KR20200086372A - 플루오린화 에테르 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

플루오린화 에테르 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 얼룩 방지, 지문 방지 및 긁힘 방지 특성을 가지는 코팅을 형성할 수 있는 플루오린화 에테르 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 다양한 방법으로 경화될 수 있으므로, 코팅 및 잉크 산업에서 다양한 용도로 사용된다. 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 코팅 제형에 첨가되어 제조된 코팅의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 코팅 제형에서 주요 수지 성분으로 사용되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 폴리에스터 수지 제조 방법 및 산업에서 폴리에스터 수지의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오린화 에테르 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르로 개질화된 폴리에스터 수지에 관한 것이다. 이는 이중경화 메커니즘에 기한 것으로 얼룩 방지, 지문 방지 및 긁힘 방지 특성을 가지는 코팅을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리에스터 수지의 제조방법 및 산업에서의 상기 폴리에스터 수지의 용도에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 3C 산업 (컴퓨터, 통신 및 소비자 가전)은 급속하게 발전하고 있다. 현대 사회에서는 휴대전화, 개인 및 산업용 컴퓨터, 디지털 어시스턴트, 카메라, 자동차 내장 등과 같은 다양한 전자기기가 널리 사용되고 있다. 다양한 3C 제품의 다양한 기능을 함께 사용하게 되면서, 소비자는 가능한 전자기기의 표면을 깨끗하게 유지하고자 한다. 예를 들어, 스마트폰은 흔히 터치 스크린으로 작동되고, 대부분의 경우에 손으로 잡고 있다. 스마트폰의 표면은 화장품, 지문, 사람 얼굴에 있는 기름 등으로 쉽게 얼룩진다. 얼룩은 스마트폰의 외관에 영향을 줄 뿐만 아니라, 박테리아 및 기타 병원체의 번식 환경을 조성한다. 다른 전자기기도 비슷한 실정이다. 얼룩과 관련된 문제를 방지하기 위하여, 3C 제품은 일반적으로 얼룩 방지 및 지문 방지 성능 코팅을 구비할 필요가 있다.
3C 제품 표면의 얼룩 방지 및 지문 방지 성능을 향상시키기 위한 방법으로서, 소수성 및 소유성(Oleophobic) 특성을 가지는 코팅을 3C 제품에 적용하여, 표면 에너지를 낮은 수준으로 유지시킴으로써, 3C 제품의 코팅된 표면에 얼룩 및 지문이 묻는 것을 방지한다. 플루오린(Fluorine)을 함유하는 화합물은 낮은 표면 에너지를 가지고 코팅에 사용하기에 적합하다고 알려져 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 에너지는 약 20 mN/m 이고, 플로오로카본(-CF3)의 표면 에너지는 10 mN/m 미만이다. 낮은 표면 에너지 덕분에, 플루오린 수지 및 플루오린 함유 계면활성제는 평준화 특성, 발수성/발유성, 얼룩 방지 특성 등과 같은 생성된 코팅 성능을 향상시키기 위하여 코팅 제형에 사용되고 있다.
그러나, 코팅 제형에 사용되는 경우, 플루오린 함유 화합물은 산업에서 사용되는 대부분의 수지와 일반적으로 상용할 수 없기 때문에, 다른 수지와의 상용성을 증가시키기 위하여, 이들은 화학 작용기로 그래프트하여 플루오린 함유 구조로 개질될 필요가 있다. 그래프트 작용기는 매트릭스 수지와의 개질된 구조의 상용성을 개선할 뿐만 아니라, 개질된 구조에 이중결합, 하이드록실 작용기, 아민 작용기 등과 같은 추가 반응 작용기를 도입하는 중요한 역할을 수행한다.
특허출원 CA 679907 A는 화학식 (CF2)n-(CH2OH)2을 가지는 플루오린화 2가 알코올과 지방족 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하는 폴리카르복실 화합물을 반응시켜 제조한 불포화 폴리에스터 수지를 개시하고, 상기 수지는 자외선에서 경화될 수 있다. 특허출원 EP 2277962 A1은 발수성/발유성을 개선한 플루오린 수지를 함유하는 자외선 경화 수지를 개시한다. 상기 플루오린 구조는 분자 사슬의 양쪽 말단에 두 개의 반응 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)이고, 화학식은 R-PFPE-R로 표시되며, 여기서 R은 퍼플루오로에테르 분자 사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 그래프트하기 위하여, 하이드록실 작용기, 카르복실 작용기, 이소시아네이트 작용기, 에폭시 작용기 등 중에서 선택된다.
