KR20140082703A - 플루오르화 발수성-발유성 작용제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 활성 에너지 선 경화성 화합물 (A) 에 관한 것이다: 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기, 하나 이상의 불소-함유 잔기 (a1) 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 잔기 (a2):
-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 은 -H 또는 -CH3 으로부터 선택됨].
본 발명은 또한 상기 화합물을 제조하는 방법 및 코팅 조성물에 발수성-발유성 특성을 제공하는 것에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오르화 발수성-발유성 작용제 {FLUORINATED WATER-OIL REPELLENCY AGENTS}
본 발명은 활성 에너지 선 경화성 수지 매트릭스 (active energy ray curable resin matrix) 와 매우 양호한 혼화성 및 상용성을 나타내는 플루오르화 화합물, 이의 제조, 및 특히 우수한 얼룩 저항성 및 지문 제거성을 필요로하는 적용물에서의 이의 용도에 관한 것이다. 자국 예컨대 지문 또한 피지, 땀 및 화장품은 예를 들어 경질 코팅 필름 또는 얼룩 저항성 층에 쉽게 고착되는 경향이 있고; 이들이 고착되면, 자국은 제거되기 어려운 경향이 있다. 특히 반사방지 필름을 갖는 광학 구성요소에서는, 부착된 얼룩 또는 자국이 두드러지고 이에 따라 다양한 방식으로 문제가 된다. 먼저 미적 효과가 있다. 통상적인 종이 또는 직조 천을 사용해 임의의 자국을 닦아내려고 할 때, 이는 오염 상태를 전체 표면에 퍼뜨린다. 또한 이렇게 함으로써 경질 코팅 또는 얼룩 저항성 층에 손상을 줄 위험이 있다.
일반적으로, 세정하기 쉬운 특성을 갖는 경질 코팅 표면이 제공되는 경우, 낮은 표면 에너지 첨가제가 첨가된다 (예를 들어, 실리콘 또는 플루오로 첨가제).
불행히도, 표준 플루오르화 화합물은 시판되는 표준 코팅 제형의 수지에 대해 낮은 친화성을 가져, 상 분리, 낮은 투명성 및/또는 불량한 필름 형성을 야기하는 경향이 있다. 플루오르화 화합물과 코팅 수지 매트릭스 사이의 혼화성/상용성을 증가시키기 위해, 상용화 기가 플루오르화 화합물에 연결될 수 있다.
US7632874 는 방사선 경화성 제형에서 불소-함유 퍼플루오로에테르 우레탄 아크릴레이트의 용도를 기재하고 있다. 이러한 화합물은 상용화 기를 포함하지 않으므로, 비-불소 함유 수지 매트릭스와의 제한된 상용성이 존재한다.
이러한 배경에 대응하여, 본 출원인들은 이제 하나 이상의 불소-함유 잔기 (a1) 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 잔기 ( a2 ) 를 포함하는 활성 에너지 선 경화성 화합물 (A) 를 제공한다:
-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 각각은 -H 또는 -CH3 로부터 선택됨].
전형적으로, n 은 1 내지 5, 더 전형적으로 2 내지 4 의 정수이다.
더욱 특히 하나 이상의 불소-함유 잔기 ( a1 ) 및 하나 이상의 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-함유 잔기 ( a2 ) 를 포함하는 활성 에너지 선 경화성 화합물 (A) 가 제공된다.
본 발명의 화합물 (A) 는 전형적으로 분자 당 하나 이상의, 더 전형적으로는 둘 이상의 활성 에너지 선 경화성 기를 포함한다. "활성 에너지 선 경화성 기" 는 활성 에너지 선에 의한 조사의 영향 및/또는 (광)개시제 하에 중합될 수 있는 관능기를 의미한다. 상기 기의 예는 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 알릴 기, 티올 기 및/또는 에폭시 기를 포함한다.
더 전형적으로, 활성 에너지 선 경화성 기는 중합성 에틸렌적 불포화 기이다. 본 발명에서 "중합성 에틸렌적 불포화 기" 는 조사의 영향 및/또는 (광)개시제 하에 라디칼 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 명시하는 것을 의미한다. 중합성 에틸렌적 불포화 기는 일반적으로 (메트)아크릴로일 기 및/또는 알릴 기로부터 선택되고, 바람직하게는 이는 (메트)아크릴로일 기, 가장 바람직하게는 아크릴로일 기이다. 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴로일" 은 아크릴로일 및 메트아크릴로일 기 또는 이의 유도체 및 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
일반적으로 잔기 ( a1 ) 은 불소-함유 잔기이다. 잔기 ( a1 ) 은 유리하게는 발수성 및/또는 발유성을 행사할 수 있다. 전형적으로 잔기 ( a1 ) 은 하나 이상의 불소-함유 유기 기, 더욱 특히 일반적으로 발수제 및/또는 발유제로서 사용되는 불소-함유 화합물의 하나 이상의 불소-함유 유기 기를 포함한다. 바람직하게는 잔기 ( a1 ) 은 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 하나 이상의 폴리플루오로알킬 기, 플루오르화 알코올-유래 잔기 및/또는 플루오로실리콘-유래 잔기를 함유하는 잔기.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 화합물의 예는, 폴리플루오로알킬기를 함유하는 중합성 단량체 예컨대 폴리플루오로알킬 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 상기 단량체와 또다른 중합성 단량체 예컨대 아크릴레이트, 말레산 무수물, 클로로프렌, 부타디엔 또는 메틸 비닐 케톤의 공중합체; 폴리플루오르화 옥세탄 알코올 예컨대 WO2001000701 에 기재된 것; 히드록실 관능성 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 예컨대 (US 20110028612) 에 기재된 것; 플루오르화 (폴리)에테르 알코올 및/또는 히드록실 관능성 플루오로실리콘 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 화합물은 당업계에 익히 공지되어 있다.
본 발명의 범주에서 바람직한 것은 플루오르화 알코올로부터 유래되는 잔기 (a1) 이다. 적합한 플루오르화 알코올의 예는 플루오르화 옥세탄 알코올, 히드록실 관능성 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르, 플루오로알킬 알코올 및/또는 플루오르화 (폴리)에테르 알코올이다. 적합한 플루오르화 알코올의 더 많은 예에 대해서는 아래 화합물 (i) 내지 ( i' ) 를 참조한다.
특히 바람직한 것은 플루오르화 (폴리)에테르 알코올 잔기, 특히 폴리플루오로(폴리)에테르 알코올 잔기, 더욱 특히 퍼플루오로(폴리)에테르 알코올 잔기 ( a1 ) 이다. "용어 (폴리)에테르" 는 다수의 에테르 기를 포함하는 에테르 및 폴리에테르, 및 이 둘의 혼합물을 포함한다.
가장 적합한 잔기 ( a1 ) 은 하기 화학식 (2) 내지 (6) 중 하나 이상으로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함한다:
-(CF2CF20)p- 화학식 (2)
-(CF2CF(CF3)0)q- 화학식 (3)
-(CF2CF2CF20)r- 화학식 (4)
-(CF20)s- 화학식 (5)
-(CkF2k+1 )- 화학식 (6)
[식 중,
k 는 1 내지 16 의 정수이고,
각각의 p, q, r 및 s 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 80 의 정수임].
각각의 p, q, r 및 s 가 상기 범위에 있는 경우, 경화 이후 코팅 필름의 표면은 발수성 및/또는 발유성이 우수할 것이고, 우수한 지문 제거성이 장기간 동안 유지될 것이다. 보다 더 바람직한 것은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (2) 내지 (5) 중 하나 이상으로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 잔기 ( a1 ) 이다.
전형적으로 화합물 (A) 의 총 중량에 대한 잔기 ( a1 ) 의 중량 백분율 (중량%) 은 1 내지 90 중량% 이다. 일반적으로 이의 양은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 흔히 이의 양은 80 중량% 이하, 전형적으로 70 중량% 이하이다.
전형적으로 잔기 ( a2 ) 는 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-함유 잔기이다. (폴리)락티드는 락티드 또는 폴리락티드를 의미한다. (폴리)글리콜리드는 글리콜리드 또는 폴리글리콜리드를 의미한다. 본 발명의 한 변형에서; 잔기 ( a2 -1) 은 (폴리)락티드-함유 잔기이다. 본 발명의 또다른 변형에서 잔기 ( a2 -2) 는 (폴리)글리콜리드-함유 잔기이다. 본 발명의 제 3 변형에서, 모든 유형의 잔기 ( a2 ) 가 화합물 (A) 에 존재한다. 적합한 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-함유 화합물의 더 많은 예에 대해서는 아래 화합물 ( iii' ) 을 참조한다.
