JP6296986B2 - フッ素化撥水撥油剤 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂マトリックスとの非常に良好な混和性及び相溶性を示すフッ素化化合物、それらの製造、並びに、優れた耐汚染性及び指紋除去性（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｒｅｍｏｖａｂｉｌｉｔｙ）をとりわけ必要とする用途におけるそれらの使用に関する。

指紋に加えて皮脂、汗及び化粧品などの汚れは、例えば、ハードコート膜又は耐汚染性層に容易に付着する傾向があり；一旦偶然にも付着すると、汚れは取り除くのが難しい傾向がある。特に、反射防止膜を有する光学部品では、付いた汚染又は汚れは目立ち、そのため様々な点で問題がある。第１に、審美的な効果がある。普通の紙又は織布で、何らかの汚れを拭い取ろうと試みると、汚れはむしろ広がって全表面を汚す。さらに、そうすることによって、ハードコート又は耐汚染性層を傷つける危険がある。

一般に、ハードコート表面にきれいにし易い特性をもたせる時、低表面エネルギー添加剤が添加される（例えば、シリコーン又はフッ素系添加剤）。

残念なことに、普通のフッ素化化合物は、普通のコーティング配合物の市販樹脂に対して、低い親和性を有し、相分離、低い透明性及び／又は欠陥のある膜形成に至る傾向がある。フッ素化化合物とコーティング樹脂マトリックスとの間の混和性／相溶性を増すために、フッ素化化合物に相溶化基を連結することができる。

ＵＳ７６３２８７４は、放射線硬化性配合物における、フッ素含有パーフルオロエーテルウレタンアクリラートの使用を記載する。これらの化合物は相溶化基を含まないので、フッ素を含まない樹脂マトリックスとの相溶性は限られている。

この背景にもかかわらず、今や、本発明者等は、少なくとも１個のフッ素含有部分（ｍｏｉｅｔｙ）（ａ１）と、式（１）によって表される少なくとも１個の小部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）を含む少なくとも１個の部分（ａ２）とを含む、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）を提供し、
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−
式中、ｎは１〜１０の整数であり、各Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。典型的には、ｎは、１〜５、より典型的には２〜４の整数である。

より特定すると、少なくとも１個のフッ素含有部分（ａ１）と、少なくとも１個の（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−含有部分（ａ２）とを含む、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が提供される。

本発明の化合物（Ａ）は、１分子当たり、典型的には少なくとも１個で、より典型的には少なくとも２個の活性エネルギー線硬化性基を含む。「活性エネルギー線硬化性基」は、活性エネルギー線による照射及び／又は（光）開始剤の作用の下で、重合され得る官能基を意味する。このような基の例には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基及び／又はエポキシ基が含まれる。

最も典型的には、活性エネルギー線硬化性基は、重合性のエチレン性不飽和基である。「重合性のエチレン性不飽和基」は、本発明では、照射及び／又は（光）開始剤の作用の下でラジカル重合し得る炭素−炭素２重結合を示すことを意味する。重合性のエチレン性不飽和基は、通常、（メタ）アクリロイル基及び／又はアリル基から選択され、好ましくは、それらは、（メタ）アクリロイル基であり、最も好ましくはアクリロイル基である。本発明では、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方、又はこれらの誘導体さらには混合物を包含すると理解されるべきである。

通常、部分（ａ１）は、フッ素含有部分である。部分（ａ１）は、有利には、撥水性及び／又は撥油性（ｗａｔｅｒ ａｎｄ／ｏｒ ｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を発揮できる。通常、部分（ａ１）は、少なくとも１個のフッ素含有有機基を、より特定すると、撥水剤及び／又は撥油剤として一般的に用いられるフッ素含有化合物の、少なくとも１個のフッ素含有有機基を含む。好ましくは、部分（ａ１）は、次の１種又は複数から選択される：１個又は複数のポリフルオロアルキル基を含有する部分、フッ素化アルコールに由来する部分、及び／又は、フルオロシリコーンに由来する部分。

本発明において使用され得る適切な化合物の例には、これらに限らないが、ポリフルオロアルキル基を含有する重合性モノマー、例えば、ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリラートのホモポリマー、又はこのようなモノマーと、別の重合性モノマー、例えば、アクリラート、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン若しくはメチルビニルケトンとのコポリマー；ポリフッ素化オキセタンアルコール、例えば、ＷＯ２００１０００７０１に記載されているもの；ヒドロキシル官能性フルオロエチエレン−アルキルビニルエーテル、例えば、ＵＳ２０１１００２８６１２に記載されているもの；フッ素化（ポリ）エーテルアルコール及び／又はヒドロキシル官能性フルオロシリコーン化合物が含まれる。このような化合物は、当技術分野においてよく知られている。

本発明の枠内では、フッ素化アルコールに由来する部分（ａ１）が好ましい。適切なフッ素化アルコールの例は、フッ素化オキセタンアルコール、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルアルコール、及び／又はフッ素化（ポリ）エーテルアルコールである。適切なフッ素化アルコールのさらなる例については−後述の化合物（ｉ）及び（ｉ’）を参照されたい。

フッ素化（ポリ）エーテルアルコール部分、特に、ポリフルオロ（ポリ）エーテルアルコール部分、より特定すると、パーフルオロ（ポリ）エーテルアルコール部分（ａ１）が、特に好ましい。「用語（ポリ）エーテル」は、エーテル、及び複数のエーテル基を含むポリエーテルの両方、さらには、両方の混合物を含む。

最も典型的には、部分（ａ１）は、式（２）〜（６）の１つ又は複数によって表される少なくとも１個の小部分を含み、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ− 式（２）
−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ− 式（３）
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ− 式（４）
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ− 式（５）
−（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）− 式（６）
式中、ｋは、１〜１６の整数であり、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は、１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々が、上の範囲内にある時、硬化後のコーティング膜の表面は、撥水及び／又は撥油性に優れ、優れた指紋除去性が、長期に渡って保たれるであろう。上で指定された式（２）〜（５）の１つ又は複数によって表される少なくとも１個の小部分を含む部分（ａ１）が、より一層好ましい。

化合物（Ａ）の全重量に対する、部分（ａ１）の重量パーセント（ｗｔ％）は、通常、１〜９０ｗｔ％である。一般に、それらの量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％である。多くの場合、それらの量は、最大でも８０ｗｔ％、通常は、最大でも７０ｗｔ％である。

通常、部分（ａ２）は、ポリ（ラクチド）−及び／又は（ポリ）グリコリド−含有部分である。ポリ（ラクチド）は、ラクチド又はポリラクチドを意味する。（ポリ）グリコリドは、グリコリド又はポリグリコリドを意味する。本発明の一変形形態において、部分（ａ２−１）は、（ポリ）ラクチド−含有部分である。本発明の別の変形形態において、部分（ａ２−２）は、（ポリ）グリコリド−含有部分である。本発明の第３の変形形態において、部分（ａ２）の両方の型が、化合物（Ａ）に存在する。適切な（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−含有化合物のさらなる例については−後述の化合物（ｉｉｉ’）を参照されたい。

本発明の枠内では、（ポリ）ラクチド−含有部分（ａ２−１）が好ましい。特に適切であるのは、少なくとも１個の次の小部分：
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ− 式（７）
（式中、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、−ＣＨ_３である。）を含む部分（ａ２−１）である。任意選択で、部分（ａ２−２）、より特定すると、少なくとも１個の次の小部分：
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ− 式（８）
（式中、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、−Ｈである。）を含む部分（ａ２−２）もまた存在し得る。典型的には、これらのいずれかにおいて、ｎは１〜５、より典型的には２〜４の整数である。

（ポリ）ラクチド及び／又は（ポリ）グリコリド基、特に、（ポリ）ラクチド基は、活性エネルギー線硬化性樹脂マトリックスとの非常に良好な混和性及び相溶性をもたらす。

化合物（Ａ）の全重量に対する、部分（ａ２）の重量パーセント（ｗｔ％）は、通常、５〜７５ｗｔ％である。一般に、それらの量は、少なくとも７ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％である。多くの場合、それらの量は、最大でも６０ｗｔ％、通常、最大でも５０ｗｔ％である。

活性エネルギー線硬化性基は、さらなる部分（ａ３）によって供給され得る。「さらなる」は、この部分が、部分（ａ１）及び（ａ２）とは異なることを意味する。本発明において用いられる適切な化合物の例は、例えば、下で特定される化合物（ｖｉ’）である。