현 기술상황에 따르면, 플루오린화 중합체는 일반적으로 단일 경화 메커니즘에 기초한다. 이들은 자외선, 고온 또는 경화제에 노출되어 경화되고, 이중 경화 메커니즘에 따르지 않는다. 더욱이, 대부분의 플루오린화 중합체 제조 공정은 단조로운 방식으로 수행되므로, 산업 규모로 공정을 상업화 하는 것이 어렵다. 플루오린화 중합체의 제조 및 적용을 용이하게 하기 위하여, 이중 경화 시스템을 지원하고 얼룩 방지 및 긁힘 방지 특성을 모두 가지는 코팅을 형성할 수 있는 플루오린화 중합체 개발의 요구가 있다. 또한, 이러한 플루오린화 중합체를 제조하는 효율적이고 경제적인 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은 이중 경화 메커니즘에 기초하고 얼룩 방지, 지문 방지 및 긁힘 방지 특성이 있는 코팅을 제조할 수 있는 플루오린화 에테르 중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 플루오린화 중합체는 자외선 복사 및/또는 경화제 둘 다에 의하여 경화되어, 얼룩 방지 및 긁힘 방지 특성을 만족하는 하드 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 하기 구조 (I) 내지 (VIII)를 가지는 플루오린화 에테르 중합체가 제공된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서,
A는 다음 구조를 함유하는 작용기이다:
Figure pct00009
상기 구조 A는 불포화 이중 결합을 가지는 에폭시 화합물의 고리 열림 반응, 불포화 이중 결합을 가지는 다이올의 산화 반응 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 상이한 반응 메커니즘을 통하여 수득될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 상기 구조는 치환된 또는 비치환된 α,β-불포화 카르복시산 에폭시 에스터로부터 제조된다.
B는 다음 구조 중에서 선택된 구조를 함유하는 작용기이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 구조 B는 무수물의 가수분해 반응, 다이카르복시산의 디하이드록시화 반응을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 상이한 반응 메커니즘을 통하여 수득될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 상기 구조는 예를 들어, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 말산 무수물인, 치환된 또는 비치환된 시클로 무수물 또는 숙신산 무수물로부터 제조될 수 있다.
n은 평균적으로, 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 범위의 정수이다.
Rf는 분자 사슬의 한 쪽 말단에 카르복시 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 분자 사슬의 양쪽 말단에 카르복시 기를 합유하는 퍼플루오로폴리에테르, 분자 사슬의 한 쪽 말단에 하드록시 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 또는 분자 사슬의 양쪽 말단에 하드록시 기를 함유하는 퍼플루로오폴리에테르로부터 유도되는 작용기이다. 애질런트 1200(Agilent 1200)이라는 시판되는 장치로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 퍼플루오로폴리에테르의 수 평균 분자량은 500 내지 4000, 바람직하게는 1000 내지 3000이다.
특히, 본 발명에 따른 Rf는 다음으로부터 유도되고:
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH
HOOCCF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCFCF3COOH
HOOCCFCF3(CF2CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCCF2(CF2CF2O)nCF2COOH
F (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCC F2 (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
HOOC(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH
HOCH2CF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH
F(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
HOC H2CFCF3(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
F(CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOC H2CF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
F (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOC H2C F2 (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOC H2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
HOC H2 (OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, 또는
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH
여기서, m, n, p, q는 정수이고, 평균적으로 독립적으로 1 내지 50 이다.
바람직하게는, Rf는 다음으로부터 유도되고,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH, 또는
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH
여기서, m, p, q는 정수이고, 평균적으로, m은 1 내지 50, p와 q는 독립적으로 1 내지 5이다.
애질런트 1200(Agilent 1200)이라는 시판되는 장치로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 측정된 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 5000이다.