본 발명의 범주에서 바람직한 것은 (폴리)락티드-함유 잔기 ( a2 -1) 이다. 특히 적합한 것은 하기 부분 하나 이상을 포함하는 잔기 ( a2 -1) 이다:
-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n- 화학식 (7)
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 은 -CH3 임]. 임의로 잔기 (a2-2), 더욱 특히 하기 부분 하나 이상을 포함하는 잔기 ( a2 -2) 가 존재할 수 있다:
-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n- 화학식 (8)
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 은 -H 임].
전형적으로 이들 중 임의의 것에서, n 은 1 내지 5, 더 전형적으로 2 내지 4 의 정수이다.
(폴리)락티드 및/또는 (폴리)글리콜리드 기, 특히 (폴리)락티드 기는, 활성 에너지 선 경화성 수지 매트릭스와의 매우 양호한 혼화성 및 상용성을 제공한다.
전형적으로 화합물 (A) 의 총 중량에 대한 잔기 ( a2 ) 의 중량 백분율 (중량%) 는 5 내지 75 중량% 이다. 일반적으로 이의 양은 7 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 흔히 이의 양은 60 중량% 이하, 전형적으로 50 중량% 이하이다.
활성 에너지 선 경화성 기는 추가 잔기 ( a3 ) 에 의해 제공될 수 있다. "추가" 는 이러한 잔기가 잔기 ( a1 ) 및 ( a2 ) 와 상이함을 의미한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 화합물의 예는 예를 들어 아래 명시된 화합물 ( vi' ) 이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 활성 에너지 선 경화성 기는 또한 상기 동일한 잔기 ( a2 ) 에 의해 제공될 수 있다. 적합한 잔기 ( a2' ) 의 예는 예를 들어 하나 이상의 (바람직하게는 본질적으로 하나의) 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 및 하나 이상의 하기 부분을 함유하는 활성 에너지 선 경화성 화합물로부터 유래된 것이다:
-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-
[식 중, n 및 R 은 상기 명시된 바와 같음 (각각 화학식 (1), (7) 및 (8) 참조)].
본 발명 전반에 걸쳐 및 달리 나타내지 않는 한, "이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기" 는 일반적으로 히드록실 기를 의미한다. 기타 가능한 기는 아미노 또는 티올 기이다. 히드록실 기가 바람직하다. 예를 들어 잔기 ( a2' ) 를 제공할 수 있는 적합한 화합물의 예에 대해서는 아래 화합물 ( iii ) 을 참조한다.
전형적으로, 화합물 (A) 의 총 중량에 대한 상기 잔기 ( a2' ) 의 중량 백분율 (중량%) 은 15 내지 80 중량% 이다. 일반적으로 이의 양은 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 흔히 이의 양은 75 중량% 이하, 전형적으로 60 중량% 이하이다.
본 발명의 화합물 (A) 는 전형적으로 하나 이상의 다른 잔기 (a4) 를 포함할 수 있다. "다른" 은 잔기 ( a1 ), ( a2 ), ( a2' ) 또는 ( a3 ) 과 상이함을 의미한다.
본 발명의 화합물 (A) 에서 (폴리)락티드 및/또는 (폴리)글리콜리드 단위의 위치는 실제로 중요하지는 않다. 화합물 (A) 는 다양한 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물 (A) 를 제조하기 위한 일부 바람직한 방법이 아래에서 기재된다.
본 발명의 제 1 구현예에서, 화합물 (A) 는 하기의 반응으로부터 수득될 수 있다: 하나 이상의 플루오르화 알코올 (i), 임의로 (i) 과 상이한 하나 이상의 알코올 ( iv ), 하나 이상의 폴리이소시아네이트 ( ii ), 및 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 하나 이상 (바람직하게는 본질적으로 하나) 를 함유하는 하나 이상의 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-개질 화합물 ( iii ). 바람직하게는 화합물 ( iii ) 은 (폴리)락티드-개질 화합물이다.
임의의 화합물 ( iv ) 는 화합물 (i) 중 75 중량% 이하를 대체할 수 있다. 흔히 이러한 양은 50 중량% 이하, 더욱 흔히 25 중량% 이하이다. 이러한 구현예의 제 1 변형에서, 화합물 ( iv ) 는 본 발명의 화합물 (A) 를 제조하는데 사용되지 않는다. 제 2 변형에서, 화합물 ( iv ) 는 본 발명의 화합물 (A) 를 제조하는데 사용된다. 제 3 변형에서, 화합물 (A) 의 모든 유형의 혼합물이 본 발명의 범주에서 사용될 수 있다.
임의의 화합물 ( iv ) 은 전형적으로, 제한 없이 US 20060102050 에 기재된 바와 같은 히드록실 관능성 알킬실록산 및/또는 지방 알코올 (전형적으로 C7-C22) 예컨대 예를 들어 US20110048281 에 기재된 라우릴, 미리스틸, 세틸, 스테아릴 및/또는 예를 들어 US 20110008634 및 US 20100215775 에 기재된 바와 같은 장쇄 알킬 알코올 (전형적으로 C6-C35) 을 포함하는 소수성 히드록실 관능성 화합물이다.
전형적으로 이러한 제 1 구현예에 따른 화합물 (A) 는 하기를 포함하는 방법을 통해 수득된다:
- NCO 말단화 (폴리)우레탄 예비중합체를 형성하기 위한, 하나 이상의 플루오르화 알코올 (화합물 i) 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (화합물 ii) 의 반응을 포함하는 제 1 단계, 및
- 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 하나 이상 (바람직하게는 본질적으로 하나) 을 함유하는 하나 이상의 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-개질 화합물 ( iii ) 과 제 1 단계의 생성물과의 반응을 포함하는 제 2 단계. 대안적으로, 제 1 단계는 하나 이상의 화합물 ( iii ) 과 하나 이상의 화합물 ( ii ) 의 반응을 포함할 수 있고, 제 2 단계는 이후 하나 이상의 화합물 (i) 과의 추가 반응을 포함한다. 이러한 변형 각각에서, 화합물 ( iii ) 은 전형적으로 (폴리)락티드-개질 화합물이다. 이러한 변형 각각에서, 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기는 전형적으로 (메트)아크릴로일 기이다. 전형적으로 화합물 ( iii ) 은 말단-캡핑 작용제이다. 임의로, 하나 이상의 화합물 ( iv ) 는 하나 이상의 화합물 (i) 과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 화합물 (A) 의 제조 방법 및 상기 방법을 통해 수득될 수 있는 화합물 (A) 에 관한 것이다. 바람직한 공정 조건 및 바람직한 화합물 (i) 내지 ( iii ) 및 존재하는 경우 ( iv ) 이 아래 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에 및 30 ℃ 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 화학량론적 과량의 화합물 ( ii ) 와 화합물 (i) 및 임의로 ( iv ) 를, 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 반응시켜 수득될 수 있다. 이소시아네이트 함량은 아민을 사용한 적정이 뒤따를 수 있다. 반응물은 일반적으로 약 1.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 의, 화합물 (i) 및 존재하는 경우 ( iv ) 에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 화합물 ( ii ) 에 의해 제공된 이소시아네이트 기의 당량 비율에 상응하는 비율로 사용된다. 반응은 예비중합체의 점도를 감소시키기 위한 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량% 의 용매 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 용매는 바람직하게는 아세톤 또는 메틸에틸케톤이다. 이러한 공정 동안, 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 히드록실) 쪽으로의 이소시아네이트의 반응을 가속화시키기 위한 촉매의 사용 및 반응성 불포화물의 라디칼 반응을 방지하기 위한 저해제의 사용이 통상적이다. 본 발명의 범주에서, 공정 동안에 화합물 (i) 및/또는 화합물 ( ii ) 및/또는 화합물 ( iv ) 가 둘 또는 여러 분획으로 증가되면서 또는 연속적인 공급으로 첨가되는 순차적 공정이 사용될 수 있다. 이에 관한 이유는 특히 용매가 존재하지 않는 경우의 반응의 발열성에 대한 더 양호한 제어이다.