本発明の特定の実施形態において、活性エネルギー線硬化性基は、また、前記と同じ部分（ａ２）によっても供給され得る。例えば、適切な部分（ａ２’）の例は、例えばイソシアナート基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基と、少なくとも１個の次の部分とを含有する、活性エネルギー線硬化性化合物に由来するものであり、
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−
式中、ｎ及びＲは、上で指定された通りである（式（１）、（７）及び（８）をそれぞれ参照）。本発明の全体を通して、特に断らなければ、「イソシアナート基と反応できる反応性基」は、通常、ヒドロキシル基を意味する。別の可能な基は、アミノ又はチオール基である。ヒドロキシル基が好ましい。部分（ａ２’）を供給し得る適切な化合物の例については−後述の化合物（ｉｉｉ）参照されたい。

通常、化合物（Ａ）の全重量に対する、このような部分（ａ２’）の重量パーセント（ｗｔ％）は、１５〜８０ｗｔ％である。一般に、それらの量は、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％である。多くの場合、それらの量は、最大でも７５ｗｔ％、通常、最大でも６０ｗｔ％である。

本発明の化合物（Ａ）は、通常、少なくとも１個の別の部分（ａ４）を含み得る。「別の」（“ｏｔｈｅｒ”）は、この部分が、部分（ａ１）、（ａ２）、（ａ２’）又は（ａ３）とは異なることを意味する。

本発明の化合物（Ａ）における（ポリ）ラクチド及び／又は（ポリ）グリコリド単位の位置は、実際には重要でない。化合物（Ａ）は、様々な異なる方法で調製され得る。本発明の化合物（Ａ）を調製するためのいくつかの好ましい方法が、下に記載される。

本発明の第１の態様において、化合物（Ａ）は、少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ）と、任意選択で、（ｉ）とは異なる少なくとも１種のアルコール（ｉｖ）と、少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ）と、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基及びイソシアナート基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基を含有する少なくとも１種の（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾化合物（ｉｉｉ）との反応により得ることができる。好ましくは、化合物（ｉｉｉ）は、（ポリ）ラクチド−修飾化合物である。

任意選択の化合物（ｉｖ）は、化合物（ｉ）の７５重量％までに取って代わり得る。多くの場合、この量は、最大で５０ｗｔ％、より多くの場合、最大でも２５ｗｔ％である。この実施形態の第１の変形形態において、本発明の化合物（Ａ）を調製するために、化合物（ｉｖ）は全く用いられない。第２の変形形態において、本発明の化合物（Ａ）を調製するために、化合物（ｉｖ）が用いられる。第３の変形形態において、両方の型の化合物（Ａ）の混合物が、本発明の枠内において用いられ得る。

任意選択の化合物（ｉｖ）は、これらに限らないが、ＵＳ２００６０１０２０５０に記載されているようなヒドロキシル官能性アルキルシロキサン、並びに／又は、例えばＵＳ２０１１００４８２８１に記載されている、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリルのような脂肪アルコール（通常、Ｃ７〜Ｃ２２）、並びに／又は、例えば、ＵＳ２０１１０００８６３４及びＵＳ２０１００２１５７７５に記載されているような長鎖アルキルアルコール（通常、Ｃ６〜Ｃ３５）を含めて、通常、疎水性のヒドロキシル官能性化合物である。

通常、第１の実施形態による化合物（Ａ）は、
−ＮＣＯ末端（ポリ）ウレタンプレポリマーを形成するための、少なくとも１種のフッ素化アルコール（化合物ｉ）と少なくとも１種のポリイソシアナート（化合物ｉｉ）との反応を含む第１ステップ、並びに
−第１ステップの生成物と、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基及びイソシアナート基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１種）の反応性基を含有する少なくとも１種の（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾化合物（ｉｉｉ）との反応を含む第２ステップ、
を含む方法により得られる。代わりに、第１ステップが、少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）と少なくとも１種の化合物（ｉｉ）との反応を含んでいてもよく、この場合、第２ステップは、少なくとも１種の化合物（ｉ）とのさらなる反応を含む。これらの変形形態の各々において、化合物（ｉｉｉ）は、通常、（ポリ）ラクチド−修飾化合物である。これらの変形形態の各々において、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基は、通常、（メタ）アクリロイル基である。通常、化合物（ｉｉｉ）は、末端封鎖剤である。任意選択で、少なくとも１種の化合物（ｉｖ）が、少なくとも１種の化合物（ｉ）との混合物として使用され得る。

本発明は、化合物（Ａ）を調製するための前述の方法、さらには、前記方法により得ることができる化合物（Ａ）に関する。好ましいプロセス条件、並びに好ましい化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）（存在する場合）は、下に記載される。

本発明の方法は、化学量論的に過剰の化合物（ｉｉ）と、化合物（ｉ）及び任意選択で（ｉｖ）とを、好ましくは、実質的に無水条件下に、３０℃〜１３０℃の間、より好ましくは７０℃〜１００℃の間の温度で、イソシアナート基とイソシアナート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで、反応させることによって実施され得る。イソシアナート含有量は、アミンによる滴定によって追跡できる。反応物は、約１．５〜約４、好ましくは約１．８〜約２．５の、化合物（ｉｉ）によって供給されるイソシアナート基と、化合物（ｉ）及び（ｉｖ）（存在する場合）によって供給されるイソシアナート反応性基との当量比に対応する比率で、通常、用いられる。反応は、プレポリマーの粘度を下げるための、約５〜約４０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％の溶媒の添加によって促進され得る。溶媒は、好ましくは、アセトン又はメチルエチルケトンである。このプロセスの間、イソシアナート反応性基（例えば、ヒドロキシル）に対するイソシアナートの反応を加速させるために触媒を用いること、及び反応性不飽和のラジカル反応を防ぐために防止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を用いることが、一般的である。本発明の枠内において、化合物（ｉ）及び／又は化合物（ｉｉ）及び／又は化合物（ｉｖ）が、２つ若しくはいくつかの小部分に分けて、又は連続フィードにより、増やしながら添加される、逐次プロセスを用いることが可能である。この理由は、特に溶媒が存在しない場合、反応の発熱性についての、より良い制御である。

続くステップにおいて、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、１種又は複数の化合物（ｉｉｉ）と、好ましくは前のステップの場合と同じ条件下に、反応させられる。反応物は、約０．５〜約１．５、好ましくは約０．７〜約１．２の、第１ステップにおいて得られるプレポリマーによって供給されるイソシアナート基と、化合物（ｉｉｉ）によって供給されるイソシアナート反応性基との当量比に対応する比率で、通常、用いられる。イソシアナート含有量は、アミンによる滴定によって追跡できる。

通常、化合物（ｉ）は、フルオロアルキルアルコール、フッ素化オキセタンアルコール（より特定すると、パーフルオロオキセタンアルコール）、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル（より特定すると、パーフルオロアルキルビニルエーテルアルコール）、及び／又はフッ素化（ポリ）エーテルアルコール（より特定すると、パーフルオロ（ポリ）エーテルアルコール）から選択され得る、フッ素化アルコールである。

フッ素化（ポリ）エーテルアルコール、特に、ポリフルオロ（ポリ）エーテルアルコール、より特定すると、１個又は複数のヒドロキシル基を含有するパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物が好ましい。式（２）〜（６）の１つ又は複数によって表される少なくとも１個の小部分を含む化合物（ｉ）が好ましく、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ− 式（２）
−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ− 式（３）
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ− 式（４）
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ− 式（５）
−（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）− 式（６）
式中、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、上で定められた通りである。式（２）〜（５）のいずれかによる小部分が好ましい。最も典型的には、これらの化合物（ｉ）は、１〜４の間、より典型的には１〜２の間のヒドロキシル官能基を有する。ジオールが好ましい。

適切な化合物（ｉ）の例には、これらに限らないが、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓによる、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｔ１０、及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｔ、ＤａｉｋｉｎによるＤｅｍｎｕｍ−ＳＡ、Ｄｕｐｏｎｔ（商標）によるＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＯＨ、ＡＧＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ＬＦ２００Ｆ及びＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ＬＦ９１６Ｆ、ＯＭＮＯＶＡによる、ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−６３６、ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−６３２０、ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−６５６、ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−６５２０及びＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−７００２、並びにこれらの（これらのいずれかの）混合物が含まれる。