본 발명의 다른 측면에서, 구조 (I) 내지 (VIII)를 가지는 상기 플루오린화 에테르 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서 시작 물질로서 사용하기에 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 이의 분자 사슬의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르복시 작용기 또는 하이드록시 작용기를 가진다. 작용기는 작용기 A의 전구체 또는 작용기 B의 전구체와 반응한 다음, A 및 B의 전구체들 사이에서 축합 중합을 서서히 개시할 수 있다. 본 발명 내에서 사용되는, 용어 "작용기 A의 전구체"는 이전 문맥에서 논의된 바와 같이, 당업계에 공지된 반응 메커니즘을 통하여 구조 A를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다. 유사하게, 용어 "작용기 B의 전구체"는 당업계에 알려진 반응 메커니즘을 통하여 구조 B를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다. 간략하게 하기 위하여, 다음 문맥에서, 상기 두 용어는 각각 "전구체 A" 및 "전구체 B"로 지칭될 것이고, Rf 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르는 간단히 Rf로 지칭될 것이다.
본 발명에 따른 플루오린화 에테르 화합물 합성 방법은 주로 다음을 포함한다:
a) Rf, 전구체 A, 및 전구체 B, 그리고 탄소-탄소 이중결합을 안정화시키는 억제제를 혼합하는 단계;
b) 혼합물을 온도 90 내지 120℃ 범위까지 가열하는 단계;
c) 2 내지 5시간 동안 온도를 유지하는 단계.
본 발명 합성 방법에서 사용되는 억제제에 관하여 특별한 요구는 없다. 탄소-탄소 이중 결합을 안정화시키는 것으로 알려진 중합 억제제의 어느 것이라도 본 발명의 방법에 억제제로 사용될 수 있다. 적합한 억제제는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 벤조퀴논, 및 4-tert-부틸카테콜(TBC) 중에서 선택될 수 있다.
반응을 촉진하고 반응 시간을 감소시키기 위하여 촉매가 포함될 수 있고, 주석(스타닉) 촉매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 플루오린화 에테르 화합물을 용해시킬 수 있고, 성분의 반응을 방해하지 않는 용매는 단계 a)에서 선택적으로 첨가되어, 반응 성분이 서로 완전히 접촉되도록 할 수 있다. 적합한 용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 부틸아세테이트(BAC), 자일렌, 톨루엔 등으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 당업자는 실제 요구 사항을 고려하여 다른 적합한 용매를 선택할 수 있다.
Rf에 함유된 작용기는 카르복시 작용기 및/또는 하이드록시 작용기이다. 이들은 전구체 A의 에폭시 작용기 또는 전구체 B의 시클로 무수물 작용기와 반응할 수 있다. 전구체 A와 전구체 B 사이의 선택은 일반적으로 사슬 말단에서 Rf의 작용기에 따른다. Rf의 사슬 말단에서 작용기가 카르복시 작용기이면, 이는 먼저 전구체 A와 반응하고, 그 다음 전구체 B와 반응한다. Rf의 사슬 말단에서 작용기가 하이드록시 작용기이면, 이는 먼저 전구체 B와 반응하고, 그 다음 전구체 A와 반응한다.
반응 혼합물의 산가는 제조된 공중합체의 구조에 영향을 미치는 주요 인자이며, 분자 사슬의 말단 단위는 전구체 A 와 B 사이의 공급 몰 비율에 의하여 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전구체 A의 공급 몰 양이 B보다 크고, Rf는 카르복시 작용기를 가지며, 산가는 5 미만으로 제어되는 경우, 제조된 공중합체는 분자 사슬 말단 단위로 주로 A를 가지며; 전구체 A의 공급 몰 양이 B보다 훨씬 작고, 산가가 반응도에 따라 제어되는 경우, 제조된 공중합체는 분자 사슬 말단 단위로 주로 B를 가진다. 구체적으로, 퍼플루오로폴리에테르 Rf, 전구체 A, 및 전구체 B의 몰비는 1 : 1~15 : 1~15, 바람직하게는 1 : 5~10 : 5~10이다.