순차적 단계에서, 이소시아네이트-말단화 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 화합물 ( iii ) 과 바람직하게는 이전 단계와 동일한 조건 하에서 반응된다. 반응물은 일반적으로 약 0.5 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.2 의, 화합물 ( iii ) 에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 제 1 단계에서 수득된 예비중합체에 의해 제공된 이소시아네이트 기의 당량 비율에 상응하는 비율로 사용된다. 이소시아네이트 함량은 아민에 의한 적정이 뒤따를 수 있다.
화합물 (i) 은 전형적으로 플루오로알킬 알코올, 플루오르화 옥세탄 알코올 (더욱 특히 퍼플루오로 옥세탄 알코올), 히드록실 관능성 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 (더욱 특히 퍼플루오로알킬비닐에테르 알코올) 및/또는 플루오르화 (폴리)에테르 알코올 (더욱 특히 퍼플루오로(폴리)에테르 알코올) 로부터 선택될 수 있는 플루오르화 알코올이다.
플루오르화 (폴리)에테르 알코올, 특히 폴리플루오로(폴리)에테르 알코올, 및 더욱 특히 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물이 바람직하다. 바람직한 것은 하기 화학식 (2) 내지 (6) 중 하나 이상으로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 화합물 (i) 이다:
-(CF2CF20)p- 화학식 (2)
-(CF2CF(CF3)0)q- 화학식 (3)
-(CF2CF2CF20)r- 화학식 (4)
-(CF20)s- 화학식 (5)
-(CkF2k+1 )- 화학식 (6)
[식 중, k, p, q, r 및 s 는 상기 정의된 바와 같음]. 바람직한 것은 화학식 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 부분이다. 가장 전형적으로 이러한 화합물 (i) 은 1 내지 4, 더 전형적으로는 1 내지 2 의 히드록실 관능도를 갖는다. 바람직한 것은 디올이다.
적합한 화합물 (i) 의 예는 제한 없이 하기를 포함한다: Fluorolink® E, Fluorolink® E10, Fluorolink® E10H, Fluorolink® D, Fluorolink® D10, Fluorolink® D10H, Fluorolink® T10, 및 Fluorolink® T (Solvay Solexis 사제), Demnum-SA (Daikin 사제), Krytox® OH (Dupont™ 사제), LUMIFLON® LF200F 및 LUMIFLON® LF916F (AGC Chemicals 사제), PolyFox® PF-636, PolyFox® PF-6320, PolyFox® PF-656, PolyFox® PF-6520 및 PolyFox® PF-7002 (OMNOVA 사제), 및 이의 (이 중 임의의 것의) 혼합물.
화합물 (A) 의 합성에 사용되는 화합물 (i) 의 양은 일반적으로 1 내지 90 중량% 범위이다. 바람직하게는 이의 양은 30 중량% 이상, 전형적으로 40 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (A) 의 총 중량에 대해 80 중량% 이하, 전형적으로 70 중량% 이하이다.
본 발명에서 "폴리이소시아네이트" (화합물 ii) 는 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물을 표시하는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트는 일반적으로 3 개 이하의 이소시아네이트 기를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 가장 바람직하게는 디-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 당업계에 익히 공지된 하나 이상의 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아테이트로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예는 하기이다: 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI). 둘 초과의 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 이소시아누레이트이다. 사용될 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다. 바람직한 것은 지방족 폴리이소시아네이트이고, 가장 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트이다.
화합물 (A) 의 합성에 사용된 화합물 ( ii ) 의 양은 일반적으로 5 내지 75 중량% 이다. 바람직하게는 이의 양은 7 중량% 이상, 전형적으로 10 중량% 이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (A) 의 총 중량에 대해 60 중량% 이하, 전형적으로 40 중량% 이하이다.
바람직하게는 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-개질 화합물 ( iii ) 은 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기 및 본질적으로 하나의 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기를 함유한다. (폴리)락티드-개질 화합물은 락티드 단위 또는 폴리락티드 단위를 함유하는 화합물을 명시하는 것을 의미한다. (폴리)글리콜리드-개질 화합물은 글리콜리드 단위 또는 폴리글리콜리드 단위를 함유하는 화합물을 명시하는 것을 의미한다. 전형적으로 화합물 ( iii ) 은 상기 정의된 화학식 (1) 에 상응하는 부분 하나 이상을 포함한다.
적합한 화합물 ( iii ) 의 예는 ( iii' ) 락티드 및/또는 글리콜리드와 ( vi' ) 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 히드록시 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물 (또는 부가물) 이고, 여기서 반응 생성물은 평균적으로 하나의 (또는 본질적으로 하나의) 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 히드록실 관능기를 함유한다. 화합물 ( iii ) 의 합성에 사용되는 히드록시 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (vi') 의 양은 일반적으로 5 내지 80 중량% 범위이다. 바람직하게는 이의 양은 10 중량% 이상, 전형적으로 15 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (iii) 의 총 중량에 대해 70 중량% 이하, 전형적으로 60 중량% 이하이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자는 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는 화합물 ( iii' ) 은 락티드이다. 적합한 화합물 ( iii' ) 및 ( vi' ) 에 대한 더 자세한 사항은 아래 주어져 있다.
적합한 화합물 ( iii ) 은 특히 하기 화학식 (9) 로 나타내어지는 것이다:
CH2=C(R')C(=0)0(CrH2rO)t-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-H
[식 중,
r 은 1 내지 4 의 정수이고, t 는 1 내지 4 의 정수이고, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 및 R' 각각은 독립적으로, -H 또는 -CH3 으로부터 선택됨]. 바람직하게는 R 은 -CH3 이다. 특히 적합한 화합물 ( iii ) 은 히드록시C1 - 4알콕시(메트)아크릴레이트-((폴리)락티드)n 화합물이고, 여기서 n 은 1 내지 10 의 정수이고, 바람직하게는 n 은 1 내지 5 이고, 가장 바람직하게는 n 은 2 내지 4 이다.
화합물 (A) 의 합성에 사용된 화합물 ( iii ) 의 양은 일반적으로 5 내지 75 중량% 범위이다. 전형적으로 이의 양은 7 중량% 이상, 더 전형적으로 10 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (A) 의 총 중량에 대해 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 화합물 (A) 는 하기의 반응으로부터 수득될 수 있다: 하나 이상의 플루오르화 알코올 ( i' ), 임의로 하나 이상의 ( i' ) 과 상이한 알코올 ( iv' ), 하나 이상의 폴리이소시아네이트 ( ii' ), 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 ( iii' ), 및 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 하나 이상 (바람직하게는 본질적으로 하나) 을 함유하는 하나 이상의 화합물 ( vi' ).
전형적으로 이러한 제 2 구현예에 따른 화합물 (A) 는 하기를 포함하는 방법을 통해 수득된다: 개환 반응에서 알코올을 첨가하는, 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 (화합물 iii') 와 하나 이상의 플루오르화 알코올 (화합물 i') 과의 반응을 포함하는 제 1 단계. 전형적으로 이러한 제 1 단계에서 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 예비 중합체가 형성된다. 본 발명의 방법은 또한 NCO 말단 (폴리)우레탄 예비중합체를 형성하기 위한 제 1 단계의 생성물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (화합물 ii') 와의 반응을 포함하는 제 2 단계, 및 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 하나 이상 (바람직하게는 본질적으로 하나) 을 함유하는 하나 이상의 화합물 (vi') 과 제 2 단계의 생성물과의 반응을 포함하는 제 3 단계를 포함한다. 대안적으로, 제 1 단계는 하나 이상의 화합물 (vi') 과 하나 이상의 화합물 (ii') 의 반응을 포함할 수 있고, 제 2 단계는 이후 제 1 단계에서 형성된 생성물과 하나 이상의 화합물 (i') 및 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 (화합물 iii') 의 반응 생성물과의 추가 반응을 포함한다. 이러한 변형 각각에서, 화합물 ( iii' ) 은 바람직하게는 락티드이다. 이러한 변형 각각에서, 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기는 전형적으로 (메트)아크릴로일 기이다. 임의로, 하나 이상의 화합물 ( iv' ) 는 하나 이상의 화합물 ( i' ) 과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 화합물 (A) 의 제조 방법 및 상기 방법을 통해 수득될 수 있는 화합물 (A) 에 관한 것이다.
