KR20130018638A - 함불소 경화성 수지 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물 - Google Patents

함불소 경화성 수지 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(A)과, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 함불소 경화성 수지를 제공한다. 이 함불소 경화성 수지는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하여, 그 경화 도막에 방오성(防汚性)을 부여할 수 있어, 알칼리 등의 약품에 접촉해도 안정한 방오성을 발휘한다.

Description

함불소 경화성 수지 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물{CURABLE FLUORINE-CONTAINING RESIN AND ACTIVE ENERGY RAY CURABLE COMPOSITION USING SAME}
본 발명은, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성(防汚性)을 부여할 수 있는 함불소 계면활성제, 함불소 표면개질제로서 사용하는 함불소 경화성 수지에 관한 것이다. 또한, 당해 함불소 경화성 수지를 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
함불소 계면활성제 또는 함불소 표면개질제는, 레벨링성, 젖음성, 침투성, 블로킹 방지성, 활성, 발수발유성(撥水撥油性), 방오성 등이 뛰어난 점에서, 각종 코팅 재료, 표면개질제 등에 널리 사용되고 있다.
함불소 계면활성제, 또는 함불소 표면개질제(이하, 이들을 아울러 단지 「함불소 계면활성제」라 한다)를 배합한 활성 에너지선 경화성 도료를 도포, 경화시켜 얻어지는 경화 도막은, 뛰어난 방오성을 발현하는 한편, 경화 도막의 제조 공정에서 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에의 폭로, 오염 제거를 위한 세정·닦아냄 등에 의해, 함불소 계면활성제의 일부가 경화 도막 표면에서 탈리 또는 휘발하여, 경화 도막 표면의 방오성이 저하하는 문제가 있었다.
구체적으로, 예를 들면 액정 디스플레이용 편광판에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」로 약기한다) 필름 등의 보호 필름의 표면 처리제의 분야에서는, 필름 표면에 지문이나 오염에 대한 방오성을 부여시키기 위해서, 함불소 계면활성제 등이 첨가된 자외선 경화성 하드코팅재가 당해 보호 필름 표면에 코팅되어 있다. 그런데, 당해 보호 필름은, 하드코팅재를 도포한 하드코팅면의 반대면에 접착성을 부여하는 것을 목적으로 하여 비누화 처리(알칼리 처리)가 실시되기 때문에, 이때, 하드코팅면에의 알칼리 용액과의 접촉을 피할 수 없어, 하드코팅면에 존재하는 함불소 계면활성제 등이 강알칼리 용액으로 세류(洗流)되거나, 분해되거나 함으로써, 하드코팅면에서 탈리하여 방오성이 저하하는 문제가 있었다.
그래서, 비누화 처리에도 견딜 수 있는 함불소 계면활성제로서, 중합성 관능기를 갖고 다른 재료와 중합하여 경화 도막 중에 고정화시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 불소화알킬기를 갖는 모노아크릴레이트와 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체를 공중합시키고, 이어서, 얻어진 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻어지는 불포화기를 갖는 중합형 함불소 계면활성제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 중합형 함불소 계면활성제는, 중합성기를 갖고 있고, 활성 에너지선 경화성 조성물에의 첨가제로서 사용한 경우, 당해 조성물 중의 중합 성분과 공유 결합에 의해 결합하여 도막에 고정화되지만, 비누화 처리 후의 방오성이 대폭 저하하는 문제가 있었다.
또한, 상기 중합형 함불소 계면활성제와 같이 (퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 그 양 말단에 디(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 원료로서 제조한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 및 불포화기를 갖는 중합형 함불소 계면활성제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 함불소 계면활성제는, 특허문헌 1에 기재된 것에서, 비누화 처리 후의 방오성은 향상하지만, 보다 높은 레벨로의 방오성의 요구를 만족하는 것은 아니었다.