化合物（Ａ）の合成に用いられる化合物（ｉ）の量は、通常、１〜９０ｗｔ％の範囲にある。好ましくは、それらの量は、少なくとも３０ｗｔ％、通常は少なくとも４０ｗｔ％である。一般に、それらの量は、化合物（Ａ）の全重量に対して、最大でも８０ｗｔ％、通常は、最大でも７０ｗｔ％である。

本発明では、「ポリイソシアナート」（化合物ｉｉ）は、少なくとも２個のイソシアナート基を含む有機化合物を示すことを意味する。ポリイソシアナートは、通常、３個以下のイソシアナート基を含む。ポリイソシアナート化合物は、最も好ましくは、ジ−イソシアナートである。ポリイソシアナートは、当技術分野においてよく知られている、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式ポリイソシアナートの１種又は複数から選択され得る。使用され得る脂肪族及び脂環式ポリイソシアナートの例は、１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナートシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナート−１−イソシアナートメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）である。３個以上のイソシアナート基を含有する脂肪族ポリイソシアナートは、例えば、１，６−ジイソシアナートヘキサンビウレット及びイソシアヌラートのような、前記ジイソシアナートの誘導体である。使用され得る芳香族ポリイソシアナートの例は、１，４−ジイソシアナートベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナートトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナートベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、及びｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）である。脂肪族ポリイソシアナートが好ましく、脂肪族ジイソシアナートが最も好ましい。

化合物（Ａ）の合成に用いられる化合物（ｉｉ）の量は、通常、５〜７５ｗｔ％の範囲にある。好ましくは、それらの量は、少なくとも７ｗｔ％、通常は、少なくとも１０ｗｔ％である。一般に、それらの量は、化合物（Ａ）の全重量に対して、最大でも６０ｗｔ％、通常は、最大でも４０ｗｔ％である。

好ましくは、（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基、及びイソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基を含有する。（ポリ）ラクチド−修飾化合物は、ラクチド単位又はポリラクチド単位を含有する化合物を示すことを意味する。（ポリ）グリコリド−修飾化合物は、グリコリド単位又はポリグリコリド単位を含有する化合物を示すことを意味する。通常、化合物（ｉｉｉ）は、上で定められた式（１）に相当する少なくとも１個の小部分を含む。

適切な化合物（ｉｉｉ）の例は、（ｉｉｉ’）ラクチド及び／又はグリコリドと、（ｖｉ’）少なくとも１個のヒドロキシル基を含むヒドロキシ（メタ）アクリラート、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとの反応生成物（又は付加物）であり、ここで、反応生成物は、例えばイソシアナート基と反応できる、平均で１個（又は、本質的に１個）のヒドロキシル官能基を含有する。化合物（ｉｉｉ）の合成に用いられるヒドロキシ（メタ）アクリラート、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート（ｖｉ’）の量は、通常、５〜８０ｗｔ％の範囲にある。好ましくは、それらの量は、少なくとも１０ｗｔ％、通常は、少なくとも１５ｗｔ％である。一般に、それらの量は、化合物（ｉｉｉ）の全重量に対して、最大でも７０ｗｔ％、通常は、最大でも６０ｗｔ％である。この部類の好ましい分子は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリラートである。好ましくは、化合物（ｉｉｉ’）は、ラクチドである。適切な化合物（ｉｉｉ’）及び（ｖｉ’）についてのさらなる詳細は、下に記載される。

適切な化合物（ｉｉｉ）は、特に、式（９）によって表されるものであり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ_ｒＨ_２ｒＯ）_ｔ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−Ｈ
式中、ｒは１〜４の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ及びＲ’の各々は、独立に、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。好ましくは、Ｒは、−ＣＨ_３である。特に適切な化合物（ｉｉｉ）は、ヒドロキシＣ_１−４アルコキシ（メタ）アクリラート−（（ポリ）ラクチド）_ｎの化合物であり、式中、ｎは１〜１０の間の整数であり、好ましくは、ｎは、１〜５の間であり、最も好ましくは、ｎは２〜４の間である。

化合物（Ａ）の合成に用いられる化合物（ｉｉｉ）の量は、通常、５〜７５ｗｔ％の範囲にある。典型的には、これらの量は、少なくとも７ｗｔ％、より典型的には、少なくとも１０ｗｔ％である、一般に、これらの量は、化合物（Ａ）の全重量に対して、最大でも６０ｗｔ％、好ましくは、最大でも４０ｗｔ％である。

本発明の第２の態様において、化合物（Ａ）は、少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）と、任意選択で、（ｉ’）とは異なる少なくとも１種のアルコール（ｉｖ’）と、少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ’）と、少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）と、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基及びイソシアナート基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基を含有する少なくとも１種の化合物（ｖｉ’）との反応により得ることができる。

通常、この第２の実施形態による化合物（Ａ）は、少なくとも１種のフッ素化アルコール（化合物ｉ’）と、開環反応でアルコールに付加する少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（化合物ｉｉｉ’）との反応を含む第１ステップを含む方法により、得られる。通常、この第１ステップにおいて、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するプレポリマーが形成される。本発明のこの方法は、第１ステップの生成物と、少なくとも１種のポリイソシアナート（化合物ｉｉ’）との反応を含む、ＮＣＯ末端（ポリ）ウレタンプレポリマーを形成するための、第２ステップ、並びに、第２ステップの生成物と、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基及びイソシアナート基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基を含有する少なくとも１種の化合物（ｖｉ’）との反応を含む第３ステップをさらに含む。代わりに、第１ステップが、少なくとも１種の化合物（ｖｉ’）と、少なくとも１種の化合物（ｉｉ’）との反応を含んでいてもよく、この場合、第２ステップは、ステップ１において形成された生成物と、少なくとも１種の化合物（ｉ’）並びに少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（化合物（ｉｉｉ’）の反応生成物とのさらなる反応を含む。これらの変形形態の各々において、化合物（ｉｉｉ’）は、好ましくは、ラクチドである。これらの変形形態の各々において、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基は、通常、（メタ）アクリロイル基である。任意選択で、少なくとも１種の化合物（ｉｖ’）は、少なくとも１種の化合物（ｉ’）との混合物として使用されてもよい。

本発明は、化合物（Ａ）を調製するための前述の方法、さらには、前記方法により得ることができる化合物（Ａ）に関する。

化合物（ｉ’）、（ｉｉ’）及び（ｉｖ’）は、上で化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）について記載されたものと同じ化合物リストから選択されてよく、特に断らなければ、それらは、同様の量で用いられる。反応条件もまた、特に断らなければ、上で示されたものと同じである。使用されるラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）は、再生可能資源、例えば、トウモロコシ、サトウダイコン又はチーズ清乳に由来してよい。

本発明において用いられる適切な化合物（ｉｉｉ’）の例には、これらに限らないが、ＧＡＬＡＣＴＩＣ ＳＡによるＧａｌａｃｉｄ Ｓｌｏｗ ｒｅｌｅａｓｅ、ＦｕｔｅｒｒｏによるＦＵＴＥＲＲＯ（登録商標）Ｌａｃｔｉｄｅ ＬＦ、Ｐｕｒａｃによる、ＰＵＲＡＬＡＣＴ（登録商標）Ｌ、ＰＵＲＡＬＡＣＴ（登録商標）Ｄ若しくはＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）Ｇ、又はこれらの（これらのいずれかの）混合物が含まれる。

本発明の化合物（Ａ）の合成に用いられる化合物（ｉｉｉ’）の量は、通常、５〜５０ｗｔ％の範囲にある。典型的には、それらの量は、少なくとも７ｗｔ％、より典型的には、少なくとも１０ｗｔ％である。一般に、それらの量は、化合物（Ａ）の全重量に対して、最大でも４０ｗｔ％、好ましくは、最大でも２５ｗｔ％である。

通常、化合物（ｖｉ’）は、イソシアナート基と反応できる、本質的に１個の反応性基を含む末端封鎖剤である。少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する化合物（ｖｉ’）は、本発明において、アクリロイル及び／又はメタクリロイル基のような活性エネルギー線硬化性官能基を少なくとも１個と、イソシアナートと反応できる１個の求核官能基、好ましくはヒドロキシル基とを含む化合物を示すことを意味する。（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物が好ましいが、ポリ（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物もまた使用され得る。アクリラートが特に好ましい。