화합물 ( i' ), ( ii' ) 및 ( iv' ) 는 상기 화합물 (i), ( ii ) 및 ( iv ) 에 주어진 화합물과 동일한 목록으로부터 선택될 수 있고, 달리 나타내지 않는 한 이는 유사한 양으로 사용된다. 반응 조건은 달리 명시되지 않는 한 또한 상기 나타낸 바와 동일하다. 사용된 락티드 및/또는 글리콜리드 ( iii' ) 은 재생성 공급원 예컨대 옥수수, 사탕 수수 또는 치즈 훼이 (cheese whey) 로부터 유래될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 화합물 ( iii' ) 의 예는 제한 없이 Galacid Slow release (GALACTIC SA 사제), FUTERRO® Lactide LF (Futerro 사제), PURALACT® L, PURALACT® D 또는 PURASORB ® G (Purac 사제), 또는 이의 (이 중 임의의 것의) 혼합물을 포함한다.
본 발명의 화합물 (A) 의 합성에 사용된 화합물 ( iii' ) 의 양은 일반적으로 5 내지 50 중량% 범위이다. 전형적으로 이의 양은 7 중량% 이상, 더 전형적으로 10 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (A) 의 총 중량에 대해 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
전형적으로 화합물 ( vi' ) 는 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기를 본질적으로 하나 포함하는 말단-캡핑 작용제이다. 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 본질적으로 하나를 함유하는 화합물 ( vi' ) 는 본 발명에서, 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 관능기 예컨대 아크릴로일 및/또는 메트아크릴로일 기 및 하나의 이소시아네이트와 반응될 수 있는 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 포함하는 본 발명의 화합물을 명시하는 것을 의미한다. 바람직한 것은 비록 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이 또한 사용될 수 있을지라도, (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이다. 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
유용한 화합물 ( vi' ) 는 잔여 평균 히드록실 관능도가 약 1 인 (메트)아크릴산과 지방족 및/또는 방향족 폴리올과의 에스테르화 생성물을 포함한다. (메트)아크릴산과 3-, 4- , 5- 또는 5가 폴리올 또는 이의 혼합물의 부분 에스테르화 생성물이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 또한 상기 폴리올과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 또는 이의 혼합물과의 반응 생성물, 또는 상기 폴리올과 락톤 (이는 개환 반응에서 이러한 폴리올에 첨가됨) 과의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤, 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 이러한 개질 또는 비개질 폴리올은 원하는 잔여 히드록실 관능도가 달성될 때까지 아크릴산, 메트아크릴산 또는 이의 혼합물에 의해 부분 에스테르화된다.
에폭시 관능기와 함께 하나 이상의 (메트)아크릴계 관능기를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응으로부터 수득된 화합물 ( vi' ) 이 마찬가지로 사용될 수 있다. 기타 적합한 화합물 ( vi' ) 는 하나 이상의 히드록실 관능기가 자유로 남아 있는 선형 및 분지형 폴리올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 알킬기 내 탄소수가 1 내지 20 인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자는 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 또한 둘 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화 등가물이다.
본 발명의 화합물 (A) 의 합성에 사용된 화합물 ( vi' ) 의 양은 일반적으로 3 내지 50 중량% 범위이다. 전형적으로 이의 양은 5 중량% 이상, 더 전형적으로 7 중량% 이상이다. 일반적으로 이의 양은 화합물 (A) 의 총 중량에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하이다.
본 발명의 제 3 구현예에서, 화합물 (A) 는 하기의 반응으로부터 수득될 수 있다: 하나 이상의 플루오르화 알코올 ( i' ), 임의로 하나 이상의 ( i' ) 와 상이한 알코올 ( iv' ), 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 ( iii' ), 하나 이상의 무수물 ( vii' ), 및 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 카르복실산 기와 반응될 수 있는 반응성 기 하나 이상 (바람직하게는 본질적으로 하나) 을 함유하는 하나 이상의 화합물 ( viii' ).
전형적으로 이러한 제 3 구현예에 따른 화합물 (A) 는 하기를 포함하는 방법을 통해 수득된다: 제 2 구현예와 동일한 제 1 단계. 본 발명의 방법은 또한 카르복실산 말단화 예비중합체를 형성하기 위한 제 1 단계의 생성물과 하나 이상의 무수물 (화합물 vii') 과의 반응을 포함하는 제 2 단계, 및 카르복실산 기와 반응될 수 있는 하나 이상의 (바람직하게는 본질적으로 하나의) 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화 화합물 (viii') 와 제 2 단계의 생성물과의 반응을 포함하는 제 3 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 기재된 화합물 (A) 의 제조 방법 및 상기 방법을 통해 수득될 수 있는 화합물 (A) 에 관한 것이다.
화합물 ( vii' ) 는 전형적으로 무수물이다. 적합한 무수물의 예는 제한 없이, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및/또는 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 바람직한 것은 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및/또는 프탈산 무수물이다. 카르복실산 기와 반응될 수 있는 화합물 (viii') 의 반응성 기는 히드록실기, 에폭시기 및/또는 아미노기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 에폭시 기이다. 특히 바람직한 화합물 ( viii' ) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
제 1 및/또는 제 2 구현예에 따라 제조된 화합물 (A) 는 일반적으로 바람직하다. 전형적으로 본 발명의 화합물 (A) 는 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-개질 플루오로 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 더욱 전형적으로 본 발명의 화합물 (A) 는 (폴리)락티드-개질 플루오로 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 화합물 (A) 는 전형적으로 500 내지 50,000 달턴, 바람직하게는 500 내지 10,000 달턴 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 특징으로 한다.
본 발명에서 분자량은 전형적으로 폴리스티렌 표준 (전형적으로 분자 중량 범위: 200 - 7.500.000 달턴) 을 사용하여 통상적 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
본 발명의 화합물 (A) 는 전형적으로 DIN EN ISO 3219 에 따라 측정된 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa.s 내지 60 ℃ 에서 1,000,000 mPa.s 의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직한 것은 25 ℃ 에서 1,000 mPa.s 내지 60 ℃ 에서 500,000 mPa.s 의 점도이다.
소수성을 제공하는 것 이외에, 본 발명의 화합물 (A) 는 하기 중 하나 이상이 가능하다: 상기 물질로부터 제조된 코팅물에 대한 화학적 안정성, 내후성, 릴리즈 특성 (release property), 고온 저항성, 장벽 특성, 낮은 마멸 계수, 물 비투과성, 부식 저항성, 낮은 굴절 지수 등의 부여. 비습윤성 표면은 또한 표면에 대해 서리 및/또는 얼음 형성 또는 부착을 방지하는 능력을 부여한다.
본 발명의 화합물 (A) 는 당업계의 방사선 경화성 수지 매트릭스 표준과의 우수한 혼화성 및 상용성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 화합물 (A) 는 또한 우수한 얼룩 저항성 및 지문 제거성을 필요로 하는 코팅 조성물에서 사용하기에 매우 적합하다.
제공되는 것 자체는 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 (A) 를 포함하는 조성물, 특히 활성 에너지 선 경화성 조성물, 더욱 특히 방사선 경화성 조성물이다.
전형적으로 본 발명의 조성물은, 또한 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기를 함유하는 하나 이상의 다른 경화성 화합물 (B) 를 포함할 수 있다. 화합물 (B) 의 활성 에너지 경화성 기는 전형적으로 (메트)아크릴로일 기, 알릴 기 및/또는 비닐 기로부터 선택된다. 가장 전형적으로는 이는 (메트)아크릴로일 기이다. "다른" 은 이것이 화합물 (A) 와 상이함을 의미한다.