그래서, 비누화 처리 후에도 매우 뛰어난 방오성을 유지하는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개2007-246696호 공보 국제공개WO2009/133770호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있는 함불소 계면활성제로서 사용하는 함불소 경화성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 도포, 경화시킨 후에, 비누화 처리해도 경화 도막 표면에서의 상기 함불소 계면활성제의 탈리를 억제할 수 있고, 뛰어난 방오성을 부여할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체에, 상기 반응성 관능기에 대해 반응성을 갖는 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 함불소 경화성 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 경화 도막 표면에 뛰어난 방오성을 부여하여, 비누화 처리해도 방오성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(A)과, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로 하여 공중합시켜 얻어지는 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 함불소 경화성 수지 및 당해 함불소 경화성 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 함불소 경화성 수지, 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 상기 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 함불소 경화성 수지는, 단독으로 기재에 도포하여 경화 도막으로 함으로써 기재 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 함불소 경화성 수지를 함불소 계면활성제로서 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포했을 때에, 불소 원자의 다른 원자와의 극성의 차이에서, 당해 함불소 경화성 수지가 도막 표면에 편석(偏析)하여, 도막 표면에만 방오성 등을 부여하는 표면개질이 가능하다. 또한, 상기 함불소 경화성 수지는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 다른 경화성을 갖는 성분과 중합할 수 있기 때문에, 경화 도막 중에 본 발명의 함불소 경화성 수지가 보다 강고하게 고정화되므로, 열처리 등을 실시해도 경화 도막 표면에서 함불소 경화성 수지, 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 사용한 경화 도막은, 비누화 처리에 대한 내성이 높고, 비누화 처리되어도 방오성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 방오성의 부여가 필요하며, 또한 알칼리에 의한 비누화 처리가 실시되는 액정 디스플레이용 편광판에 사용되는 TAC 필름용 하드코팅재로서 극히 유용하다.
[도 1] 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물의 IR 스펙트럼의 차트 도면.
[도 2] 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트 도면.
[도 3] 합성예1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트 도면.
[도 4] 실시예1에서 얻어진 함불소 경화성 수지(1)의 GPC의 차트 도면.
[도 5] 실시예2에서 얻어진 함불소 경화성 수지(2)의 GPC의 차트 도면.
본 발명의 함불소 경화성 수지는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(A)과, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 함불소 경화성 수지의 원료가 되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(A)에 대해 이하에 설명한다.
상기 화합물(A)이 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 탄소 원자수 1～3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1～3의 2가 불화탄소기는, 1종류이어도 되고 복수종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식(a1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 구조식(a) 중, X는 하기 구조식(a1-1)～(a1-5)이며, 구조식(a1) 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤하게 또는 블록상으로 존재하고 있어도 좋다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 정수이다)
Figure pct00002
이들 중에서도 특히 도막 표면의 오염의 닦아냄성이 양호하게 되어 방오성이 뛰어난 도막이 얻어지는 점에서 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율[구조(a1-1)/구조(a1-2)]이 1/10～10/1이 되는 비율인 것이 방오성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 구조식(a1) 중의 n의 값은 3～100의 범위가 바람직하고, 6～70의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화합물(A)은, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 수산기를 갖는 화합물(a2)과, 할로겐화알킬기, 이소시아네이트기 등의 수산기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 스티렌(a3)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(a2-1), (a2-2) 등을 들 수 있다. 또, 하기 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 상기 스티렌(a3)이 갖는 할로겐화알킬기의 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 알킬기는, 탄소 원자수 1～6의 것이 바람직하고, 직쇄상의 것이어도 분기상의 것이어도 사용할 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서도, 상기 화합물(a2)과의 반응성 및 입수의 용이성에서, 클로로메틸기가 바람직하다.
상기 스티렌(a3)은, 비닐기 및 상기 할로겐화알킬기, 이소시아네이트기 등의 수산기와 반응성을 갖는 관능기 이외의 치환기를 방향환에 갖고 있어도 좋다. 또한, 비닐기와, 할로겐화알킬기, 이소시아네이트기 등의 수산기와 반응성을 갖는 관능기와의 위치 관계는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 좋지만, 후술하는 중합체(P)의 제조에서의 중합성이 높은 점에서, 파라 위치의 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 화합물(A)의 제조 방법의 예로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 수산기를 갖는 화합물(a2)과 할로겐화알킬기를 갖는 스티렌(a3)을 반응시키는 방법에 대해 이하에 설명한다.