有用な化合物（ｖｉ’）には、脂肪族及び／又は芳香族ポリオールと、（メタ）アクリル酸との、約１の平均残留ヒドロキシル官能基を有する、エステル化生成物が含まれる。（メタ）アクリル酸と、３価、４価、５価、又は６価ポリオール又はこれらの混合物との部分エステル化生成物が、好ましい。これに関連して、このようなポリオールとエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド又はこれらの混合物との反応生成物、或いは、このようなポリオールとラクトン（これらは、開環反応で、これらのポリオールに付加する）との反応生成物を用いることもまた、可能である。適切なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、並びに、特に、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。これらの修飾又は無修飾ポリオールは、望みの残留ヒドロキシル官能基数に達するまで、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物により部分エステル化される。

（メタ）アクリル酸と、少なくとも１個の（メタ）アクリル官能基の他にエポキシ官能基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物との反応により得られる化合物（ｖｉ’）も、同様に使用され得る。他の適切な化合物（ｖｉ’）は、１〜２０個の炭素原子をアルキル基に有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのような、少なくとも１個のヒドロキシ官能基が未反応のまま残っている、線状及び分岐状ポリオールとの（メタ）アクリルエステルである。この部類の好ましい分子は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリラートである。特に好ましいのは、また、少なくとも２個の（メタ）アクリル官能基を含む化合物、例えば、グリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパンジアクリラート、グリセロールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ジトリメチロールプロパントリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、及びこれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化対応物である。

本発明の化合物（Ａ）の合成に用いられる化合物（ｖｉ’）の量は、通常、３〜５０ｗｔ％の範囲にある。典型的には、それらの量は、少なくとも５ｗｔ％、より典型的には、少なくとも７ｗｔ％である。一般に、それらの量は、化合物（Ａ）の全重量に対して、最大でも５０ｗｔ％、好ましくは、最大でも４５ｗｔ％である。

本発明の第３の実施形態において、化合物（Ａ）は、少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）と、任意選択で、（ｉ’）とは異なる少なくとも１種のアルコール（ｉｖ’）と、少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）と、少なくとも１種の無水物（ｖｉｉ’）と、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基及びカルボン酸基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基を含む少なくとも１種の化合物（ｖｉｉｉ’）との反応により得ることができる。

通常、この第３の実施形態による化合物（Ａ）は、第２の実施形態でのものと同じである第１ステップを含む方法により得られる。本発明のこの方法は、さらに、第１ステップの生成物と少なくとも１種の無水物（化合物ｖｉｉ’）との反応を含む、カルボン酸末端プレポリマーを形成するための、第２ステップ、及び、第２ステップの生成物と、カルボン酸基と反応できる少なくとも１個（好ましくは、本質的に１個）の反応性基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（ｖｉｉｉ’）との反応を含む、第３ステップを含む。

本発明は、化合物（Ａ）を調製するための前述の方法、さらには、前記方法により得ることができる化合物（Ａ）に関する。

化合物（ｖｉｉ’）は、通常、無水物である。適切な無水物の例には、これらに限らないが、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物及び／又はピロメリト酸無水物が含まれる。好ましいのは、コハク酸無水物、マレイン酸無水物及び／又はフタル酸無水物である。カルボン酸基と反応できる化合物（ｖｉｉｉ’）の反応性基は、ヒドロキシル基、エポキシ基及び／又はアミノ基から選択され得る。好ましいのは、エポキシ基である、特に好ましい化合物（ｖｉｉｉ’）は、グリシジル（メタ）アクリラートである。

第１及び／又は第２の実施形態に従って調製される化合物（Ａ）が、一般に好ましい。典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾フルオロウレタン（メタ）アクリラートである。より典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、（ポリ）ラクチド−修飾フルオロウレタン（メタ）アクリラートである。

本発明の化合物（Ａ）は、通常、５００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けられる。

通常、本発明における分子量は、ポリスチレン標準（通常、分子量範囲は、２００〜７，５００，０００ダルトン）を用い、通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。

通常、本発明の化合物（Ａ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って求めて、２５℃での５００ｍＰａ．ｓから６０℃での１，０００，０００ｍＰａ．ｓまでの範囲の粘度によって特徴付けられる。好ましいのは、２５℃での１，０００ｍＰａ．ｓから６０℃での５００，０００ｍＰａ．ｓまでの粘度である。

疎水性をもたせる以外に、本発明の化合物（Ａ）は、次の１つ又は複数が可能である：このような材料から調製されるコーティングに、化学的安定性、耐候性、剥離特性、高温での耐性、バリア特性、低い摩擦係数、不透水性、耐腐食性、低い屈折率などを付与すること。非湿潤性表面はまた、霜及び／又は氷が表面に形成されること又は付着することを防ぐ性能を、さらに付与し得る。

本発明の化合物（Ａ）は、当技術分野において標準的な放射線硬化性樹脂マトリックスとの優れた混和性及び相溶性を示すことが見出された。本発明の化合物（Ａ）は、さらに、優れた耐汚染性及び指紋除去性を必要とするコーティング組成物に用いられるのに非常に適している。

そのようなものとして提供されるのは、また、組成物、特に、活性エネルギー線硬化性組成物、より特定すると、少なくとも１種の本発明による化合物（Ａ）を含む放射線硬化性組成物である。

通常、本発明の組成物は、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基を含有する少なくとも１種の他の硬化性化合物（Ｂ）をさらに含み得る。化合物（Ｂ）の活性エネルギー硬化性基は、典型的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基及び／又はビニル基から選択される。最も典型的には、それらは、（メタ）アクリロイル基である。「他の」は、それが化合物（Ａ）とは異なることを意味する。

通常、本発明の組成物は、組成物の不揮発性有機含有物の全重量に対して、０．０１〜１００ｗｔ％の化合物（Ａ）を含む。一般に、この量は、少なくとも０．０５ｗｔ％、通常は、少なくとも０．１ｗｔ％の化合物（Ａ）である。通常、この量は、少なくとも１ｗｔ％であり、好ましくは、この量は少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％、より一層好ましくは少なくとも５ｗｔ％である。一般に、この量は、最大でも９９．５ｗｔ％、多くの場合、最大でも９９ｗｔ％である。典型的には、この量は、最大でも９８ｗｔ％、より典型的には、最大でも９７ｗｔ％、より一層典型的には最大でも９０ｗｔ％である。しかし、多くの場合、この量は、最大でも５０ｗｔ％、より多くの場合、最大でも３０ｗｔ％である。

通常、本発明の組成物は、組成物の不揮発性有機含有物の全重量に対して、０〜９９．９９ｗｔ％、より特定すると、０．０１〜９９．９９ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む。存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、典型的には、少なくとも５０ｗｔ％、より典型的には、少なくとも７０ｗｔ％の量で存在する。典型的には、この量は、最大でも９９．９５ｗｔ％、より典型的には、最大でも９９．９０ｗｔ％であり、通常、最大でも９７ｗｔ％、最も好ましくは、最大でも９５ｗｔ％である。

通常、本発明の組成物は、組成物の不揮発性有機含有物の全重量に対して、０．０１〜１００ｗｔ％の化合物（Ａ）、及び０〜９９．９９ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む。好ましくは、このように表された化合物（Ａ）の量は、０．０５〜５０ｗｔ％であり、化合物（Ｂ）の量は、５０〜９９．９５ｗｔ％である。より典型的には、このように表された化合物（Ａ）の量は、０．１〜３０ｗｔ％であり、化合物（Ｂ）の量は、７０〜９９．９ｗｔ％である。

化合物（Ｂ）は、通常、（メタ）アクリル化化合物である。（メタ）アクリル化化合物（Ｂ）は、モノマー又はオリゴマー、又は両方の混合物であり得る。

適切なモノマー（Ｂ）の例は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、ｚは、１〜１３の整数であるが、但し、Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１は、直鎖構造又は分岐構造を有し得る）の式によって表されるアルキル（メタ）アクリラートであり、例えば、アリル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、ブトキシエチル（メタ）アクリラート、ブタンジオール（メタ）アクリラート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリラート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−シアノエチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリラート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、グリセリン（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、［γ］−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシル化シクロデカトリエン（メタ）アクリラート、モルホリン（メタ）アクリラート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリラート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリラート、フェノキシ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、ナトリウム２−スルホナートエトキシ（メタ）アクリラート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート、ビニルアセタート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート及び／又はイソボルニルアクリラートである。