전형적으로 본 발명의 조성물은, 조성물의 유기 비휘발성 함량의 총 중량에 대해 0.01 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 를 포함한다. 일반적으로 이러한 양은 0.05 중량% 이상, 전형적으로 0.1 중량% 이상의 화합물 (A) 이다. 일반적으로, 이러한 양은 1 중량% 이상이고, 바람직하게는 이러한 양은 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 일반적으로 이러한 양은 99.5 중량% 이하, 흔히 99 중량% 이하이다. 전형적으로 이러한 양은 98 중량% 이하, 더 전형적으로는 97 중량% 이하, 보다 더 전형적으로는 90 중량% 이하이다. 그러나, 흔히 이러한 양은 50 중량% 이하, 더욱 흔히 30 중량% 이하이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 유기 비휘발성 함량의 총 중량에 대해 0 내지 99.99 중량%, 더욱 특히 0.01 내지 99.99 중량% 의 화합물 (B) 를 포함한다. 존재하는 경우, 이는 전형적으로 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 더 전형적으로는 70 중량% 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로 이러한 양은 99.95 중량% 이하, 더 전형적으로는 99.90 중량% 이하, 일반적으로 97 중량% 이하, 가장 바람직하게는 95 중량% 이하이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 유기 비휘발성 함량의 총 중량에 대해 0.01 내지 100 중량% 의 화합물 (A) 및 0 내지 99.99 중량% 의 화합물 (B) 를 포함한다. 바람직하게는 이러한 방식으로 표현된 화합물 (A) 의 양은 0.05 내지 50 중량% 이고, 화합물 (B) 의 양은 50 내지 99.95 중량% 이다. 더 전형적으로는 이러한 방식으로 표현된 화합물 (A) 의 양은 0.1 내지 30 중량% 이고, 화합물 (B) 의 양은 70 내지 99.9 중량% 이다.
화합물 (B) 는 전형적으로 (메트)아크릴화 화합물이다. (메트)아크릴화 화합물 (B) 는 단량체 또는 올리고머 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다.
적합한 단량체 (B) 의 예는 화학식 CH2=C(R1)COOCZH2Z+1 로 나타내어지는 알킬 (메트)아크릴레이트 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸 기이고, z 는 1 내지 13 의 정수이고, 단 CzH2z +1 은 직쇄 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있음), 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 (메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, [감마]-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 나트륨 2-술포네이트 에톡시 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, N-비닐 카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트이다.
그러나, 바람직한 것은 2 개 이상, 더 바람직하게는 3 개 이상의 중합성 관능기 예컨대 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체이다. 이러한 카테고리로부터의 폴리-불포화 화합물의 예는 트리메틸올프로판 트리-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리, 테트라-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨, 테트라-(메트)아크릴레이트, 디-트리메톨올프로판 테트라-(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사-(메트)아크릴레이트 및 이의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화 등가물, 및 이의 혼합물이다. 이의 아크릴화 형태가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 디- 및/또는 트리-아크릴레이트이다. 이의 예는 제한 없이 하기를 포함한다: EBECRYL® 145, EBECRYL® 160, 트리메틸올프로판 트리-(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리/테트라(메트)아크릴레이트 (PETIA) (Cytec 사제).
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 3 개 이상의 중합성 관능기 예컨대 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 하나 이상의 단량체 (B) 를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 조성물의 유기 비휘발성 함량의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 이상의 단량체성 화합물 (B) 를 희석제 (casu diluent) 중에 포함한다.
하기로부터 선택되는 하나 이상의 올리고머성 화합물 (B) 를 또한 사용할 수 있다: (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, (폴리)에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴계 (메트)아크릴레이트. 상기 화합물은 당업계에 익히 공지되어 있다.
바람직한 것은 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴계 (메트)아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트 및 더욱 특히 폴리우레탄 아크릴레이트이다. (폴리)우레탄은 우레탄, 폴리우레탄, 및 이들 모두의 혼합물을 명시하는 것을 의미한다. 폴리우레탄은 2 개 이상의 카르바메이트 기를 포함하는 유기 화합물을 명시하는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 것은 특히 3 개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는 관능도는 3 초과, 더 바람직하게는 6 초과 또는 심지어 더 높다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 것은 예를 들어 EBECRYL® 1290, EBECRYL® 5129, EBECRYL® 8301, EBECRYL® 8254, EBECRYL® 8405, EBECRYL® 8465 및/또는 EBECRYL® 8701 (Cytec 사제) 이다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물의 유기 비휘발성 내용물의 총 중량에 대해, 0 내지 90 중량% 의 상기 올리고머성 화합물 (B) 를 포함한다. 일반적으로 이러한 양은 10 중량% 이상, 일반적으로 80 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 화합물 (A) 와 상이한 임의의 공지된 발수성 및/또는 발유성-부여 작용체 (C) 를 포함할 수 있다. 예는 제한 없이 하기를 포함한다: 예를 들어서, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 또는 비닐리덴 플루오리드의 플루오로 수지, 퍼플루오로알킬 기를 갖는 불소 화합물을 사용하는 불소 유형의 발수성 및 발유성-부여 작용제, 주쇄에 실록산 결합을 갖고 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하는 실리콘 유형의 발수성 및 발유성-부여 작용제; 또는 주쇄에 실라잔 결합을 갖고 측쇄에 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 또는 플루오로알킬기를 갖는 오르가노폴리실라잔; 예를 들어 밀납 또는 파라핀을 사용하는 왁스 유형의 발수성 및 발유성-부여 작용제, 또는 지르코늄과 지방산의 염 또는 알루미늄과 지방산의 염을 사용하는 금속 염 유형의 발수성 및 발유성-부여 작용제. 본원에서 바람직한 것은 플루오르화 화합물 및/또는 실리콘 화합물 (C) 이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 또한 화합물 (A) 와 상이한 하나 이상의 실리콘 화합물 및/또는 플루오르화 화합물을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 화합물 (C) 는 전형적으로 화합물 (A) 의 총 중량 100 중량부 당 100 질량부 이하의 양으로 사용된다. 일반적으로 이러한 양은, 화합물 (A) 의 총 중량의 100 중량부 중 50 질량부 이하, 가장 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 일반적으로 광개시제 (D) 의 존재 하에 자외선 조사에 의해 경화될 수 있다. 이는 또한 전자-빔 조사에 의해 경화되어, 광개시제가 없는 조성물의 사용을 허용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 매우 급속한 경화를 제공한다.
존재하는 경우 광개시제 (D) 는 광중합성 화합물 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 첨가된다. 적합한 광개시제의 예는 제한 없이, 아릴 케톤 유형 광개시제 (예컨대 아세토페논, 벤조페논, 알킬아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤조인 디메틸 케탈, 벤조일 벤조에이트 또는 [알파]-아실옥심 에스테르), 황-함유 광중합 개시제 (예컨대 술피드 또는 티옥산톤), 아실포스핀 산화물 (예컨대 아실디아릴포스핀 산화물) 또는 기타 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 조합하여 이의 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 감광제 예컨대 아민과의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 요구되는 경우에, 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 자외선 흡수제, 광안정화제, 항산화제, 열 중합 개시제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침전-방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 대전 방지제, 연무-방지제, 및/또는 커플링제를 포함할 수 있다.
또한, 콜로이드성 실리카 (E) 는 경화 이후 코팅 필름의 내마모성을 추가로 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 콜로이드성 실리카 (E) 의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 1,000 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 nm 이어서, 경화 이후 코팅 필름의 높은 투명성을 얻는다. 콜로이드성 실리카 (E) 의 분산 안정성을 개선하기 위해, 입자의 표면은 가수분해가능 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의해 개질될 수 있다. 콜로이드성 실리카 (E) 가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 화합물의 비휘발성 유기 내용물 100 질량부 당 0.1 질량부 이상 내지 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 1 질량부 이상 내지 300 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상 내지 200 질량부 이하의 (고체 내용물) 로 첨가된다. 배합량이 이러한 범위에 있는 경우, 경화 이후 코팅 필름은 충분한 마모 저항성을 갖는 경향이 있고, 코팅 필름에서 헤이즈 (haze) 가 덜 발생할 가능성이 있고, 코팅 필름에 외력으로 인한 균열 등이 덜 발생할 가능성이 있다.
또한 기판 (예를 들어, 금속, 금속 산화물, 유리, 세라믹 등) 에 대한 접착력을 증진시키는 성분 (F) 이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 접착력 증진제의 예는 제한 없이 하기를 포함한다: 산 함유 반응성 단량체 예컨대 인산 기반 화합물 (예를 들어, EBECRYL® 168 및 EBECRYL® 170, Cytec Industries 시판); β-카르복시에틸 아크릴레이트; 단관능성 산 에스테르 (예를 들어, CD9050/Sartomer); 3관능성 산 에스테르 (예를 들어, CD9052/Sartomer), 아연 디아크릴레이트 (예를 들어, CD9016/Sartomer) 및/또는 관능성 실란 화합물 (예를 들어, US8147974 에 기재됨).