상기 화합물(A)은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 수산기를 갖는 화합물(a2)과 할로겐화알킬기를 갖는 스티렌(a3)을 용매의 존재 하 또는 무용매로 균일 용액으로 하고, 적당한 온도에서, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 염기를 적하하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화합물(a2)과 상기 스티렌(a3)과의 반응에 있어서 사용하는 용매로서는, 극성 용매, 유기상과 수상의 2상계의 용매를 들 수 있다. 상기 극성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디메틸설폭시드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있고, 상기 유기상으로 사용하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 시클로헥산, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 화합물(A)의 제조에 있어서 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속수소화물, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 트리에틸아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 적당한 농도의 수용액으로서 사용할 수도 있다. 상기 염기의 양은, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 수산기를 갖는 화합물(a2)의 수산기에 대해, 1.05～5몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물(A)의 제조에 있어서 사용하는 촉매로서는, 각종 오늄염을 들 수 있고, 예를 들면, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 황산수소테트라-n-부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄 화합물; 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄 화합물; 벤질테트라메틸렌설포늄브로마이드 등의 3급 설포늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 촉매의 사용량은, 상기 스티렌(a3)의 양에 대해, 1～50몰%의 범위, 보다 바람직하게는 3～30몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도로서는, 0～150℃의 범위가 바람직하지만, 원료, 생성물의 중합 반응을 방지하기 위해서, 중합 금지제의 존재 하에서 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 등의 페놀계 중합 금지제, 디메틸디티오카르밤산구리 등의 카르밤산금속염계 중합 금지제를 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 중합 금지제의 사용량은, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 수산기를 갖는 화합물(a2)과 상기 할로겐화알킬기를 갖는 스티렌(a3)과의 합계량에 대해, 10～1,000ppm의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 반응 종점은, 예를 들면, IR 스펙트럼 측정 또는 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해, 상기 화합물(a2)이 갖는 수산기 유래의 피크의 소실에 의해 반응 종료로 하고, 반응 시간은, 통상, 2～50시간의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 상기 화합물(A)은, 공지의 회수, 정제 방법에 의해, 생성한 염의 제거, 사용한 용매의 제거, 미반응 원료의 회수 등을 행함으로써, 고수율, 고순도의 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 반응액으로부터 생성염을 여과 분리한 후, 여과액을 수세 후 분액하여 생성물을 분리한다. 이어서, 분리한 생성물을 메탄올 등의 유기 용제로 세정하고, 분액하여 생성물을 분리 후, 잔류하는 유기 용제를 유거(留去)하여 농축함으로써, 용이하게 목적물을 얻을 수 있다.
상기 화합물(A)의 구체예로서는, 하기 일반식(A-1)～(A-4) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물(A)은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 길이가 다른 것이나, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 스티릴기를 잇는 2가의 유기기가 다른 것을 2종 이상 병용해도 상관없다.
Figure pct00004
다음으로, 본 발명의 함불소 경화성 수지의 원료가 되는 반응성 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)에 대해 설명한다.
상기 중합성 불포화 단량체(B)는, 통상의 라디칼 중합법에 의해 용이하게 고분자량의 중합체로 하는 것이 가능하며, 이때, 반응은, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 반응은, 단순한 가열 혹은 자외선의 조사에 의해 행하는 것이 가능하지만, 라디칼 개시제의 첨가에 의해 신속하게 개시할 수 있다.
상기 중합성 불포화 단량체(B)가 갖는 관능기(b)는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이다. 이들 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)는, 관능기(b)가 단일의 1종류만으로 사용할 수도 관능기(b)가 다른 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 단량체(B)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽, 또는 양방을 말하며, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양방을 말하며, 「(메타)아크릴산」란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양방을 말한다.
상기 중합성 불포화 단량체(B)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산브로마이드 등의 카르복시산할라이드기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 중합체(P)를 제조할 때, 상기 화합물(A) 및 상기 단량체(B) 이외에, 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 사용해도 상관없다. 이와 같은 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
상기 중합체(P)를 제조하는 방법은, 상기 화합물(A) 및 상기 단량체(B), 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류, 불소계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 선택은, 비점, 원료 또는 중합체와의 상용성(相溶性), 중합성을 고려하여 적절히 선택된다. 또한, 상기 화합물(A)은, 특히 유기 용매와의 상용성이 뛰어나므로, 상기한 유기 용매에 거의 용해한다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화t-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화2-클로로벤조일, 과산화3-클로로벤조일, 과산화4-클로로벤조일, 과산화2,4-디클로로벤조일, 과산화4-브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린히드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산t-부틸, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과포름산t-부틸, 과아세트산t-부틸, 과벤조산t-부틸, 과2-에틸헥산산t-부틸, 과페닐아세트산t-부틸, 과4-메톡시아세트산t-부틸 등의 과산화물; 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로트리페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시킴으로써, 본 발명의 함불소 경화성 수지가 얻어진다.