しかし、好ましいのは、少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個の重合性官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するモノマーである。この部類のポリ−不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリラート、グリセロールトリ−（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ，テトラ−（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ−（メタ）アクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−（メタ）アクリラート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ−（メタ）アクリラート、並びにそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化対応物、さらにはこれらの混合物である。これらのアクリラート型が好ましい。最も好ましいのは、ジ−及び／又はトリ−アクリラートである。それらの例には、これらに限らないが、Ｃｙｔｅｃによる、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６０、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリラート、及び／又は、ペンタエリトリトールトリ／テトラ（メタ）アクリラート（ＰＥＴＩＡ）が含まれる。

好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも３個の重合性官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を含む少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を含む。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の不揮発性有機含有物の全重量に対して、少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のモノマー化合物（Ｂ）を含む。

（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラート、（ポリ）エステル（メタ）アクリラート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリル（メタ）アクリラートから選択される１種又は複数のオリゴマー化合物（Ｂ）を用いることもまた可能である。このような化合物は、当技術分野においてよく知られている。

好ましいのは、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、及び／又は、（メタ）アクリル（メタ）アクリラートである。最も好ましいのは、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラートであり、より特定すると、ポリウレタンアクリラートである。（ポリ）ウレタンは、ウレタン、ポリウレタン、及び両方の混合物を示すことを意味する。ポリウレタンは、少なくとも２個のカルバメート基を含む有機化合物を示すことを意味する。本発明における使用に適するのは、特に、少なくとも３個の（メタ）アクリラート基を含む（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラートである。好ましくは、前記官能基数は、３個を超え、より好ましくは６個を超える、又は、さらにより多い。本発明における使用に適するのは、例えば、Ｃｙｔｅｃによる、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４６５及び／又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１である。

本発明の組成物は、このようなオリゴマー化合物（Ｂ）を、組成物の不揮発性有機含有物の全重量に対して、通常、０〜９０ｗｔ％含む。一般に、この量は、少なくとも１０ｗｔ％であり、一般に、最大でも８０ｗｔ％である。

本発明の組成物は、化合物（Ａ）とは異なる、何らかの公知の撥水性及び／又は撥油性−付与剤（Ｃ）を、さらに含んでいてもよい。例には、これらに限らないが、例えば、フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン若しくはフッ化ビニリデンの）、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を用いる、フッ素型の撥水性及び撥油性−付与剤、その主鎖にシロキサン結合を有し、メチル基、エチル基若しくはプロピル基のようなアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いるシリコーン型の撥水性及び撥油性−付与剤；又は、その主鎖にシラザン結合を有し、メチル基、エチル基若しくはプロピル基のようなアルキル基又はフルオロアルキル基をその側鎖に有するオルガノポリシラザン、例えば蜜蝋又はパラフィンを用いるワックス型の撥水性及び撥油性−付与剤、或いは、ジルコニウムと脂肪酸の塩、又はアルミニウムと脂肪酸の塩を用いる、金属塩型の撥水性及び撥油性−付与剤が含まれる。これらの中で好ましいのは、フッ素化化合物及び／又はシリコーン化合物（Ｃ）である。例えば、本発明の組成物は、化合物（Ａ）とは異なる、シリコーン化合物及び／又はフッ素化化合物の１種又は複数を、さらに含み得る。

存在する場合、化合物（Ｃ）は、１００重量部の化合物（Ａ）の全重量当たり、通常、最大でも１００質量部の量で用いられる。一般に、この量は、１００重量部の化合物（Ａ）の全重量の、最大でも５０、最も好ましくは、最大でも３０質量部である。

本発明の組成物は、好ましくは、紫外線照射によって、通常は光開始剤（Ｄ）の存在下に、硬化できる。それらは、また、電子線照射によっても硬化でき、光開始剤を含まない組成物の使用が許容される。本発明による組成物は、極めて速い硬化をもたらす。

光開始剤（Ｄ）は、存在する場合、１００質量部の光重合性化合物当たり、通常、０．１〜１０質量部の量で添加される。適切な光開始剤の例には、これらに限らないが、アリールケトン型光開始剤（例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アルキルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、若しくは［アルファ］−アシルオキシムエステル）、硫黄含有光重合開始剤（例えば、スルフィド若しくはチオキサントン）、アシルホスフィンオキシド（例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド）又は、他の光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、それらの少なくとも２つの型の混合物として、組み合わせて使用されてもよい。さらに、光重合開始剤は、アミンのような光増感剤と組み合わせて用いられてもよい。

本発明の組成物は、必要である場合、次のものの少なくとも１種をさらに含み得る：紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、静電防止剤、防曇剤、及び／又はカップリング剤。

さらに、コロイダルシリカ（Ｅ）が、硬化後のコーティング膜の耐摩耗性をさらに向上させるために本発明の組成物に添加され得る。コロイダルシリカ（Ｅ）の平均粒径は、特に限定されないが、硬化後のコーティング膜の高い透明性を得るために、好ましくは１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１〜２００ｎｍ、殊に好ましくは１〜５０ｎｍである。コロイダルシリカ（Ｅ）の分散安定性を向上させるために、それらの粒子の表面は、加水分解性シラン化合物の加水分解物により修飾され得る。

コロイダルシリカ（Ｅ）が添加される場合、それらは、化合物の１００質量部の不揮発性有機含有物当たり、好ましくは、少なくとも０．１質量部で、最大でも５００質量部、より好ましくは、少なくとも１質量部で、最大でも３００質量部、特に好ましくは、少なくとも１０質量部で、最大でも２００質量部の（固形分含有量）で添加される。ブレンド量がこの範囲内にある場合、硬化後のコーティング膜は、十分な耐摩耗性を有する傾向があり、ヘーズ（ｈａｚｅ）が、それに現れることは、より少ないようであり、外力によるクラックなどが、それに現れることは、より少ないようである。

また、基材（例えば、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックなど）への接着性を高める物質（Ｆ）も、本発明の組成物に添加され得る。適切な接着促進剤の例には、これらに限らないが、酸含有反応性モノマー、例えば、リン酸系化合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６８及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１７０）；β−カルボキシエチルアクリラート；単官能性酸エステル（例えば、ＣＤ９０５０／Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；３官能性酸エステル（例えば、ＣＤ９０５２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ジアクリル酸亜鉛（例えば、ＣＤ９０１６／Ｓａｒｔｏｍｅｒ）並びに／又は官能性シラン化合物（例えば、ＵＳ８１４７９７４に記載されている）が含まれる。

有機溶媒が、コーティング配合物の粘度を下げるために使用され得る。有機溶媒は、通常、硬化の前に、加熱及び乾燥によって除去される。この場合、加熱及び乾燥の温度は、好ましくは、例えば、４０℃以上〜１００℃以下である。加熱及び乾燥の時間は、例えば、少なくとも３０秒から、最大でも８分まで、好ましくは、少なくとも１分から、最大でも５分まで、より好ましくは、少なくとも３分から、最大でも５分までである。本発明において使用され得る非反応性希釈有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールが含まれる）に、特別な制約はない−例えば、ＵＳ７６３２８７４、１４欄を参照されたい。

仮にも有機溶媒が添加される場合には、それが、化合物（Ａ）〜（Ｅ）、及び他の添加剤（例えば、接着促進剤）の溶解性に問題を生じないように注意が払われる。上のことを達成するのは、いずれかの溶媒であり得る。さらに、２種以上の有機溶媒が、組み合わせて使用され得る。有機溶媒が、本発明の組成物に添加される場合、コーティング膜がその上に形成される基材のタイプに従って、適正な有機溶媒を選択することが好ましい。

本発明の組成物は、当技術分野において知られている何らかの適切な方法、例えば、スプレー法、ロール法、ナイフコーティング、流し込み法、ブラッシング、浸漬法などで塗布され得る。また、ミクロ−ナノグラビア、フォトリソグラフィ、ＵＶ−ナノインプリント法、ナノ−エンボス加工、マイクロ複製、エレクトロスピニングなどのような、コーティング表面にミクロ−ナノ構造を付与し得る塗布技術も可能である。

硬化に用いられる活性エネルギー線は、好ましくは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、又は高周波である。１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線は、経済的観点から、特に好ましい。使用され得るランプのいくつかの例には、これらに限らないが、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ又はタングステンランプ、ＬＥＤランプ、ＵＶ−Ａランプなどが含まれる。

硬化の時間及び条件は、組成物の構成物質、コーティング膜の厚さ、及び用いられる活性エネルギー線源に従って変わり得る。通常、硬化は、約０．１〜約６０秒の照射で達成される。さらに、硬化反応を完了させる目的で、熱処理が、活性エネルギー線による照射の後で、実施され得る。