산가가 0 내지 5 범위 내로 제어되는 경우, 제조된 공중합체는 분자 사슬의 말단 단위로 A를 가진다. 산가가 40보다 크게 제어되는 경우, 제조된 공중합체는 분자 사슬의 말단 단위로 B를 가진다. 산가가 5 내지 40 범위로 제어되는 경우, 제조된 공중합체는 분자 사슬의 말단 단위로 A 및 B 둘 다를 가진다.
더욱이, Rf가 분자 사슬의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 작용기를 함유하는 가에 따라, 상이한 공중합체 구조가 제조될 수 있다. 분자 사슬의 한쪽 말단에 작용기를 함유하는 Rf를 재료로 사용하는 경우, 제조된 공중합체는 Rf의 한쪽 말단에 연결된 반복 단위를 가지고; 분자 사슬의 양쪽 말단에 작용기를 함유하는 Rf를 재료로 사용하는 경우, 제조된 공중합체는 Rf의 양쪽 말단에 연결된 반복 단위를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 플루오린화 에테르 중합체의 조성물 및 용도가 제공된다.
본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 코팅 제형에 첨가되어 제조된 코팅의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 코팅 제형에서 주요 수지 성분으로 사용되는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 1종 이상의 플루오린화 에테르 중합체를 함유하는 코팅 조성물이 제공된다.
플루오린화 에테르 중합체의 퍼플루오로폴리에테르 사슬은 표면 장력의 영향에 의하여 제조된 코팅의 표면에 모여 분포되는 경향이 있다. 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 낮은 표면 에너지 특성으로 인하여, 제조된 코팅의 표면은 발유성, 지문 제거성과 같은 우수한 얼국 방지 특성뿐만 아니라 윤활성을 나타낸다. 더욱이, 플루오린화 에테르 중합체에 의하여 도입된 낮은 표면 에너지로 인하여, 생성된 코팅의 평준화 효과도 개선되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 용매계 코팅 제형 및 수계 코팅 제형 둘 모두에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 플루오린화 에테르 중합체는 작용기로서 하이드록시 작용기 및 불포화 이중결합을 가진다. 자외선 복사광, 이소시아네이트, 아민, 페놀 수지와 같은 경화제와의 반응 및 열 등을 포함하는 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 따라서, 제조된 코팅의 얼룩 방지, 오염 방지, 지문 방지, 윤활 특성을 향상시키기 위하여, 본 발명의 플루오린화 에테르 중합체는 다른 수지와 혼합되거나 단독으로, 코팅 및 잉크 산업에서 다양한 용도를 가진다. 예를 들어, 이는 자외선 경화성 수지, 폴리우레탄 수지, 아민 수지, 하이드록시 작용기 수지, 아민 수지, 페놀 수지 등과 혼합되어, 필름 형성 코팅 조성물을 만들 수 있다. 이들 시스템에서, 본 발명의 플루오린화 중합체는 첨가제 또는 주 수지로 작용한다.
본 발명의 플루오린화 에테르 중합체를 함유하는 코팅은, 예를 들어, 소비자 전자 장치, 자동차, 항공우주 장치, 포장 및 코일 및 해양 장치에 주로 사용된다. 특히, 장치는 휴대 전화, 태블릿, 개인용 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 전자 판독기, 음악 플레이어, 컴퓨터 부속장치 (모니터, 마우스, 키보드, 휴대용 하드 디스크, 및 프린터), 텔레비전, 게임 콘솔, 위성 항법 장치(global positioning system device), 웨어러블 장치 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 용도는 자동차 내장 및 외장 부품 및 가전 제품을 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 서술함으로써 당업자에게 명확해 질 것이다.
도 1은 수득된 플루오린화 중합체의 GPC 스펙트럼을 도시하고, 여기서 시료 1 및 시료 2는 각각 선(1) 및 선(2)로 표시된다.
도 2는 각각 선(1) 및 선(2)로 표시된, 비교예와 시료 3에 대한 Rf의 FtIR을 도시한다.