상기 화합물(C)이 갖는 관능기(c)는, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 관능기(b)가 수산기인 경우에는, 상기 관능기(c)로서 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기, 카르복시산할라이드기를 들 수 있고, 상기 관능기(b)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(c)로서 수산기를 들 수 있고, 상기 관능기(b)가 에폭시기인 경우에는, 관능기(c)로서 수산기, 카르복시기, 산무수물기를 들 수 있고, 상기 관능기(b)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(c)로서 수산기, 에폭시기를 들 수 있고, 상기 관능기(b)가 카르복시산할라이드기인 경우에는, 관능기(c)로서 수산기를 들 수 있다. 이들은, 반응에 지장이 없는 한, 복수의 관능기의 조합으로 해도 상관없다.
상기 화합물(C)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물기를 갖는 불포화 단량체; (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산브로마이드 등의 카르복시산할라이드기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 및 복수의 중합성 불포화기를 갖는 불포화 단량체를 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 특히 자외선 조사에서의 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시키는 방법은, 화합물(C) 중의 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건에서 행하면 되고, 예를 들면, 온도 조건을 30～120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 관능기(b)가 수산기로서 상기 관능기(c)가 이소시아네이트기인 경우, 또는, 상기 관능기(b)가 이소시아네이트기로서 상기 관능기(c)가 수산기인 경우, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하여, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하여, 반응 온도는, 20～150℃의 범위, 특히 40～120℃의 범위에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 관능기(b)가 에폭시기로서 상기 관능기(c)가 카르복시기인 경우, 또는, 상기 관능기(b)가 카르복시기로서 상기 관능기(c)가 에폭시기인 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하여, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하여, 반응 온도 80～130℃, 특히 100～120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류, 불소계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적절히 선택하면 좋다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 경화성 수지는, 제조시의 겔화를 방지할 수 있고, 경화 도막에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있으므로, 그 수평균 분자량(Mn)이 1,000～20,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,500～10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 3,000～80,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000～50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 중의 불소 함유율은, 방오성과 다른 성분과의 상용성과의 양립을 도모할 수 있으므로, 2～50질량%의 범위가 바람직하고, 5～40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10～35질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 함불소 라디칼 중합성 공중합체 중의 불소 함유율은, 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 값이다.
본 발명의 함불소 경화성 수지는, 그 자체를 활성 에너지선 경화성 조성물의 주제로서 사용할 수 있지만, 극히 뛰어난 표면개질 성능을 갖고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하는 함불소 계면활성제로서 사용함으로써, 경화 도막에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 배합한 것이지만, 그 주성분으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지(D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(E)를 함유한다. 또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지(D)와 활성 에너지선 경화성 단량체(E)는, 각각 단독으로 사용해도 좋지만, 병용해도 상관없다. 또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지는, 당해 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 함불소 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지(D)는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 뛰어나고, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 2염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 2염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화 2염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 2염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 2염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화성 수지(F)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체(E)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150～1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150～1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카르바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 뛰어난 점에서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 활성 에너지선 경화성 단량체(E)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 함불소 계면활성제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(E)의 합계 100질량부에 대해, 0.01～10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1～5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 함불소 경화성 수지의 사용량이 이 범위이면, 레벨링성, 발수발유성, 방오성을 충분한 것으로 할 수 있고, 당해 조성물의 경화 후의 경도나 투명성도 충분한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 당해 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합 개시제(F)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않고도 신속하게 경화하므로, 특히 광중합 개시제(F)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제(F)로서는, 분자내 개열형(開列型) 광중합 개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(F) 중에서도, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지(D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체(E)와의 상용성이 뛰어난 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합 개시제(F)는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대해, 각각 0.01～20질량부가 바람직하고, 0.1～15질량부가 보다 바람직하고, 0.3～7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 혹은, 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종 배합 재료, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬리핑제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 각 배합 성분 중, 유기 용매는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용액 점도를 적절히 조정하는 데에 유용하며, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이하게 된다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만, 경화 성분의 전 질량에 대해, 질량 기준으로, 0.5～4배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선이지만, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 산소 등에 의한 경화 저해를 피하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 자외선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 컴마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러(wheeler) 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 경화성 수지의 경화 도막은, 뛰어난 방오성(발잉크성, 내지문성 등), 내찰상성 등을 갖기 때문에, 물품의 표면에 도포·경화함으로써, 물품의 표면에 방오성, 내찰상성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지는, 도재(塗材)에 함불소 계면활성제로서 첨가함으로써, 그 도재에 레벨링성을 부여할 수도 있기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 높은 레벨링성을 갖는다.