本発明の組成物は、通常、１〜５０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の、２５セルシウス度（℃）での粘度を有する。より好ましくは、この温度での粘度は、１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。

本発明の組成物は、有利にも、コーティング樹脂マトリックス及び標準的な添加剤との向上した相溶性及び混和性と、高い透明性、指紋除去性、さらには耐汚染性及び耐マーカー性とを、併せ持つ。本発明の組成物の利点は、指紋除去性が長く持続することである。形成された如何なる指紋を除去することも、より容易であっただけでなく、さらに、指紋は、付くことがより少ないようであり、乾いた布又はティッシュで拭かれた時に、コーティング面に、より少ない損傷を生じた。

本発明の組成物は、さらに、耐腐食性を向上させ得る。非湿潤性表面は、また、霜及び／又は氷が表面に形成されること又は付着することを防ぐ性能も、さらに付与し得る。

本発明の組成物は、さらに、優れた耐摩耗性を得ることを可能にする。

標準的なコーティング配合物とは対照的に、本発明のコーティング組成物は、高い透明性、より少ない相分離を示し、良好な膜形成能力を示した。

本発明の組成物は、通常、最大でも２％、より好ましくは最大でも１％、最も好ましくは最大でも０．５％の、硬化後のヘーズを有する。

本発明の組成物は、通常、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の光線透過率（Ｔ）によって特徴付けられる。

本発明の組成物は、コーティング組成物、より特定すると、ハードコーティング組成物を製造するのに非常に適している。ハードコート組成物の厚さは、通常、１〜１００μｍの範囲にある。典型的には、硬化後の厚さは、少なくとも１μｍ、より典型的には、少なくとも３μｍ、最も典型的には少なくとも５μｍである。典型的には、厚さは、最大でも５０μｍ、より典型的には、最大でも３０μｍ、最も典型的には、最大でも２５μｍである。コーティングは、用途に応じて、１つ又は複数の層として塗布され得る。

本発明によるハードコーティング組成物は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３によって求めて、少なくともＨ、より特定すると、少なくとも２Ｈの硬化後の鉛筆硬度を有する。

本発明のコーティング組成物は、さらに、最大でも２％、より特定すると、最大でも１％、最も特定すると、最大でも０．５％のヘーズを有する、硬化後のコーティング膜を提供できる。

本発明のコーティング組成物は、また、コーティング膜の表面の水に対する、少なくとも９５°、より好ましくは少なくとも１００°の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を有する、硬化後のコーティング膜も提供できる。

本発明のコーティング組成物は、さらにまた、コーティング膜の表面のｎ−ヘキサデカンに対する、少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも６２°、最も好ましくは少なくとも６５°の接触角を有する、硬化後のコーティング膜も提供できる。

本発明において提供されるのは、さらに、本発明の組成物により、物品又は基材を、全体として又は部分的に、コーティング又は処理する方法であり、この方法は、物品又は基材の少なくとも１つの表面に、本発明による組成物を塗布するステップ、その後の、活性エネルギー線を用いて硬化するステップを含む。通常、本発明の組成物は、ＵＶ照射を用い（通常、光開始剤の存在下に）、又は電子線を用いて硬化される。必要とされる場合、乾燥ステップが、硬化ステップに先行してもよい。必要とされる場合、熱処理が、活性エネルギー線による照射後に、実施されてもよい。

通常、そのようにコーティングされる如何なる物品又は基材も、硬化後にコーティング膜の表面に置かれた水に対する、少なくとも９５°、より好ましくは少なくとも１００°の接触角を有するコーティング膜を備える。通常、コーティング膜の表面に置かれたｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも６２°、最も好ましくは少なくとも６５°である。

本発明のさらに別の態様は、前記方法に従ってコーティング又は処理された物品又は基材に関する。

本発明のコーティング組成物は、広範な用途に、また、成形物品を含めて、広範な基材及び物品に使用され得る。本発明のコーティング組成物は、さらに、ポリマーコンポジット材料又はプラスチックシートを製造するのに適している。例えば、本発明の組成物は、衛星放送受信アンテナ、太陽エネルギーパネル、光起電力装置、外面建築ガラス及び農業用ハウス、コンクリート、タイル、床材、金属（合金ホイールリム）、（自動車用）プラスチック、家電（携帯電話及びＰＤＡディスプレイ）、及びショーケース；タッチスクリーン、大画面スクリーン及びディスプレイ（例えば、ＬＣＤ、ＣＲＴ、プラズマ）、フィルム（ＬＣＤのための暫時保護用接着剤付きフィルム、日射制御窓）、並びに空調機器における熱伝達表面の上に、又はそれらにおいて使用され得る。他の用途には、鏡面仕上げ金属プレート、ガラスショーウインドー、ショーケース、自動車の開口部材料、自動車及び他の乗物の風防、ミラー、サンルーフ、及びヘッドランプ、反射防止フィルム、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ、投射型テレビ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光ディスクなどが含まれる。

本発明の組成物は、それらの特性の故に、腐食防止コーティング、建築物屋外用途、さらには、室内外自動車用途に、使用法をさらに見出し得る。本発明のコーティングは、また、低い摩擦係数をもたらすので、それは、また、液体又はガスの移送に用いられるパイプ及びチューブにも利用され得る。

本発明の組成物により処理又はコーティングされ得る基材には、金属、金属酸化物、木材、紙、コンクリート、セラミック、プラスチック（多孔質及び非多孔質）、ガラス、さらにはコーティング表面が含まれる。コーティング組成物が塗布される物品又は材料は、例えば、すでに、１つ又は複数のコーティング層を含有していてもよい（例えば、物品又は材料は、すでに、プライマー又はベースコートを含有していてもよい）。

コーティング組成物としての使用以外に、本発明の組成物は、さらに、インク、ワニス及び接着剤の製造に使用され得る。

提供されるのは、また、本発明の組成物から調製される、又はそれを含むコーティング組成物、インク、ワニス及び接着剤である。

本発明による別の態様は、硬化後にコーティング膜の表面の水に対する、少なくとも９５°、より好ましくは少なくとも１００°の接触角を有するコーティング膜を製造するための、本発明の組成物の使用に関する。

本発明によるさらに別の態様は、硬化後にコーティング膜の表面のｎ−ヘキサデカンに対する、少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも６２°、最も好ましくは少なくとも６５°の接触角を有するコーティング膜を製造するための、本発明の組成物の使用に関する。

本発明のさらなる態様は、硬化後に、＞９０％の光線透過率（Ｔ）を有する透明コーティングの製造のための、本発明の組成物の使用に関する。

発明及び実施例の部を通じて、次の測定方法を、本発明の化合物及び組成物、さらにはそれらにより得られるコーティングを特徴付けるために用いた。
ＧＰＣによる分子量の決定：試料の僅かな部分を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、４本のＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ａ ポリスチレンジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×２０μｍ）を装備した、液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７１００）に注入する。通常、ポリスチレン標準（通常、分子量範囲は、２００〜７，５００，０００ダルトン）を、内部標準として添加する。試料の成分は、それらの分子の溶液中の大きさに基づいて、ＧＰＣカラムによって分離し、屈折率検出器によって検出する。データは、通常、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアによって集め、処理する。

粘度（コーンプレート）：粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い、２０ｓ^−１の一定の剪断速度で、２５℃で、回転粘度計により測定した。粘度の値は、ｍＰａ．ｓで表す。

接触角：水又はｎ−ヘキサデカン液滴の接触角は、ＣＣＤビデオカメラを装備したＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓのＯＣＡ２０ステーションを用いて求めた。この目的のために、液滴に挿入する、テフロン（登録商標）を用いた円形スチール針（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）を装備した自動化された注射器を用い、基材上に、固着した液滴を形成した。液滴の容積を、１０及び１５μＬに、１μＬｓ^−１の一定速度で増やした。次に、針を液滴からゆっくりと取り除き、その間、デジタルビデオシステム（「フレームグラバー（ｆｒａｍｅ ｇｒａｂｂｅｒ）」）を用い、画像を次々に記録した。次に、液滴のデジタル画像を解析し、接触角を求めるために、形状をラプラス−ヤングの式にフィッティングした。２個の液滴（１０及び１５μＬ）の平均のＣＡ値を報告する。

指紋除去性：試料コーティング膜の表面に付けられた指紋を、乾いた布によって拭き取り、除去性を、目視で判定した。評価の基準は次の通りである。
○：指紋が完全に除去される
×：指紋は除去されない