유기 용매는 코팅 제형의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 유기 용매는 전형적으로 경화 이전에 가열 및 건조에 의해 제거된다. 이러한 경우에, 가열 및 건조 온도는 바람직하게는 예를 들어 40 ℃ 이상 내지 100 ℃ 이하이다. 가열 및 건조 시간은 예를 들어 30 초 이상 내지 8 분 이하, 바람직하게는 1 분 이상 내지 5 분 이하, 더 바람직하게는 3 분 이상 내지 5 분 이하이다. 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이소프로필 알코올을 포함하는, 본 발명에서 사용될 수 있는 비활성 희석 유기 용매에 대한 특별한 제한은 주어지지 않는다 (예를 들어 US 7632874, c14 참조).
유기 용매가 첨가되는 경우, 이것이 화합물 (A) 내지 (E) 및 기타 첨가제 (예컨대 접착 증진제) 의 용해도에 문제를 일으키지 않는 주의가 기울여진다. 이는 상기 성능을 만족시키는 임의의 용매일 수 있다. 또한 둘 이상의 유형의 유기 용매가 조합으로 사용될 수 있다. 유기 용매가 본 발명의 조성물에 첨가되는 경우에, 코팅 필름이 형성되는 기판의 유형에 따라 적절한 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법 예컨대 분무, 롤링, 나이프-코팅, 붓기, 브러싱, 침치 등으로 적용될 수 있다. 또한 코팅물 표면에 대해 마이크로-나노구조를 부여할 적용 기술, 예컨대 마이크로-나노 그라비어, 포토리소그래피, UV-나노각인, 나노-부각, 마이크로-복제, 전기방사 (electrospinning) 등이 가능하다.
경화에 사용된 활성 에너지 선은 바람직하게는 자외선 선, 전자 선, X-선, 방사성 선 또는 고 주파수 파장이다. 180 내지 500 nm 의 파장을 갖는 자외선 선은 경제적 관점에서 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 램프의 일부 예는 제한 없이, 제논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 탄소 아크 램프 또는 텅스텐 램프, LED 램프, UV-A 램프 등을 포함할 수 있다.
경화 시간 및 조건은 조성물의 구성요소, 코팅 필름의 두께 및 사용된 활성 에너지 선 광원에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로 경화는 약 0.1 내지 약 60 초 동안의 조사에 의해 달성된다. 또한, 경화 반응 완료의 목적으로, 열 처리가 활성 에너지 선에 의한 조사 이후에 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 1 내지 50,000 mPa.s 범위의 25 ℃ 에서의 점도를 갖는다. 더 바람직하게는 이러한 온도에서 점도는 10 내지 20,000 mPa.s 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa.s 범위이다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 코팅 수지 매트릭스 및 표준 첨가제와의 개선된 상용성 및 혼화성과 높은 투명성, 지문 제거성, 및 얼룩 및 흔적 저항성을 조합한다. 본 발명의 조성물의 이점은 지문 제거성이 길게 유지된다는 것이다. 이는 형성된 임의의 지문을 더 쉽게 제거할 뿐만 아니라, 또한 지문이 부착되기 덜 쉽고, 건조 천 또는 티슈를 사용해 닦여질 때 코팅 표면에 더 적은 손상을 야기한다.
본 발명의 조성물은 또한 항부식 저항성을 개선할 수 있다. 비습윤성 표면은 또한 표면에 대해 서리 및/또는 얼음 형성 또는 부착을 방지하는 능력을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 우수한 마멸 저항성을 얻는 것을 허용한다.
표면 코팅 제형과 대조적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 높은 투명성, 더 적은 상 분리를 나타내고, 양호한 필름 형성 능력을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 2 % 이하, 더 바람직하게는 1 % 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하의 경화 이후 헤이즈를 갖는다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 80 % 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상의 빛 투과 (T) 를 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 코팅 조성물, 더욱 특히 경질 코팅 조성물의 제조에 매우 적합하다. 경질 코팅 조성물의 두께는 전형적으로 1 내지 100 ㎛ 이다. 전형적으로 경화 이후 두께는 1 ㎛ 이상, 더 전형적으로는 3 ㎛ 이상, 가장 전형적으로 5 ㎛ 이상이다. 전형적으로 두께는 50 ㎛ 이하, 더 전형적으로 30 ㎛ 이하, 가장 전형적으로 25 ㎛ 이하이다. 코팅물은 용도에 따라 하나 이상의 층으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 코팅 조성물은 전형적으로 적어도 H, 더욱 특히 적어도 2H 의, ASTM D3363 에 의해 측정된 경화 이후 연필 경도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 경화 이후에 2 % 이하, 더욱 특히 1 % 이하, 가장 특히 0.5% 이하의 헤이즈를 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 경화 후에 95°이상, 더 바람직하게는 100°이상의 코팅 필름의 표면 상의 물에 대한 접촉 각도를 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 경화 후에 60°이상, 더 바람직하게는 62°이상, 가장 바람직하게는 65°이상의 코팅 필름의 표면 상의 n-헥사데칸에 대한 접촉 각도를 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 것은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 물품 또는 기판을 완전히 또는 일부 코팅 또는 처리하는 방법이고, 상기 방법은 본 발명에 따른 조성물을 물품 또는 기판의 표면 하나 이상에 적용한 후 활성 에너지 선을 사용해 경화시키는 단계들을 포함한다. 전형적으로 본 발명의 조성물은 전형적으로 광개시제의 존재 하에 UV 조사를 사용하여 또는 전자 빔을 사용하여 경화된다. 필요한 경우, 경화 단계는 건조 단계에 앞설 수 있다. 필요한 경우, 열 처리는 활성 에너지 선을 사용한 조사 이후에 수행될 수 있다.
전형적으로, 상기와 같이 코팅된 임의의 물품 또는 기판은 경화 후에 95°이상, 더 바람직하게는 100°이상의 코팅 필름의 표면 상에 침착된 물에 대한 접촉 각도를 갖는 코팅 필름이 제공된다. 전형적으로 코팅 필름의 표면에 침착된 n-헥사데칸에 대한 접촉 각도는 60°이상, 더 바람직하게는 62°이상, 가장 바람직하게 더 바람직하게는 65°이상이다.
본 발명의 보다 또다른 양상은 상기 방법에 따라 코팅 또는 처리된 물품 또는 기판에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 매우 다양한 적용물 및 매우 다양한 기판 및 성형품을 포함하는 물품에서 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 중합체 복합 물질 또는 플라스틱 시트의 제조에 적합하다. 예를 들어 본 발명의 조성물은 위성 안테나, 태양 에너지 패널, 광발전기, 외장 건축 유리 및 온실, 콘크리트, 타일, 바닥, 금속 (합금 바퀴 테), (자동차) 플라스틱, 소비자 전자기기 (핸드폰 및 PDA 디스플레이 및 쇼케이스; 터치 스크린, 대형 스크린 및 디스플레이 (예를 들어, LCD, CRT, 플라즈마), 필름 (LCD 용 자기 점착성 일시적 보호 필름, 태양광 조절 창) 및 에어컨 장비에서의 열 교환 표면 상에서 및 내에서 사용될 수 있다. 기타 적용물은 유리-마감 금속 플레이트, 유리 쇼윈도우, 쇼케이스, 자동차의 개방 재료 (opening material), 바람막이, 거울, 선루프 및 자동차 및 기타 운송 수단의 헤드램프, 반사방지 필름, 광학 필터, 광학 렌즈, 디스플레이, 프로젝션 텔레비전, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이, 광학 디스크 등을 포함한다.
그 특성으로 인해, 본 발명의 조성물은 또한 항부식성 코팅물, 건축 실외 적용물, 및 실내 및 실외 자동차 적용물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅물이 또한 낮은 마찰 계수를 제공하기 때문에, 이는 또한 액체 또는 기체 수송에 사용되는 파이프 및 튜브에 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물로 처리 또는 코팅될 수 있는 기판은 금속, 금속 산화물, 목재, 종이, 콘크리트, 세라믹, 플라스틱 (다공성 및 비다공성), 유리, 및 코팅 표면을 포함한다. 코팅 조성물이 적용되는 물품 또는 재료는 예를 들어 이미 하나 이상의 코팅 층을 함유할 수 있다 (예를 들어 물품 또는 재료는 이미 프라이머 또는 베이스 코팅물을 함유할 수 있음).
코팅 조성물로서의 용도 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 잉크, 바니시 및 접착제의 제조에 사용될 수 있다.