도 3은 각각 선(1) 및 선(2)로 표시된, 비교예와 시료 4에 대한 Rf의 FtIR을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 각각 시료 5 및 시료 6의 NMR을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 각각 플루오린화 수지를 포함하거나 포함하지 않는 코팅의 내 오염 성능을 도시한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
원료 물질
퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 글리시딜아크릴레이트(GA), 프탈산 무수물(PA), 헥사하이드록프탈산 무수물(HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA) 및 말산 무수물(MAH). 분자 사슬의 한쪽 말단에 카르복시 작용기를 가지는 PFPE는 케모스(Chemours)사로부터 입수할 수 있다. 분자 사슬의 한쪽 말단에 히드록시 작용기를 가지는 PFPE는 시노켐(Sinochem)사로부터 입수할 수 있다. 분자 사슬의 양쪽 말단에 히드록시 작용기를 가지는 PFPE는 솔베이(Solvay)사로부터 입수할 수 있다. 다른 재료는 일반적으로 사용할 수 있는 화학물질이다. 분석 등급 또는 산업 등급 화학물질은 본 발명에 따른 원료 물질로 사용될 수 있다. 메틸이소부틸케톤(MIBK)는 용매로 사용된다.
실시예 1
분자 사슬 한쪽 말단에 카르복시 작용기를 가지는 Rf 45.4g을 250ml 반응기에서 PA 22.4g, GMA 32.2g, MIBK 60g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 10으로 감소될 때까지 전체 시스템을 100℃로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 40중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 1이다.
제조된 플루오린화 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 애질런트(Agilent) 1200이라는 시판 특정 기기로 측정하였다. 플루오린화 중합체를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매로 0.1 중량%로 희석시키고, 0.5㎛ 필터에 투과시켰다. 이에 맞추어 플루오린화 중합체의 분자량을 측정하였다.
시료 1의 GPC 스펙트럼은 도 1의 선(1)로 나타낸다.
실시예 2
분자 사슬 한쪽 말단에 하이드록시 작용기를 가지는 Rf 69.8g을 250 ml 반응기에서 PA 10.3g, GMA 19.8g, MIBK 60g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 8으로 감소될 때까지 전체 시스템을 100℃로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 40중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 2이다.
실시예 1에서 설명된 동일한 기기 및 방법으로 제조된 플루오린화 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다.
시료 2의 GPC 스펙트럼은 도 1의 선(2)로 나타낸다.
실시예 3
분자 사슬 한쪽 말단에 카르복시 작용기를 가지는 Rf 16.2g을 250 ml 반응기에서 HHPA 41.6g, GMA 42.2g, MIBK 80g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 10으로 감소될 때까지 전체 시스템을 100℃로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 35중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 3이다.
ATR 샘플링 보조기구를 가지는 펄킨엘머 스펙트럼 100 FTIR(PerkinElmer Spectrum 100 FTIR)을 이용하여 제조된 플루오린화 중합체의 FtIR 스펙트럼을 4 cm-1의 해상도에서 수득하였다. 파수 범위는 4000 내지 450 cm-1로 하였다. 노이즈를 줄이기 위하여 스캔을 32번하여 평균하였다.
시료 3의 FtIR 스펙트럼을 도 2에 도시하였고, 비교를 위하여 표준 곡선으로 Rf의 스펙트럼을 함께 나타내었다. 시료 3과 Rf 곡선 사이에서1500 내지 500 cm-1 의 대부분의 특징적인 피크가 상당히 겹치는 것을 알 수 있다.
실시예 4
분자 사슬 양쪽 말단에 하이드록시 작용기를 가지는 Rf 25.3g을 250 ml 반응기에서 HHPA 38.9g, GMA 35.92g, MIBK 70g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 10으로 감소될 때까지 전체 시스템을 이 온도로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 35중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 4이다.
실시예 3에서 설명된 동일한 기기 및 방법을 이용하여 제조된 플루오린화 중합체의FtIR 스펙트럼을 수득하였다.
시료 4의 FtIR 스펙트럼을 도 3에 도시하였고, 비교를 위하여 표준 곡선으로 Rf의 스펙트럼을 함께 나타내었다. 시료 4과 Rf 곡선 사이에서1500 내지 500 cm-1 의 대부분의 특징적인 피크가 상당히 겹치는 것을 알 수 있다.
실시예 5
분자 사슬 한쪽 말단에 카르복시 작용기를 가지는 Rf 58.1g을 250 ml 반응기에서 MPA 17.1g, GMA 24.8g, MIBK 60g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 20으로 감소될 때까지 전체 시스템을 이 온도로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 40중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 5이다.
