとポリイソシアネートとの反応物であるウレタンアクリレート（例えば、特許文献５参照。）等も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１４５９３６号公報
【特許文献２】
特開平６−６５１８５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５５０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２８８１６号公報
【特許文献５】
特開平４−３２１６６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜５の開示技術について詳細に検討したところ、かかる開示技術では、近年の更なる高度な要求性能に対して、低屈折率性を充分に満足するには至っておらず、更にかかる技術では塗膜の硬度や耐擦傷性が不足するという問題点もあり、光学的用途には更なる改良が求められるものであった。
又、コーティング層として要求される物性面、例えば、透明性はもとより、耐汚染性、撥水性、撥油性についても、上記特許文献１〜５の開示技術では全てを満足させることは難しいものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、低屈折率を有し、かつ透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及び該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明では、特に下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが高硬度、耐擦傷性、耐汚染性等の点で好ましく、又、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが造膜生、耐屈曲性等の点で好ましい。
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ1は３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2はフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有する化合物を除く。）のウレタン結合残基、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜１９の整数、ａ＋ｂは３〜２０の整数である。
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ1は３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２、Ｒ２’はフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）のウレタン結合残基（Ｒ２、Ｒ２’は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有する化合物を除く。）のウレタン結合残基、ＸはＲ２、Ｒ２’又はＲ３のいずれか、ｃは１〜２０の整数、ｄは０〜１９の整数、ｃ＋ｄは２〜２０の整数、ｅは０〜１９の整数、ｆは０〜２０の整数、ｅ＋ｆは１〜２０の整数、ｇは１〜１８の整数である。
但し、Ｒ２’は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）であり、Ｒ２はモノアルコール又は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）」との記載は、特に断りがなくとも、フッ素原子を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を含まないものである。）
【００１４】
本発明では、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）を使用することを特徴とするものであり、かかる３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）を使用することにより、低屈折率を有する上、特に硬化塗膜の硬度や耐擦傷性に優れた効果を発揮するのである。
かかる３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体が用いられる。
【００１８】
上記フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）としては、特に限定されず、フッ素含有のモノアルコール又は多価アルコールのいずれでもよく、例えば、フッ素含有モノアルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、
【００１９】
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メタノール、（パーフロロ−ｎ−ヘキシル）メタノール、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メタノール、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メタノール、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−２−プロペノール、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）−２−プロペノール、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）ウンデカノール、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１０−ウンデセノール、及び１１−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１０−ウンデセノ−ル等が挙げられ、市販品しては、例えばダイキンファインケミカル研究所社製の「Ａ−１４２０」、「Ａ−１６２０」、「Ａ−１６３０」、「Ａ−１８２０」、「Ａ−１８３０」、「Ａ−２１１４」、「Ａ−５４１０」、「Ａ−５６１０」、「Ａ−５８１０」等が挙げられる。又、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物等も挙げられ、市販品としては、例えば大日本インキ化学工業社製の「メガファックＴＦ−９３２」、「メガファックＴＦ−９３３」、「メガファックＦ−１４０５」等が挙げられる。
【００２０】
又、フッ素含有多価アルコールとしては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−プロパンジオール、４−トリフルオロメチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロエチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ブタンジオール、
【００２１】
５−トリフルオロメチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロエチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ペンタンジオール、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、
【００２２】
３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−プロパンジオール、４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ブタンジオール、４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−ブタンジオール、
【００２３】
５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ペンタンジオール、５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ペンタンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−プロパンジオール、３−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−プロパンジオール、３−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−プロパンジオール、３−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−プロパンジオール、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−ブタンジオール、
【００２４】
４−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−ブタンジオール、４−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−ブタンジオール、４−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−ブタンジオール、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（４Ｈ−オクタフルオロブチル）−１，２−ペンタンジオール、５−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−ペンタンジオール、５−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−ペンタンジオール、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４Ｈ−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられ、市販品としては、例えばダイキンファインケミカル研究所社製の「Ａ−７４１２」、「Ａ−７６１２」等が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。
【００２６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２７】
中でも本発明では特に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が上記一般式（１）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが高硬度、耐擦傷性、耐汚染性の点で好ましく、一般式（１）において、ａは１〜２０、特には１〜５の整数、ｂは１〜１９、特には１〜５の整数、ａ＋ｂは３〜２０、特には２〜１０の整数が好ましい。
【００２８】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〔またはフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基がフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、下記一般式（１−１）或いは下記一般式（１−２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）とフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００３２】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