コーティング膜の透明性：ヘーズ（％）は、ヘーズメーター（ＢＹＫ ＧａｒｄｎｅｒによるＸＬ−２１１ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用い、厚さ１０μｍのコーティング層がコーティングされた２００μｍのポリカーボナートフィルムの４点で測定する。コーティングされた基材の異なる４点で測定される平均ヘーズ値を、計算する。

残留ラクチド含有量：残留ラクチド含有量は、ＣＤＣｌ_３を溶媒として用い、^１Ｈ−ＮＭＲ（分光器：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００）により測定した。重合したラクチドに対する遊離ラクチド（モル％）を、環状ラクチドメチルプロトン（δ１．６５の化学シフトのダブレット）、及び開環重合したラクチドのメチル基（δ１．４９〜１．６０の広幅化ダブレット）の積分によって求める。

本発明が、これから、以下の実施例で、より詳細に、さらに説明されるが、実施例は、決して、本発明又はその用途を限定しようとするものではない。

調製例１Ｐ：ラクチド（２）／２−ヒドロキシエチルアクリラートの付加物
５００ｇのラクチド（ＦｕｔｅｒｒｏによるＦＵＴＥＲＲＯ（登録商標）ラクチドＬＦ）、２０７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、０．３５ｇのヒドロキシキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、及び０．７１ｇのＳｎ−Ｔ９オクチル酸スズ（Ｔ９）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。残留ラクチドが５モル％未満になるまで、反応混合物を１３０℃に加熱し、撹拌した。１３７６ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する生成物を得た。

調製例２Ｐ：ラクチド（２．５）／２−ヒドロキシエチルアクリラートの付加物
６００ｇのラクチド（ＦｕｔｅｒｒｏによるＦＵＴＥＲＲＯ（登録商標）ラクチドＬＦ）、１８５．６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、０．３８ｇのヒドロキシキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、及び０．７６ｇのＳｎ−Ｔ９オクチル酸スズ（Ｔ９）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。残留ラクチドが５モル％未満になるまで、反応混合物を１３０℃に加熱し、撹拌した。１３１０８ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する生成物を得た。

調製例３Ｐ：ラクチド（３）／２−ヒドロキシエチルアクリラートの付加物
１０００ｇのラクチド（ＦｕｔｅｒｒｏによるＦＵＴＥＲＲＯ（登録商標）ラクチドＬＦ）、２８６．６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、０．６ｇのヒドロキシキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、及び１．３ｇのＳｎ−Ｔ９オクチル酸スズ（Ｔ９）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。残留ラクチドが５モル％未満になるまで、反応混合物を１３０℃に加熱し、撹拌した。３６５９０ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する生成物を得た。

調製例４Ｐ：ラクチド（４）／２−ヒドロキシエチルアクリラートの付加物
８００ｇのラクチド、１６１．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、０．５ｇのヒドロキシキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、及び１．９２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。残留ラクチドが５％未満になるまで、反応混合物を１３０℃に加熱し、撹拌した。１５８８ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、６０℃）を有する生成物を得た。

合成例ＳＥ−３
７００ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、０．４５ｇのトリスフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、０．１３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２０６．５ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．３９ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約４．５２％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、ラクチドと２−ヒドロキシルエチルアクリラートによる３８８．７ｇの付加物（例１Ｐ）及び０．４ｇのＤＢＴＬの混合物を入れ、これを２時間で添加した。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．２％未満になるまで、８０℃に保った。最後に、生成物を、３８５５ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。７５８０ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する透明な生成物を得た。

合成例ＳＥ−４
５５０ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、０．３１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１７３．９ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．３１ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約４．４３％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、ラクチドと２−ヒドロキシルエチルアクリラートによる３２３．９ｇの付加物（例１Ｐ）の混合物を入れた。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．２％未満になるまで、８０℃に保った。最後に、生成物を、３１４３ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。６８４０ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する透明な生成物を得た。

合成例ＳＥ−５
５００ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、０．２８ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１３２．２ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．２８ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約３．９７％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、ラクチドと２−ヒドロキシルエチルアクリラートによる２９２．７ｇの付加物（例２Ｐ）の混合物を入れた。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．２％未満になるまで、８０℃に保った。最後に、生成物を、２７７４ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。７１５４ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する透明な生成物を得た。

合成例ＳＥ−６
５００ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、０．２９ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１３２．２ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．２９ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約３．９７％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、ラクチドと２−ヒドロキシルエチルアクリラートによる３２７．４ｇの付加物（例３Ｐ）の混合物を入れた。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．２％未満になるまで、８０℃に保った。最後に、生成物を、２８９７ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。７３２８ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する透明な生成物を得た。

合成例ＳＥ−７
５５０ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、０．３９ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１７３．９ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．３９ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約４．６７％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、ラクチドと２−ヒドロキシルエチルアクリラートによる５６８．４ｇの付加物（例４Ｐ）の混合物を入れた。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．２％未満になるまで、８０℃に保った。最後に、生成物を、３８７７ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。７５１７ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する透明な生成物を得た。

合成例ＳＥ−８
５００ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、１５２ｇのラクチド、０．９８ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ラクチドの値が約０．５％未満になるまで、１２０℃に加熱し、撹拌した。反応生成物を、３０℃に冷却し、１１５．６ｇのイソホロンジイソシアナートを、０．６１ｇのＭｅＨＱと一緒に加えた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約２．７８％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、２９５５ｇのＰＥＴＩＡ及び０．３８ｇのＤＢＴＬの混合物を入れ、これを、２時間で加えた。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が約０．２％未満になるまで、８０℃に保った。９５３３ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する生成組成物を得た。

合成例ＳＥ−９
５００ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、１００．８９ｇのラクチド、及び０．６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、遊離ラクチド含有量が５％未満になるまで、１３０℃に加熱し、撹拌した。反応生成物を、５０℃に冷却し、６６．７ｇの無水コハク酸、０．５３ｇのヒドロキノン（ＨＱ）、及び１．１４ｇのＨｙｃａｔ ＯＡを加えた。反応混合物を、［ｌａｃ−ｌａｃ（合計）］が、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、１１０℃に加熱した。添加漏斗に、９４．７ｇのグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）を入れ、これを２時間で加えた。反応混合物を、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、エポキシ値が０．２％未満になるまで、１１０℃に保った。最後に、生成物を、２２８７ｇのＰＥＴＩＡにより希釈した。３３８６ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する、僅かなヘーズを有する生成物を得た。

比較例１−ＲＣ
６０６．３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、０．３８ｇのトリスフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、０．１１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１７９．３ｇのイソホロンジイソシアナート、及び０．３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ＮＣＯ含有量が約４．８１％になるまで、９０℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、９４ｇの２−ヒドロキシルエチルアクリラート、及び０．３ｇのＤＢＴＬの混合物を入れ、これを、２時間で添加した。反応混合物を、残留ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、７５℃に保った。２６３９ｇのＰＥＴＩＡの添加後に、２４６５ｍＰａ．ｓの粘度（Ｈｏｐｐｌｅｒ、ＩＳＯ１２０５８、２５℃）を有する白濁した生成物を得た。

例１〜１４及び比較例１−Ｒ〜３−Ｒ
合成例ＳＥ−３〜ＳＥ−９、及び比較例１−ＲＣに従って調製されたオリゴマーを、ベースコーティングの配合において、２つの異なる濃度で試験した。配合物は、これらの例の生成物を、ウレタンアクリラート：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０１（Ｃｙｔｅｃから入手可能）、アクリル化モノマー：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５（Ｃｙｔｅｃから入手可能）、及びペンタエリトリトールトリ／テトラアクリラート（ＰＥＴＩＡ）（Ｃｙｔｅｃから入手可能）；並びに開始剤のＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＢＣＰＫ（Ｃｙｔｅｃから入手可能）と混合することによって製造した。試験したベース配合物の組成についての情報及びそれらの特性は、下で表１に記載されている。標準的なハードコート配合物である比較例１−Ｒとの比較も行った。

結果は、ラクチドによる修飾のない化合物（比較例２−Ｒ及び３−Ｒ）に比べて、本発明の化合物（Ａ）を用いる場合に改善された相溶性を示す。これは下の表２から明らかである。

塗布及び試験
ＵＶ配合物を、１０μｍバーコーターによって、厚さ０．２ｍｍのポリカーボナート樹脂製透明シート上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの無焦点中圧水銀蒸気ランプ（ｎｏｎ ｆｏｃａｌｉｚｅｄ ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｖａｐｏｒ ｌａｍｐ）からのＵＶ放射に、１０ｍ／ｍｉｎで２回曝した。