본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 방오성(발잉크성, 내지문성 등)을 부여할 수 있는 물품으로서는, TAC 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 편광판용 필름; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면; 터치패널; 휴대전화 등의 전자단말의 케이스 또는 화면; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, 「CF」라 한다)용 투명 보호막; 액정 TFT 어레이용 유기 절연막; 전자회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부(讀取部)의 유리면; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목시계 등의 시계의 풍방(風防), 유리면; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우; 태양전지용 커버 유리 또는 필름; 화장판 등의 각종 건재; 주택의 창유리; 가구 등의 목공 재료, 인공·합성 피혁, 가전의 케이스 등의 각종 플라스틱 성형품, FRP 욕조 등을 들 수 있다. 이들 물품 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막을 형성함으로써, 물품 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 스티렌 화합물을 각 물품에 적합한 각종 도료에 첨가하고, 도포·건조함으로써, 물품 표면에 방오성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가하여, 레벨링성을 향상함과 함께, 도막에 방오성(발잉크성, 내지문성 등)이나 내약품성을 부여할 수 있는 도재로서는, TAC 필름 등의 LCD의 편광판용 필름의 하드코팅재, 안티글레어(AG:방현) 코팅재 또는 반사방지(LR) 코팅재; 플라스마 디스플레이, 유기EL 디스플레이(PDP) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코팅재; 터치패널용 하드코팅재; CF에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; CF의 블랙 매트릭스용의 블랙 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 휴대전화의 등의 전자단말 케이스용 도료 또는 하드코팅재; 휴대전화의 화면용 하드코팅재; CF표면을 보호하는 투명 보호막용 도료; 액정 TFT 어레이의 유기 절연막용 도료; 전자회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코팅재; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러용 코팅재; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부의 유리용 코팅재; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈용 코팅재; 손목시계 등의 시계의 풍방, 유리용 코팅재; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우용 코팅재; 태양전지용 커버 유리 또는 필름의 반사방지막용 도료; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코팅재; 가전의 케이스 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있는 물품으로서는, LCD의 백라이트 부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트 등을 들 수 있다. 또한, 프리즘 시트 또는 확산 시트용 코팅재에 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가함으로써, 당해 코팅재의 레벨링성을 향상함과 함께, 코팅재의 도막에 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지의 경화 도막은 저굴절률이기 때문에, LCD 등의 각종 디스플레이 표면에의 형광등 등의 글레어를 방지하는 반사방지층 중의 저굴절률층용 도재로서도 사용할 수 있다. 또한, 반사방지층용의 도재, 특히 반사방지층 중의 저굴절률층용 도재에 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가함으로써, 도막의 저굴절률을 유지하면서, 도막 표면에 방오성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용할 수 있는 그 밖의 용도로서, 광파이버 클래드재, 도파로, 액정 패널의 밀봉재, 각종 광학용 씰재, 광학용 접착제 등을 들 수 있다.
특히, LCD용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중, 안티글레어 코팅재로서 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우, 상기한 각 조성 중, 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 경화 성분의 전 질량의 0.1～0.5배량이 되는 비율로 배합함으로써 방현성이 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을, LCD용 편광판의 보호 필름용 안티글레어 코팅재에 사용하는 경우, 코팅재를 경화시키기 전에 요철의 표면 형상의 금형에 접촉시킨 후, 금형과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하여, 코팅층의 표면을 엠보싱 가공하여 방현성(防眩性)을 부여하는 전사법에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 또, 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물의 IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼의 측정 방법, 및 함불소 경화성 수지의 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 방법]
가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 「IRPrestige-21」의 측정 장치를 사용하여, 시료 용액을 KBr판에 극소량 적하하여 용제를 건조 후, 측정을 행했다.
[1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 측정 방법]
니뽄덴시가부시키가이샤제 「AL-400」을 사용하여, 시료의 아세톤-d6 용액을 분석하여 화합물의 구조 해석을 행했다.