又、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が上記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが造膜生、耐屈曲性等の点で好ましく、一般式（２）において、ｃは１〜２０、特には１〜５の整数、ｄは０〜１９、特には１〜５の整数、ｃ＋ｄは２〜２０、特には２〜１０の整数、ｅは０〜１９、特には０〜５の整数、ｆは０〜２０、特には０〜５の整数、ｅ＋ｆは１〜１〜２０、特には２〜１０の整数、ｇは１〜１８、特には１〜１０の整数が好ましい。
【００３４】
但し、一般式（２）において、Ｒ２’は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）であり、Ｒ２はモノアルコール又は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）である。
【００３５】
一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、好ましいものとしては、下記一般式（２−１）、下記一般式（２−２）、或いは下記一般式（２−３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
かくして本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には１０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が劣ることとなり好ましくない。
【００４０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４１】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度、耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性、硬度等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００４２】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなるものであるが、屈折率の低下、耐汚染性、撥水性、撥油性等の点で、更にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有することも好ましい。
【００４４】
かかるフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としては、特に限定されないが、下記一般式（３）又は（４）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、下記一般式（５）で示されるフッ素含有ジ（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）等が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ(ＣＨ２Ｏ)ｌ(ＣＨ２)ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （３）
式中、Ｘは水素又はメチル基、ｌは０又は１、ｍは１又は２、ｎは６〜１２の整数である。
【００４６】
【化１１】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ(ＣＨ２Ｏ)ｋ(ＣＨ２)ｌＣｍＨｎＦ２ｍ−ｎ＋１ （４）
式中、Ｘは水素又はメチル基、ｋは０又は１、ｌは１又は２、ｍは６〜１２の整数、ｎは１〜１２の整数である。
【００４７】
【化１２】
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲＯＣＯＣＸ＝ＣＨ２ （５）
式中、Ｘは水素又はメチル基、Ｒは−(ＣＨ２)ｍ−(ＣＦ２)ｎ−(ＣＨ２)ｍ−〔ｍは１又は２、ｎは２〜７の整数である。〕、又は
〔ｍは１又は２、ｎは６〜１０の整数である。〕である。
【００４８】
上記フッ素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ
【００４９】
上記フッ素含有ジ（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
上記フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、１〜９００重量部、特には５〜５００重量部、更には１０〜１００重量部であることが好ましく、１重量部未満では耐汚染性、低屈折率化への併用効果が得難く、９００重量部を越えると造膜性が低下しハジキが発生したり、耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。
【００５３】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度の向上及び基材密着性の向上の点で、更にフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有することも好ましい。
かかるフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５４】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５５】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５６】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０〜５００重量部、特には１〜３００重量部、更には２〜１００重量部であることが好ましく、５００重量部を越えると屈折率が高くなったり、造膜性や耐汚染性が低下することとなり好ましくない。
【００５９】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００６０】
更に、光重合開始剤［Ｄ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６１】
上記光重合開始剤［Ｄ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］やフッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００６２】
又、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］、光重合開始剤［Ｄ］の他に、更に、フッ素含有アクリル系ポリマー、フッ素を含有しないアクリル系ポリマー、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００６３】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６５】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｄ］を用いなくても硬化し得る。
【００６６】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６７】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるもの、好ましくは上記一般式（１）で示される構造のもの、或いは上記一般式（２）で示される構造のものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度や耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、反射防止膜材料、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００６９】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１２６．３ｇ（０．２１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２１０．３ｇ（０．４５モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が１．０％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」）１６１．７ｇ（０．２３モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は７３３０であった。
【００７０】
又、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその主な帰属を図１に、１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）のチャート及びその主な帰属を図２に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。又、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素に対応し、１Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２２の炭素と結合する水素に対応する。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
ここで、Ｘは下記［化１６］、Ｙは下記［化１７］の構造である。
【化１６】
【化１７】
【００７３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００７４】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率計ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００７６】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを◎、少し傷が付いたものを○、多数傷が付いたものを△、膜が白化したものを×とする４段階で評価した。
【００７７】
（耐汚染性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、ホワイトボードマーカー（青）で塗膜表面に線を引いた後、ホワイトボード用イレイザーでかかる線を消し、更に同一の場所で同様の操作を合計１００回行い、最後にイレイザーでふき取った後の外観を目視により観察した。全くマーカーの跡が残らなかったものを○、わずかにマーカーの跡が残ったものを△、線が残って消えないものを×とする３段階で評価した。
【００７８】
（撥水性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、水性マジックインキ（青）で硬化塗膜表面に線を引き、マジックインキのハジキ度合いを観察した。水性マジックインキがはじいて線にならないものをＡ、線が引けるがしばらくすると線の形をとどめないものをＢ、線が引けて線形を保持し続けるものをＣとする３段階で評価した。
【００７９】
（撥油性）
塗膜硬度の評価と同様にして硬化塗膜を作製し、油性マジックインキ（黒、赤、青）で硬化塗膜表面に線を引き、マジックインキのハジキ度合いを観察した。油性マジックインキがはじいて線にならないものをＡ、線が引けるがしばらくすると線の形をとどめないものをＢ、線が引けて線形を保持し続けるものをＣとする３段階で評価した。
【００８０】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４９．７ｇ（０．２５モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２３５．６ｇ（０．５１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、４０℃に冷却し、更に１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール（ａ２）（水酸基価１２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−５８１０」）１１４．８ｇ（０．２７モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は９５２０であった。