시료를 CDCL3 및 DMSO 혼합 용매에 용해시키고, 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 실온에서 5 mm 프로브를 사용하여 400 MHz NMR 시스템에서 NMR 데이터를 수득하였다. 시료는 1D (1H, 13C) 및 2D (COSY, HMQC) 실험에 의하여 측정되었다.
시료 5의 NMR 스펙트럼을 도 4a에 나타내었다. 고유 스펙트럼은 수지가 성공적으로 합성되었음을 의미한다.
실시예 6
분자 사슬 양쪽 말단에 카르복시 작용기를 가지는 Rf 53.4g을 250 ml 반응기에서 THPA 16.2g, GMA 30.3g, MIBK 70g 및 BHT 0.1%와 혼합하고, 교반하면서 60분 내에 100℃까지 가열시켰다. 제조된 생성물의 산가가 10으로 감소될 때까지 전체 시스템을 이 온도로 유지하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 냉각시키고, 용매 MIBK를 이용하여 적용 고형분 40중량%로 희석시켰다. 수득된 플루오린화 중합체는 시료 6이다.
실시예 5에서 설명된 동일한 기기 및 방법을 이용하여 시료의 NMR 데이터를 수득하였다.
시료 6의 NMR 스펙트럼을 도 4b에 나타내었다. 고유 스펙트럼은 수지가 성공적으로 합성되었음을 의미한다.
실시예 7 -하드 코팅 형성
본 실시예에서, 하드 코팅 필름을 형성하기 위하여 본 발명에 따른 플루오린화 중합체를 그 자체로 경화시키고, 다른 수지와 혼합시켜 경화시켰다.
실시예 1에 따른 플루오린화 중합체를 PC/ABS 기판상에 도포하고, 각각 150℃ 이상 온도 적용 및 자외선 노출에 의하여 단독으로 경화시켰다. 이에 따라 기판상에 투명 코트가 형성되었다.
실시예 8- 액체 접촉각 테스트
본 발명의 플루오린화 중합체에 액체 접촉각 테스트를 수행하였다. 코팅 필름 표면의 물 및 오일 접촉각을 데이터피직스 (Dataphysics) OCA20/6 라는 시판 기기로 측정하였다.
비교를 위하여 두 개의 하드 코팅-형성 중합체 시료를 제조하였다. 하나는 일반적인 UV 수지 (카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20)이었고, 다른 하나는 일반적인 UV 수지(카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20)와 실시예 1의 플루오린화 중합체 1 중량%의 혼합물이었다. 두 시료를 모두 PC/ABS 기판상에 도포하고 자외선에 노출하여 경화시켰다.
정적법(Sessile drop method)으로 경화된 하드 코팅의 상부 각각에 물 접촉각을 측정하였다. 액적을 3μl/액적으로 설정하고, 측정 온도는 약 20℃이었다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
오일 접촉각 시험도 동일한 방법으로 유사하게 수행되었다. 액적을 2μl/액적으로 설정하고, 측정 온도는 약 20℃이었다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1 - 경화된 시료의 액체 접촉각
수지 물 접촉각 헥사데케인 접촉각
UV 수지 64.4° <10°
UV 수지+1 wt% 플루오린화 수지 111.1° 71.1°
실시예 9 - 유성 잉크 반발성 실험
본 발명의 플루오린화 중합체에 대하여 유성 잉크 반발성 실험을 수행하였다.
비교를 위하여 두 개의 하드 코팅-형성 중합체 시료를 제조하였다. 하나는 일반적인 UV 수지 (카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20)이었고, 다른 하나는 UV 수지(카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20)와 실시예 1의 플루오린화 중합체 1 중량%의 혼합물이었다. 두 시료를 모두 PC/ABS 기판상에 도포하고 자외선에 노출하여 경화시켰다.