[GPC측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
(합성예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(a2-1-1)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 200질량부, p-클로로메틸스티렌 123.4질량부, p-메톡시페놀 0.06질량부, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 50질량% 수용액 32.3질량부 및 요오드화칼륨 1.35질량부를 투입했다. 이어서, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내 온도를 45℃로 승온시키고, 수산화나트륨의 49질량% 수용액 9.2질량부를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고, 1시간 교반시켰다. 이 후, 수산화나트륨의 49질량% 수용액 37.1질량부를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 15시간 반응했다.
Figure pct00005
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개이다)
반응 종료 후, 생성한 염을 여별하고, 여과액을 정치하여, 상징액(上澄液)을 제거했다. 500mL의 물을 가하여, 수세를 3회 더 행했다. 수세 후, 메탄올 500mL를 사용하여 3회 더 세정했다. 그 후, 그 액에 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.06질량부 및 3,5-t-디부틸-4-히드록시톨루엔(이하, 「BHT」로 약기한다) 0.2질량부를 가한 후, 45℃로 세팅한 워터 배쓰와 로터리 이베이퍼레이터를 사용하여 농축하면서 메탄올을 유거함으로써, 하기 식(A-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A-1-1)」로 약기한다)을 얻었다. IR 스펙트럼 측정에 의해, 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 유래의 수산기 유래의 3400cm-1 부근의 흡수 피크의 소실이 확인되었다. 또한 얻어진 화합물(A-1-1)을, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 동정했다. IR 스펙트럼의 차트 도면을 도 1에, 1H-NMR 스펙트럼의 차트 도면을 도 2에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트 도면을 도 3에 나타낸다.
Figure pct00006
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개이다)
(합성예2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(a2-1-1)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 150질량부, p-클로로메틸스티렌 68질량부, p-메톡시페놀 0.05질량부, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 50질량% 수용액 44질량부 및 요오드화칼륨 0.12질량부를 투입했다. 이어서, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내 온도를 45℃로 승온시키고, 수산화나트륨의 49질량% 수용액 1.3질량부를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하고, 1시간 교반시켰다. 이 후, 수산화나트륨의 49질량% 수용액 11.5질량부를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 15시간 반응했다.
Figure pct00007
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개이다)
반응 종료 후, 생성한 염을 여별하고, 여과액을 정치하여, 상징액을 제거했다. 500mL의 물을 가하여, 수세를 3회 더 행했다. 수세 후, 메탄올 500mL를 사용하여 3회 더 세정했다. 그 후, 그 액에 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.06질량부 및 3,5-t-디부틸-4-히드록시톨루엔(이하, 「BHT」로 약기한다) 0.2질량부를 가한 후, 45℃로 세팅한 워터 배쓰와 로터리 이베이퍼레이터를 사용하여 농축하면서 메탄올을 유거함으로써, 하기 식(A-1-2)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A-1-2)」로 약기한다)을 얻었다.
Figure pct00008
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개이다)
(합성예3)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(a2-1-1)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고나서 정치하여 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여별(濾別)했다.
이어서, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 하기 식(A')으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A')」로 약기한다)을 얻었다.
Figure pct00009
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개이다)
(실시예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 80질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 화합물(A-1-1) 20질량부를 메틸이소부틸케톤 20질량부에 용해한 모노머 용액과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 38.4질량부를 메틸이소부틸케톤 38질량부에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8.8질량부를 메틸이소부틸케톤 26질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매의 일부를 유거함으로써, 중합체(P-1)를 얻었다.
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.03질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 41.6질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기 유래의 2360cm-1 부근의 흡수 피크의 소실을 확인하여, 함불소 경화성 수지(1)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,200, 중량평균 분자량 7,000이었다.
(실시예2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 58질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 화합물(A-1-1) 36질량부를 메틸이소부틸케톤 20질량부에 용해한 모노머 용액과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30.7질량부를 메틸이소부틸케톤 25.7질량부에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10질량부를 메틸이소부틸케톤 20질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매의 일부를 유거함으로써, 중합체(P-2)를 얻었다.
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.04질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.03질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 33.3질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기 유래의 2360cm-1 부근의 흡수 피크의 소실을 확인하여, 함불소 경화성 수지(2)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,200, 중량평균 분자량 14,000이었다.