제공되는 것은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조되거나 이를 포함하는 코팅 조성물, 잉크, 바니시 및 접착제이다.
본 발명의 또다른 양상은 경화 후에 95°이상, 더 바람직하게는 100°이상의 코팅 필름의 표면 상의 물에 대한 접촉 각도를 갖는 코팅 필름을 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
보다 또다른 본 발명의 양상은 경화 후에 60°이상, 더 바람직하게는 62° 이상, 가장 바람직하게는 65°이상의 코팅 필름의 표면 상의 n-헥사데칸에 대한 접촉 각도를 갖는 코팅 필름의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 보다 추가적인 양상은 경화 후에 90% 초과의 광 투과도 (T) 를 갖는 투명한 코팅물의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명 전반 및 실시예 부분에서, 하기 측정 방법은 본 발명의 화합물 및 조성물 및 이에 의해 수득된 코팅물을 특징 분석하는데 사용된다:
GPC 를 통한 분자량 측정: 샘플의 작은 부분을 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 4 PLGel 혼합-A 폴리스티렌 디비닐벤젠 GPC 컬럼 (300mm × 7.5 mm × 20 ㎛) 이 장착된 액체 크로마토그래프 (Merck-Hitachi L7100) 에 주입한다. 전형적으로 폴리스티렌 표준 (전형적으로 분자량 범위에서: 200 - 7.500.000 달턴) 을 내부 표준으로서 첨가한다. 샘플의 성분을 이의 용액 중 분자 크기를 기반으로 GPC 컬럼에 의해 분리하고 굴절률 검출기에 의해 검출한다. 데이터를 전형적으로 합치고 Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어에 의해 처리한다.
점도 (콘 플레이트): 점도를 DIN EN ISO 3219 에 따라, 20 s-1 의 정의된 전단 속도로 25 ℃ 에서 회전 점도계를 사용하여 측정하였다. 점도 값은 mPa.s 로 표현한다.
접촉 각도: 물 또는 n-헥사데칸 액적의 접촉 각도를 CCD 비디오카메라가 장착된 DataPhysics 의 OCA20 스테이션을 사용하여 측정하였다. 이러한 목적으로, 액적에 삽입된 테프론화 원형 강철 바늘 (Hamilton) 이 장착된 자동화 주사기를 사용하여 기판에 고착 액적 (sessile drop) 을 형성하였다. 액적 부피를 1 ㎕/s-1 의 일정한 속도로 10 및 15 ㎕ 로 증가시켰다. 그 다음 바늘을 액적으로부터 천천히 제거하면서 디지털 비디오 시스템 ("프레임 포착기") 을 사용하여 이미지 시퀀스를 기록하였다. 디지털 액적 이미지를 이후 분석하고, 형상을 랩래이스-영 방정식 (Laplace-Young equation) 에 맞추어서, 접촉 각도를 측정하였다. 두 액적 (10 및 15 ㎕) 의 평균 CA 값을 보고한다.
지문 제거성: 샘플 코팅 필름의 표면에 부착된 지문을 건조 천으로 닦아내고, 제거성을 시각적으로 판단하였다.
평가 기준은 하기와 같았다:
O : 완전히 제거가능한 지문.
X : 제거 불가능한 지문.
코팅된 필름의 투명성: 헤이즈 측정기 (haze meter) (XL-211 Hazegard Hazemeter, BYK Gardner 사제) 를 사용해 10 ㎛ 두께 코팅 층으로 코팅된 200 ㎛ 폴리카르보네이트 필름의 네 지점에서 헤이즈 (%) 를 측정한다. 코팅 기판 상의 4 개의 상이한 지점에서 측정된 평균 헤이즈 값을 계산한다.
잔여 락티드 함량: 용매로서 CDCl3 을 사용하는 1H-NMR (분광기: Bruker Avance 300) 을 통해 잔여 락티드 함량을 측정하였다. 중합체화 락티드에 대한 자유 락티드의 몰% 를 고리 락티드 메틸 양성자 (δ 1.65 에서의 화학적 이동을 갖는 이중선) 및 메틸-기 개환된 중합 락티드 (δ 1.49 내지 1.60 에서의 넓은 이중선) 를 적분하여 측정한다.
본 발명이 이제 또한 하기 실시예에서 더 자세하게 기재되나, 이는 본 발명 또는 이의 적용을 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
제조예 1P: 부가물 락티드 (2)/2- 히드록시에틸 아크릴레이트
500 g 의 락티드 (FUTERRO® Lactide LF, Futerro 사제), 207 g 의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.35 g 의 히드록시퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ) 및 0.71 g 의 Sn-T9 제1주석 옥토에이트 (T9) 를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고 잔여 락티드가 5 mole% 미만일 때까지 교반하였다. 1376 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 생성물을 수득하였다.
제조예 2P: 부가물 락티드 (2,5)/2- 히드록시에틸 아크릴레이트
600 g 의 락티드 (FUTERRO® Lactide LF, Futerro), 185,6 g 의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.38 g 의 히드록시퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ) 및 0.76 g 의 Sn-T9 제1주석 옥토에이트 (T9) 를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고 잔여 락티드가 5 mole% 미만일 때까지 교반하였다. 13108 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 생성물을 수득하였다.
제조예 3P: 부가물 락티드 (3)/2- 히드록시에틸 아크릴레이트
1000 g 의 락티드 (FUTERRO® Lactide LF, Futerro), 286.6 g 의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.6 g 의 히드록시퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ) 및 1.3 g 의 Sn-T9 제1주석 옥토에이트 (T9) 를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고 잔여 락티드가 5 mole% 미만일 때까지 교반하였다. 36590 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 생성물을 수득하였다.
제조예 4P: 부가물 락티드 (4)/2- 히드록시에틸 아크릴레이트
800 g 의 락티드, 161.1 g 의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.5 g 의 히드록시퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ) 및 1.92 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고 잔여 락티드가 5 % 미만일 때까지 교반하였다. 1588 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 60 ℃) 를 갖는 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -3
700 g 의 Fluorolink E1OH, 0.45 g 의 트리스페닐포스파이트 (TPP), 0.13 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 206.5 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.39 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 NCO 함량이 약 4.52% 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 388.7 g 의 락티드와 2-히드록실에틸 아크릴레이트로부터의 부가물 (실시예 1P) 및 0.4 g 의 DBTL 의 혼합물을 공급하고, 이를 2 시간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 3855 g 의 PETIA 로 희석하였다. 7580 mPas 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25°C) 를 갖는 깨끗한 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -4
550 g 의 Fluorolink D1OH, 0.31 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 173.9 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.31 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 NCO 함량이 약 4.43% 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 323.9 g 의 락티드와 2-히드록실에틸 아크릴레이트로부터의 부가물 (실시예 1P) 의 혼합물을 공급하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 3143 g 의 PETIA 로 희석하였다. 6840 mPas 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25°C) 를 갖는 깨끗한 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -5
500 g 의 Fluorolink D1OH, 0.28 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 132.2 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.28 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 NCO 함량이 약 3.97 % 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 292.7 g 의 락티드와 2-히드록실에틸 아크릴레이트로부터의 부가물 (실시예 2P) 의 혼합물을 공급하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 2774 g 의 PETIA 로 희석하였다. 7154 mPas 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25°C) 를 갖는 깨끗한 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -6
500 g 의 Fluorolink D1OH, 0.29 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 132.2 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.29 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 NCO 함량이 약 3.97% 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 327.4 g 의 락티드와 2-히드록실에틸 아크릴레이트로부터의 부가물 (실시예 3P) 의 혼합물을 공급하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 2897 g 의 PETIA 로 희석하였다. 7328 mPas 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25°C) 를 갖는 깨끗한 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -7
550 g 의 Fluorolink D1OH, 0.39 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 173.9 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.39 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고 NCO 함량이 약 4.67% 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 568.4 g 의 락티드와 2-히드록실에틸 아크릴레이트로부터의 부가물 (실시예 4P) 의 혼합물을 공급하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 3877 g 의 PETIA 로 희석하였다. 7517 mPas 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25°C) 를 갖는 깨끗한 생성물을 수득하였다.