試料は、コーティングの外観、透明性（ヘーズ）、水接触角（２００回のＡＤＲ（アセトン往復摩擦（ａｃｅｔｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ））の後）、耐マーカー性、及び指紋除去性について、試験した。得られた結果は、下の表３に記載されている。

本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
［態様１］
少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、少なくとも１個のフッ素含有部分（ａ１）と、式（１）：
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。）
によって表される少なくとも１個の小部分を含む少なくとも１個の部分（ａ２）とを含む、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）。
［態様２］
部分（ａ１）が、フッ素化アルコールに由来する部分であり、フッ素化アルコールが、好ましくは、フッ素化オキセタンアルコール、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルアルコール及び／又はフッ素化（ポリ）エーテルアルコールから選択される、上記態様１に記載の化合物。
［態様３］
部分（ａ１）が、式（２）〜（６）：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ− 式（２）
−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ− 式（３）
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ− 式（４）
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ− 式（５）
−（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）− 式（６）
（式中、ｋは、１〜１６の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は、１〜１００の整数である。）の１つ又は複数によって表される少なくとも１個の小部分を含む、上記態様１又は２に記載の化合物。
［態様４］
活性エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基及び／又はエポキシ基から選択される、上記態様１から３までのいずれか一項に記載の化合物。
［態様５］
−少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ）、
−少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ）、並びに
−少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する、少なくとも１種の（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾化合物（ｉｉｉ）、
の反応により得られる、上記態様１から４までのいずれか一項に記載の化合物。
［態様６］
化合物（ｉｉｉ）が、式（９）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ_ｒＨ_２ｒＯ）_ｔ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−Ｈ
（式中、ｒは１〜４の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ及びＲ’の各々は、独立に、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。）
によって表される、上記態様５に記載の化合物。
［態様７］
−少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）、
−少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ’）、
−少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）、並びに
−少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する少なくとも１種の化合物（ｖｉ’）、
の反応により得られる、上記態様１から４までのいずれか一項に記載の化合物。
［態様８］
−少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）、
−少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）、
−少なくとも１種の無水物（ｖｉｉ’）、並びに、少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、カルボン酸基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する、少なくとも１種の化合物（ｖｉｉｉ’）、
の反応により得られる、上記態様１から４までのいずれか一項に記載の化合物。
［態様９］
化合物（ｖｉｉｉ’）が、ヒドロキシル基、エポキシ基、及び／又はアミノ基から選択される本質的に１個の基を含有する（メタ）アクリラートである、上記態様８に記載の化合物。
［態様１０］
フッ素化アルコールが、ポリフルオロ（ポリ）エーテルアルコール、より特定すると、パーフルオロ（ポリ）エーテルジオールである、上記態様５から９までのいずれか一項に記載の化合物。
［態様１１］
組成物の不揮発性部分の全重量に対して、上記態様１から１０までのいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物（Ａ）を０．５〜９９．５重量％、及び少なくとも１種の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を０〜９９．５重量％含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
［態様１２］
３〜９０重量％の化合物（Ａ）を含む、上記態様１１に記載の組成物。
［態様１３］
化合物（Ｂ）が、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラート、（ポリ）エステル（メタ）アクリラート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリル（メタ）アクリラートから選択される、上記態様１１又は１２に記載の組成物。
［態様１４］
シリコーン化合物、及び／又は、（Ａ）とは異なるフッ素化化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、上記態様１１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１５］
物品又は基材の少なくとも１つの表面に、上記態様１１から１４までのいずれか一項に記載の組成物を塗布するステップ、その後の硬化するステップを含む、物品又は基材のコーティング方法。
［態様１６］
前記コーティングの硬化後のヘーズが、最大でも１．０％であり、前記コーティングの硬化後の厚さが、５〜２５μｍの範囲にある、上記態様１５に記載の方法。
［態様１７］
−コーティング表面に置かれた水に対する、少なくとも９５°、好ましくは少なくとも１００°の接触角、
−コーティング表面に置かれたｎ−ヘキサデカンに対する、少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも６２°、最も好ましくは少なくとも６５°の接触角
の１つ又は複数によって特徴付けられる、上記態様１５又は１６に記載の方法に従ってコーティングされた物品。

Claims (15)

1. 少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、少なくとも１個のフッ素含有部分（ａ１）と、式（１）：
   −［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−
   （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。）
   によって表される少なくとも１個の小部分を含む少なくとも１個の部分（ａ２）とを含み、かつ
   部分（ａ１）が、フッ素化アルコールに由来する部分であり、フッ素化アルコールが、フッ素化オキセタンアルコール、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル及び／又はフッ素化（ポリ）エーテルアルコールから選択される、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）であって、
   この活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、
   −少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ）、
   −少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ）、並びに
   −少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する、少なくとも１種の（ポリ）ラクチド−及び／又は（ポリ）グリコリド−修飾化合物（ｉｉｉ）、
   の反応により得られるものであるか、又は
   −少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）、
   −少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｉ’）、
   −少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）、並びに
   −少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する少なくとも１種の化合物（ｖｉ’）、
   の反応により得られるものであるか、又は
   −少なくとも１種のフッ素化アルコール（ｉ’）、
   −少なくとも１種のラクチド及び／又はグリコリド（ｉｉｉ’）、
   −少なくとも１種の多価カルボン酸無水物（ｖｉｉ’）、並びに、
   −少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基と、カルボン酸基と反応できる本質的に１個の反応性基とを含有する、少なくとも１種の化合物（ｖｉｉｉ’）、
   の反応により得られるものであり、
   前記活性エネルギー線硬化性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及び／又はアリル基から選択される、
   活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）。
2. 部分（ａ１）が、式（２）〜（５）：
   −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ− 式（２）
   −（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ− 式（３）
   −（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ− 式（４）
   −（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ− 式（５）
   （式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は、１〜１００の整数である。）の１つ又は複数によって表される少なくとも１個の小部分を含む、請求項１に記載の化合物。
3. 化合物（ｉｉｉ）が、式（９）：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ_ｒＨ_２ｒＯ）_ｔ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｎ−Ｈ
   （式中、ｒは１〜４の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ及びＲ’の各々は、独立に、−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される。）
   によって表される、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 化合物（ｖｉｉｉ’）が、ヒドロキシル基、エポキシ基、及び／又はアミノ基から選択される本質的に１個の基を含有する（メタ）アクリラートである、請求項１から３までのいずれか一項に記載の化合物。
5. フッ素化アルコールが、ポリフルオロ（ポリ）エーテルアルコールである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の化合物。
6. フッ素化アルコールが、パーフルオロ（ポリ）エーテルジオールである、請求項５に記載の化合物。
7. 組成物の不揮発性部分の全重量に対して、請求項１から６までのいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物（Ａ）を０．５〜９９．５重量％、及び化合物（Ａ）とは異なりかつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基及び／又はアリル基から選択される少なくとも１個の活性エネルギー線硬化性基を含む少なくとも１種の他の硬化性化合物（Ｂ）を０〜９９．５重量％含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
8. ３〜９０重量％の化合物（Ａ）を含む、請求項７に記載の組成物。
9. 化合物（Ｂ）が、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリラート、（ポリ）エステル（メタ）アクリラート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリル（メタ）アクリラートから選択される、請求項７又は８に記載の組成物。
10. シリコーン化合物、及び／又は、（Ａ）とは異なるフッ素化化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項７から９までのいずれか一項に記載の組成物。
11. 物品又は基材の少なくとも１つの表面に、請求項７から１０までのいずれか一項に記載の組成物を塗布するステップ、その後の硬化するステップを含む、物品又は基材のコーティング方法。
12. 前記コーティングの硬化後のヘーズが、最大でも１．０％であり、前記コーティングの硬化後の厚さが、５〜２５μｍの範囲にある、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項７から１０までのいずれか一項に記載の組成物の硬化物であるコーティング及び物品を含む、コーティングされた物品であって、
    このコーティングされた物品が、
    −コーティング表面に置かれた水に対する、少なくとも９５°の接触角、
    −コーティング表面に置かれたｎ−ヘキサデカンに対する、少なくとも６０°の接触角
    の１つ又は複数によって特徴付けられる、上記コーティングされた物品。
14. 前記の水に対する接触角が少なくとも１００°であり、前記のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が少なくとも６２°である、請求項１３に記載のコーティングされた物品。
15. 前記のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が少なくとも６５°である、請求項１３又は１４に記載のコーティングされた物品。