(실시예3)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 73.1질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예2에서 얻어진 단량체(A-1-2) 41.8질량부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 80질량부와, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18.3질량부를 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 153.1질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반함으로써, 중합체(P-3)의 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P-3)의 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.08질량부 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여 60℃로 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 85질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 5시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크의 소실이 확인되었다. 이어서, 반응 용액 중에 생성한 고형물을 여과로 제거한 후, 용매의 일부를 감압 유거하여, 중합성 함불소 수지(3)의 50질량% 함유 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액을 얻었다. 이 중합성 함불소 수지(3)의 중량평균 분자량은 3,300이었다.
(실시예4)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 58.5질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 단량체(A-1-1) 10질량부 및 합성예2에서 얻어진 단량체(A-1-2) 10질량부의 혼합물과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 38.4질량부와, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8.8질량부를 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠50질량부에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반함으로써, 중합체(P-4)의 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체(P-4)의 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.06질량부 및 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.05질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여 60℃로 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 41.6질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 5시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크의 소실이 확인되었다. 이어서, 반응 용액 중에 생성한 고형물을 여과로 제거한 후, 용매의 일부를 감압 유거하여, 중합성 함불소 수지(4)의 50질량% 함유 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액을 얻었다. 이 중합성 함불소 수지(4)의 중량평균 분자량은 7,200이었다.
(비교예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 69질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 하기 식(Y-1)으로 표시되는 불소화알킬기 함유 아크릴레이트 40질량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 28.8질량부를 메틸이소부틸케톤 69질량부에 용해한 모노머 용액 137.8질량부와, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.4질량부를 메틸이소부틸케톤 22.5질량부에 용해한 중합 개시제 용액 25.9질량부와의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반하고, 중합체를 얻었다.
Figure pct00010
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.2질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기 유래의 2360cm-1 부근의 흡수 피크의 소실을 확인했다. 이어서, 용매의 일부를 감압 유거하여, 함불소 경화성 수지(5)를 50질량% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 함불소 경화성 수지(5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,000, 중량평균 분자량 7,000이었다.
(비교예2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 63질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예2에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물(A') 21.5질량부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3질량부와, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4질량부를 메틸이소부틸케톤 126질량부에 용해한 중합 개시제 용액 135.4질량부와의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매의 일부를 유거함으로써, 중합체를 얻었다.
이어서, 메틸에틸케톤 74.7질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써, IR 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트기 유래의 2360cm-1 부근의 흡수 피크의 소실을 확인하여, 함불소 경화성 수지(6)를 50질량% 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 경화성 수지(6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,400, 중량평균 분자량 7,100이었다.
상기 실시예1～4 및 비교예1～2에서 얻어진 함불소 경화성 수지(1)～(6)에 대해, 원료, 및 분자량 등을 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure pct00011
또, 표 1 중의 약호는, 하기와 같다.
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
AOI : 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트
(활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물의 제조)
자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 수지(DIC가부시키가이샤제 「유니딕17-806」; 수지분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 125질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「이르가큐어184」) 5질량부, 용제로서 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 28질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 혼합하고 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물을 얻었다.
(실시예5～8 및 비교예3～5)
상기에서 얻어진 베이스 수지 조성물 268질량부에, 함불소 계면활성제로서 실시예1～2 및 비교예1～2에서 얻어진 함불소 경화성 수지 용액(1)～(5)을 수지분으로서 1질량부가 되는 양을 가하여 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이어서, 이 활성 에너지선 경화성 조성물을 바 코터No.13을 사용하여, 두께188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 건조한 도막에 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등, 자외선 조사량 2kJ/m2)로 자외선(UV)을 조사하여 경화시켜, 실시예5～8 및 비교예3～4로서 도공 필름을 제작했다. 또한, 아무 것도 첨가하지 않고 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물만에 대해서도 마찬가지로 도공 필름을 제작하여 비교예5로 했다.
[방오성의 평가]
상기에서 얻어진 도공 필름의 도공 표면의 방오성을, 하기 물 및 n-도데칸의 접촉각, 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄 반복 횟수로부터 평가했다.
[물 및 n-도데칸의 접촉각의 측정]
도공 필름의 도공 표면에 대해, 접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제 「MODELCA-W150」)를 사용하여, 물 및 n-도데칸의 접촉각을 측정했다.
[오염 부착 방지성의 평가]
도공 필름의 도공 표면에, 펠트펜(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 「매직잉크 대형 흑색」 또는 「매직잉크 대형 청색」)으로 선을 그려, 그 흑색 잉크 또는 청색 잉크의 부착 상태를 눈으로 관찰함으로써 오염 부착 방지성의 평가를 행했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다.