유성 잉크의 상이한 색상의 펜을 사용하여 경화된 하드 코팅 상부에 각각 쓰고 그렸다. 하드 코팅 상에 쓰여진 잉크의 다른 외관을 보여주기 위하여 사진을 촬영하였다 (도 5a 및 5b 참조). 일반적인 UV 수지의 하드 코팅 상에 쓰여진 잉크는 잘 퍼져있고, 균일한 선을 나타내고, UV 수지(카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20)와 플루오린화 중합체의 혼합 하드 코팅 상에 쓰여진 잉크는 거의 퍼지지 않고, 대신에 작은 액체 비드로 줄어들어, 후자의 코팅 표면이 유성 잉크에 강한 반발성을 가지는 것을 의미하는 것을 알 수 있었다. UV 수지(카야쿠화학(우시) 유한회사의 UX-8800WIBAC20) 및 플루오린화 중합체 1중량% 혼합물로 형성된 하드 코팅 상에 쓰여진 유성 잉크는 얼룩이 거의 남지 않고 쉽게 닦아졌다(도면에 나타나지 않음).

Claims (11)

  1. 하기 구조 (I) 내지 (VIII) 중 하나를 가지는 플루오린화 에테르 중합체로서,
    Figure pct00016

    Figure pct00017

    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021

    Figure pct00022

    Figure pct00023

    여기서 A는 하기 구조를 함유하는 작용기이고:
    Figure pct00024

    B는 하기 구조 중 하나를 함유하는 작용기이며:
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    n은 평균적으로 1 내지 50 범위의 정수이고;
    Rf는 분자 사슬 한쪽 말단에 카르복시 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 분자 사슬 양쪽 말단에 카르복시 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 분자 사슬 한쪽 말단에 하이드록시 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 또는 분자 사슬 양쪽 말단에 하이드록시 작용기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된 작용기로, 퍼플루오로폴리에테르의 평균 분자량은 500 내지 4000인, 플루오린화 에테르 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    n은 평균적으로 10내지 30 범위의 정수인, 플루오린화 에테르 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Rf의 수 평균 분자량은 1000 내지 3000인, 플루오린화 에테르 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rf는 다음으로부터 유도되고:
    F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
    F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH,
    HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH
    HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH
    HOOCCF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH
    F(CF2CF2O)nCFCF3COOH
    HOOCCFCF3(CF2CF2O)nCFCF3COOH
    F(CF2CF2O)nCF2COOH
    HOOCCF2(CF2CF2O)nCF2COOH
    F (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH
    HOOCC F2 (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH
    HOOCCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
    CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
    HOOC(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
    CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
    F(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH
    HOCH2CF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3CH2OH
    F(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
    HOC H2CFCF3(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
    F(CF2CF2O)nCF2CH2OH
    HOC H2CF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
    F (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
    HOC H2C F2 (CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
    HOC H2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
    CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
    HOC H2 (OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, 또는
    CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH
    여기서 m, n, p, q는 평균적으로, 독립적으로 1 내지 50 범위의 정수인, 플루오린화 에테르 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오린화 에테르 중합체의 수 평균 분자량은 1000 내지 100000인, 플루오린화 에테르 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오린화 에테르 중합체의 수 평균 분자량은 2000 내지 5000인, 플루오린화 에테르 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플루오린화 에테르 중합체의 제조방법으로서,
    a) Rf를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 제1항에 따른 구조 A 및 B를 형성할 수 있는 단량체 및 탄소 이중 결합을 안정화시키는 억제제를 혼합하는 단계;
    b) 혼합물을 90 내지 120℃ 범위 온도로 가열하는 단계; 및
    c) 상기 온도를 2 내지 5시간 유지하는 단계
    를 포함하는, 플루오린화 에테르 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    Rf를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 구조 A를 형성할 수 있는 단량체 및 구조 B를 형성할 수 있는 단량체의 몰 비는 1 : 1~15 : 1~15인, 플루오린화 에테르 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    Rf를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르, 구조 A를 형성할 수 있는 단량체 및 구조 B를 형성할 수 있는 단량체의 몰 비는 1 : 5 ~10 : 5 ~10인, 플루오린화 에테르 중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플루오린화 에테르 중합체, 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 플루오린화 에테르 중합체를 기판상에 코팅을 형성하기 위하여 사용하는 방법으로서, 플루오린화 에테르 중합체를 기판상에 도포한 후 경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플루오린화 에테르 중합체를 함유하거나, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 플루오린화 에테르 중합체를 함유하는 코팅 조성물.
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