【００８１】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の構造は以下の通りである。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
ここで、Ｘは下記［化１９］、Ｙは下記［化２０］の構造である。
【化１９】
【化２０】
【００８４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量１７．３％）１５０．０ｇ（０．２１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１９１．２ｇ（０．４１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」）１６１．７ｇ（０．２３モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は５２００であった。
【００８６】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の構造は以下の通りである。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
ここで、Ｘは下記［化２２］、Ｙは下記［化２３］の構造である。
【化２２】
【化２３】
【００８９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
実施例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１８２．６ｇ（０．３０モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１４３．７ｇ（０．３１モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が４．７％となった時点で、４０℃に冷却し、次に１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール（ａ２）（水酸基価１２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−５８１０」）１３３．３ｇ（０．３０モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が３．１％となった時点で、更に２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール（水酸基価４２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−７４１２」）４０．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、５時間反応させて残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の重量平均分子量は１７２００であった。
【００９１】
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の構造は以下の通りである。
【００９２】
【化２４】
【００９３】
ここで、Ｘは下記［化２５］、Ｙは下記［化２６］、Ｚは下記［化２７］の構造である。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００９４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
実施例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００９６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としてパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学社製「ＦＡ−１０８」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
実施例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例７
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【０１００】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１６０部（樹脂分８０部）、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］としてパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学社製「ＦＡ−１０８」）１０部、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）１０部に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４４．０ｇ（０．２４モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）３５６．０ｇ（０．７３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度７０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
【０１０２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１４３部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
比較例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量５０．０％）６１．３ｇ（０．３６モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１６９．７ｇ（０．３６モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が２．２％となった時点で、４０℃に冷却し、更にパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（化学式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；ｍ＝６、８、１０、n=４〜５）（ａ２）（水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大日本インキ工業社製「メガファックＦ−１４０５」２６９．０ｇ（０．３８モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］の重量平均分子量は４７００であった。
【０１０４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
比較例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量５０．０％）１０８．３ｇ（０．６４モル）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール（ａ２）（水酸基価４２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ダイキンファインケミカル研究所社製「Ａ−７４１２」）８４．４ｇ（０．３２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が５．９％となった時点で、４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）３０７．３ｇ（０．６６モル）を滴下し、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］の重量平均分子量は７６５０であった。
【０１０６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｄ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなり、３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるもの、好ましくは上記一般式（１）で示される構造のもの、或いは上記一般式（２）で示される構造のものであり、更に、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とするとき、低屈折率を有し、かつ、透明性はもとより、塗膜硬度や耐擦傷性、耐汚染性、撥水性、撥油性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、反射防止膜材料、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (9)
- ３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、フッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、
３価以上のポリイソシアネート系化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、またはイソホロンジイソシアネートの３量体であり、
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである
ことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。 - 下記一般式（１）で示される請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
- 下記一般式（２）で示される請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
但し、Ｒ２’は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）であり、Ｒ２はモノアルコール又は多価アルコールのフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）である。 - ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）の水酸基を反応させた後、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）の残りのイソシアネート基とフッ素含有アルコール系化合物（ａ２）の水酸基を反応させてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
- 請求項１〜４いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、フッ素含有エチレン性不飽和モノマー［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、フッ素を含有しないエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項５又は６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- コーティング剤に用いることを特徴とする請求項５〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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