AA : 방오성이 가장 양호하고, 잉크가 구슬상으로 튀기는 것
A : 잉크가 구슬상으로 튀기지 않고, 선상의 튀김이 생기는 것(선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 미만)
B : 잉크의 선상의 튀김이 생겨, 선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 이상 100% 미만이었던 것
C : 잉크가 전혀 튀기지 않고 표면에 깔끔하게 그려져 버린 것
[오염 닦아냄 제거 횟수의 측정]
상기 오염 부착 방지성의 시험 후, 부착한 흑색 잉크를 하중 1kg으로 티슈 페이퍼로 모두 닦아낸 후, 재차 도공 필름의 도공 표면의 동일한 장소에 펠트펜으로 선을 그려, 부착한 잉크를 티슈 페이퍼로 모두 닦아내는 것을 반복 행하여, 잉크가 도막 표면에서 튀기지 않을 때까지에 부착한 잉크를 티슈 페이퍼로 닦아낸 횟수를 오염 닦아냄 제거 횟수로서 측정했다.
[오염 닦아냄성의 평가]
상기에서 측정한 오염 닦아냄 제거 횟수의 결과에서, 오염 닦아냄성을 하기 기준으로 평가했다.
A : 5회 이상의 잉크의 닦아냄 제거가 가능한 것
B : 5회 미만의 잉크의 닦아냄 제거가 가능한 것
C : 1회도 잉크의 닦아냄 제거할 수 없었던 것
[알칼리 처리 후의 방오성의 평가]
상기에서 얻어진 도공 필름을 70℃의 강알칼리 수용액(2mol/l의 수산화칼륨 수용액)에 1분간 침지 처리한 후, 순수로 세정하고, 100℃에서 3분 건조시킨 후, 실온에서 방랭한 도공 필름에 대해서도, 상기와 같은 방법으로 도공 표면에 대한 물 및 n-도데칸의 접촉각, 오염 부착 방지성을 평가했다.
상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
실시예1～4에서 얻어진 본 발명의 함불소 경화성 수지(1)～(4)를 첨가한 실시예5～8의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 높고, 알칼리 처리 후에도 그 접촉각이 크게 저하하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 펠트펜의 잉크에 의한 오염 부착 방지성은 흑색 잉크에서도 청색 잉크에서도 높고, 알칼리 처리 후에도 오염 부착 방지성의 저하도 억제되므로, 어떠한 오염에 대해서도 높은 오염 부착 방지성을 갖고, 알칼리 등의 약품에 접촉해도 안정한 방오 성능을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 오염 닦아냄성도 높고, 특히 실시예6의 것은, 20회를 초과하는 오염 닦아냄 제거 횟수가 되어, 매우 뛰어난 오염 닦아냄성을 가짐을 알 수 있었다.
한편, 비교예1에서 제조한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 대신에 퍼플루오로알킬기를 도입한 함불소 경화성 수지(5)를 사용한 비교예3은, 물의 접촉각이 100° 미만으로 발수 성능이 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 오염 부착 방지성에 대해서는, 청색 잉크에 대해서는 양호했지만, 흑색 잉크에 대해서는, 알칼리 처리 후에 크게 오염 부착 방지성이 저하하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 오염 닦아냄성이 낮아, 반복 오염을 닦아내는 것이 곤란함을 알 수 있었다.
비교예2에서 제조한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물을 원료와 한 함불소 경화성 수지(6)를 사용한 비교예4는, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 높지만, 알칼리 처리 후에 그 접촉각이 크게 저하하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 오염 부착 방지성에 대해서는, 청색 잉크에 대해서는 양호했지만, 흑색 잉크에 대해서는, 알칼리 처리 후에 크게 오염 부착 방지성이 저하함을 알 수 있었다.
첨가제를 가하지 않은 비교예5는, 물 및 n-도데칸의 접촉각이 낮고, 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄성이 떨어짐을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 스티릴기를 갖는 화합물(A)과, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(b)를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 중합체(P)에, 상기 관능기(b)에 대해 반응성을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기 및 카르복시산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기(c) 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 함불소 경화성 수지.
  2. 제1항에 기재된 함불소 경화성 수지, 및, 활성 에너지선 경화성 수지(D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제1항에 기재된 함불소 경화성 수지 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을, 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제1항에 기재된 함불소 경화성 수지 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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