합성예 SE -8
500 g 의 Fluorolink D1OH, 152 g 의 락티드, 0.98 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고 락티드-값이 0.5% 미만일 때까지 교반하였다. 반응 생성물을 30 ℃ 로 냉각시키고 115.6 g 의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 0.61 g 의 MeHQ 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고, NCO 함량이 약 2.78 % 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 2955 g 의 PETIA 와 0.38 g 의 DBTL 의 혼합물을 공급하고, 이를 2 시간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 80 ℃ 에서 유지하였다. 9533 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 생성물 조성물을 수득하였다.
합성예 SE -9
500 g 의 Fluorolink E1OH, 100.89 g 의 락티드 및 0.6 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하고 자유 락티드 함량이 5% 미만일 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고 66.7 g 의 숙신산 무수물, 0.53 g 의 히드로퀴논 (HQ) 및 1.14 g 의 Hycat OA 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 [lac - lac(총)] 이 11 mg KOH/g 미만일 때까지 110 ℃ 로 가열하였다. 첨가 깔대기에 94.7 g 의 글리시딜메트아크릴레이트 (GMA) 아크릴레이트를 공급하고, 이를 2 시간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 잔여 산 값이 5 mg KOH/g 미만이고 에폭시 값이 0.2% 미만일 때까지 110 ℃ 에서 유지하였다. 생성물을 마지막으로 2287 g PETIA 로 희석하였다. 3386 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 약간 흐린 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1- RC
606.3 g 의 Fluorolink E1OH, 0.38 g 의 트리스페닐포스파이트 (TPP), 0.11 g 의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 179.3 g 의 이소포론 디이소시아네이트 및 0.3 g 의 디부틸주석디라우레이트 (DBTL) 를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고, NCO 함량이 약 4.81 % 일 때까지 교반하였다. 첨가 깔대기에 94 g 의 2-히드록실에틸 아크릴레이트와 0.3 g 의 DBTL 의 혼합물을 공급하고, 이를 2 시간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 잔여 NCO 함량이 0.1% 미만일 때까지 75 ℃ 에서 유지하였다. 2639 g PETIA 의 첨가 이후, 2465 mPa.s 의 점도 (Hoeppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 백색 혼탁 생성물, 점도 (Hoppler, ISO 12058, 25 ℃) 를 갖는 생성물 조성물을 수득하였다.
실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1-R 내지 3-R
합성예 SE-3 내지 SE-9 및 비교 실시예 1-RC 에 따라 제조된 올리고머를, 베이스 코팅 제형 중 상이한 두 농도로 시험하였다. 생성물 실시예와 우레탄 아크릴레이트: EBECRYL® 8301 (Cytec 시판), 아크릴레이트화 단량체: EBECRYL® 145 (Cytec 시판) 및 펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트 PETIA (Cytec 시판); 및 개시제 Additol CPK (Cytec 시판) 를 혼합하여 제형을 제조하였다. 시험된 베이스 제형의 조성 및 이의 특성에 대한 정보는 아래 표 1 에 주어져 있다. 표준 경질 코팅 제형-비교 실시예 1-R 과의 비교가 또한 이루어졌다.
[표 1] 베이스 제형의 조성 (g)
Figure pct00001
결과는 락티드 개질이 결여된 화합물 (비교 실시예 2-R 및 3-R) 에 비해 본 발명의 화합물 (A) 를 사용했을 때 개선된 상용성을 나타낸다. 이는 하기 표 2 에 명백하게 나타나 있다.
적용 및 시험:
0.2 mm 의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 수지로 만들어진 투명 시트에 10 ㎛ 바 코팅기 (bar coater) 에 의해 UV 제형을 적용하고, 2 × 10 m/min 으로 120 W/cm 비초점 중간 압력 수은 증기 램프로부터의 UV 방사선에 노출시켰다.
코팅 양상, 투명성 (헤이즈), 물 접촉 각도 (200 ADR 이후 및 이전 - 아세톤 이중 문지름), 흔적 저항성 및 지문 제거성에 대해 샘플을 시험하였다. 얻어진 결과를 아래 표 3 에 나타냈다.
[표 2] (g 으로):
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 활성 에너지 선 경화성 화합물 (A): 하나 이상의 활성 에너지 선 경화성 기, 하나 이상의 불소-함유 잔기 ( a1 ) 및 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 잔기 ( a2 ):
    -[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-
    [식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 은 -H 또는 -CH3 으로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 잔기 ( a1 ) 이 플루오르화 알코올-유래 잔기이고, 플루오르화 알코올이 바람직하게는 플루오르화 옥세탄 알코올, 히드록실 관능성 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르, 플루오로알킬 알코올 및/또는 플루오르화 (폴리)에테르 알코올로부터 선택되는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잔기 ( a1 ) 이 하기 화학식 (2) 내지 (6) 중 하나 이상으로 나타내어지는 부분 하나 이상을 포함하는 화합물:
    -(CF2CF20)p- 화학식 (2)
    -(CF2CF(CF3)0)q- 화학식 (3)
    -(CF2CF2CF20)r- 화학식 (4)
    -(CF20)s- 화학식 (5)
    -(CkF2k+1 )- 화학식 (6);
    [식 중, k 는 1 내지 16 의 정수이고,
    각각의 p, q, r 및 s 는 1 내지 100 의 정수임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지 선 경화성 관능기가 (메트)아크릴로일 기, 비닐기, 알릴기, 티올기 및/또는 에폭시기로부터 선택되는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 하기의 반응으로부터 수득되는 화합물:
    - 하나 이상의 플루오르화 알코올 (i),
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트 ( ii ), 및
    - 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 본질적으로 하나를 함유하는, 하나 이상의 (폴리)락티드- 및/또는 (폴리)글리콜리드-개질 화합물 ( iii ).
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 ( iii ) 이 하기 화학식 (9) 로 나타내어지는 화합물:
    CH2=C(R')C(=0)0(CrH2rO)t-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]n-H
    [식 중, r 은 1 내지 4 의 정수이고, t 는 1 내지 4 의 정수이고, n 은 1 내지 10 의 정수이고, R 및 R' 각각은 독립적으로 -H 또는 -CH3 으로부터 선택됨].
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 반응으로부터 수득되는 화합물:
    - 하나 이상의 플루오르화 알코올 ( i' ),
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트 ( ii' ),
    - 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 ( iii' ), 및
    - 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 이소시아네이트 기와 반응될 수 있는 반응성 기 본질적으로 하나를 함유하는 하나 이상의 화합물 ( vi' ).
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 반응으로부터 수득되는 화합물:
    - 하나 이상의 플루오르화 알코올 ( i' ),
    - 하나 이상의 락티드 및/또는 글리콜리드 ( iii' ),
    - 하나 이상의 무수물 ( vii' ), 및 활성 에너지 선 경화성 기 하나 이상 및 카르복실산 기와 반응될 수 있는 반응성 기 본질적으로 하나를 함유하는 하나 이상의 화합물 ( viii' ).
  9. 제 8 항에 있어서, 화합물 ( viii' ) 가 히드록실기, 에폭시기 및/또는 아미노기로부터 선택되는 기를 본질적으로 하나 함유하는 (메트)아크릴레이트인 화합물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 알코올이 폴리플루오로(폴리)에테르 알코올, 더욱 특히 퍼플루오로 (폴리)에테르 디올인 화합물.
  11. 조성물의 비휘발성 부분의 총 중량에 대하여 0,5 내지 99.5 중량% 의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 (A) 하나 이상, 및 0 내지 99,5 중량% 의 활성 에너지 선 경화성 화합물 (B) 하나 이상을 포함하는 활성 에너지 선 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 3 내지 90 중량% 의 화합물 (A) 를 포함하는 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 화합물 (B) 가 (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트, (폴리)에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)에테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴릭으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 와 상이한 실리콘 화합물 및/또는 플루오르화 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C) 를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 물품 또는 기판의 표면 하나 이상에 적용하는 단계 이후 경화시키는 단계를 포함하는 물품 또는 기판의 코팅 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 경화 이후 코팅물의 헤이즈가 1.0 % 이하이고, 경화 이후 코팅물의 두께가 5 내지 25 ㎛ 범위인 방법.
  17. 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 방법에 따라서 코팅된 물품:
    - 95°이상, 바람직하게는 100°이상의, 코팅 표면에 침착된 물에 대한 접촉 각도;
    - 60°이상, 더 바람직하게는 62°이상, 가장 바람직하게는 65°이상의, 코팅 표면에 침착된 n-헥사데칸에 대한 접촉 각도.
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